KR102188535B1 - 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기존의 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 비해 저하되는 강성의 수치가 적고, 압출기 토출량과 유변특성 또한 우수하여 성형품 또는 박막제품으로의 활용이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 중합결과물의 경우, 중합방법 및 중합 단량체의 구성 차이에 따라서 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤중합체 그리고 에틸렌-프로필렌 블록공중합체로 구분된다.
폴리프로필렌 단독중합체는 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매 및 외부 전자공여체 존재 하에 기상 혹은 벌크 슬러리 중합공정으로 제조할 수 있다. 폴리프로필렌 단독중합체를 중합하고, 이어서 미량의 에틸렌 단량체를 도입하여 중합하였을 때는 폴리프로필렌 랜덤중합체를 얻을 수 있으며, 혹은 보다 과량의 에틸렌 단량체를 도입하여 중합하였을 때는 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 얻을 수 있다. 에틸렌의 함량, 사용되는 외부 전자공여체의 종류, 혼합물의 조성 등에 따라서 얻을 수 있는 중합결과물의 특성이 크게 영향을 받는다.
에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 경우, 폴리프로필렌 단독중합체의 충격강도를 높이기 위하여 일반적으로 함께 사용된다. 이때 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 함량이 증가하면 충격강도가 증가하나, 강성 및 내열성이 저하되는 단점이 있다. 따라서 수지 조성물에 유기과산화물을 첨가하여 충격강도와 강성을 줄이는 방안이 제시되고 있으나, 이때 좁은 분자량 분포를 유도하여 가공성이 저하되고, 도장성이 떨어지는 한계점이 있다. 또한, 무기계열 핵제 등을 첨가한 폴리프로필렌 수지 조성물이 제시된 바 있으나, 충분한 강성을 확보하기 위한 구체적인 기술이 포함되어있지 않다.
미국등록특허 제6610792호 한국공개특허 제1998-0009364호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 물성에 영향을 주는 요소들을 조절하여 압출기 토출량, 강성, 유변물성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.
상기한 바와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체는 프로필렌 단독중합 블록 및 에틸렌-프로필렌 고무 블록을 포함하고, 상기 폴리프로필렌 단독중합체는 아이소택틱 펜타드 분율이 97% 이상이고, 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 이상이고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 power-law index가 0.36 이하인 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 중량평균분자량이 180,000 내지 450,000 g/mol, 용융지수가 5 내지 12 g/10 min인 폴리프로필렌 단독중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 폴리프로필렌 단독중합체의 일부를 중량평균분자량이 200,000 내지 470,000 g/mol, 용융지수가 6 내지 12 g/10 min인 에틸렌-프로필렌 블록공중합체로 제조하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 기존의 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 비해 저하되는 강성의 수치가 적고, 압출기 토출량과 유변특성 또한 우수하여 성형품 또는 박막제품으로의 활용이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율의 측정 방법을 설명하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 시편의 점도-전단변형률 곡선을 정규화하여 전단변형률이 증가함에 따라 점도가 감소하는 것을 비교하기 쉽게 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 시편의 온도에 따른 손실 탄젠트을 도시한 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 프로필렌 단독중합체 입자의 사진이고, 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 입자의 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 시편의 사출성형해석을 수행한 결과이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체는 프로필렌 단독중합 블록 및 에틸렌-프로필렌 고무 블록을 포함하고, 상기 폴리프로필렌 단독중합체는 아이소택틱 펜타드 분율이 97% 이상이고, 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 이상이고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 power-law index가 0.36 이하인 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 조건을 만족하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 경우, 기존의 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 비하여 저하되는 강성의 수치가 적음과 동시에 압출기 토출량과 유변특성이 우수하여 성형품 또는 박막제품으로의 활용이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다는 점을 확인하였다.
