KR100808710B1

KR100808710B1 - 촉매 혼합물 용액을 이용한 기상 폴리프로필렌 중합방법

Info

Publication number: KR100808710B1
Application number: KR1020010058253A
Authority: KR
Inventors: 고영수; 장호식
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2008-02-29
Also published as: KR20030025393A

Abstract

본 발명의 기상 폴리프로필렌 중합방법은 촉매를, (a) 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매 (b) 유기알루미늄 화합물 및 (c) 외부전자 공여체 중 (a), (b)와 (c) 성분 또는 (a)와 (b)성분을 불활성 용매에 혼합시킨 촉매 혼합물 용액의 형태로 기상 중합반응기 내로 투입하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 촉매를 단독으로 기상 중합반응기에 투입하던 종래의 기상 중합법의 결과와 비교하여, 중합활성, 벌크 밀도, 입체규칙성을 크게 증가시킬 수 있다.

폴리프로필렌, 기상중합, 촉매혼합물, 지글러-나타 촉매

Description

촉매 혼합물 용액을 이용한 기상 폴리프로필렌 중합방법{A METHOD FOR GAS PHASE POLYPROPYLENE POLYMERIZATION WITH CATALYSTS MIXED SOLUTION}

본 발명은 기상 폴리프로필렌 중합방법에 관한 것으로, 구체적으로는 기상 중합반응기 내에 중합촉매를 투입할 때, 촉매 단독으로 주입하는 종래의 방법을 개선하여 촉매 혼합물 용액을 투입하는 것을 특징으로 하는 기상 폴리프로필렌 중합방법에 관한 것이다.

폴리프로필렌을 중합하기 위하여 사용되는 티타늄 촉매 시스템은 일반적으로 다음의 3가지로 구성되어져 있다. 이들 3가지 구성성분은, 촉매의 활성점인 티타늄과 마그네슘으로 이루어진 주촉매, 티타늄을 알킬화하고 활성화시키는 역할을 하는 조촉매인 유기금속 화합물, 및 티타늄 주위 등에 배위되어 입체 규칙성 등을 향상시키는 역할을 하는 외부전자 공여체이다. 이들 3가지 구성성분은 모두 화학적 반응을 통해 입체규칙성과 활성을 가지는 역할을 한다.

종래에는 기상 중합반응에 있어서, 중합을 위한 중합 촉매는 오일 또는 불활성 용매에 혼합되어 시린지 펌프 등을 통하여 투입되었다. 이 경우 사용되는 유기용매는, 주촉매 내의 성분을 녹여 내거나 반응을 하는 것을 방지하기 위하여 반응 성이 없는 알칸계 용매가 사용되었다. 그러나 이러한 알칸계 용매 내에서 주촉매는 밀도차이로 인하여 가라앉게 되며, 이를 방지하기 위하여 오일을 이용한 주촉매 주입법이 사용되고 있었다. 즉, 오일과 주촉매를 적당비로 혼합하여 시린지 펌프를 이용하여 투입양을 안정하게 정량화 할 수 있었다.

한편, 기상 중합반응에 사용되는 주촉매와 더불어 필요한 조촉매와 외부전자 공여체는 반응기 내의 다른 투입구를 이용하여 반응기 내에 주입하고 있었다. 즉, 종래의 기상 폴리프로필렌 중합방법에 있어서는, 지글러-나타 주촉매를 조촉매인 알루미늄 알킬과 유기금속 화합물 또는 외부전자 공여체와 불활성 용매 중에서 먼저 접촉시켜, 촉매 활성화 반응을 진행시킨 후 이를 투입하는 기상 폴리프로필렌 중합방법이 존재하지 않았다.

