KR20230114911A - 강성과 연신성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
강성과 연신성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230114911A KR20230114911A KR1020220011226A KR20220011226A KR20230114911A KR 20230114911 A KR20230114911 A KR 20230114911A KR 1020220011226 A KR1020220011226 A KR 1020220011226A KR 20220011226 A KR20220011226 A KR 20220011226A KR 20230114911 A KR20230114911 A KR 20230114911A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- resin composition
- reactor
- polypropylene resin
- homo
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920005633 polypropylene homopolymer resin Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 12
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 12
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 강성과 연신성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매, 외부 전자공여체, 프로필렌 단량체와 수소기체를 차례로 반응기에 주입하는 단계; 상기 반응기를 미리 설정된 온도로 승온하는 단계; 미리 설정된 반응압력 하에서 소정 반응시간 동안 중합반응을 수행하여 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 수소기체의 주입량은 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 15 내지 17 g/10min이 되도록 조절되며, 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정된 결정화도는 55 내지 60이며, 고분자 분자량 분포는 3.5 내지 4.1인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 강성과 연신성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 결정성 폴리프로필렌 수지는 우수한 성형 가공성 및 내약품성을 가지며, 굴곡 강도, 강성 등 기계적 물성이 우수하고, 저가라는 장점을 지니고 있어 자동차 부품 소재, 가전부품, 식품용기, 생활용품 등 다양한 용도에 적용되고 있다.
15 ~ 17 g/10min의 용융지수를 갖는 기존의 호모 폴리프로필렌 또한 결정성 폴리프로필렌 수지 특성을 지녀 사출 및 컴파운드 용도에 사용되고 있다. 그러나, 상온에서의 강성 부족, 상대적으로 낮은 내충격성으로 인하여 그의 적용범위에 있어 한계를 갖고 있다.
특히, 근래에는 폴리프로필렌을 적용하는 제품의 용도가 단순한 외부 마감재 혹은 포장재에서 사용자의 사용환경에서의 내구성을 보장해야 하는 분야로 넓어지고 있으며, 제품의 중량을 감량하기 위하여 제품의 두께를 줄이려는 노력이 시도되고 있다. 그런데, 제품이 박막화될수록 외부 충격에 쉽게 깨진다는 약점이 있어 높은 강성과 함께 더 높은 수준의 내충격성, 연신성이 요구되고 있다.
일반적으로 폴리프로필렌 단독 중합체의 내충격성, 연신성을 향상시키기 위해, 1) 폴리프로필렌 단독 중합 후 이어지는 반응기에서 에틸렌 프로필렌 공중합체를 중합하는 방법과, 2) 충격 개질 효과가 우수한 고무 혹은 탄성체류를 첨가하여 제조하는 방법 혹은 3) 두 가지 방법을 함께 사용하는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 방법들은 폴리프로필렌 단독 중합체에 첨가하는 개질제의 함량이 증가함에 따라 강성이 급격히 저하되며, 특히 고무-탄성체를 첨가하는 방법은 제조 원가가 상승하는 단점이 있다. 또한, 내충격성 향상에 효과적인 고무-탄성체는 점도가 높아 폴리프로필렌에 첨가할수록 사출 성형 시 가공성이 저하되는 단점이 있다.
폴리프로필렌의 기계적 물성은 고분자 사슬의 길이, 즉 분자량에 크게 영향을 받으며 분자량에 비례하여 점도가 크게 증가하므로 특히 압출 공정에서 가공성이 저하된다. 따라서 폴리프로필렌을 활용한 제품 생산 시, 분자량의 상승에 의한 기계적 물성의 상승보다는 분자량 상승에 의한 점도 증가로 인해 가공성 저하가 더 큰 효과를 나타낼 수도 있다.
폴리프로필렌의 가공성은 분자량뿐만 아니라 해당 폴리프로필렌의 분자량 분포에도 많은 영향을 받는다. 따라서 중합을 통해 폴리프로필렌을 제조할 때에는 분자량 상승을 통한 기계적 물성의 증가와 가공성의 균형을 잘 유지하는 것이 필요하다.