상기 아이소택틱 펜타드(Isotactic Pentad, IP) 분율이란 폴리프로필렌 단독중합체 분자 쇄에 함유된 모든 펜타드 중 아이소택틱 펜타드의 함량이다. 본원에서 사용되는 IP는 문헌[참조: A. Zambelli, Macromolecules, vol. 6, p. 925 (1973), ibid, vol. 8, p. 687 (1975) 및 ibid, vol. 13, p. 267 (1980)]에 기재된 방법에 따라 탄소 동위원소(13C-NMR)를 사용하는 핵자기 공명에 의해 측정된다.
상기 폴리프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜타드 분율이 97% 미만의 경우, 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 강성이 불충분하고 굴곡강도 등의 다른 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 power-law index는 0.36 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.34 내지 0.36일 수 있다. 상기 power-law index는 용융상태의 고분자의 비뉴튼성 성질을 나타내는 인덱스로서, 이 값이 작을수록 비뉴튼성 성질이 큰 것을 의미한다. 용융상태의 고분자에서 나타나는 대표적인 특성 중 하나인 비뉴튼성(non-Newtonian)의 경우, 전단변형률속도(shear rate)에 따라 유체의 점도가 변화하는 것을 말한다. 점도의 경우 고분자의 가공 조건과 밀접한 연관관계가 있으며, 일반적으로 낮은 전단 변형률속도에서는 뉴튼성 유체와 같은 일정한 값을 가지지만, 전단변형률 속도가 특정 값보다 큰 경우, 점도가 감소하는 전단담화(shear thinning)의 경향성을 보인다. 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 power-law index가 0.36 초과의 경우, 고분자 가공에 있어 전단 담화가 충분하지 않아 높은 전단 변형률에서 높은 용융 점도로 인해 가공 시 높은 압력이 소요되므로 가공성의 측면에서 바람직하지 못하다.
특히 상기 power-law index가 0.34 내지 0.36 및 상기 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 이상의 범위를 동시에 만족할 경우, 굴곡강도와 충격강도가 고루 우수한 바람직한 균형을 이루는 것을 확인할 수 있었다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리프로필렌 단독중합체는 180,000 내지 450,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 5 내지 12 g/10 min(230 ℃, 2.16 kg)의 용융지수를 가질 수 있으며, 바람직하게는 230,000 내지 400,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 7 내지 11 g/10 min(230 ℃, 2.16 kg)의 용융지수를 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 180,000 g/mol 내지 450,000 g/mol, 용융지수 5 내지 12 g/10 min(230 ℃, 2.16 kg) 범위를 벗어날 경우 에틸렌-프로필렌 블록공중합체가 성장하지 못하여 충분한 충격강도를 얻을 수 없으며, 균일한 분산이 어려워 균일한 결과물을 얻을 수 없게 된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체는 200,000 내지 470,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 6 내지 12 g/10 min(230 ℃, 2.16 kg)의 용융지수를 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 250,000 내지 420,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 7 내지 11 g/10 min(230 ℃, 2.16 kg)의 용융지수를 가질 수 있다. 상기 200,000 내지 470,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 6 내지 12 g/10 min(230 ℃, 2.16 kg)의 용융지수 범위를 벗어날 경우, 충분한 유동성 혹은 바람직한 물성을 확보하지 못한다는 문제가 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 고무 블록의 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비가 0.2 내지 0.6일 수 있다. 상기 몰비 범위에서 값이 작아질수록 프로필렌 함량이 증가하고, 따라서 프로필렌 단독중합체와 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 간의 계면장력이 약해져서 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 분산이 양호해지는 특성이 있고, 반대로 이 비율이 커질수록 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 비율이 증가하여 충격강도가 향상된다. 상기 몰비가 0.20 미만의 경우, 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체가 형성되고, 0.60 초과의 경우, 에틸렌의 반응성이 상대적으로 더 커서 에틸렌 공중합체가 중합될 수 있어서 목적하는 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 제조하기 어렵다.