이러한 기존의 촉매 주입방법은 촉매 투입 측면에서 비교적 안정되게 촉매를 주입할 수 있으나, 앞에서 서술한 조촉매와 외부전자 공여체 등과 접촉을 통한 화학 반응은 반응기 내에서 이루어져야 하기 때문에 다른 액상 중합반응 보다 활성화 반응이 상대적으로 열세하다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 주촉매와 조촉매, 또는 주촉매, 조촉매 및 외부전자 공여체를 혼합하여 오일과 함께 충분히 섞은 후 이를 시린지 펌프로 투입하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 기상 폴리프로필렌 중합방법은 촉매를, 다음 성분들 중 (a), (b) 와 (c) 성분 또는 (a)와 (b)성분을 불활성 용매에 혼합시킨 촉매 혼합물 용액의 형태로 기상 중합반응기 내로 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:

(a) 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매;

(b) 유기알루미늄 화합물;

(c) 외부전자 공여체.

본 발명에 사용되는 상기 불활성 용매는, 분자량이 300g/mol 이상이며, 점성이 높은 불활성 용매인 미네랄 오일, 그리스, 또는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 알칸류 용매 및 이들의 2개 이상의 혼합물이 바람직하다.

일반적으로 촉매 혼합물 용액을 제조할 때에는, 헥산, 헵탄 또는 케로센과 같은 비교적 점성이 낮은 불활성 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 특히 분자량이 300g/몰 이상이고, 점성이 상대적으로 높은 불활성 용매를 용매로 사용하며, 이로써 촉매 혼합물 용액 제조 후 촉매 파우더들이 침전되는 현상을 억제할 수 있다. 특히, 중합반응기에 주입할 때에는 점성이 높은 그리스(grease)를 적절한 비율로 첨가하여 장기간 보관시에도 촉매 혼합물의 침전현상이 발생하지 않도록 균일하게 혼합하고, 고점도로 균일하게 혼합된 혼합체를 고점도 유체에 적합한 정량펌프를 이용하여 균일하게 반응기에 주입함으로써, 주입불량 해소, 반응균일도의 향상을 도모하고, 촉매 파우더들이 침전되지 않고, 균일하게 분산될 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 (a)의 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매는, 미국특허 제4,482,687호, 제4,277,372호, 제3,642,746호, 제3,642,772호, 제4,158,642호, 제4,148,756호, 제4,477,639호, 제4,518,706호, 제4,946,816호, 제4,866,022호, 제5,013,702호, 제5,124,297호, 제4,330,649호, 유럽특허 제131,832호 또는 일본 공개특허 소제63-54004호 등에 기재된 통상의 지글러-나타 촉매를 사용할 수 있다.

상기 (a)의 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매의 바람직한 일예는, (A) 마그네슘 할라이드와 같은 환원성이 없는 마그네슘화합물 및 주기율표 IIIA족 화합물을 환상 에테르, 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란의 혼합용매에 용해하여 마그네슘을 포함하는 용액을 제조하고, (B) 상기 마그네슘화합물 용액을 전이금속 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, (C) 침전된 고형의 입자를 티타늄화합물 및 전자공여체와 반응시킨 후, 탄화수소 용매로 세척하여 입자 형태가 조절된 고형의 촉매 입자를 얻는 간단하면서도 효과적인 제조 공정으로 제조된 촉매이다.

본 발명에서 사용되는 상기 (b)의 유기알루미늄 화합물은 AlR_nX_(3-n)구조의 화합물로서, 여기서 R은 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 등이며, X는 수소(H), 염소(Cl), 불소(F), 브롬 (Br) 등이다. n은 1~3의 값을 갖는다.