상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 중합과정에서 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 물성에 영향을 주는 요소들을 조절하여 폴리프로필렌 단독 중합체에 별도 개질제를 첨가하지 않고서도, 강성이 저하되지 않으면서 연신성을 향상시킬 수 있는 강성과 연신성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제안하고자 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법으로서, 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매, 외부 전자공여체, 프로필렌 단량체와 수소기체를 차례로 반응기에 주입하는 단계; 상기 반응기를 미리 설정된 온도로 승온하는 단계; 미리 설정된 반응압력 하에서 소정 반응시간 동안 중합반응을 수행하여 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 수소기체의 주입량은 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 15 내지 17 g/10min이 되도록 조절되며, 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정된 결정화도는 55 내지 60이며, 고분자 분자량 분포는 3.5 내지 4.1인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법이 제공된다.
상기 반응기에 주입하는 단계 이전에, 상기 반응기를 65 내지 75℃에서 진공 건조하고, 10℃ 이하로 냉각하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 반응기의 승온 온도는 65 내지 75℃ 범위를 가질 수 있다.
상기 반응시간은 60 내지 90분 범위를 가질 수 있다.
상기 결정화도는 57 내지 59이고, 상기 고분자 분자량 분포는 3.6 내지 3.9일 수 있다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0009 내지 0.001 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기 알루미늄 공촉매는 상기 반응기에 주입된 혼합물 총 함량에 대하여 4.2 내지 4.6 mmol의 농도로 포함될 수 있다.
상기 외부 전자공여체는 상기 반응기에 주입된 혼합물 총 함량에 대하여 0.3 내지 0.5 mmol의 농도로 포함될 수 있다.
상기 외부 전자공여체와 상기 유기 알루미늄 공촉매의 몰비는 0.1 내지 0.2범위를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 방법을 통해 제조되는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성을 저하시키지 않으면서도 연신성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공함으로써 사출뿐만 아니라 압출 공정에서도 사용 가능한 폴리프로필렌 단독 중합체를 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 과정을 도시한 흐름도이다.
도 2는 DMA를 이용하여 측정된 결정화도를 나타낸 도면이다.
도 3은 방사 가공 안정성 평가 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 압출속도 10Hz(압출량: 0.498~0.522 kg/hr)에서의 용융강도를 나타낸 도면이다.
도 2는 DMA를 이용하여 측정된 결정화도를 나타낸 도면이다.
도 3은 방사 가공 안정성 평가 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 압출속도 10Hz(압출량: 0.498~0.522 kg/hr)에서의 용융강도를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 실시예는 강성이 저하되지 않으면서 연신성을 향상시킬 수 있는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 제안한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 과정을 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 소정 부피를 갖는 반응기를 소정 온도 범위에서 진공 건조 후 냉각한다(단계 100).
단계 100에서 반응기는 스테인리스 반응기일 수 있다. 또한, 진공 건조는 65 내지 75℃에서 수행될 수 있고, 냉각은 10℃ 이하로 수행될 수 있다.
이후, 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매, 외부 전자공여체, 프로필렌 단량체와 수소기체를 차례로 반응기에 주입한다(단계 102).
고체 착물 티타늄 촉매는 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 화합물을 투입하여 제조된 촉매로서 MgCl2 담체에 TiCl3가 담지된 화합물일 수 있고, 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0009 내지 0.001 중량부로 포함될 수 있다.
유기 알루미늄 공촉매는 알루미늄에 알킬기가 결합한 유기 금속 화합물로서, 트리 에틸알루미늄일 수 있고, 반응기에 주입된 혼합물 총 함량에 대하여 4.2 내지 4.6 mmol의 농도로 포함될 수 있다.
외부 전자공여체는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 중합에서 반응물로 사용되는 전자 공여 화합물로서, 시클로헥실메틸디메톡시실란일 수 있고, 반응기에 주입된 혼합물 총 함량에 대하여 0.3 내지 0.5 mmol의 농도로 포함될 수 있다.
단계 102에서 수소기체의 주입량은 호모 폴리프로필렌 용융지수가 15 내지 17 g/10min이 되도록 조절된다.
또한, 외부 전자공여체/유기 알루미늄 공촉매의 몰비는 0.1 내지 0.2일 수 있다.
다음으로 반응기를 미리 설정된 온도로 승온하고(단계 104), 소정 반응압력 하에서 미리 설정된 반응시간 동안 중합반응을 수행한다(단계 106).
바람직하게, 반응기의 승온온도는 65 내지 75℃일 수 있고, 반응압력은 3.0~4.0 MPa이며, 반응시간은 60 내지 90분일 수 있다.