상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율은 (1) 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)을 이용하여 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트(loss tangent) 데이터를 측정하는 단계; (2) 상기 측정한 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터의 온도-손실 탄젠트 그래프에서 연속하는 2 개의 피크 중 보다 낮은 온도에 형성되는 제1 피크의 시작점 및 종료점을 잇는 제1 베이스 라인을 작도하는 단계; (3) 상기 온도-손실 탄젠트 그래프에서 연속하는 2 개의 피크 중 보다 높은 온도에 형성되는 제2 피크의 시작점 및 종료점을 잇는 제2 베이스 라인을 작도하는 단계; (4) 상기 제1 피크와 제1 베이스 라인 사이 영역의 면적 및 상기 제2 피크와 제2 베이스 라인 사이 영역의 면적을 계산하는 단계; 및 (5) 상기 영역의 면적 값들을 이용하여 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체에 존재하는 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율을 연산하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 계산되는 것일 수 있다.
상기 (5) 단계의 연산은 하기 수학식 1에 의해 수행되는 것일 수 있다.
[수학식 1]
에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율 = EP 영역 면적 / (EP 영역 면적 + PP 영역 면적)
상기 EP 영역 면적은 상기 제1 피크와 제1 베이스 라인 사이 영역의 면적이고, 상기 PP 영역 면적은 상기 제2 피크와 제2 베이스 라인 사이 영역의 면적이다.
도 1은 상술한 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율을 계산하는 방법을 설명하는 그래프이다. 도 1a는 동적 기계 분석을 이용하여 측정한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 시료의 온도-손실탄젠트 그래프이며, 도 1b는 상기 제1 피크와 제1 베이스 라인 사이 영역의 면적 및 상기 제2 피크와 제2 베이스 라인 사이 영역의 면적을 나타낸 그래프이다.
동적 기계 분석을 이용하여 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터를 측정하면, 온도-손실 탄젠트 그래프에서는 상기 도 1a와 같이 연속되는 2개의 피크가 형성된다. 여기서 피크는 손실 탄젠트의 값이 온도 상승에 따라 급격하게 증가하였다가 감소하는 부분을 의미한다.
먼저, 형성되는 2 개의 연속 피크 중 보다 낮은 온도에서 형성되는 제1 피크의 시작점과 종료점을 잇는 제1 베이스 라인을 작도한다. 다음으로, 보다 높은 온도에서 형성되는 제2 피크의 시작점과 종료점을 잇는 제2 베이스 라인을 작도한다. 여기서 제1 피크의 종료점과 제2 피크의 시작점은 동일할 수 있으며, 제1 피크와 제2 피크 사이의 온도 변화에 대한 손실 탄젠트 변화율이 0이 되는 변곡점일 수 있다.
상기 제1 피크의 시작점은 온도 상승에 따라 손실 탄젠트가 급격히 상승하기 시작하는 구간에서 온도 변화에 대한 손실 탄젠트 변화율이 최대가 되는 지점, 즉 기울기 변화율이 최대인 지점으로 선정할 수 있다.
상기 제2 피크의 종료점은 제2 피크에서 손실 탄젠트의 최고점 이후에 온도 변화에 대한 손실 탄젠트 변화율이 0이 되는 변곡점으로 선정할 수 있다.
제1 피크와 제1 베이스 라인 사이 영역의 면적 및 제2 피크와 제2 베이스 라인 사이 영역의 면적을 계산하고, 각 영역 면적 값들을 연산하여 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율을 구할 수 있다. 여기서 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율은 본 발명에서 새로이 정의한 개념에 해당하며, 상기 각 영역 면적 값들을 이용하여 연산된다.
상술한 방법에 의하여 계산된 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 이상일 경우 충격강도가 우수함과 동시에, 사출성형해석을 수행한 결과 더 낮은 사출압이 소요되어 가공성이 뛰어남을 확인하였다.