구체적으로는, 트리에틸알루미늄 또는 트리부틸알루미늄 같은 트리알킬 알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄 같은 트리알케닐알루미늄, 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄에톡시드 또는 디부틸알루미늄부톡시드 같은 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스퀴에톡시드 또는 부틸알루미늄세스 퀴에톡시드 같은 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 또는 부틸알루미늄디브로마이드 같은 알킬알루미늄디할라이드, 부분적으로 할로겐화된 알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄하이드라이드 또는 디부틸알루미늄하이드라이드와 같은 알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드와 같은 디알킬알루미늄하이드라이드 및 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 또는 에틸알루미늄에톡시브로마이드와 같은 부분적으로 알콕시화되고 할로겐화된 알킬 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 특히 트리알킬 알루미늄이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 상기 (c)의 외부전자 공여체는, 올레핀 중합에 통상적으로 사용되는 외부전자 공여체 물질을 사용할 수 있다. 이러한 외부전자 공여체는, 올레핀의 중합에 있어서 촉매의 활성 및 입체규칙성을 최적화하기 위해서 주로 쓰이고 있다. 본 발명에서 사용가능한 외부전자 공여체의 예로는 유기산, 유기산 무수물, 유기산 에스테르, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 실란, 아민, 아민 옥사이드, 아마이드, 디올, 인산에스테르와 같은 산소, 규소, 질소, 황, 인 원자를 포함하는 유기 화합물과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 외부전자 공여체는 알콕시기를 가진 유기규소 화합물 즉, 알콕시 실란화합물이며, 이들의 종류에는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란과 같은 방향족 실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란,디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2- 노보난트리에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 지방족 실란 및 이들의 혼합물이 있으며, 특히 전술한 실란 화합물 중 디이소부틸디메톡시실란과 같은 가지화 알킬디알콕시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란과 같은 시클로알킬디알콕시실란이 효과적이다. 상기 화합물들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 촉매 혼합물 용액 중의 (a)의 상기 고체 착물 티타늄 촉매의 바람직한 함량은 불활성 용매 1리터에 대하여 티타늄 원자 약 0.01∼5 중량%이고, 바람직하게는 약 0.5∼3중량%이며, (b) 상기 유기알루미늄 화합물 성분 중의 알루미늄 원자의 함량은 (a)의 상기 고체 착물티타늄 촉매 중 티타늄 원자 1몰당 약 0.1∼100몰, 바람직하게는 약 0.5∼50몰이다. (c)의 상기 외부전자 공여체 성분의 경우는 (a)의 상기 고체 착물티타늄 촉매 중 티타늄 원자 1몰당 약 0.1~30몰, 바람직하게는 약 0.5~10몰이다.

본 발명의 상기 촉매 혼합물 용액은, 실질적으로 산소와 물의 부재하에서 상기 (a), (b) 및 (c) 또는 (a) 및 (b)의 성분을 혼합하여 제조된다. 분자량이 300g/mol 이상이고, 점성이 높은 불활성 용매를 반응매로 한 상기 촉매 혼합물 용액을 제조할 때, 상기 불활성 용매는 그 액상점도를 충분히 고려하여 선택되어야 한다. 용매 온도는 약 -30∼100℃, 더욱 바람직하기로는 약 0∼50 ℃가 적합하다.

불활성 용매 내에, 예를 들면 상기 (a), (b) 및 (c)의 성분을 혼합하기 위하여 투입 순서는 다음과 같다. 기본적으로 불활성 용매에 3가지 촉매 성분을 투입하는 순서는 어떤 순서도 가능하나, 가장 바람직기로는 불활성 용매에 먼저 알루미늄 알킬과 같은 (b)의 상기 유기알루미늄 화합물을 투입하고 충분한 시간 동안 교반한다. 이때 모든 작업은 질소 분위기와 같은 불활성인 교반기내에서 이루어져야 한다. 교반시간은 최소 30분 이상인 것이 좋다. 이렇게 알루미늄 알킬과 같은 (b)의 상기 유기알루미늄 화합물을 투입한 후, (c)의 상기 외부전자 공여체를 투입하고, 마찬가지로 30분 이상 교반하여 오일 내에 균일하게 분포되게 한다.