본 실시예에 따르면, 강성(굴곡탄성률)과 용융강도의 균형이 우수한 사출 및 압출 용도의 제품 제조를 위해 사용될 수 있도록 소정 범위의 결정화도 및 고분자 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제안한다.
바람직하게, 결정화도는 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정될 수 있고, 본 실시예에 따른 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 DMA로 측정된 결정화도는 55 내지 60일 수 있고, 보다 바람직하게 57 내지 59일 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 고분자 분자량 분포는 3.5 내지 4.1일 수 있고, 보다 바람직하게는 3.6 내지 3.9일 수 있다.
이하에서는 다양한 조건에서 제조한 호모 폴리프로필렌 수지 조성물과 상용 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성 및 연신성을 평가한다.
실시예 1. 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
3L 스테인리스 반응기를 65~75℃에서 진공 건조한 후 10℃ 이하로 냉각하고, 상기 반응기에 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매, 외부 전자공여체 그리고 프로필렌 단량체와 수소기체를 차례로 주입하였다. 여기서 주입하는 수소기체의 주입량은 호모 폴리프로필렌의 용융지수가 15 내지 17 g/10min이 되도록 조절된다.
그 후 반응기를 반응온도 65~75℃로 승온하여 반응압력 3.0~4.0 MPa 하에서 60~90분 동안 중합반응을 진행하였다. 호모 폴리프로필렌의 중합이 완료된 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
실시예 2. 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
중합반응 이전의 과정은 실시예 1과 동일하며, 반응온도 65~75℃에서 110~130분 동안 중합반응을 진행하였다.
실시예 1과 동일 용융지수 범위의 호모 폴리프로필렌이 중합되도록 반응기에 주입하는 수소기체의 주입량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3. 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
중합반응 이전의 과정은 실시예 1과 동일하며, 반응온도를 55~65℃로 조절하고, 해당 반응온도에서 실시예 1과 동일 용융지수 범위의 호모 폴리프로필렌이 중합되도록 반응기에 주입하는 수소기체의 주입량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4. 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
중합반응 이전의 과정은 실시예 1과 동일하며, 반응온도를 75~85℃로 조절하고, 해당 반응온도에서 실시예 1과 동일 용융지수 범위의 호모 폴리프로필렌이 중합되도록 반응기에 주입하는 수소기체의 주입량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1. 상용 호모폴리프로필렌 수지 조성물
A사의 상용 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 구매하여 사용하였다.
비교예 2. 상용 호모폴리프로필렌 수지 조성물
B사의 상용 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 구매하여 사용하였다.
실험예 1. 물성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 수지 조성물을 이용하여 시편을 제조하였고, 물성을 측정하였다. 물성 평가 방법은 다음과 같으며, MWD, 용융강도 및 결정화도, 기계적 물성(굴곡강도, 인장강도) 및 Flow Activation Energy 측정결과를 표 1에 나타내었다.
| Sample | GPC (MWD) |
DMA로 측정한 결정화도 | 굴곡탄성률 | 인장강도 | lzod 충격강도 |
Flow Activation Energy |
| Unit | - | - | MPa | MPa | J/m | kj/mol |
| 실시예 1 | 3.9 | 57.3 | 1715.0 | 35.8 | 28.0 | 35.0 |
| 실시예2 | 3.55 | 40 | 1400.0 | 32.3 | 36.5 | 34.4 |
| 실시예3 | 3.88 | 55 | 1690.0 | 35.0 | 30.4 | 36.1 |
| 실시예4 | 4.31 | 59 | 1750.0 | 36.4 | 19.1 | 35.5 |
| 비교예 1 | 3.78 | 47.1 | 1675.0 | 35.6 | 29.9 | 42.2 |
| 비교예2 | 4.14 | 43.6 | 1340.0 | 31.3 | 34.1 | 37.6 |
(1) GPC: Tosoh사의 HLC-8321GPC/HT를 이용하여 MWD를 측정하였다. 분석 온도는 140℃이었고, 오쏘-디클로로벤젠(o-dichlorobenzen)을 용매로 사용하였으며, 폴리스티렌(Polystyrene)을 표준 시료(Standard Sample)로 활용하여 MWD를 구하였다.