바람직하게는 상술한 방법에 의하여 계산된 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 내지 0.34 일 수 있는데, 상기 범위에서는 다른 범위를 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물과 달리 우수한 강성과 충격강도를 동시에 확보할 수 있음을 확인하였다. 일반적인 폴리프로필렌 수지 조성물의 경우, 강성과 충격강도는 반비례하는 관계를 보여 강성이 높은 수지 조성물은 낮은 충격강도 특성을 보이지만 상술한 방법에 의하여 계산된 상기 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율 하에서 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물은 고분자 결정이 충분히 생성되어 강성이 뛰어날 뿐만 아니라, 외부 충격이 전달될 때 에너지 전파 거리가 길어짐에 따라 충격강도 또한 높은 특성을 보였다. 뿐만 아니라 연속된 중합에서도 결과물의 입자 크기에 지대한 영향을 미치지 않아서 균일한 입자 크기를 얻는 효과가 존재하였다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량 분포(Mw/Mn)은 4.0 내지 5.5일 수 있고, 바람직하게는 4.3 내지 5.2일 수 있다. 분자량 분포가 4.0 미만의 경우 충분한 강성과 유동성을 확보할 수 없으며, 5.5 초과의 경우 충분한 충격강도를 확보할 수 없다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 중화제, 산화방지제 및 핵제를 더 포함할 수 있다. 상기 핵제는 카르복실산의 알루미늄염, 칼슘 스테아레이트, 나트륨 벤조에이트 등의 유기 핵제와 탈크, 디벤질리덴소르비톨, 치환 디벤질리덴소르비톨 등의 무기핵제가 사용될 수 있다. 상기 중화제로는 칼슘 스테아레이트, 산화아연 등이 사용될 수 있으며, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오디프로피오네이트 신너지스트 등이 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 중화제는 하이드로탤사이트군(hydrotalcite group)이고, 상기 산화방지제는 인계, 페놀계 및 황계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 핵제는 벤조산나트륨염일 수 있는데, 상기한 중화제, 산화방지제 및 핵제를 사용할 경우 각 첨가제들의 성능 저하 없이 원하는 물성을 확보할 수 있기 때문이다.
또 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 아이조드(Izod) 충격강도가 80 J/m 이상이고, 굴곡강도가 15,000 J/m 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 중량평균분자량이 180,000 내지 450,000 g/mol, 용융지수가 5 내지 12 g/10 min인 폴리프로필렌 단독중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 폴리프로필렌 단독중합체의 일부를 중량평균분자량이 200,000 내지 470,000 g/mol, 용융지수가 6 내지 12 g/10 min인 에틸렌-프로필렌 블록공중합체로 제조하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계 및 (b) 단계는 서로 동일한 중합 반응기 또는 상이한 중합 반응기에서 실시될 수 있으며, 고체 착물 티타늄 촉매의 존재 하에서 이루어질 수 있다.
상기 폴리프로필렌 단독중합체를 제조하는 반응은 기상, 슬러리 공정으로 수행될 수 있다. 용매는 없이 수행할 수도 있지만, 용매를 사용할 때는 탄화수소 용매(펜탄, 헵탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산 등)를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 (a) 단계는 고체 착물 티타늄 촉매 및 외부 전자 공여체를 포함한 촉매 및 수소 가스의 존재 하에서 폴리프로필렌 단독중합체를 벌크 중합기에서 수행되고, 상기 (b) 단계는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합가스 및 수소를 주입하여 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 제조하는 기상 중합 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl3 또는 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물을 사용할 수 있다. 공촉매로 알킬알루미늄 화합물을 사용하였으며, 그 예로 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으나, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
바람직하게는 상기 (a) 단계는 고체 착물 티타늄 촉매 존재 하에 10 내지 100 ℃의 온도 및 0.4 내지 4.0 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 10 ℃ 미만일 경우 고체 착물 티타늄 촉매의 활성이 제대로 나타날 수 없으며, 100 ℃ 초과의 경우 불균일한 크기의 입자가 과도하게 형성될 우려가 있어 바람직하지 않다. 상기 압력이 0.4 MPa 미만의 경우 반응기 내부에서 반응물의 유동에 문제가 있을 수 있고, 촉매의 활성이 낮아진다는 문제가 있으며, 4.0 MPa 초과의 경우 장비 비용이 상승하여 경제적이지 못하다.