이렇게 충분히 혼합되어진 오일 용액 내에 (a)의 고체착물 티타늄 촉매 파우더 적당량을 교반기로 교반하며 투입하고 투입이 완료된 후, 30분 이상 교반을 실시하여 촉매 파우더을 균일하게 분포시키는 동시에, 알루미늄 알킬과 같은 (b)의 상기 유기알루미늄 화합물 또는 (c)의 상기 외부전자 공여체와 반응하여 촉매를 활성화 시키는 반응을 진행시킨다. 알루미늄 알킬과 같은 (b)의 상기 유기알루미늄 화합물 또는 (c)의 상기 외부전자 공여체는 동시에 투입하여 교반하여도 된다. 또한, 알루미늄 알킬과 같은 (b)의 상기 유기알루미늄 화합물, (c)의 상기 외부전자 공여체, (a)의 상기 고체착물 촉매를 동시에 투입하여 교반하여도 된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일뿐 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(a)의 상기 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매의 제조

1단계 : 마그네슘화합물 용액의 제조

질소분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0ℓ 반응기에 MgCl₂ 15g, AlCl₃ 4.2g, 톨루엔 550㎖의 혼합물을 넣고, 400rpm으로 교반시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 30㎖, 부탄올 28㎖, 에탄올 1.4㎖, 실리콘테트라에톡사이드 1.5㎖, 트리부틸포스페이트 3.0㎖를 투입하고, 온도를 105℃로 올려, 4시간 동안 반응시켰다.

반응이 끝난 후에 얻어진 균일 용액을 상온으로 냉각하였다.

2단계 : 고체 담지체의 제조

온도를 13℃로 유지시킨 1.6ℓ 반응기에 상기 1단계에서 제조한 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, TiCl₄ 15.5㎖를 투입하고, 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 이 과정 동안에 고체 담지체가 생성되었다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 지속시킨 다음 교반을 중지하여, 생성된 고체 담지체의 침전이 이루어지도록 하였다. 침전이 완료되고 난 후, 상등액을 분리해낸 후 얻어진 고체 담지체를 톨루엔 75㎖로 두 번 세척하였다.

3단계 : 고체 티타늄 촉매의 제조

고체 담지체에 톨루엔 100㎖와 TiCl₄ 100㎖를 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃로 올려 1시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체 담지체를 침전시킨 뒤 상등액을 분리하고, 톨루엔 100㎖와 TiCl₄ 100㎖를 투입한 뒤, 70℃에서 디이소부틸프탈레이트 2.9㎖를 주입하였다. 반응기의 온도를 다시 120℃로 올려 1시간 동안 교반시켰다. 교반을 정지한 뒤, 상등액을 분리하고, 톨루엔 100㎖를 주입한 후, 반응기의 온도를 70℃로 내려 30분 동안 교반하였다. 반응기 교반을 중지하고 상등액 을 분리한 후, TiCl₄ 100㎖를 주입하여 70℃에서 30분 동안 교반하여 고체 티타늄 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다. 고체 티타늄 촉매에는 티타늄원자가 2.5중량% 함유되어 있었다.

촉매 혼합물 용액 제조

100℃에서 질소로 5시간 이상 퍼지(purge)한 미네랄 오일 57ml와 그리스(grease) 27.4ml에 트리에틸알루미늄 6mmol을 투입하고, 30분 동안 교반하였다. 여기에 시클로헥실메틸디메톡시실란 화합물 1mmol을 투입하고, 30분 동안 교반하였다. 여기에 상기 제조된 고체 티타늄 촉매 2.52g을 투입하고, 30분 동안 교반하였다.

기상 중합

용량 5L의 고압 반응기에 정제된 소금(NaCl)을 2kg 넣은 후, 90℃에서 1시간 동안 질소로 퍼지한 후, 트리에틸알루미늄 20m㏖과 시클로헥실메틸디메톡시실란 2m㏖을 반응기에 주입하였다. 그 후, 10분 동안 교반하며 상기 물질을 소금과 골고루 섞었다. 상기에서 제조된 촉매 혼합물 용액 14.7ml을 시린지를 이용하여 반응기에 투입하였다. 수소 100ml를 투입하고, 이어서 프로필렌을 10기압까지 투입한 후, 반응기를 교반해 가면서 온도를 75℃로 상승시켜, 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완료된 후, 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응기를 탈착하였다. 이렇게 얻어진 중합물은 소금을 물에 녹인 후 무게를 측정하였다. 얻어진 폴리프로필렌양은 268g이었다. 파우더 물성 분석 결과는 표1에 나타 내었다.

