KR102457624B1 - 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품 - Google Patents

기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 호모 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 고무를 필수 구성으로 포함하되, 에틸렌 함량, 고유 점도비 및 교차 주파수를 최적화된 범위로 조절하여 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물를 중합함으로써 굴곡강도, 충격강도 및 내충격성의 기계적 물성을 우수하게 유지하는 동시에 종방향으로의 수축률을 낮추어 수치 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

Description

기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품{Ethylene-propylene copolymer resin composition having excellent mechanical properties and dimensional stability, method of manufacturing the same, and molded article manufactured thereby}
본 발명은 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지는 굴곡강도, 강성 등 기계적 물성과 내약품성이 우수하고, 저가라는 장점을 지니고 있어 가전부품, 식품용기, 생활용품 등 다양한 용도에 적용되고 있다. 그러나 폴리프로필렌을 단독 사용하는 경우 충분한 강성은 확보할 수 있으나, 충격강도가 낮아 적용범위가 제한적이다. 이러한 낮은 충격강도를 개선하기 위해 고무-탄성체를 첨가하여 제조하는 방법이 있으나, 제조원가가 상승하고, 고무-탄성체의 점도가 높아 첨가할수록 사출 성형 시 가공성이 저하된다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점 보완을 위해, 호모 폴리프로필렌 중합에 이어 프로필렌과 알파 올레핀을 기상반응기에서 함께 공중합하여 충격강도를 향상시키는 방법이 사용되고 있으며, 이 중에서 에틸렌-프로필렌 공중합체가 널리 사용되고 있다.
그러나 폴리프로필렌 수지의 분자 구조적 특성으로 사출성형 등 성형과정 이후 상당한 수축이 발생하게 되어, 성형품의 정확한 치수를 맞추기 어려우며, 성형품 내에 뒤틀림이나 휨이 발생할 수 있다. 이로 인해, 자동차 내장재 등 우수한 외관이 요구되는 적용범위에 있어 한계를 갖고 있었다.
폴리프로필렌 수지의 수축률을 감소시키기 위해 무기충전제를 첨가하는 방법이 있으나, 충전제를 첨가함에 따라 수지의 유동성이 나빠져 가공에 어려움이 생기거나, 표면 불량의 문제가 발생할 수 있다. 수축률을 감소시키는 또 다른 방법으로 폴리에틸렌이나 열가소성 탄성체를 첨가하는 방법이 있으나, 제품의 강성이 약화되는 단점이 있었다.
한국등록특허 제10-1836627호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 에틸렌 함량, 고유 점도비 및 교차 주파수를 최적화된 범위로 조절하여 중합시킴으로써 기계적 물성이 저하되지 않으면서 동시에 수치 안정성이 향상된 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 아이소택틱 펜타드 분율이 96% 이상인 호모 폴리프로필렌 70 내지 85 중량%; 및 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비가 0.2 내지 0.6인 에틸렌-프로필렌 고무 15 내지 30 중량%;를 포함하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물로서, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 에틸렌 함량이 3.0 내지 9.0 중량%이고, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 100 1/s의 전단 변형률 범위에서 측정한 저장 탄성율 및 손실 탄성률의 교차 지점인 교차 주파수 값이 60 내지 93 Hz이며, 하기 수학식 1에 의해 계산된 종방향(Machine direction, MD) 수축률 값이 12 내지 16 ‰인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
Y = 19.44339 - 0.08678X1 + 0.30195X2
(상기 수학식 1에서, Y는 MD 방향으로의 수축률 값이고, X1은 교차 주파수이며, X2는 에틸렌 함량이다.)
또한 본 발명은 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
또한 본 발명은 아이소택틱 펜타드 분율이 96% 이상인 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계; 상기 호모 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 주입하고, 기상 중합하여 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비가 0.2 내지 0.6인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체에 중화제 및 산화방지제를 투입하고, 중합하여 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 에틸렌 함량이 3.0 내지 9.0 중량%이고, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 100 1/s의 전단 변형률 범위에서 측정한 저장 탄성율 및 손실 탄성률의 교차 지점인 교차 주파수 값이 60 내지 93 Hz이며, 하기 수학식 1에 의해 계산된 종방향(Machine direction, MD) 수축률 값이 12 내지 16 ‰인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
Y = 19.44339 - 0.08678X1 + 0.30195X2
(상기 수학식 1에서, Y는 MD 방향으로의 수축률 값이고, X1은 교차 주파수이며, X2는 에틸렌 함량이다.)