상기 기상 중합 반응기에서 에틸렌 및 프로필렌의 혼합가스에 대한 에틸렌 함량은 0.30 내지 0.90(몰비율)일 수 있다.
상기 외부전자 공여체는 유기 실란 화합물로, 예를 들어 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란 등일 수 있으나, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 사출성형, 압출성형 등 통상적인 성형법을 이용하여 폴리프로필렌수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이에 의하여 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1. 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
10 ℃ 이하의 중합반응기에 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매, 외부 전자공여체 그리고 프로필렌 단량체와 수소를 차례로 주입한 후 승온하여 50 ~ 90 ℃, 3.0 ~ 4.0 MPa 하에서 기상 중합반응을 실시하여 중량평균분자량이 300,000 g/mol 이고, 용융지수가 10 g/10min 인 폴리프로필렌 단독중합체를 제조하였다.
상기 프로필렌 단독 중합체의 중합이 완료된 후 미반응물을 제거하고 압력을 상압으로 떨어뜨렸다. 40 ~ 50 ℃에서 에틸렌 및 프로필렌의 몰비가 0.43:0.57으로 조절된 혼합가스와 수소를 주입하면서 재승온하였으며, 기상에서 연속적으로 중합을 실시하여 중량평균분자량이 320,000 g/mol 이고, 용융지수가 9 g/10min 인 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 제조하였다.
상기 폴리프로필렌 단독중합체, 에틸렌-프로필렌 블록공중합체, 벤조산나트륨염, 탈수 하이드로탈사이트 화합물, 페닐 포스파이트계 화합물, 티오디 프로피오네이트계 화합물, 세미 힌더드 페놀을 2축 압출기에 투입하고, 용융혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 또한 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수(Melt Index, MI), MWD, CXS(Cold Xylene Soluble), C2 함량 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2. 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
에틸렌 및 프로필렌의 몰비가 0.45:0.55으로 조절된 혼합가스를 주입하여 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율을 높인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3. 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
에틸렌 및 프로필렌의 몰비가 0.47:0.53으로 조절된 혼합가스를 주입하여 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율을 높인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1. 상용 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 수지 조성물
A사의 상용 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 수지 조성물을 구매하여 사용하였다. 용융지수(Melt Index, MI), MWD, CXS(Cold Xylene Soluble), C2 함량 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2. 상용 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 수지 조성물
B사의 상용 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 수지 조성물을 구매하여 사용하였다. 용융지수(Melt Index, MI), MWD, CXS(Cold Xylene Soluble), C2 함량 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3. 상용 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 수지 조성물
C사의 상용 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 수지 조성물을 구매하여 사용하였다. 용융지수(Melt Index, MI), MWD, CXS(Cold Xylene Soluble), C2 함량 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Melt Index
(g/10 min)		 MWD CXS(wt%) C2 함량(wt%)
실시예 1 9 4.52 12.8 5.9
실시예 2 9 4.68 13.17 6.4
실시예 3 9 4.81 13.54 6.7
비교예 1 8 6.47 10.89 5.4
비교예 2 10 6.18 13.72 8.2
비교예 3 8 5.21 17.58 9.2
실험예 1. 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 이용하여 시편을 제조하였고, 물성을 측정하였다. 물성 평가 방법은 다음과 같으며, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(MI): ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
(2) 굴곡강도: ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
(3) Izod 충격강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(4) 중합체의 동적 전단 점도: Goettfert사의 RG20 장비를 사용하여 200 ℃ 하에서 전단 변형률 300, 1000, 2500, 5000 1/s의 범위에서 측정하고 얻은 동적-전단변형률 곡성으로부터 Power-law index를 계산하였다.