실시예 2

촉매 혼합물 용액 제조시, 시클로헥실메틸디메톡시실란 투입을 하지 않은 점 이외에는 실시예1에서와 동일하게 실시하였다. 기상 중합시 투입한 촉매 혼합물 용액은 13.1ml이며 이 때 얻어진 폴리프로필렌은 278g 이었고, 분석결과는 표1에 나타내었다.

비교예 1

촉매 혼합물 용액 제조시에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란과 트리에틸알루미늄을 투입을 하지 않은 점 이외에는 실시예1에서와 동일하게 실시하였다. 기상 중합시 투입한 촉매 혼합물 용액은 12.5ml이며, 이 때 얻어진 폴리프로필렌은 182g 이었고, 분석결과는 표1에 나타내었다.

표1.

	단위	실시예1	실시예2	비교예1
촉매 혼합물의 조성비
Al/Ti		3.4	3.4	0
Si/Ti		0.6	0	0
중합결과
중합양	g	268	278	182
활성	kg-PP/g-cat hr	0.90	0.93	0.61
중합물 물성
용융지수(MI)	g/10분	5.5	5.0	4.5
벌크 밀도(BD)	g/cm³	0.37	0.39	0.33
Tm	℃	163.2	162.0	157.1
Tc	℃	121.5	118.9	111.2
데칸 용해물 (decane soluble)	중량%	1.7	3.1	7.5

일반적으로, 데칸 용해물이 작으면 작을 수록 입체 규칙성이 크다고 알려져 있다. 따라서, 상기 표1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 입체 규칙성이 높은 중합체를 얻을 수 있었다.

본 발명의 기상 폴리프로필렌 중합방법에 의하면, 촉매를 단독으로 기상 중합반응기에 투입하던 종래의 기상 중합법의 결과와 비교하여, 중합활성, 벌크 밀도, 입체규칙성을 크게 증가시킬 수 있다.

Claims

폴리프로필렌 중합용 촉매를, 다음의 (a), (b)와 (c) 성분 또는 (a)와 (b)성분을 불활성 용매에 혼합시킨 촉매 혼합물 용액의 형태로 기상 중합반응기 내로 투입하고, 상기 불활성 용매는 분자량이 300g/mol이상이며, 점성이 높은 미네랄오일과 그리스 중 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 기상 폴리프로필렌 중합방법:

(a) 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매;

(b) 유기알루미늄 화합물;

(c) 외부전자 공여체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 (b) 성분의 유기알루미늄 화합물은 AlR_nX_(3-n) 구조의 화합물(단, R은 알킬, 알케닐기 또는 알콕시기이고, X는 수소(H), 염소(Cl), 불소(F) 또는 브롬(Br)이고, n은 1~3의 값을 갖는다) 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기상 폴리프로필렌 중합방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 성분의 외부전자 공여체는 알콕시 실란화합물 단독 또는 그들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기상 폴리프로필렌 중합방법.
제1항에 있어서, 상기 (a)의 고체 착물 티타늄 촉매의 함량은 불활성 용매 1리터에 대하여 티타늄 원자 약 0.01∼5중량%이며, 상기 (b)의 유기알루미늄 화합물 성분 중의 알루미늄 원자의 함량은 상기 (a)의 고체 착물 티타늄 촉매 중 티타늄 원자 1몰당 약 0.1∼100몰이고, 상기 (c)의 외부전자 공여체 성분의 함량은 상기 (a)의 고체 착물 티타늄 중 티타늄 원자 1몰당 약 0.1~30몰인 것을 특징으로 하는 기상 폴리프로필렌 중합방법.