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 호모 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 고무를 필수 구성으로 포함하되, 에틸렌 함량, 고유 점도비 및 교차 주파수를 최적화된 범위로 조절하여 중합함으로써 굴곡강도, 충격강도 및 내충격성의 기계적 물성을 우수하게 유지하는 동시에 종방향으로의 수축률을 낮추어 수치 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물에 대하여 MD 방향 수축률의 측정값과 예측값을 비교한 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물에 대한 SEM 사진이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 기존의 폴리프로필렌 수지 조성물은 사출 성형 시 수축률이 높아 성형품의 정확한 치수를 맞추기 어려운 문제가 있으며, 성형품 내 뒤틀림이나 휨이 발생하는 문제가 있었다. 종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해 무기충전제를 첨가한 방법이 있으나 수지의 유동성이 나빠지고 가공성이 떨어지며, 표면 불량이 발생하였다. 또한 폴리에틸렌이나 열가소성 탄성체를 첨가한 방법의 경우 제품 강성이 약화되는 단점이 있었다.
이에 본 발명에서는 상기한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 호모 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 고무를 필수 구성으로 포함하되, 에틸렌 함량, 고유 점도비 및 교차 주파수를 최적화된 범위로 조절하여 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물을 중합함으로써 굴곡강도, 충격강도 및 내충격성의 기계적 물성을 우수하게 유지하는 동시에 종방향으로의 수축률을 낮추어 수치 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명은 아이소택틱 펜타드 분율이 96% 이상인 호모 폴리프로필렌 70 내지 85 중량%; 및 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비가 0.2 내지 0.6인 에틸렌-프로필렌 고무 15 내지 30 중량%;를 포함하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물로서, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 에틸렌 함량이 3.0 내지 9.0 중량%이고, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 100 1/s의 전단 변형률 범위에서 측정한 저장 탄성율 및 손실 탄성률의 교차 지점인 교차 주파수 값이 60 내지 93 Hz이며, 하기 수학식 1에 의해 계산된 종방향(Machine direction, MD) 수축률 값이 12 내지 16 ‰인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
Y = 19.44339 - 0.08678X1 + 0.30195X2
(상기 수학식 1에서, Y는 MD 방향으로의 수축률 값이고, X1은 교차 주파수이며, X2는 에틸렌 함량이다.)
상기 호모 폴리프로필렌은 충분한 강성을 부여하기 위해 아이소택틱 펜타드 분율이 96% 이상인 것이 바람직하다. 이때, 상기 아이소택틱 펜타드 분율은 핵자기 공명법에 의해 측정되며, 수지의 입체 규칙성과 관련되어 분율이 높을수록 굴곡강도 등의 강성이 우수한 이점이 있다. 상기 아이소택틱 펜타드 분율이 96% 미만이면 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 굴곡강도 물성이 충분하지 않을 수 있다.
