KR20010057153A - 프로필렌 중합 및 공중합 방법 - Google Patents

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KR20010057153A
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Abstract

본 발명은 (a) 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매와, (b) 주기율표의 제Ⅰ족 또는 제Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물 및 (c) 2종의 외부전자공여체로 이루어진 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하는 방법에 있어서, 상기 2종의 외부전자공여체가 스테레오블록 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(1)와 아이소탁틱 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(2)이고, 2종의 외부전자공여체를 반응기에 동시에 투입하면서 두 외부전자공여체의 혼합율을 달리하거나(방법 A) 또는 1종을 먼저 반응기에 투입하여 일정시간 반응시킨 후 다른 1종을 추가 투입하여 계속 중합하는 것(방법 B)을 특징으로 하는 프로필렌 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌 중합 및 공중합 방법{Propylene polymerization and copolymerization method}
본 발명은 프로필렌 중합 및 공중합 방법에 관한 것으로서, 특히 각각 스테레오블록 폴리프로필렌과 아이소탁틱 폴리프로필렌의 중합에 효과적인 2종의 외부전자공여체를 효과적으로 조합하여 폴리머의 강성 및 탄성을 자유자재로 조절할 수 있는 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
종래에는 폴리머의 강성 및 탄성을 조절하기 위해서 스테레오블록 폴리프로필렌과 아이소탁틱 폴리프로필렌을 반응기 후 블랜딩하였으나 분산성이 떨어지고 가격이 상승하는 단점이 있었다. 본 발명에서는 폴리프로필렌을 반응기에서 합성할 때 적절한 촉매와 공정 조건을 사용함으로써 반응기내에서 마이크로 블렌딩하여 분산성을 월등히 향상시키고 생산 원가도 절감할 수 있도록 하였다.
본 발명의 목적은 반응기내에서 폴리머의 강성 및 탄성을 조절할 수 있는 중합 및 공중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매와, (b) 주기율표의 제Ⅰ족 또는 제Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물 및 (c) 2종의 외부전자공여체로 이루어진 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하는 방법에 있어서, 상기 2종의 외부전자공여체가 스테레오블록 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(1)와 아이소탁틱 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(2)이고, 2종의 외부전자공여체를 반응기에 동시에 투입하면서 두 외부전자공여체의 혼합율을 달리하거나(방법 A) 또는 1종을 먼저 반응기에 투입하여 일정시간 반응시킨 후 다른 1종을 추가 투입하여 계속 중합하는 것(방법 B)을 특징으로 하는 프로필렌 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매(a)는 미국 특허 제 4,482,687호, 제 4,277,372호, 제 3,642,746호, 제 3,642,772호, 제 4,158,642호, 제 4,148,756호, 제 4,477,639호, 제 4,518,706호, 제 4,946,816호, 제 4,866,022호, 제 5,013,702호, 제 5,124,297호, 제 4,330,649호, 유럽 특허 제 131,832호, 일본국 공개특허 소 63-54004호 등에 기재된 통상의 지글러나타 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매(a)의 바람직한 일예는 (i) 마그네슘 할라이드와 같은 환원성이 없는 마그네슘 화합물과 주기율표 IIIA족 화합물을 환상 에테르, 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란의 혼합용매에 용해하여 마그네슘을 포함하는 용액을 제조하고, (ii) 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물 또는 실리콘 화합물 또는 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, (iii) 침전된 고형의 입자를 티타늄 화합물 및 전자공여체와 반응시킨 후, 탄화수소 용매로 세척하여 입자 형태가 조절된 고형의 촉매 입자를 얻는 간단하면서도 효과적인 제조 공정으로 제조된 촉매이다.