(5) 사출성형해석: Autodesk 사의 Moldflow 제품을 이용하여 230 ℃의 실린더 온도, 60 ℃의 금형 온도 하에서 1800 cm3/s의 유량 속도, 20초간의 보압 및 25초 간의 냉각 설정을 통해 사출성형 해석을 진행하였다.
굴곡강도
(MPa)		 Power-law index 압출기 토출량
(g/1 min)		 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율 Izod 충격강도
(J/m)
실시예 1 15000 0.3535 283.56 0.301 80.79
실시예 2 15000 0.3497 284.64 0.325 82.780
실시예 3 15000 0.3561 279.23 0.338 84.61
비교예 1 15000 0.348 266.64 0.199 62.303
비교예 2 11000 0.3723 277.41 0.356 89.010
비교예 3 11500 0.3794 272.10 0.408 94.304
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비하여 우수한 굴곡강도를 가졌으며, 우수 또는 동등 수준의 충격강도를 갖는 것을 확인하였다.
도 2은 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 점도-전단변형률 곡선을 정규화하여 전단변형률이 증가함에 따라 점도가 감소하는 것을 비교하기 쉽게 도시한 그래프이다. 상기 도 2에 나타낸 바와 같이, 추가적으로 Power-law index가 0.36 이하일 경우, 용융 고분자의 점도 감소가 커서 압출기 토출량이 증가하는 경향을 보였으며, 이에 따라 실시예 1이 비교예 1 내지 3에 비하여 높은 토출량을 보여 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 3는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 온도에 따른 손실 탄젠트(tan δ)를 도시한 그래프이다. 상기 도 2의 그래프로부터 상술한 방법에 의하여 각 시편의 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율을 계산하였다.
보다 구체적으로 Tension Geometry 사이에 각 시편을 위치시키고, -150 ~ 150 ℃까지 온도를 3 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 상하로 10 Hz의 변형을 주어 손실 탄젠트(tan δ)값을 계산하였다. 온도를 x축, 손실 탄젠트를 y축으로 하는 온도 - 손실 탄젠트 그래프에서 온도 - 손실 탄젠트 그래프의 손실 탄젠트에 도 1과 같이 베이스 라인을 작도하고, 베이스 라인과 손실 탄젠트 피크 사이의 영역을 계산하고, 하기 수학식 1에 따라 그 비율을 계산하였다.
[수학식 1]
에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율 = EP 영역 면적 / (EP 영역 면적 + PP 영역 면적)
상기 EP 영역 면적은 상기 제1 피크와 제1 베이스 라인 사이 영역의 면적이고, 상기 PP 영역 면적은 상기 제2 피크와 제2 베이스 라인 사이 영역의 면적이다.
충격강도는 DMA의 측정 결과인 손실정현(tan δ)로부터 계산된 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율과 밀접한 상관관계가 있었으며, 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 이상에서 우수한 충격강도를 갖는 것을 확인하였다.
또한 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 내지 0.34인 실시예 1 내지 3의 경우, 굴곡강도가 15,000 MPa로 비교예 1 내지 3의 수치와 비교하여 가장 우수한 값을 가졌으며, 아이조드 충격강도는 80 J/m 이상의 우수한 값을 가지는 것을 확인하였다. 게다가 프로필렌 단독중합체 제조 이후 연속적인 중합을 통해 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 중합하는 과정에서 결과물의 입자 크기가 균일하게 형성될 수 있음을 확인하였다.
그러나, 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 상기 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 3의 경우, 굴곡강도 또는 아이조드 충격강도가 급격하게 감소하는 경향을 보였으며, 생성되는 조성물의 입자 크기가 균일하지 못하거나 압출기 토출량이 현저히 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
도 4a는 상기 실시예 1의 제조과정에서 제조된 프로필렌 단독중합체의 입자 모양 사진이고, 도 4b는 상기 실시예 1의 제조과정에서 제조된 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 입자 모양의 사진이다. 상기 도 4a 및 4b에서 나타난 바와 같이, 실시예 1은 제조과정에서 제조된 프로필렌 단독중합체와 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 입자 크기 및 모양의 균일성의 차이가 크지 않은 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 상기 실시예 1 및 비교예 1을 상용 S/W인 Autodesk사의 Moldflow 제품을 이용하여 가전 제품의 부품(세탁기 Drum Tub)에 대해 사출성형해석을 수행한 결과이다. 상기 도 5에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1은 비교예 1에 비해 낮은 사출압이 소요되어 가공성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 기존의 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 비해 저하되는 강성의 수치가 적고, 압출기 토출량과 유변특성 또한 우수하여 성형품 또는 박막제품으로의 활용이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체는 프로필렌 단독중합 블록 및 에틸렌-프로필렌 고무 블록을 포함하고,
    상기 폴리프로필렌 단독중합체는 아이소택틱 펜타드 분율이 97% 이상이고,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 이상이고,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 power-law index가 0.36 이하인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 단독중합체는 180,000 내지 450,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 5 내지 12 g/10 min(230 ℃, 2.16 kg)의 용융지수를 갖는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체는 200,000 내지 470,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 6 내지 12 g/10 min(230 ℃, 2.16 kg)의 용융지수를 갖는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 고무 블록의 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비가 0.2 내지 0.6인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율은
    (1) 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)을 이용하여 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트(loss tangent) 데이터를 측정하는 단계;
    (2) 상기 측정한 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터의 온도-손실 탄젠트 그래프에서 연속하는 2 개의 피크 중 보다 낮은 온도에 형성되는 제1 피크의 시작점 및 종료점을 잇는 제1 베이스 라인을 작도하는 단계;
    (3) 상기 온도-손실 탄젠트 그래프에서 연속하는 2 개의 피크 중 보다 높은 온도에 형성되는 제2 피크의 시작점 및 종료점을 잇는 제2 베이스 라인을 작도하는 단계;
    (4) 상기 제1 피크와 제1 베이스 라인 사이 영역의 면적 및 상기 제2 피크와 제2 베이스 라인 사이 영역의 면적을 계산하는 단계; 및
    (5) 상기 영역의 면적 값들을 이용하여 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체에 존재하는 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율을 연산하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 계산되는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (5) 단계의 연산은 하기 수학식 1에 의해 수행되는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물:
    [수학식 1]
    에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율 = EP 영역 면적 / (EP 영역 면적 + PP 영역 면적)
    상기 EP 영역 면적은 상기 제1 피크와 제1 베이스 라인 사이 영역의 면적이고, 상기 PP 영역 면적은 상기 제2 피크와 제2 베이스 라인 사이 영역의 면적이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 내지 0.34인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량 분포(Mw/Mn)은 4.0 내지 5.5인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 중화제, 산화방지제 및 핵제를 더 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 아이조드(Izod) 충격강도가 80 J/m 이상이고, 굴곡강도가 15,000 J/m 이상인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  11. (a) 중량평균분자량이 180,000 내지 450,000 g/mol, 용융지수가 5 내지 12 g/10 min인 폴리프로필렌 단독중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 폴리프로필렌 단독중합체의 일부를 중량평균분자량이 200,000 내지 470,000 g/mol, 용융지수가 6 내지 12 g/10 min인 에틸렌-프로필렌 블록공중합체로 제조하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법으로서,
    상기 폴리프로필렌 단독중합체는 아이소택틱 펜타드 분율이 97% 이상이고,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 이상이고,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 power-law index가 0.36 이하인 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체의 에틸렌-프로필렌 고무 블록 비율이 0.3 내지 0.34인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
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