(2) 결정화도: DMA(Dynamic Mechanical Analysis, 동적점탄성 시험) Tensile Jig 사이에 필름 형상의 직사각형 고분자 시료를 위치시키고, -150℃~150℃까지 3℃/분의 승온 속도로 10Hz의 주파수를 가하면서 손실 탄젠트(loss tangent)를 계산하고, 유리 전이 온도(Tg) 이후의 최저점(tan D1)과 100℃ 부근의 손실 정현이 유지되는 지점(tan D2) 사이의 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 결정화도를 계산하였다.
(3) 굴곡강도(굴곡탄성률): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
(4) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(5) Izod 충격강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(6) Flow activation energy: TA Instruments사의 ARES-G2 장비를 사용하여 180/200/230 ℃ 하에서 전단 변형률 0.1 내지 100 1/s의 범위에서 측정하고 얻은 동적-전단변형률 곡선으로부터 Time Temperature Superposition(TTS)을 진행하고, Arrhenius 식으로부터 200℃일 때의 Flow activation energy를 계산하였다.
상기한 표 1은 파이버 용도의 유사한 MI를 갖는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 MWD와 결정화도, 기계적 물성과 Flow activation energy 측정 결과를 나타내었다. 결정화도는 DMA를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 도시하였다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2의 측정 결과 비교 시, 실시예 1과 실시예 4가 DMA로 측정된 결정화도가 55이상이라는 점에서 사출용도에 사용하기에 적합한 강성을 보였다.
하지만 실시예 4의 경우, 강성이 우수한 반면, Izod 충격강도가 크게 저하되어 사출용도에 바람직하지 않다. 온도 변화에 따른 가공성 변화 확인을 위해 Flow Activation Energy를 측정하여 비교한 결과, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 2 대비 온도에 의한 점도 변화가 크므로, 가공성 측면에서 우수함을 확인하였다.
실험예 2. 방사 가공 안정성 평가
방사공정(압출공정)은 압출 물질을 빠른 속도로 연신시켜 신장 유동을 유발하여 산업적으로 주로 다양한 분야에서 활용되는 기능성 고분자 filament를 제작하는데 사용되는 공정이다.
Draw resonance는 압출공정에서 나타나는 가공 불안정성 중 하나로 인장 변형이 주요한 가공에서 시간에 따라 주기적으로 압출물의 치수가 변하게 된다. 압출공정에서 가장 중요한 균일하고 일정한 product를 제작하는 것을 저해하기 때문에 이러한 불안정성을 예측하는 것이 중요하다.
상기한 실시예 1, 3 및 비교예 1 내지 2의 수지 조성물을 이용하여 파이버 용도 적합 여부 판단을 위해 방사 가공 안정성 평가 및 용융강도 측정을 진행하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
| Sample | 방사 가공 안정성 평가 |
용융강도 | Onset Draw Ratio |
| Unit | - | mN | - |
| 실시예 1 | ○ | 37 | 7 |
| 실시예4 | × | 측정 불가 | 측정 불가 |
| 비교예 1 | ◎ | 48 | 10 |
| 비교예2 | △ | 24 | 4 |
(1) 방사 가공 안정성 평가 및 Onset Draw Ratio: 압출 속도별 공정의 안정한 영역은 영상분석(육안으로 확인), 연신 시 발생하는 Tension 변화 확인, 연신 후 완성 파이버의 면적(두께) 측정을 통해 확인하였고 결과는 도 3에 도시하였다.
방사 가공 안정성 평가의 기준은 다음의 표 3과 같다.
| 평가 결과 | ◎ | ○ | △ | × |
| 설명 | 매우 우수 | 우수 | 보통 | 방사 불가 |
(2) 용융강도: Dr.Collin사의 Single Extruder와 Goettfert사의 Rheotens를 이용하여 용융강도를 측정하였다. 압출기 온도는 180℃이었고 압출속도는 10Hz (압출량: 0.498~0.522 kg/hr)이었다. 용융강도 측정 결과는 도 4에 도시하였다.
표 2 내지 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1이 방사 가공 안정성이 바람직하였으며, 특히 비교예 1에서 높은 용융강도와 더 큰 Onset Draw Ratio까지 가공이 가능하므로 더욱 바람직한 결과를 얻었다.
다만, 비교예 1은 우수한 방사성 테스트 결과를 보여주었으나, 표 1에서와 같이 DMA로 측정된 결정화도가 낮아 상대적으로 낮은 강성으로 사출에는 비교적 바람직하지 않다.