본 발명에서 사용되는 유기금속 화합물(b)은 구체적으로 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄 같은 트리알킬알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄 같은 트리알케닐알루미늄, 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄에톡시드 및 디부틸알루미늄부톡시드 같은 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스퀴에톡시드 및 부틸알루미늄세스퀴에톡시드 같은 알킬알루미늄세스퀴할라이드 및 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드 같은 알킬알루미늄디할라이드, 부분적으로 할로겐화된 알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이드와 같은 알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이드와 같은 디알킬알루미늄하이드라이드 및 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드와 같은 부분적으로 알콕시화되고 할로겐화된 알킬 알루미늄을 포함한다.
본 발명에서는 동일한 중합반응 조건하에서 스테레오블록 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(1)과 아이소탁틱 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(2)를 혼합 사용함으로써 폴리머의 강성 및 탄성을 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 스테레오블록 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(1)는 아로마틱 고리 안에 위치한 질소화합물의 양쪽 옆에 효과적으로 입체 장애를 주는 치환기가 붙은 형태의 불포화질소화합물을 사용하는 것이 좋고, 구체적으로는2,3-디메틸퀴녹살린, 퀴날딘, 2,6-루티딘, 2,4,6-콜리딘, 테트라메틸피라진, 2,4-디메틸퀴놀린, 2,6-디클로로피리딘, 2-클로로-6-메톡시피리딘, 2,3-디클로로퀴녹살린, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,5,6-테트라-클로로피리미딘, 2-클로로레피딘 또는 6-클로로-2-피콜린 등의 불포화질소화합물을 사용한다.
그리고 본 발명에서 사용되는 아이소탁틱 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(2)는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 노르말프로필, 이소부틸, 터셔리부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 그들의 유도기로부터 선택된 알킬기를 2개 함유하는 알킬디메톡시실란류의 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 좋고, 구체적으로는 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소헥실디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란 등의 알킬디메톡시실란류의 유기 금속 화합물을 사용한다.
외부전자공여체를 동시에 투입하는 방법 A에 있어서, 폴리머의 연성과 탄성을 높히고자 할 때에는 스테레오블록 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(1)의 분율을 증가시키며, 반대로 강성이 높은 폴리머를 얻고자 할 때에는 아이소탁틱 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(2)의 분율을 증가시킨다.
1종의 외부전자공여체를 먼저 투입한 후 다른 1종을 추가 투입하는 방법 B에 있어서, 스테레오블록 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(1)를 반응기에 투입하고 반응을 진행한 후 나중에 아이소탁틱 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(2)를 투입하여 반응을 계속 진행하거나(방법 B-1), 또는 먼저 아이소탁틱 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(2)를 투입하여 반응을 진행한 후 나중에 스테레오블록 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(1)를 투입하여 반응을 계속 진행할 수 있다(방법 B-2). 이와 같은 방법 B에 있어서는 각각의 외부전자공여체를 투입한 후 중합된 시간을 달리함으로써, 얻어지는 폴리머의 강성 및 탄성을 조절할 수 있다.
중합을 액상중에서 진행할 때에는 헥산, 헵탄 또는 케로센과 같은 불활성 용제가 반응매로 사용될 수 있으나, 올레핀 자체가 반응매 역할을 할 수도 있다.
액상 중합의 경우에, 중합 반응계 중에서의 고체 착물 티타늄 촉매(a)의 바람직한 농도는 용제 1리터에 대하여 티타늄 원자로서 계산시 약 0.001∼약 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼약 0.5밀리몰이다.
기상중합의 경우, 고체 착물 티타늄 촉매 (a)의 양은 티타늄 원자로서 계산시 중합대역 1리터에 대하여 약 0.001∼약 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼약 1.0밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.01∼약 0.5밀리몰로 하는 것이 좋다.
그리고 유기금속화합물 (b) 성분 중에서 유기금속, 특히 알루미늄 원자의 비율은 촉매(a)중 티타늄 원자의 몰당 약 1∼2,000몰, 바람직하게는 약 5∼500몰이고, 외부전자공여체(c)의 비율은 질소 또는 규소 원자로 계산하여 성분(b)중의 유기금속 원자의 몰당 약 0.001∼10몰, 바람직하게는 약 0.01∼2몰, 특히 바람직하게는 0.05∼1몰이다.
본 발명의 프로필렌 중합 반응은 통상의 지글러식(Ziegler-type) 촉매를 사용하는 올레핀의 중합방법과 동일하게 진행된다. 특히, 그 반응은 실질적으로 산소와 물의 부재하에서 수행된다. 프로필렌의 중합반응은 바람직하게는 약 20∼200℃, 더욱 바람직하기로는 약 50∼180℃의 온도 및 대기압 내지 100기압의 압력, 바람직하게는 약 2∼50기압의 압력에서 수행할 수 있다. 이 중합반응은 회분식, 반회분식 또는 연속적으로 수행할 수 있으며, 상이한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 중합반응을 수행하는 것도 가능하다.
이하 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
[마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매(a)의 제조]
● 1단계 : 마그네슘화합물용액의 제조
질소분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0L 반응기에 MgCl215g, AlCl34.2g, 톨루엔 550ml의 혼합물을 넣고 400rpm으로 교반시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 30ml, 부탄올 28ml, 에탄올 1.4ml, 실리콘테트라에톡사이드 1.5ml, 트리부틸포스페이트 3.0ml를 투입한 후, 온도를 105℃로 올린 다음 4시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일 용액을 상온으로 식혔다.
● 2단계 : 고체 담지체의 제조
반응기의 온도를 13℃로 유지시킨 1.6L 반응기에 상기의 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, TiCl415.5ml를 투입한 후 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 이 과정 동안에 고체 담지체가 생성되었다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 시킨 다음 교반을 중지하고 생성된 고체 담지체가 가라앉도록 하였다. 상등액을 분리한 뒤 고체 담지체를 톨루엔 75ml로 두 번 세척하였다.
● 3단계 : 촉매의 제조
고체 담지체에 톨루엔 100ml와 TiCl4100ml를 투입한 후 반응기의 온도를 110℃로 올린 다음 1시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체 담지체를 가라앉힌 뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 100ml와 TiCl4100ml를 투입한 뒤, 70℃에서 디이소부틸프탈레이트 2.9ml를 주입하였다. 반응기의 온도를 120℃로 올린 다음 1시간 동안 교반시켰다. 교반을 정지한 뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 100ml를 주입한 후 반응기의 온도를 70℃로 내리고 30분 동안 교반하였다. 반응기 교반을 중지하고 상등액을 분리한 후 TiCl4100ml를 주입한 후 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 이렇게 제조된 촉매는 정제된 헥산 75ml로 5번 세척하였다. 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다. 제조된 고체 착물 티타늄 촉매(a)에는 티타늄 원자가 2.5중량% 함유되어 있었다.
[중합]
용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 상기에서 제조된 촉매 20mg을 유리 바이알(vial)에 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하여 상압 상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 7밀리몰과 2,6-루티딘 0.35밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.05밀리몰을 반응기에 주입하였다. 수소 1000Nml를 투입하고 이어서 액상프로필렌 1200ml를 투입하였다. 반응기를 교반하면서 온도를 65℃로 상승시켰다. 65℃에서 1시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완료되면 미반응 가스를 배출하고 온도를 상온으로 냉각한 후 반응기를 탈착하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색의 폴리머를 얻었다.
[폴리머 물성 측정]
쇼어 D 경도(Shore D Hradness) 및 일롱게이션 셋(Elongation Set) 측정용 시편을 제조하기 위하여 50g 폴리머와 이가녹스1010 0.5g, 칼슘스테아레이트 0.25g를 하케 믹서에 넣고 170℃에서 7분 동안 블랜딩하였다. 냉각 후 190℃에서 3 mm 두께의 평판 쉬트로 압축 성형하였다. 그런 다음 그 쉬트를 덤벨형의 인장 시편 모양으로 잘랐다. 이렇게 제조된 시편에 대하여 ASTM D 2240에 따라 쇼어 D 경도를 측정하였고, ASTM D 412에 따라 일롱게이션 셋을 측정하였다. 일롱게이션 셋은 시편이 300% 연신된 후 원래 상태로 다시 회복하는 정도를 나타낸다. 쇼어 D 경도는 폴리머의 강성을 나타내는 척도이고 일롱게이션 셋은 폴리머의 탄성을 나타내는 척도이다.
본 실시예 1에서 제조된 폴리머의 쇼어 D 경도는 53이었고, 일롱게이션 셋은 160%이었다.
실시예 2
중합시 2,6-루티딘 투입양을 0.3밀리몰로, 시클로헥실메틸디메톡시실란 투입량을 0.1밀리몰로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
중합시 2,6-루티딘 투입양을 0.2밀리몰로, 시클로헥실메틸디메톡시실란 투입량을 0.2밀리몰로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
중합시 2,6-루티딘 투입양을 0.1밀리몰로, 시클로헥실메틸디메톡시실란 투입량을 0.3밀리몰로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
중합시 2,6-루티딘 투입양을 0.05밀리몰로, 시클로헥실메틸디메톡시실란 투입량을 0.35밀리몰로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
중합시 2,6-루티딘만을 0.4밀리몰 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
중합시 시클로헥실메틸디메톡시실란만을 0.4밀리몰 투입한 것 외에는 실시예1과 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하되 중합 방법만을 다음과 같이 달리 수행하였다.
용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 촉매 20mg을 유리 바이알(vial)에 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하여 상압 상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 7밀리몰과 2,6-루티딘 0.4밀리몰을 반응기에 주입하였다. 수소 1000Nml를 투입하고 이어서 액상프로필렌 1200ml를 투입하였다. 반응기를 교반하면서 온도를 65℃로 상승시켰다. 65℃에서 50분간 중합 반응을 수행한 후 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.4밀리몰을 투입하고 계속해서 10분간 중합반응을 지속했다. 중합 반응이 완료되면 미반응 가스를 배출하고 온도를 상온으로 냉각한 후 반응기를 탈착하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색의 폴리프로필렌 폴리머를 얻었다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 7
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하되 중합 방법만을 다음과 같이 달리 수행하였다.
용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 촉매 20mg을 유리 바이알(vial)에 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하여 상압 상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 7밀리몰과 2,6-루티딘 0.4밀리몰을 반응기에 주입하였다. 수소 1000Nml를 투입하고 이어서 액상프로필렌 1200ml를 투입하였다. 반응기를 교반하면서 온도를 65℃로 상승시켰다. 65℃에서 30분간 중합 반응을 수행한 후 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.4밀리몰을 투입하고 계속해서 30분간 중합반응을 지속했다. 중합 반응이 완료되면 미반응 가스를 배출하고 온도를 상온으로 냉각한 후 반응기를 탈착하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색의 폴리프로필렌 폴리머를 얻었다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 8
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하되 중합 방법만을 다음과 같이 달리 수행하였다.
용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 촉매 20mg을 유리 바이알(vial)에 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하여 상압 상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 7밀리몰과 2,6-루티딘 0.4밀리몰을 반응기에 주입하였다. 수소 1000Nml를 투입하고 이어서 액상프로필렌 1200ml를 투입하였다. 반응기를 교반하면서 온도를 65℃로 상승시켰다. 65℃에서 10분간 중합 반응을 수행한 후 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.4밀리몰을 투입하고 계속해서 50분간 중합반응을 지속했다. 중합 반응이 완료되면 미반응 가스를 배출하고 온도를 상온으로 냉각한 후 반응기를 탈착하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색의 폴리프로필렌 폴리머를 얻었다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 9
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하되 중합 방법만을 다음과 같이 달리 수행하였다.
용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 촉매 20mg을 유리 바이알(vial)에 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하여 상압 상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 7밀리몰과 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.4밀리몰을 반응기에 주입하였다. 수소 1000Nml를 투입하고 이어서 액상프로필렌 1200ml를 투입하였다. 반응기를 교반하면서 온도를 65℃로 상승시켰다. 65℃에서 10분간 중합 반응을 수행한 후 2,6-루티딘 0.4밀리몰을 투입하고 계속해서 50분간 중합반응을 지속했다. 중합 반응이 완료되면 미반응 가스를 배출하고 온도를 상온으로 냉각한 후 반응기를 탈착하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색의 폴리프로필렌 폴리머를 얻었다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 10
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하되 중합 방법만을 다음과 같이 달리 수행하였다.
용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 촉매 20mg을 유리 바이알(vial)에 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하여 상압 상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 7밀리몰과 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.4밀리몰을 반응기에 주입하였다. 수소 1000Nml를 투입하고 이어서 액상프로필렌 1200ml를 투입하였다. 반응기를 교반하면서 온도를 65℃로 상승시켰다. 65℃에서 30분간 중합 반응을 수행한 후 2,6-루티딘 0.4밀리몰을 투입하고 계속해서 30분간 중합반응을 지속했다. 중합 반응이 완료되면 미반응 가스를 배출하고 온도를 상온으로 냉각한 후 반응기를 탈착하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색의 폴리프로필렌 폴리머를 얻었다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 11
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하되 중합 방법만을 다음과 같이 달리 수행하였다.
용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 촉매 20mg을 유리 바이알(vial)에 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하여 상압 상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 7밀리몰과 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.4밀리몰을 반응기에 주입하였다. 수소 1000Nml를 투입하고 이어서 액상프로필렌 1200ml를 투입하였다. 반응기를 교반하면서 온도를 65℃로 상승시켰다. 65℃에서 50분간 중합 반응을 수행한 후 2,6-루티딘 0.4 밀리몰을 투입하고 계속해서 10분간 중합반응을 지속했다. 중합 반응이 완료되면 미반응 가스를 배출하고 온도를 상온으로 냉각한 후 반응기를 탈착하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색의 폴리프로필렌 폴리머를 얻었다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
구분 중합 조건 폴리머 물성
2,6-루티딘(mmol) 시클로헥실메틸디메톡시실란(mmol) 쇼어 D 경도(Shore DHardness) 일롱게이션 셋(Elongation Set)(%)
실시예 1 0.35 0.05 53 160
실시예 2 0.3 0.1 57 180
실시예 3 0.2 0.2 65 220
실시예 4 0.1 0.3 70 250
실시예 5 0.05 0.35 71 270
비교예 1 0.4 - 50 150
비교예 2 - 0.4 75 290
구분 중합 조건 폴리머 물성
2,6-루티딘 첨가후 중합시간 시클로헥실메틸디메톡시실란 첨가후 중합시간 쇼어 D 경도(Shore DHardness) 일롱게이션 셋(Elongation Set)(%)
실시예 6 50분 10분 52 160
실시예 7 30분 30분 60 190
실시예 8 10분 50분 73 260
구분 중합 조건 폴리머 물성
시클로헥실메틸디메톡시실란 첨가후 중합시간 2,6-루티딘 첨가후 중합시간 쇼어 D 경도(Shore DHardness) 일롱게이션 셋(Elongation Set)(%)
실시예 9 10분 50분 55 170
실시예 10 30분 30분 68 240
실시예 11 50분 10분 74 280
본 발명에 따른 프로필렌 중합방법은 2종의 외부전자공여체를 효과적으로 조합하여 폴리머의 강성 및 탄성을 자유자재로 조절하는 효과를 갖는다.

Claims (9)

  1. (a) 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매와, (b) 주기율표의 제Ⅰ족 또는 제Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물 및 (c) 2종의 외부전자공여체로 이루어진 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하는 방법에 있어서, 상기 2종의 외부전자공여체로서 불포화질소화합물과 같은 스테레오블록 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(1)과 유기규소화합물과 같은 아이소탁틱 폴리프로필렌 중합용 외부전자공여체(2)를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매(a)는 (i) 마그네슘 할라이드 화합물과 주기율표 IIIA족 화합물을 환상 에테르, 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, (ii) 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물 또는 실리콘 화합물 또는 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, (iii) 침전된 고형의 입자를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시킨 후, 탄화수소 용매로 세척하여 입자 형태가 조절된 고형의 촉매입자를 얻는 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물(b)은 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 트리알킬 알루미늄인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 외부전자공여체(1)는 2,3-디메틸퀴녹살린, 퀴날딘, 2,6-루티딘, 2,4,6-콜리딘, 테트라메틸피라진, 2,4-디메틸퀴놀린, 2,6-디클로로피리딘, 2-클로로-6-메톡시피리딘, 2,3-디클로로퀴녹살린, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,5,6-테트라-클로로피리미딘, 2-클로로레피딘 또는 6-클로로-2-피콜린인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 외부전자공여체(2)는 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소헥실디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란 또는 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 외부전자공여체(1)은 2,6-루티딘이고, 외부전자공여체(2)는 시클로헥실메틸디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 2종의 외부전자공여체를 반응기에 동시에 투입하여 중합 또는 공중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 2종의 외부전자공여체중 1종을 먼저 반응기에 투입하여 중합 또는 공중합을 수행한 후 다른 1종을 추가로 투입하여 계속 중합 또는 공중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100377288B1 (ko) * 2000-06-12 2003-03-26 삼성종합화학주식회사 프로필렌의 중합 또는 공중합방법
KR20040048053A (ko) * 2002-12-02 2004-06-07 삼성아토피나주식회사 파이프용 폴리프로필렌 공중합체 수지 및 이를 포함하는수지 조성물
EP2009032A4 (en) * 2006-04-20 2012-05-09 China Petroleum & Chemical PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH PERFORMANCE POLYPROPYLENE

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4841003A (en) * 1982-12-24 1989-06-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing olefin polymers
WO1990012816A1 (en) * 1989-04-25 1990-11-01 Shell Oil Company Polymerization process and catalyst
JPH09278819A (ja) * 1996-04-17 1997-10-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
KR19980082629A (ko) * 1997-05-08 1998-12-05 유현식 α-올레핀 중합 방법
JPH11147906A (ja) * 1997-11-14 1999-06-02 Grand Polymer:Kk α−オレフィンの重合方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4841003A (en) * 1982-12-24 1989-06-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing olefin polymers
WO1990012816A1 (en) * 1989-04-25 1990-11-01 Shell Oil Company Polymerization process and catalyst
JPH09278819A (ja) * 1996-04-17 1997-10-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
KR19980082629A (ko) * 1997-05-08 1998-12-05 유현식 α-올레핀 중합 방법
JPH11147906A (ja) * 1997-11-14 1999-06-02 Grand Polymer:Kk α−オレフィンの重合方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100377288B1 (ko) * 2000-06-12 2003-03-26 삼성종합화학주식회사 프로필렌의 중합 또는 공중합방법
KR20040048053A (ko) * 2002-12-02 2004-06-07 삼성아토피나주식회사 파이프용 폴리프로필렌 공중합체 수지 및 이를 포함하는수지 조성물
EP2009032A4 (en) * 2006-04-20 2012-05-09 China Petroleum & Chemical PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH PERFORMANCE POLYPROPYLENE
US10544242B2 (en) 2006-04-20 2020-01-28 China Petroleum & Chemical Corporation And Beijing Research Institute Of Chemical Industry Process for preparing high-performance polypropylenes

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