상기 호모 폴리프로필렌은 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 70 내지 85 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 84 내지 85 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 호모 폴리프로필렌의 함량이 70 중량% 미만이면 굴곡강도의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 85 중량% 초과이면 더 이상의 향상된 강성 효과를 기대할 수 없으며, 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 고무는 상기 호모 폴리프로필렌에 고르게 분포하여 충격강도를 향상시키기 위해 혼합될 수 있으며, 상기 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 증가하면 충격강도는 증가하나 상대적으로 굴곡강도 등의 강성이 저하될 수 있으므로 적정 수준의 에틸렌-프로필렌 고무 함량이 유지되어야 한다. 이에 따라 상기 에틸렌-프로필렌 고무는 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 16 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 15 중량% 미만이면 충격강도가 충분하지 않을 수 있고, 반대로 30 중량% 초과이면 굴곡강도가 저하될 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 고무 내 에틸렌 함량이 적정 범위로 조절되는 경우, 상기 호모 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 고무 간의 계면장력을 약하게 하여 에틸렌-프로필렌 고무의 분산성이 양호해져 충격강도 및 강성을 동시에 향상시킬 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌 고무 내 에틸렌 함량은 기상 반응에 주입하는 에틸렌-프로필렌 혼합가스의 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비로 조절될 수 있는데, 바람직하게는 상기 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비가 0.2 내지 0.6, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.5일 수 있다. 이때, 상기 몰비가 0.2 미만일 경우 에틸렌-프로필렌 고무가 잘 형성되지 않아 충격강도가 약해질 수 있고, 0.6 초과일 경우 계면장력이 강해져 분산이 불량해지고 충격강도가 약해질 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 에틸렌 함량이 3.0 내지 9.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 8.5 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 6.0 내지 6.5 중량%일 수 있다. 이때, 상기 에틸렌 함량이 3.0 중량% 미만이면 충격강도가 저하될 수 있고, 반대로 9.0 중량% 초과이면 전체 수지의 혼탁도가 증가하고 신율이 감소할 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 100 1/s의 전단 변형률 범위에서 측정한 저장 탄성율 및 손실 탄성률의 교차 지점인 교차 주파수 값이 60 내지 93 Hz, 바람직하게는 82 내지 92.8 Hz, 가장 바람직하게는 83.5 내지 85.3 Hz일 수 있다. 이때, 상기 교차 주파수는 용융상태의 고분자에 대한 대표 사슬 길이를 나타내는 지표로써, 상기 교차 주파수 값이 작을수록 고분자량을 의미하고 클수록 저분자량을 의미한다.
일반적으로 고분자는 사출 공정으로 제품 제작 시 사출 방향으로 고분자 사슬이 연신되며, 냉각과정을 거쳐 사슬이 받은 전단 응력이 완화되면서 점차 원래의 크기로 되돌아가려고 하는 특성이 있다. 이때, 고분자 사슬의 길이가 길면 사출 공정에서의 수축이 짧은 길이의 사슬보다 크게 일어나고, 이로 인해 수축률에 큰 영향을 미칠 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 내 에틸렌-프로필렌 고무는 사출 시 사출 방향으로 타원형의 형태로 배열되고 이는 사출 방향으로의 수축을 잡아주는 역할을 할 수 있다. 즉, 고분자 사슬의 길이가 짧고 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 많을수록 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 수축률이 감소할 수 있다. 이때, 상기 사출 방향은 종방향(Machine direction, MD)을 의미하며, 상기 종방향 수축률은 사출 시 성형품이 수축에 의해 뒤틀림이나 휨이 발생하는 것을 방지하기 위해 적정 범위로 조절되는 것이 매우 중요하다.
본 발명에서는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물이 하기 수학식 1에 의해 계산된 종방향(Machine direction, MD) 수축률 값이 12 내지 16 ‰, 바람직하게는 13 내지 15 ‰, 가장 바람직하게는 13.5 내지 14.5 ‰을 가질 수 있다.
[수학식 1]
Y = 19.44339 - 0.08678X1 + 0.30195X2
(상기 수학식 1에서, Y는 MD 방향으로의 수축률 값이고, X1은 교차 주파수이며, X2는 에틸렌 함량이다.)
이때, 상기 종방향 수축률 값이 12 ‰ 미만이면 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지가 수축이 적게 되어 사출 금형에서의 취출이 어려워 생산이 불가할 수 있고, 반대로 16 ‰ 초과이면 수축이 과도하게 되어 원하는 형상의 제품 보다 치수가 작은 제품이 생산될 수 있으며 복잡한 형상의 제품의 경우 과도한 변형으로 제품 사출 시 취출 불량 문제를 발생시킬 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 7 내지 18 g/10min(230 ℃, 2.16 kg 하중), 바람직하게는 8 내지 14 g/10min, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 g/10min, 가장 바람직하게는 9 g/10min일 수 있다. 이때, 상기 용융지수가 7 g/10min 미만이면 에틸렌-프로필렌 공중합체 중합 시 성형성이 저하될 수 있고, 반대로 18 g/10min 초과이면 중합 시 성형성은 양호하나, 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 하기 수학식 2로 표시되는 에틸렌-프로필렌 고무(B)/ 호모 폴리프로필렌(A)의 고유 점도비가 1.7 내지 2.0, 바람직하게는 1.8 내지 1.9일 수 있다.
[수학식 2]
고유 점도비 = (상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 150 ℃ 자일렌 용제 내 용제가용분의 135 ℃ 테트랄린 용액의 점도)/(상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 150 ℃ 자일렌 용제 내 용제불용분의 135 ℃ 테트랄린 용액의 점도)
상기 에틸렌-프로필렌 고무(B) 및 호모 폴리프로필렌(A)의 고유 점도비는 두 성분 간의 상용성과 관련되는 수치로 호모 폴리프로필렌 매트릭스 내 에틸렌-프로필렌 고무의 분산성에 영향을 줄 수 있다. 특히 상기 B/A의 고유 점도비가 1.7 미만이거나 2.0 초과인 경우 에틸렌-프로필렌 고무가 고르게 분산되지 않고 뭉침이 발생하거나 크기가 불균일해져 굴곡강도 및 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 365,000 내지 430,000 g/mol이며, 분자량분포도(Mw/Mn)가 3.0 내지 5.0일 수 있다. 이때, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 중량평균분자량 및 분자량분포도 중 어느 하나라도 상기 범위를 만족하지 않을 경우 전체 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 유동성이 변화되어 에틸렌-프로필렌 고무와의 융화성이 저하될 수 있다.
바람직하게는 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 375,000 내지 420,000 g/mol이며, 분자량분포도(Mw/Mn)가 3.5 내지 4.5일 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 ASTM D790에 의거한 굴곡강도가 11,000 내지 13,000 MPa이고, ASTM D256에 의거한 Izod 충격강도가 95 내지 120 J/m일 수 있다. 바람직하게는 굴곡강도가 11,500 내지 12,500 MPa이고, Izod 충격강도가 100 내지 109 J/m일 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 중화제 및 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 중화제로는 칼슘 스테아레이트, 산화아연 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 중화제는 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.03 내지 0.07 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계, 인계 및 티오디프로피오네이트 신너지스트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 산화방지제는 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부를 혼합할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 하기 6가지 조건들을 달리하여 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 시편을 제조한 후 통상의 방법에 의해 저온 내충격성, 내열성, 투명성 및 열접착성의 물성을 추가로 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 특정 고유 점도비 및 교차 주파수 범위를 만족함으로써 우수한 저온 내충격성, 내열성, 투명성 및 열접착성이 고르게 우수한 수치를 나타내었으며, 사출 성형 시 수축으로 인한 뒤틀림이나 휨이 전혀 발생하지 않는 것을 확인하였다.
① 상기 호모 폴리프로필렌 84 내지 85 중량% 및 에틸렌-프로필렌 고무 15 내지 16 중량%를 포함하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물로서, ② 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 9 내지 11 g/10min(230 ℃, 2.16 kg 하중)이고, ③ 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 에틸렌 함량이 6.0 내지 6.5 중량%이고, ④ 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 100 1/s의 전단 변형률 범위에서 측정한 저장 탄성율 및 손실 탄성률의 교차 지점인 교차 주파수 값이 83.5 내지 85.3 Hz이며, ⑤ 하기 수학식 1에 의해 계산된 종방향(Machine direction, MD) 수축률 값이 13.5 내지 14.5 ‰이고, ⑥ 하기 수학식 2로 표시되는 에틸렌-프로필렌 고무(B)/ 호모 폴리프로필렌(A)의 고유 점도비가 1.8 내지 1.9일 수 있다.
[수학식 1]
Y = 19.44339 - 0.08678X1 + 0.30195X2
(상기 수학식 1에서, Y는 MD 방향으로의 수축률 값이고, X1은 교차 주파수이며, X2는 에틸렌 함량이다.)