종합적으로 판단하였을 때, 강성(굴곡탄성률)과 용융강도의 균형이 우수한 사출 및 압출 용도의 제품 제조를 위해 실시예 1과 같은 호모 폴리프로필렌 수지 조성물이 바람직할 수 있다.
상기한 본 발명의 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
Claims (10)
- 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법으로서,
고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매, 외부 전자공여체, 프로필렌 단량체와 수소기체를 차례로 반응기에 주입하는 단계;
상기 반응기를 미리 설정된 온도로 승온하는 단계;
미리 설정된 반응압력 하에서 소정 반응시간 동안 중합반응을 수행하여 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 수소기체의 주입량은 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 15 내지 17 g/10min이 되도록 조절되며, 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정된 결정화도는 55 내지 60이며, 고분자 분자량 분포는 3.5 내지 4.1인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응기에 주입하는 단계 이전에, 상기 반응기를 65 내지 75℃에서 진공 건조하고, 10℃ 이하로 냉각하는 단계를 수행하는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응기의 승온 온도는 65 내지 75℃ 범위를 갖는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응시간은 60 내지 90분 범위를 갖는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 결정화도는 57 내지 59이고, 상기 고분자 분자량 분포는 3.6 내지 3.9인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0009 내지 0.001 중량부로 포함되는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 알루미늄 공촉매는 상기 반응기에 주입된 혼합물 총 함량에 대하여 4.2 내지 4.6 mmol의 농도로 포함되는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 외부 전자공여체는 상기 반응기에 주입된 혼합물 총 함량에 대하여 0.3 내지 0.5 mmol의 농도로 포함되는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 외부 전자공여체와 상기 유기 알루미늄 공촉매의 몰비는 0.1 내지 0.2범위를 갖는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 제조 방법. - 제1항에 따른 방법을 통해 제조되는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220011226A KR20230114911A (ko) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 강성과 연신성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220011226A KR20230114911A (ko) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 강성과 연신성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230114911A true KR20230114911A (ko) | 2023-08-02 |
Family
ID=87566835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220011226A KR20230114911A (ko) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 강성과 연신성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230114911A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100808710B1 (ko) | 2001-09-20 | 2008-02-29 | 삼성토탈 주식회사 | 촉매 혼합물 용액을 이용한 기상 폴리프로필렌 중합방법 |
-
2022
- 2022-01-26 KR KR1020220011226A patent/KR20230114911A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100808710B1 (ko) | 2001-09-20 | 2008-02-29 | 삼성토탈 주식회사 | 촉매 혼합물 용액을 이용한 기상 폴리프로필렌 중합방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101441018B1 (ko) | 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| CA2349297C (en) | Impact-resistant polyolefin compositions | |
| KR101798500B1 (ko) | 고 용융강도를 가지는 프로필렌 단일중합체 및 이의 제조 방법 | |
| KR101457779B1 (ko) | 폴리프로필렌 바틀 | |
| US20210171749A1 (en) | Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions | |
| JP4480116B2 (ja) | 剛性と衝撃強さの調和がとれたポリオレフィン組成物 | |
| US7807770B2 (en) | Drawn tapes, fibre and filaments comprising a multimodal polyethylene resin | |
| CN109983071B (zh) | 用于发泡应用的聚丙烯组合物 | |
| KR20080087082A (ko) | 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| KR101167875B1 (ko) | 강성과 충격 강도의 균형이 우수한 폴리올레핀 조성물 | |
| JP6872594B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物、その調製方法およびそれにより製造された成形品 | |
| KR102188535B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| CN107805340B (zh) | 一种聚烯烃组合物和聚烯烃材料 | |
| JP2012522081A (ja) | 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物 | |
| KR20230114911A (ko) | 강성과 연신성이 뛰어난 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| US11725069B2 (en) | Method for producing polypropylene | |
| KR101987782B1 (ko) | 폴리프로필렌계 복합재 | |
| KR102494537B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정방법 | |
| KR102457624B1 (ko) | 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품 | |
| EP3765566B1 (en) | Polypropylene composition and molded article | |
| US8598270B2 (en) | Multi-arm star ethylene polymers and process for making | |
| KR20240067627A (ko) | 프로필렌계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR20240059091A (ko) | 고용융강도 프로필렌계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR20230096313A (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| KR20240080485A (ko) | 강성, 내충격성 및 외관이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |