PT773241E - Componente de um catalisador solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador para a polimerizacao de olefinas - Google Patents
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Description
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DESCRIÇÃO
COMPONENTE DE UM CATALISADOR SÓLIDO PARA A
POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS E CATALISADOR PARA A poliherização DE OLEFINAS A presente invenção tem por objecto um componente de um catalisador sólido e um catalisador para a polimerização de olefinas. Mais particularmente, tem por objecto um componente de um catalisador sólido e um catalisador para a polimerização de olefinas com o qual se pode obter, com um elevado rendimento, um polímero de olefina com uma elevada regularidade estereoquímica e uma ampla distribuição do peso molecular.
Até agora, um grande número de compostos orgânicos de silício para uso quer como doadores de electrões (doador de electrões externo) quer como um componente de um catalisador de Ziegler-Natta ou para uso como um doador de electrões (doador de electrões interno) contido num componente de catalisador sólido de um catalisador de Ziegler-Natta, têm sido propostos, com o fim de se produzirem polímeros com uma regularidade estereoquímica melhorada ou com uma actividade catalítica aumentada na polimerização de olefinas usando o catalisador. Têm sido feitas várias propostas sobre os processos para a produção deste tipo de compostos orgânicos de silício. Por exemplo, a patente de invenção norte-americana U.S. 4.977.291 propõe um processo para a produção de um composto de silício com pelo menos um grupo cicloalquilo no qual se hidrogena um composto de silício contendo um grupo aromático como composto inicial, na presença de um catalisador, por exemplo um catalisador de níquel de Raney. 1
A patente de invenção norte-americana U.S. 4.958.041 descreve um processo para a produção de um diorganodialcoxi-silano com pelo menos um grupo alquilo de cadeia ramificada para além dos dois grupos alcoxi nos quais se faz reagir um tetra-alcoxi-silano ou um mono-organotrialcoxi-silano com um reagente de Grignard com a fórmulga estrutural geral RMgX na qual o simbolo R representa um grupo alquilo ou um grupo cicloalquilo e o simbolo X representa um átomo de halogéneo.
Na patente de invenção japonesa JP-A-5-255350 descreve-se um cicloalcoxi-silano de fórmula geral (R' O) x (R' ) ySi (OR) 4-x-y que se usa como um componente doador de electrões de um catalisador de Ziegler-Natta para a polimerização de olefinas, na qual cada simbolo R representa, independentemente, um grupo alquilo comportando 1 a 5 átomos de carbono ou grupos acilo comportando 2 a 5 átomos de carbono, cada símbolo R' representa, independentemente, um grupo ciclopentilo, um grupo ciclo-hexilo, um grupo ciclo-heptilo e grupos respectivamente substituídos, o símbolo x representa o número 1, 2, 3 ou 4 e o símbolo y representa o número 0, 1 ou 2. 0 termo "JP-A" usa-se aqui para significar um "pedido de patente japonesa publicada não examinada". A patente de invenção japonesa JP-A-5-310757 descreve o terc-butoxiciclopentildietoxi-silano como um composto de silano novo e um processo para a sua produção.
Para a homo- ou co-polimerização de olefinas, têm sido propostos vários processos usando um sistema catalítico que compreende um componente de catalisador sólido que contém essencialmente magnésio, titânio, um composto doador de electrões, um átomo de halogéneo, um composto orgânico de alumínio e um composto orgânico de silício. 2
Por exemplo, as patentes de invenção japonesas JP-A-57-63310 e JP-A-57-63311 propõem um processo para a polimerização de uma olefina comportando 3 ou maÍ3 átomoo dc carbono, usando um sistema catalítico que compreende (a) um componente de catalisador sólido contendo um composto de magnésio, um composto de titânio e um doador de electrões interno, (b) um composto orgânico de alumínio e (c) um composto orgânico de silício comportando uma ligação Si-O-C. Contudo, estes processos nem sempre são satisfatórios para a obtenção, com elevado rendimento, de polímeros altamente regulares do ponto de vista estereoquímico e é assim necessário um maior desenvolvimento.
Por outro lado, a patente de invenção japonesa JP-A-63-3010 descreve um sistema catalítico para a polimerização de olefinas e um processo para a polimerização de olefinas usando esse sistema, compreendendo o sistema catalisador (a) um componente do catalisador sólido preparado pondo em contacto vim dialcoximagnésio, um diéster de ácido dicarboxílico aromático, um hidrocarboneto aromático e um halogeneto de titânio e sujeitando o produto resultante, sob a forma de um pó, a um tratamento por meio de calor, (b) um composto orgânico de alumínio e (c) um composto orgânico de silício. A patente de invenção japonesa JP-A-1-315406 descreve um sistema catalítico para a polimerização de olefinas e um processo para a polimerização de olefinas usando esse sistema, compreendendo o sistema catalisador (a) um componente do catalisador sólido preparado pondo em contacto tetracloreto de titânio com uma suspensão de dietoximagnésio no seio de um alquilbenzeno, adicionando dicloreto de ácido ftálico para reagir e obter-se um produto sólido e pondo ainda em contacto o sólido resultante com tetracloreto de titânio na presença de 3 alquilbenzeno, (b) um composto orgânico de alumínio e (c) um composto orgânico de silício. A patente de invenção japonesa JP-A-2-84404 descreve um sistema catalítico para a polimerização de olefinas e um processo para homo- ou co-polimerização de olefina(s) usando esse sistema, compreendendo o sistema catalítico (a) um componente do catalisador sólido de titânio contendo essencialmente magnésio, titânio e um átomo de halogéneo que se prepara pondo em contacto um composto de magnésio e um composto de titânio, (b) um componente do catalisador do composto orgânico de alumínio e (c) um componente do catalisador de composto orgânico de silício contendo um grupo ciclopentilo ou um seu derivado, um grupo ciclopentenilo ou um seu derivado ou um grupo ciclopentadienilo ou um seu derivado.