[수학식 2]
고유 점도비 = (상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 150 ℃ 자일렌 용제 내 용제가용분의 135℃ 테트랄린 용액의 점도)/(상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 150 ℃ 자일렌 용제 내 용제불용분의 135 ℃ 테트랄린 용액의 점도)
다만, 상기 6가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 저온 내충격성 및 내열성이 저하되었으며, 사출 성형 시 부분적으로 수축되는 현상이 발생하여 성형품이 뒤틀리거나 휘어져 상품 가치가 저하되었다.
한편, 본 발명은 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 냉장 용기, 냉동 용기, 식품 포장 용기, 포장용 필름, 보호 필름, 데코시트, 레토르트 파우치 및 의약 용기로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 아이소택틱 펜타드 분율이 96% 이상인 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계; 상기 호모 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 주입하고, 기상 중합하여 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비가 0.2 내지 0.6인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체에 중화제 및 산화방지제를 투입하고, 중합하여 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 에틸렌 함량이 3.0 내지 9.0 중량%이고, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 100 1/s의 전단 변형률 범위에서 측정한 저장 탄성율 및 손실 탄성률의 교차 지점인 교차 주파수 값이 60 내지 93 Hz이며, 하기 수학식 1에 의해 계산된 종방향(Machine direction, MD) 수축률 값이 12 내지 16 ‰인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
Y = 19.44339 - 0.08678X1 + 0.30195X2
(상기 수학식 1에서, Y는 MD 방향으로의 수축률 값이고, X1은 교차 주파수이며, X2는 에틸렌 함량이다.)
상기 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하는 단계에서 기상 중합은 65 내지 80 ℃의 온도 및 0.5 내지 1.5 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 기상 중합 온도 및 압력 범위를 모두 만족하지 않는 경우 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체로 충분히 중합되지 않을 수 있고, 안정적으로 공중합체 중합반응을 제어하지 못할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
(1) 호모 폴리프로필렌 제조
중합 반응기에 고체 착물 티타늄 촉매(MgCl2 담체에 TiCl3가 담지된 화합물), 유기 알루미늄 공촉매(트리에틸알루미늄, triethylaluminum, TEAl), 외부 전자공여체(시클로헥실메틸디메톡시실란) 및 프로필렌 단량체와 수소기체를 차례로 주입하고 60 내지 90 ℃ 및 3.0 내지 4.0 MPa 하에서 벌크 중합을 실시하였다. 수소기체의 양으로 호모 폴리프로필렌의 용융지수 및 고유점도를 각각 13 내지 22 g/10min 및 1.35 내지 1.50이 되도록 조절하였다.
(2) 에틸렌-프로필렌 공중합체 제조
상기 호모 폴리프로필렌의 중합 완료 후 벤트(vent)하여 미반응물을 제거하였다. 그 후 수소기체와 몰비가 조절된 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 하기 표 1과 같은 함량으로 주입하고, 65 내지 80 ℃ 및 0.5 내지 1.5 MPa 하에서 기상중합을 연속적으로 실시하여 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 수소기체의 양을 조절하여 에틸렌-프로필렌 고무의 고유점도를 조절하였으며, 두 반응 단계의 상대적 반응시간 차이를 이용해 고무 블록의 함량을 조절하였다.
(3) 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물 제조
상기 단계를 통하여 얻은 에틸렌-프로필렌 공중합체 100 중량부에 중화제(칼슘 스테아레이트) 0.05 중량부 및 산화방지제(페놀계, 인계) 0.2 중량부를 2축 압출기에 투입하고, 용융 혼련하여 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물을 제조하였으며, 이를 사용하여 다양한 물성측정용 시편을 제조하였고, 이를 사용하여 측정된 물성들을 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 에틸렌-프로필렌 고무 함량, 에틸렌 함량, 고유 점도비 및 교차 주파수는 다음과 같은 방법으로 측정하고 조절하였다.
(1) 에틸렌-프로필렌 고무 함량: 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 일정량을 자일렌 일정량에 넣고 150 ℃에서 1시간 동안 녹인 후, 상온에 방치하였다. 그 후 자일렌에 용융된 부분을 추출하여, 자일렌 용매를 제거하고 남은 시료의 백분율을 측정하였다. 이를 통해 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 측정하였다.
(2) 에틸렌-프로필렌 공중합체 내 에틸렌 함량 측정: 에틸렌-프로필렌 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼으로 분석하고, 720 ㎝-1와 732 ㎝-1의 특성 피크를 이용하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 성분 중의 에틸렌의 함량을 측정하였다.
(3) 고유 점도비 측정: (상기 폴리프로필렌계 블록 공중합체의 150℃ 자일렌 용제 내 용제가용분의 135℃ 테트랄린 용액의 점도)/(상기 폴리프로필렌계 블록 공중합체의 150 ℃ 자일렌 용제 내 용제불용분의 135 ℃ 테트랄린 용액의 점도)로 측정하였다.
(4) 교차 주파수(Crossover Frequency) : TA Instruments 사의 ARES-G2 장비를 사용하여 200 ℃의 온도로 전단 변형률이 0.1 내지 100 1/s의 범위에서 측정하고 얻어진 저장 탄성률과 손실 탄성률의 교차 지점을 통해 교차 주파수(Crossover Frequency)를 확인하였다.
Figure 112021044021334-pat00001
실험예 1: 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물의 기계적 물성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물에 대하여 용융지수(Melt Index), 굴곡강도, 충격강도 및 수축률의 기계적 물성을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[물성 측정방법]
(1) 용융흐름지수(MI) : ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
(2) 굴곡강도 : ASTM D790 방법으로 측정하였다.
(3) Izod 충격강도 : ASTM D256에 방법으로 측정하였다.
(4) 수축률 측정: Sumitomo Heavy Industries사의 180톤 사출기를 이용, 400 mm (MD 방향) x 100 mm (TD 방향) x 3 mm (두께) 규격의 시편을 제작한 후 MD 방향으로의 길이를 측정하여 수축률을 계산하였다.
Figure 112021044021334-pat00002
상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 내지 3의 경우 에틸렌-프로필렌 고무의 함량은 유사하게 조절하고, 교차 주파수를 변경하여 중합한 결과 교차 주파수 값이 증가함에 따라 MD 방향으로의 수축률이 감소하는 것을 확인하였다. 상기 실시예 1은 강성과 충격강도의 균형은 우수하였으나, 치수 안정성이 상기 실시예 2 및 3과 비교하여 좋지 않은 것을 확인하였다. 또한 상기 실시예 2는 상기 실시예 1 내지 3과 비교하여 치수 안정성이 매우 우수하였으나, 용융지수가 목표 값(9 g/10min) 보다 크게 중합되어 바람직하지 않았다.
또한, 상기 실시예 3 내지 5는 교차 주파수는 유사하게 조절하고, 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 다르게 하여 중합한 결과로서 상기 실시예 4 및 5의 경우 에틸렌의 함량 증가에 따라 MD 방향으로의 수축률은 감소하였으나, 상대적으로 충격강도가 증가하고, 굴곡강도는 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통해 특히 상기 실시예 3의 경우 용융지수가 목표 값에 부합하면서 굴곡강도 및 충격강도가 고르게 우수하고, 동시에 MD 방향으로의 수축률이 낮아 치수 안정성이 향상된 수치를 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 비교예 1의 경우 고유 점도비인 1.7 내지 2.0을 벗어남으로 인해 에틸렌 함량과 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 높음에도 상기 실시예 3에 비해 굴곡강도 뿐만 아니라 충격강도가 저조함을 확인하였다. 특히, 상기 비교예 2의 경우, 고유 점도비인 1.7 내지 2.0을 크게 벗어남으로 인해 상기 실시예 3에 비해 기계적 물성이 매우 저조하였다. 또한 상기 비교예 3의 경우는 상기 실시예 3과 에틸렌 함량과 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 유사하였으나, 고유 점도비의 하한인 1.7 보다 낮아 굴곡강도 및 수축률이 낮은 것을 확인하였다.
실험예 2: 교차 주파수 및 MD 방향 수축률 평가
상기 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물에 대하여 통상의 방법에 의해 교차 주파수, 에틸렌 함량 및 MD 방향 수축률을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 도 1에 나타내었다.
하기 표 3에서 종방향(Machine direction, MD) 수축률 값은 Sumitomo Heavy Industries사의 180톤 사출기를 이용하여 측정한 측정값과 다중선형회귀 분석을 통해 하기 수학식 1에 의해 계산된 예측값을 비교하여 나타내었다.
[수학식 1]
Y = 19.44339 - 0.08678X1 + 0.30195X2
(상기 수학식 1에서, Y는 MD 방향으로의 수축률 값이고, X1은 교차 주파수이며, X2는 에틸렌 함량이다.)
도 1은 상기 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물에 대하여 MD 방향 수축률의 측정값과 예측값을 비교한 결과 그래프이다.
Figure 112021044021334-pat00003
상기 도 1 및 표 3의 결과에 의하면, 상기 실시예 3의 경우 특히 MD 방향으로의 수축률이 매우 우수하였는데, 상기 MD 방향의 수축률은 교차 주파수(Crossover Frequency)와 에틸렌-프로필렌 고무의 함량과 밀접한 상관관계가 있음을 알 수 있었다. 상기 교차 주파수는 고분자 분자 사슬 길이의 대표 값을 의미하는데, 이 값이 클수록 대표 분자 사슬 길이가 짧고 작을수록 대표 분자 사슬 길이가 길다. MD 방향으로의 수축률은 사출을 통해 시편을 제작하여 측정함에 있어 고분자 사슬이 길수록 사출 영향을 받아 연신(Stretch)되었다가 완화(Relaxation) 과정을 거쳐 원래의 형태로 돌아오기 때문에 사슬의 길이가 길수록 수축률이 클 수 있다. 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지는 호모 폴리프로필렌 내에 에틸렌-프로필렌 고무가 분포되어 있어 사출 시 전단응력을 받아 MD 방향으로 길쭉한 타원형 형태로 존재함으로써 MD 방향으로의 수축을 잡아주는 효과가 있음을 알 수 있었다.
한편, 상기 비교예 1 내지 3의 경우 에틸렌 함량이 많거나 교차 주파수를 낮게 조절하여 중합함으로 인해 MD 방향으로의 수축률이 높은 수치를 나타내었으며, 이로 인해 수치 안정성이 저하됨을 확인하였다.
실험예 3: SEM 분석
상기 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물에 대하여 표면 구조를 확인하기 위해 SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물에 대한 SEM 사진이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 비교예 1 및 2의 경우 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 상기 실시예 3 및 비교예 3와 비교하여 상대적으로 높아 에틸렌-프로필렌 고무의 크기가 증가한 것을 확인하였다. 또한, 상기 비교예 2의 경우 고유 점도비가 적정 범위(1.5 내지 2.1)를 벗어남으로 인해 에틸렌-프로필렌 고무가 고르게 분산되어 있지 않은 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 아이소택틱 펜타드 분율이 96% 이상인 호모 폴리프로필렌 70 내지 85 중량%; 및
    에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비가 0.2 내지 0.6인 에틸렌-프로필렌 고무 15 내지 30 중량%;를 포함하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물로서,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 에틸렌 함량이 3.0 내지 9.0 중량%이고,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 100 1/s의 전단 변형률 범위에서 측정한 저장 탄성율 및 손실 탄성률의 교차 지점인 교차 주파수 값이 60 내지 93 Hz이며,
    하기 수학식 1에 의해 계산된 종방향(Machine direction, MD) 수축률 값이 12 내지 16 ‰인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물.
    [수학식 1]
    Y = 19.44339 - 0.08678X1 + 0.30195X2
    (상기 수학식 1에서, Y는 MD 방향으로의 수축률 값이고, X1은 교차 주파수이며, X2는 에틸렌 함량이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 7 내지 18 g/10min(230 ℃, 2.16 kg 하중)인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 하기 수학식 2로 표시되는 에틸렌-프로필렌 고무(B)/ 호모 폴리프로필렌(A)의 고유 점도비가 1.7 내지 2.0인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물.
    [수학식 2]
    고유 점도비 = (상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 150 ℃ 자일렌 용제 내 용제가용분의 135℃ 테트랄린 용액의 점도)/(상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 150 ℃ 자일렌 용제 내 용제불용분의 135 ℃ 테트랄린 용액의 점도)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 365,000 내지 430,000 g/mol이며, 분자량분포도(Mw/Mn)가 3.0 내지 5.0인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 ASTM D790에 의거한 굴곡강도가 11,000 내지 13,000 MPa이고, ASTM D256에 의거한 Izod 충격강도가 95 내지 120 J/m인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 중화제 및 산화방지제를 더 포함하는 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌 84 내지 85 중량% 및 에틸렌-프로필렌 고무 15 내지 16 중량%를 포함하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물로서,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 9 내지 11 g/10min(230 ℃, 2.16 kg 하중)이고,
    에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 에틸렌 함량이 6.0 내지 6.5 중량%이고,
    200 ℃의 온도 및 0.1 내지 100 1/s의 전단 변형률 범위에서 측정한 저장 탄성율 및 손실 탄성률의 교차 지점인 교차 주파수 값이 83.5 내지 85.3 Hz이며,
    하기 수학식 1에 의해 계산된 종방향(Machine direction, MD) 수축률 값이 13.5 내지 14.5 ‰이고,
    하기 수학식 2로 표시되는 에틸렌-프로필렌 고무(B)/ 호모 폴리프로필렌(A)의 고유 점도비가 1.8 내지 1.9인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물.
    [수학식 1]
    Y = 19.44339 - 0.08678X1 + 0.30195X2
    (상기 수학식 1에서, Y는 MD 방향으로의 수축률 값이고, X1은 교차 주파수이며, X2는 에틸렌 함량이다.)
    [수학식 2]
    고유 점도비 = (상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 150 ℃ 자일렌 용제 내 용제가용분의 135℃ 테트랄린 용액의 점도)/(상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지의 150 ℃ 자일렌 용제 내 용제불용분의 135 ℃ 테트랄린 용액의 점도)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물로 제조된 성형품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 성형품은 냉장 용기, 냉동 용기, 식품 포장 용기, 포장용 필름, 보호 필름, 데코시트, 레토르트 파우치 및 의약 용기로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 성형품.
  10. 아이소택틱 펜타드 분율이 96% 이상인 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계;
    상기 호모 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 주입하고, 기상 중합하여 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비가 0.2 내지 0.6인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체에 중화제 및 산화방지제를 투입하고, 중합하여 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 에틸렌 함량이 3.0 내지 9.0 중량%이고,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물은 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 100 1/s의 전단 변형률 범위에서 측정한 저장 탄성율 및 손실 탄성률의 교차 지점인 교차 주파수 값이 60 내지 93 Hz이며,
    하기 수학식 1에 의해 계산된 종방향(Machine direction, MD) 수축률 값이 12 내지 16 ‰인 것인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물의 제조방법.
    [수학식 1]
    Y = 19.44339 - 0.08678X1 + 0.30195X2
    (상기 수학식 1에서, Y는 MD 방향으로의 수축률 값이고, X1은 교차 주파수이며, X2는 에틸렌 함량이다.)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100947800B1 (ko) * 2002-06-12 2010-03-15 바젤 폴리올레핀 게엠베하 우수한 저온 충격 강도 및 높은 투명성을 가지는 프로필렌공중합체 조성물
EP2368938A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties
KR20160039406A (ko) * 2014-10-01 2016-04-11 한화토탈 주식회사 고충격 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품
KR101836627B1 (ko) 2016-05-02 2018-04-19 현대자동차주식회사 촉감과 치수안정성이 우수한 고강성 폴리프로필렌 복합 수지 조성물
KR102188535B1 (ko) * 2019-12-04 2020-12-08 에쓰대시오일 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법

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