Cada uma destas técnicas conhecidas tem por objecto, em face de uma actividade catalítica tão elevada, que uma etapa de eliminação, do polímero resultante, dos componentes do catalisador residual, tais como cloro e titânio (a chamada etapa de cinza) possa ser omitida, ao mesmo tempo que se obtém uma melhoria do rendimento de um polímero regular do ponto de vista estereoquímico ou uma melhoria na durabilidade da actividade catalítica para a polimerização e se alcançam excelentes resultados para o fim a que se propuseram.
Nos últimos anos, contudo, tem sido referido que os polímeros de olefinas, obtidos por polimerização usando estes sistemas catalíticos que compreendem um componente do catalisador altamente activo, um composto orgânico de alumínio e um composto orgânico de silício têm uma distribuição do peso molecular mais estreita quando comparada com as obtidas usando sistemas catalíticos convencionais que compreendem um componente
de catalisador do tipo do tricloreto de titânio em combinação com um composto orgânico de alumínio e um composto doador de electròes como terceiro componente. Para as puliolefinas terem uma distribuição do peso molecular menos ampla significa uma moldabilidade mais pobre, o que conduz a um menor número de aplicações. Têm sido sugeridas várias manipulações para resolver este problema. Por exemplo, tem sido proposta a adopção de um sistema de polimerização em etapas múltiplas para a obtenção de poliolefinas com uma distribuição do peso molecular mais ampla. Contudo, o sistema de polimerização em etapas múltiplas requer a repetição de operações de polimerização fastidiosas e complicadas e também envolve uma etapa para a recuperação de um agente quelante que se usa para a polimerização e que se julga não ser favorável do ponto de vista de trabalho e custo.
Como última técnica, a patente de invenção japonesa JP-A-3-7703 descreve um processo para a polimerização de uma olefina na presença de um sistema catalisador compreendendo (a) um componente de catalisador de titânio sólido contendo essencialmente magnésio, titânio, um átomo de halogéneo e um doador de electròes interno, (b) um composto orgânico de alumínio e (c) pelo menos dois compostos orgânicos de silício como um doador de electròes externo. De acordo com este processo, pode obter-se uma poliolefina com uma distribuição do peso molecular mais ampla sem implicar uma operação laboriosa de polimerização em etapas múltiplas. Contudo, o uso de pelo menos dois compostos orgânicos de silício como doadores de electròes para a polimerização torna o processo ainda fastidioso e complicado. 5 'ν'
Além disso, são conhecidos os componentes de catalisadores sólidos contendo um halogeneto de aluminio, um composto de magnésio e um halogeneto de tltânlo como componenLes essexiciais e catalisadores contendo componentes de catalisadores sólidos tais como um composto orgânico de aluminio e, como terceiro componente, um éster de ácido orgânico ou um composto de silício. Por exemplo, a patente de invenção japonesa JP-A-55- 161807 descreve um catalisador que contém (i) uma composição obtida por pulverização conjunta de cloreto de magnésio, um éster de ácido orgânico, um hidrocarboneto halogenado e um halogeneto de alumínio a que se aplicou um tratamento a quente com tetracloreto de titânio, (ii) um composto orgânico de alumínio e (iii) um éster de ácido orgânico; e a patente de invenção japonesa JP-A-61-31402 descreve um catalisador que compreende (i) um componente de catalisador sólido obtido fazendo reagir um produto da reacção de um halogeneto de alumínio e um composto de silicio com um composto de magnésio e fazendo-os reagir com um halogeneto de titânio e um éster de ácido ftálico, (ii) um composto orgânico de alumínio e (iii) um composto de silício.
Além disso, são também conhecidos os componentes de catalisadores sólidos contendo um composto de alcoxialumínio, um composto de magnésio e um halogeneto de titânio como componentes essenciais e catalisadores para a polimerização de olefinas que contêm esse componente de catalisador sólido, um composto orgânico de alumínio e, como terceiro componente, um éster de ácido orgânico ou um composto de silício. Por exemplo, a patente de invenção japonesa JP-A-57-145104 descreve um componente de catalisador obtido por pulverização conjunta de cloreto de magnésio, um éster de ácido orgânico e um composto de alcoxialumínio, seguida de um tratamento a quente com tetraclorto de titânio; e a patente de invenção japonesa JP-A-1- 6
245002 descreve um catalisador que contém (i) um componente de catalisador sólido obtido pondo em contacto dietoximagnésio com tetracloreto de titânio, seguido da adição de um trialcoxialumínio e fazendo-o reagir depois com dicloreto ftálico, (ii) um composto orgânico de alumínio e (iii) um composto de epoxi-p-metano.
Estes componentes de catalisadores sólidos e os catalisadores, tal como se descreveu antes, têm sido desenvolvidos como resultado de estudos que têm por objectivo atingir uma actividade catalítica elevada na polimerização de propileno de modo a que a quantidade de componente de catalisador sólido possa ser minimizada e a etapa de eliminação do resíduo de catalisador (por exemplo, cloreto e titânio) que permanece no polímero resultante possa ser omitida, para melhorar o rendimento de um polímero regular sob o ponto de vista estereoquímico ou para melhorar a durabilidade da actividade catalítica da polimerização e têm produzido bons resultados face aos respectivos objectivos. Contudo, nenhum destes catalisadores pode produzir polímeros regulares sob o ponto de vista estereoquímico com uma densidade compreendida entre 0,900 e 0,906 g/ml, sem uma diminuição do rendimento dos polímeros regulares sob o ponto de vista estereoquímico insolúveis num dissolvente de polimerização tal como o usado na polimerização de olefinas, particularmente a polimerização de propileno, de acordo com o método de pasta fluida.
No caso em que se polimerizam olefinas, particularmente o propileno, por meio do método de pasta fluida, na presença dos catalisadores altamente activos referidos antes, o polímero resultante tem uma elevada regularidade estereoquímica e obtém-se com um rendimento muito elevado quando comparado com o caso em que se usa um catalisador compreendendo um componente de 7
catalisador sólido convencional do tipo do tricloreto de titânio, um composto orgânico de alumínio e um composto doador de elecLiões. Contudo, a densidade do polímero resultante tende a ser mais elevada do que 0, 906 g/ml, o que origina vários problemas, por exemplo, quebra de velocidade do enrolamento rápido e deterioração na transparência de produto em filme moldado por meio de um molde BOPP.
Sabe-se que a densidade do polímero resultante pode ser controlada, de alguma forma, pelo abaixamento da temperatura de polimerização ou introduzindo uma pequena quantidade de etileno, como um co-monómero, no sistema de polimerização de olefinas (particularmente de propileno) na presença do referido catalisador altamente activo. No caso do método de pasta fluida, contudo, ocorre um fenómeno indesejável que consiste na formação, a uma taxa elevada, de um polímero de baixo peso molecular que é solúvel num dissolvente de polimerização e no caso da polimerização do propileno ou da co-polimerização do propileno e etileno, uma elevada taxa de formação de um polipropileno atáctico que tem uma regularidade estereoquímica extremamente pobre. A atacticidade pode avaliar-se em termos de teor de partes solúveis do polímero ou do co-polímero resultante na polimerização num seio de um dissolvente, o que será referido a seguir como "SDR" (o teor dos solúveis do diluente do reactor). O aumento do SDR na polimeriação de pasta fluida dá origem a problemas no que respeita ao custo da produção de um polímero e à estabilidade na operação porque o reactor e a tubagem são pintados e é necessário uma etapa de exLracção depois da separação das partículas de um polímero resultante da polimerização no seio do dissolvente. Além disso, a formação de pós finos contidos no polímero resultante, particularmente os 8
- que têm uma dimensão de partícula de 100 micron ou inferior, tendem a causar entupimento na tubagem no processo de polimerizaçao e outros problemas na eLapa de separação e secagem do polímero.
Um outro objecto da presente invenção consiste em providenciar um componente dc catalisador sólido e um catalisador para a polimerização de olefinas que elimina os problemas atrás referidos associados com as técnicas convencionais, isto é, um sistema catalítico que exibe uma actividade de polimerização elevada, através de uma operação mais simples e providencia um polímero de olefina com uma distribuição do peso molecular alargada, mantendo um rendimento satisfatório de um polímero altamente regular do ponto de vista estereoquímico.
Como resultado de investigações muito profundas, os inventores da presente invenção descobriram que se pode obter, com um rendimento elevado, um polímero de olefina com elevada regularidade estereoquímica e uma distribuição do peso molecular muito alargada, polimerizando uma olefina (s) na presença de um catalisador compreendendo (A) um componente de catalisador sólido específico, (B) um composto orgânico de alumínio e (C) um composto orgânico de silício. Completou-se a presente invenção com base nas descobertas que se seguem. A presente invenção providencia um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, obtendo-se o referido componente por meio de um processo que consiste em pôr em contacto as substâncias seguintes (a) a (d) pela ordem de contacto seguinte (1) a (5) : 9 f? '7<λ (a) um dialcoximagnésio de fórmula geral Mg(0R1 2 3)2/ na qual o símbolo R3 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada ou um grupo arilo; (b) um composto de alumínio de fórmula geral Al (OR4)„iX23-m/ na qual o símbolo R4 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramifiçada; o símbolo X2 representa um átomo de halogéneo; e o símbolo m representa 0 ou um número inteiro de 1 a 3; (c) tetracloreto de titânio; e (d) um diéster de um ácido dicarboxílico aromático. (1) põe-se em contacto as substâncias (c) com um produto obtido pondo em contacto as substâncias (a), (b), (c) e (d) ; (2) põe-se em contacto a substância (d) com um produto obtido pondo em contacto as substâncias (a), (b) e (c) primeiro e depois faz-se contactar posteriormente com a substância (c) ; (3) põe-se em contacto a substância (b) com um produto obtido pondo em contacto as substâncias (a), (c) e (d) com antecedência e então faz-se contactar posteriormente com a substância (c) ; 10 1 põe-se em contacto a substância (b) com um produto 2 obtido pondo em contacto as substâncias (a), (c) e (d) 3 com antecedência e então faz-se contactar 4 posteriormente com as substâncias (b) e (c); e (5) põe-se em contacto a substância (b) e (c) com um produto obtido pondo em contacto as substâncias (a), (b) e (c) e (d) com antecedência. A presente invenção tem ainda por objecto um catalisador para a polimerização de olefinas compreendendo o componente do catalisador sólido anterior, um composto orgânico de alumínio e um composto orgânico de silício. A Fig. 1 é um gráfico mostrando os resultados de EM com os quais o ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano foi identificado. A Fig. 2 é um gráfico mostrando os resultados de uma análise bi-dimensional por 1H-RMN/13C-RMN (espectro COSY) com os quais se identificou o ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano. A Fig. 3 é um gráfico mostrando os resultados do IV com os quais se identificou o ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano. O componente do catalisador sólido (A) prepara-se usando as substâncias (a) a (d) e, eventualmente, a substância (e) : (a) um dialcoximagnésio de fórmula geral Mg(OR6>2/ na qual o símbolo R6 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada ou um grupo arilo; (b) um composto de alumínio de fórmula geral Al (OR7) mX23-m/ na qual o símbolo R7 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada; o símbolo X2 representa um átomo de halogéneo; e o símbolo m representa 0 ou um número inLeiro de 1 a 3; (c) tetracloreto de titânio; / .·/ * (d) um diéster de um ácido dicarboxilico aromático; e (e) um poli-siloxano dimetilico. 0 dialcoximagnésio (substância (a) ) representado pela fórmula geral Mg(OR6)2 usado na preparação do componente do catalicador sólido tem, de preferência, um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada comportando até 10 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 4 átomos de carbono ou um grupo arilo na posição representada pelo símbolo R6. Exemplos da substância (a) incluem dietoximagnésio, dipropoximagnésio, dibutoximagnésio e difenoximagnésio, sendo preferido o dietoximagnésio. O dialcoximagnésio, que pode ser usado preferencialmente, é pelo menos uma espécie de dialcoximagnésio comportando 1 a 3 átomos de carbono na respectiva parte alcoxi e tem uma forma granular ou em pó, sendo que as referidas partículas podem ter uma forna irregular ou uma forma esférica. Quando se usam partículas esféricas de dietoximagnésio, por exemplo, o polímero em pó resultante terá uma forma de partículas mais satisfatória e uma distribuição de dimensão de partículas mais reduzida. Como resultado, o pó de polímero assim produzido tem propriedades de manuseamento melhoradas e os problemas que se atribuem às partículas finas, tais como a obstrução, serão eliminados.
As partículas esféricas de dietoximagnésio, como referido antes, não precisam de ser, necessáriamente, esferas verdadeiras e as partículas elipsoidais ou em forma de batata podem também ser usadas. A terminologia "esférica", tal como usada aqui, pode ser quantificada como um relação (1/w) entre o diâmetro do eixo maior (1) e o diâmetro do eixo menor (w) inferior a 3, de 12
preferência entre 1 e 2 e ainda mais preferencialmente entre 1 e 1,5. 0 dialcoximagnésio que se usa tem uma dimensão média de partícula compreendida entre 1 e 200 μπι, de preferência entre 5 e 150 pm.
No caso de partículas de dietoximagnésio esféricas, usa-se uma dimensão de partícula média compreendida entre 1 e 100 pm, de preferência entre 5 e 50 pm, mais preferencialmente entre 10 e 40 pm. É preferível usar partículas com uma distribuição da dimensão definida, com uma pequena proporção de partículas finas ou grossas. Mais específicamente, partículas contendo não mais do que 20%, de preferência não mais do que 10% de partículas finas de 5pm ou mais pequenas e não mais do que 10%, de preferência não mais do que 5%, de partículas grossas de 100 pm ou maiores. Essa distribuição da dimensão das partículas corresponde a ln (D90/D:o) não superior a 3, de preferência não superior a 2, em que os símbolos D9o e Dio representam um diâmetro cumulativo a 90% e um diâmetro cumulativo a 10% respectivamente de uma distribuição de dimensão de partículas representada do ponto de vista do diâmetro pequeno. O dialcoximagnésio mencionado antes não necessita de estar sempre presente como material inicial na preparação do componente do catalisador sólido (A) . Por exemplo, pode ser preparado in situ a partir de magnésio metálico e de um álcool, na presença de um catalisador, por exemplo, iodo no momento de preparar o componente de catalisador (A) . O composto de alumínio de fórmula geral AI (OR7) mX23-m (substância (b) ) usado na preparação do componente do catalisador sólido (A) tem, de preferência, um grupo alquilo de 13 - ο χ /1 -V % V ν ϊ ***** cadeia linear ou ramificada comportando até 10 átomos de carbono, ou mais preferencialmente até 5 átomos de carbono, sendo que o símbolo R7 representa um grupo como alumínio tri-halogenado, alcoxialumínio halogenado e trialcoxialumínio. Exemplos de alumínio tri-halogenado incluem tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio e tri-iodeto de alumínio, sendo Ò tricloreto de alumínio preferido. Exemplos de alcoxialumínio halogenado incluem dietoxicloroalumíniio, etoxidicloroalumínio, di-isopropoxicloroalumínio, isopropoxidicloroalumínio, dibutoxicloroalumínio e butoxidicloroalumínio, sendo preferidos o etoxidicloroalumínio, o di-isopropoxicloroalumínio e o isopropoxidicloroalumínio. Exemplos de trialcoxialumínio incluem trimetoxialumínio, trietoxialumínio, tripropoxialumínio, tri-isopropoxialumínio, tributoxialumínio e tri-isobutoxialumínio, sendo preferidos o trietoxialumínio e o tri-isopropoxialumínio. Estes compostos de alumínio podem ser usados independenteraente ou em misturas. A substância (d) de diéster dicarboxílico aromático usada na preparação do componente do catalisador sólido (A) é, de preferência um diéster ftálico. A respectiva parte éster é, de preferência, um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com até 15 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos dos diésteres ftálicos incluem ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de di-isopropilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-iso-butilo, ftalato de etilmetilo, ftalato de butiletilo, ftalato de metil-(iso-propilo), ftalato de etil-n-propilo, ftalato de etil-n-butilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de di-iso-pentilo, ftalato de di-n-hexilo, ftalato de di-n-heptilo, ftalato de di-n-octilo, ftalato de bis-(2-metil-hexilo), ftalato de bis(2-etil-hexilo), ftalato de di-n-nonilo, ftalato de di-iso-decilo, ftalato de bis-(2,2-dimetil-heptilo), ftalato de n-butil-(iso- 14
hexilo), ftalato de etil-(iso-octilo), ftalato de n-butil-(iso-nctilo), ftalato de n-pentil-(n-hexilo), ftalato de n—pentil-(iso-hexilo), ftalato de iso-pentil-(n-heptilo), ftalato de n-pentil-(iso-octilo), ftalato de n-pentil- (iso-nonilo), ftalato de iso-pentil- (n-decilo), ftalato de n-pentil-(n-undecilo), ftalato de iso-penti 1 - (iso-hexilo), ftalato de n-hexil- (iso-octilo), ftalato de n-hexil-(iso-nonilo), ftalato de n-hexil-(n-decilo), ftalato de n-heptil-(iso-octilo), ftalato de n-heptil-(iso-nonilo), ftalato de n-heptil-(neo-decilo) e ftalato de iso-octilo- (iso-nonilo) . Usa-se pelo menos um deles. Destes, os preferidos são o ftalato de dietilo, o ftalato de di-n-propilo, o ftalato de di-n-butilo, o ftalato de di-iso-butilo e o ftalato de bis-(2-etil-hexilo) . Estes diésteres ftálicos podem ser usados independentemente ou em misturas. 0 poli-siloxano dimetilico (e) (substância (e)) é um componente opcional constituinte do componente do catalisador sólido (A) e é, de preferência, um polímero de um composto de silício com a seguinte fórmula geral
C H CH CH
na qual o símbolo r representa 1.000 a 30.000. O poli-siloxano dimetilico tem uma viscosidade de 5 a 1.000 centistoke, de preferência 10 a 500 centistoke, à temperatura ambiente.
Pode-se preparar o componente do catalisador sólido fazendo contactar a substância (a), a substância (b), o tetracloreto de titânio referido como "substância (c)" e a substância (d); ou a substância (a), a substância (b), a substância (c), a substância (d) e a substância (e) , na presença ou na ausência de um 15 y? *7<Λ dissolvente orgânico inerte. Para uma operação mais fácil, o tratamento faz-se, de preferência, na presença do dissolvente. 0 dissolvente orgânico inerte usado inclui um hidrocarboneto saturado tal como hexano, heptano ou ciclo-hexano; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno; e hidrocarbonetos halogenados tais como o-diclorobenzeno, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono e dicloroetano. Entre estes, são usados, preferencialmente, os hidrocarbonetos aromáticos com um ponto de ebulição de 90 a 150°C.
As quantidades respectivas das substâncias usadas são 0,01 a 10 g, de preferência 0,05 a 2,0 g para a substância (b), 0,1 a 200 ml, de preferencia 0,5 a 100 ml para a substancia (c) , 0,01 a 1,0 g, de preferência 0,1 a 0,5 g para a substância <d) e 0,05 a 5,0 ml, de preferência 0,1 a 1,0 ml para a substância (e), cada uma delas com base em 1 g da substância (a) . A quantidade do dissolvente orgânico inerte não é limitada especificamente e, de preferência, está compreendida entre 1 e 10 ml ροτ 1 ml da substância (c), para facilidade da operação. O contacto das substâncias respectivas realiza-se num reservatório equipado com um agitador numa atmosfera com um gás inerte, em condi ções sem humidade, enquanto se agita. A temperatura de contacto pode ser uma temperatura relativamsnte baixa, próxima da temperatura ambiente no caso de um. contacto simples por meio da mistura e agitação das substâncias ou no caso de suspensão ou dispersão das substâncias no seio de um dissolvente orgânico inerte. No caso de se fazer reagir as substâncias depois do contacto para se obter um produto de reacção, a temperatura está, preferencialmente, compreendida entre 40 e 130°C. Se a temperatura é inferior a 40°C, a reacção não se processa suficientemente e o componente do catalisador 16 / sólido resultante pode não exibir o desempenho catalítico suficiente. Se a temperatura é superior a 130°C, o dissolvente evapora-se marcadamente, de modo que a reacção se torna instável. 0 tempo de reacção é, de preferência, de 1 minuto ou mais, mais preferencialmente 10 minutos ou mais e ainda mais preferencialmente de 30 minutos ou mais.
As ordens de contacto preferidas das substâncias respectivas da presente invenção são as seguintes: (1) faz-se contactar a substância (c) com um produto obtido fazendo contactar as substâncias (a), (b), (c) e (d); (2) faz-se contactar, com antecedência, a substância (d) com um produto obtido fazendo contactar as substâncias (a), (b) e (c) e depois faz-se contactar novamente com a substância (c) ; (3) faz-se contactar, com antecedência, a substância (b) com um produto obtido fazendo contactar as substâncias (a), (c) e (d) e depois faz-se contactar novamente com a substância (c); (4) faz-se contactar, com antecedência, a substância (b) com as substâncias (a), (c) e (d) e depois faz-se contactar novamente com as substâncias (b) e (c) ; (5) faz-se contactar as substâncias (b) e (c) com um produto obtido fazendo contactar as substâncias (a), (b) e (c) e depois faz-se contactar novamente com a substância (d); (6) faz-se contactar a substância (c) com um produto obtido fazendo contactar as substâncias (a), (b), (c), (d) e (e); 17
(7) faz-se contactar, com antecedência, as substâncias (d) e (e) com um produto obtido fazendo contactar as substâncias (a) , (b) e (c) e depois faz-se conLactar novamente com a substância (c) ; (8) faz-se contactar a substância (b) com um produto
Obtido fazendo conLactar as substâncias (a) , (c) , (d) e (e) e depois faz-se contactar novamente com a substância (c); (9) faz-se contactar a substância (b) com um produto obtido fazendo contactar as substâncias (a), (c), (d) e (e) depois faz-se contactar novamente com as substâncias (b) e (c); e (10) faz-se contactar as substâncias (b) e (c) com um produto obtido fazendo contactar as substâncias (a) , (b), (c), (d) e (e) .
As condições de contacto no caso de se pôr em contacto a substância (b) e/ou a substância (c) na última etapa são, de preferência, que a substância (b) e/ou a substância (c) sejam adicionadas tal como são ou diluídas no seio do dissolvente orgânico inerte descrito antes e adicionadas depois (esta última hipótese é preferida) ao produto, deixando-se depois em repouso à temperatura de 40 a 130°C durante 1 minuto ou mais, de preferência 10 minutos ou mais e, mais preferencialmente, 30 minutos ou mais. A razão entre a substância (b) e a substância (c), quando se adicionam ambas ao produto, pode ser igual ou diferente ao que se verifica quando em contacto e na reacção na etapa anterior (para formar o produto). ϋ produto obLido por meio do contacto e da reacção da etapa anterior pode ser lavado com o dissolvente orgânico inerte descrito antes e depois posto 18 novamente em contacto com a substância (b) e/ou a substância (c) .
Utilizando o componente do catalisador sólido da presente invenção, na polimerização das olefinas, particularmente a polimerização de propileno, um polímero regular do ponto de vista estereoquímico com uma densidade baixa de 0,900 α 0,906 g/ml, pode-se produzir, estàvelmente, a um SDR baixo de 3% ou menos (de preferência 2% ou menos) . Além disso, o rendimento do polímero por unidade quantitativa do catalisador resultante é elevado, isto é, o catalisador resultante tem uma actividade de polimerização elevada e exibe um desempenho excelente em termos de vida catalítica e redução de um teor de pó fino no polímero resultante. 0 composto orgânico de alumínio (B) que pode ser usado na presente invenção inclui compostos representados pela fórmula geral R5yAlY3-y, na qual o símbolo R5 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, comportando, de preferência, até 15 átomos de carbono, de preferência até 5 átomos de carbono; o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo ou um grupo alcoxilo de preferência comportando até 4 átomos de carbono; e o símbolo y representa um número real de 1 a 3.
Exemplos específicos de compostos orgânicos de alumínio (B) inclui compostos de trialquilalumínio tais como trietilalumínio e tri-isobutilalumínio; halogenetos de dialquilalumínio tais como brometo de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e cloreto de dibutilalumínio; sesquihalogenetos de alquilalumínio tais como sesquicloreto de etilalumínio e sesquicloreto de butilalumínio; alcóxidos de alquilalumínio tais como etóxido de dietilalumínio e butóxido de dibutilalumínio; hidretos de 19 alquilalumínio tais como hidreto de dietilalumínio, hidreto de dibutilalumínio e hidreto de etilalumínio; e as respectivas misturas. Destes, preferem-se o trietilaluminio e o tri-isobutilalumínio. 0 composto orgânico de silicio (C) pode ser representado pela fórmula geral (I) :
na qual os simbolos R1 e R2 , que podem ser iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo comportando de 1 a 3 átomos de carbono; e o grupo ciclohexil-( ) e ° gtupo ciclopentil-( 13>~ ) podem ser substituídos. 0 composto representado pela fórmula geral (I) é um composto orgânico assimétrico de silicio comportando um grupo ciclo-hexilo ou um seu derivado e um grupo ciclopentilo ou um seu derivado, ambos directamente ligados ao átomo de silicio. O grupo ciclo-hexilo e o grupo ciclopentilo podem ser substituídos por um grupo alquilo de preferência comportando 1 a 3 átomos de carbono ou um átomo de halogéneo. 0 número de substituintes em cada anel não deve exceder, de preferência, dois.
Exemplos de grupos alquilo representados pelos simbolos R1 e R2 na fórmula geral (I) incluem metilo, etilo, n-propilo e isopropilo. Destes, prefere-se o metilo e o etilo. 0 composto orgânico de silicio representado pela fórmula geral (I) descrito antes, é um ciclo-hexilciclopentildialcoxi-silano. Exemplos de ciclo-hexilciclopentildialcoxi-silano 20 /? -·ν incluem ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano, ciclo- hexilciclopentildietoxi-silano, ciclo-hexilciclopentildi-n- propoxi-silano e ciclo-hexilciclopentildi-isopropoxi-silano. Destes, preferem-se os compostos orgânicos de silício ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano e ciclo-hexilciclopentildietoxi-silano para serem usados como doadores de electrões servindo como um componente de um catalisador de polimerização de olefinas. Vários derivados destes compostos orgânicos assimétricos de silício são incluídos dentro do âmbito da fórmula geral (I). Em particular, preferem-se os gue têm um ou dois substituintes, tais como um grupo metilo, um átomo de cloro ou de bromo nas posições 3-, 4- ou 5- do respectivo grupo ciclo-hexilo e/ou um ou dois substitunites como exemplificado antes nas posições 2-, 3- ou 5-do respectivo grupo ciclopentilo. Podem estar dois substituintes na mesma posição do grupo ciclo-hexilo ou ciclopentilo. A pluralidade dos substituintes no mesmo anel pode ser a mesma ou diferente.
Exemplos específicos de compostos orgânicos assimétricos de silício são 3-metilciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano, 3-metilciclo-hexilciclopentildietoxi-silano, 3-metilciclo-hexilciclopentildipropoxi-silano, 4-metilciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano, 4-metilciclo-hexilciclopentildietoxi-silano, 4-metilciclo-hexilciclopentildipropoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexilciclopentildietoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexilciclopentildipropoxi-silano, 3, 3-dimetilciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano, 4, 4-dimetilciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2-metilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2- 21 metilciclopentildietoxi-silano, ciclo-hexil-2-metilciclopentildipropoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2-metilciclopentildimetoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2-metilciclopentildietoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2-metilciclopentildipropoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2-metilciclopentildimetoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2-metilciclopentildietoxi-silano, 4-ítieLilciclo-hexil 2-metilciclopentildipropoxi-silano, 3,5-dimetilciclo-hexil-2-metilciclopentildiraetoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-2-metilciclopentildietoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-2-metilciclopentildipropoxi-silano, 3, 3-dimetilciclo-hexil-2-metilciclopentildimetoxi-silano, 4,4-dimetilciclo-hexil-2-metilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-3-metilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-3-metilciclopentildietoxi-silano, ciclo-hexil-3-metilciclopentildipropoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-3-metilciclopentildimetoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-3-metilciclopentildietoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-3-metilciclopentildipropoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-3-xnetilciclopentildimetoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-3-metilciclopentildietoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-3-metilciclopentildipropoxisilano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-3-metilciclopentildimetoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-3-mtilciclopentildietoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-3-mtilciclopentildipropoxi-silano, 3, 5-diraetilciclo-hexil-3-mtilciclopentildimetoxi-silano, 4,4-dimetilciclo-hexil-3-mtilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2,3-dimetilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2,3-dimetilciclopentildietoxi-silano, ciclo-hexil-2,3-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2,3-dimetilciclopentildimetoxi-silano, 3-iaetilciclo-hexil-2,3-dimetilciclopentildietoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2, 3-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2,3- dimetilciclopentildimetoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2,3-dimetilciclopentildietoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2,3-dímetilciclopentildiprpoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil- 2, 3-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-2,3 dimetilciclopentildimetoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-2,3-dimetilciclopentildietoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-2,3-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3, 3-diiiietilciclo-hexil-2, 3 dimetilciclopentildimetoxi-silano, 4, 4-dimetilciclo-hexil-2, 3-dimetilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2, 5-dimetilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2, 5-dimetilciclopentildietoxi-silano, ciclo-hexil-2,5-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2,5-dimetilciclopentildimetoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2,5-dimetilciclopentildietoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2,5-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2, 5-dimetilciclopentildimetoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2, 5-dimetilciclopentildietoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2,5-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-2, 5 dimetilciclopentildimetoxi-silano, 3,5-dimetilciclo-hexil-2, 5-dimetilciclopentildietoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-2, 5-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3,3-dimetilciclo-hexil-2, 5 dimetilciclopentildimetoxi-silano, 4,4-dimetilciclo-hexil-2, 5-dimetilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildietoxi-silano, ciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildimetoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildietoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildimetoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildietoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3,5-dimetilciclo-hexil-2,2 dimetilciclopentildimetoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-2,2- dimetilciclopentildietoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3, 3-dimetilciclo-hexil-2,2 dimetilciclopentildimetoxi-silano, 4, 4-dimetilciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-3, 3-dimetilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-3, 3-dimetilciclopentildietoxi-silano, ciclo-hexil-3, 3-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3-metilciclo-hcxil-3, 3-dimetilciclopentildimetoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-3, 3-dimetilciclopentildietoxi-silano, 3-metilciclo-hexil-3, 3-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-3, 3-dimetilciclopentildimetoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-2,2-dimetilciclopentildietoxi-silano, 4-metilciclo-hexil-3, 3-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3, 5-dimetilciclo-hexil-3,3 dimetilciclopentildimetoxi-silano, 3,5-dimetilciclo-hexil-3,3-dimetilciclopentildietoxi-silano, 3,5-dimetilciclo-hexil-3, 3-dimetilciclopentildipropoxi-silano, 3, 3-dimetilciclo-hexil-3, 3 dimetilciclopentildimetoxi-silano, 4,4-dimetilciclo-hexil-3,3-dimetilciclopentildimetoxí-silano, 3-clorociclo-hexilciclopentildimetoxi-silano, 4-clorociclo-hexilciclopentildimetoxi-silano, 3, 5-diclorociclo-hexilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2-clorociclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-3-ciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2,3-diclorociclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2,3-diclorociclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexil-2,5-diclorociclopentildimetoxi-silano, 3-clorociclo-hexil-2-clorociclopentildimetoxi-silano, 4-clorociclo-hexil-3-clorociclopentildimetoxi-silano e 3,5-diclorociclo-hexil-2,3-diclorociclopentildimetoxi-silano.
Os compostos orgânicos assimétricos de silício preferidos são ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano, ciclo-hexilciclopentildietoxi-silano, 3-metilciclo- hexilciclopentildimetoxi-silano, 4-metilciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano e 3,5-dimetilciclo-hexilciclopentildometoxi-silano. Estes compostos orgânicos de silício podem ser usados quer individualmente quer em combinação de dois ou mais deles. 0 composto orgânico de silício usado na presente invenção é útil como um doador de electrões (interno e/ou externo) para várias catalisadores de polimerização de olefinas. Nomeadamente, o composto orgânico de silício pode ser usado como um doador de electrões na homo- ou na co-polimerização de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-penteno, vinilciclo-hexano, etc.. Em particular, o composto orgânico de silício é apropriado para ser usado como um doador de electrões de um catalisador para a homopolimerização de etileno ou propileno ou a copolimerização de etileno e propileno e um seu uso óptimo é como doador de electrões de um catalisador para a homopolimerização de propileno ou a copolimerização de propileno e etileno. 0 ciclo-hexilciclopentildialcoxi-silano usado na presente invenção, pode ser preparado por vários métodos. Num dos métodos mais simples, obtém-se o composto orgânico de silício por meio da reacção de um monocicloalquiltrialcoxi-silano (isto é, monociclo-hexil- ou monociclopentil-trialcoxi-silano) com um reagente de Grignard de cicloalquilo (isto é, um reagente de Grignard comportando um grupo ciclopentilo ou ciclo-hexilo, respectivamente).
Por exemplo, faz-se reagir primeiro o cloreto de ciclopentilo (produto comercial) com magnésio na presença de um dissolvente, por exemplo, um éter como o tetra-hidrofurano, éter dietílico ou éter di-n-butílico, para se obter um reagente de Grignard de ciclopentilo (cloreto de ciclopentilmagnésio). Esta 25 reacção pode realizar-se a uma temperatura variando entre a temperatura ambiente e 60°C. Faz-se então reagir o reagente de Grignard de ciclopentilo com ciclo-hexiltrimetoxi-silano para se obter o ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano; esta reacção pode realizar-se na presença de um éter como o tetra-hidrofurano/ éter dietilico ou éter di-n-butílico, como se descreveu na primeira reacção, ou na presença de um dissolvente de hidrocarboneto alifático tal como o hexano ou o heptano ou na presença de um dissolvente de hidrocarboneto aromático tal como tolueno, benzeno ou xileno. Esta reacção pode realizar-se a uma temperatura compreendida entre 50°C e 200°C, de preferência a uma temperatura compreendida entre 100°C e 200°C ou a uma temperatura entre 100°C e 200°C sob aquecimento à temperatura de ebulição ou refluxo do dissolvente.
Embora o monocicloalquiltrialcoxi-silano, por exemplo, ciclo-hexiltrimetoxi-silano utilizado antes, para ser usado na reacção anterior, possa ser um produto comercial, pode ser preparado por vários métodos conhecidos. Num dos métodos, prepara-se o composto desejado fazendo reagir ciclo-hexiltricloro-silano com metanol para alcoxilar o composto de silano com a evolução do ácido clorídrico. Embora o ciclo-hexiltricloro-silano que se usa nesta reacção possa ser um produto comercial, pode-se preparar facilmente por meio de uma reacção de hidro-sililação do ciclo-hexeno com tricloro-silano (HSÍCI3) . Um outro método para preparar o ciclo-hexiltricloro-silano consiste em hidrogenar um produto comercial de feníltrimetoxi-silano na presença de um catalisador, por exemplo um catalisador de Raney de níquel. 0 ciclo-hexilciclopentildimetoxi-silano assim produzido pode ser identificado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear ^H-RMN, 13C-RMN), espectrometria de absorção -7<.
infra-vermelho (IV), espectrometria de massa (EM), etc. A espectrometria 13C-RMN (em CDC13) dá um espectro que tem um sinal aò = 50,7 atribuível aos átomos de carbono dos grupos metoxi, sinais a - = 24,5, 26, 8, 26,9 e 27,8, atribuíveis ao grupo ciclo-hexilo e sinais a <?r = 22,8, 26,7 e 27,4 atribuíveis ao grupo ciclopentilo. A espectrometria por IV dá um espectro com um pico à volta de 1.100 cm-1 atribuível às ligações Si-O-C. O composto orgânico de silício de fórmula geral (I), isto é, um ciclo-hexilciclopentildialcoxi-silano, quando usado como um doador de electrões servindo como um dos componentes de um catalisador de Ziegier-Natta para a polimerização de olefinas, torna possível obter uma poliolefina com uma distribuição de peso molecular muito ampla e uma elevada cristalinidade ao mesmo tempo que conserva um elevado desempenho no que respeita à actividade catalítica e o rendimento do polímero altamente regular sob o ponto de vista estereoquímico cujo desempenho não é inferior aos convencionais conhecidos como catalisadores de elevado desempenho.
Além disso, um composto orgânico de silício diferente dos representados pela fórmula geral (I), pode ser usado como componente (C).
Tal componente orgânico de silício (referido como componente (Cl)) que pode ser usado como componente (C) , é um composto representado pela fórmula geral R18sSi (OR19) 4-s. Na fórmula o símbolo R18 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada comportando até 20 átomos de carbono, preferencialmente até 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquilo, um grupo arilo ou um grupo vinilo e a pluralidade dos grupos representados pelo símbolo R18 podem ser iguais ou diferentes, o símbolo R19 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada comportando, preferencialmente, até 10 27
átomos de carbono, mais preferencialmente até 5 átomos de carbono e o símbolo s representa 0 ou um número inteiro de 1 a 3. Exemplos do componente (Cl) incluem tenil-alcoxi-silanos, alquil-alcoxi-silanos, fenil-alquil-alcoxi-silanos, cicloalquil-alcoxi-silanos e cicloalquil-alquil-alcoxi-silanos.
Para exemplificar concretamente o componente (Cl) descrito antes, preferem-se trimetil-metoxi-silano, trimetil-etoxi-silano, tri-n-propil-metoxi-silano, tri-n-propil-etoxi-silano, tri-n-butil-metoxi-silano, tri-iso-butil-metoxi-silano, tri-n-propil-metoxi-silano, tri-t-butil-metoxi-silano, tri-n-butil-etoxi-silano, triciclo-hexil-metoxi-silano, triciclo-hexil-etoxi-silano, dimetil-dimetoxi-silano, dimetil-dietoxi-silano, di-n-propil-dimetoxi-silano, di-iso-propil-dimetoxi-silano, di-n-propil-dietoxi-silano, di-iso-propil-dietoxi-silano, di-n-butil-dimetoxi-silano, di-iso-butil-dimetoxi-silano, di-t-butil-dimetoxi-silano, di-n-butil-dietoxi-silano, n-butil-metil-dimetoxi-silano, bis-(2-etil-hexil)-dimetoxi-silano, bis-(2-etil-hexil) -dietoxi-silano, diciclo-hexil-dimetoxi-silano, diciclo-hexil-dietoxi-silano, diciclopentil-dimetoxi-silano, diciclopentil-dietoxi-silano, ciclo-hexil-metil-dimetoxi-silano, ciclo-hexil-metil-dietoxi-silano, ciclo-hexil-etil-dimetoxi-silano, ciclo-hexil-isopropil-dimetoxi-silano, ciclo-hexil-etil-dietoxi-silano, ciclopentil-etil-dietoxi-silano, ciclopentil-isopropil-dimetoxi-silano, ciclo-hexil- (n-pentil) -dimetoxi-silano, ciclopentil-isobutil-dimetoxi-silano, ciclo-hexil-(n-pentil) -dietoxi-silano, ciclo-hexil- (n-propil) -dimetoxi-silano, ciclo-hexil- (n-butil) -dimetoxi-silano, ciclo-hexil- (n-propil)-dietoxi-silano, ciclo-hexil-(n-butil)-dietoxi-silano, difenil-dimetoxi-silano, difenil-dietoxi-silano, fenil-metil-dimetoxi-silano, fenil-etil-dimetoxi-silano, fenil-etil-dietoxi-silano, ciclo-hexil-dimetil-etoxi-silano, ciclo-hexil-dietil-metoxi-silano, ciclo-hexil-dietil-etoxi-silano, 2-etil-hexil-trimetoxi- 28
silano, 2-etil-hexil-trietoxi-silano, metil-trimetoxi-silano, metil-trietoxi-silano, etil-trimetoxi-silano, etil-trietoxi-silano, n-propil-trimetoxi-silano, n-propil-trietoxi-silano, iso-propil-trimetoxi-silano, iso-propil-trietoxi-silano, n-butil-trimetoxi-silano, iso-butil-trimetoxi-silano, t-butil-trimetoxi-silano, n-butil-trietoxi-silano, ciclo-hexil-trimetoxi-silano, ciclo-hexil-trietoxl-silano, ciclopentil-trimetoxi-silano, ciclopentil-trietoxi-silano, vinil-trimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano, 2-etil-hexil-trimetoxi-silano, 2-etil-hexil-trietoxi-silano, fenil-trimetoxi-silano, fenil-trietoxi-silano, tetrametoxi-silano e tetraetoxi-silano, assim como ciclo-hexil-ciclopentil-dimetoxi-silano. Destes, usam-se preferencialmente di-n-propil-dimetoxi-silano, di-iso-propil-dimetoxi-silano, di-n-butil-dimetoxi-silano, di-iso-butil-dimetoxi-silano, di-t-butil-dimetoxi-silano, di-n-butil-dietoxi-silano, t-butil-trimetoxi-silano, diciclo-hexil-dimetoxi-silano, diciclo-hexil-dietoxi-silano, ciclo-hexil-dimetoxi-silano, ciclo-hexil-metil-dietoxi-silano, ciclo-hexil-etil-dimetoxi-silano, ciclo-hexil-etil-dietoxi-silano, diciclopentil-dimetoxi-silano, diciclopentil-dietoxi- silano, ciclopentil-metil-dietoxi-silano, ciclopentil-etil-dietoxi-silano e tetraetoxi-silano, assim como ciclo-hexil-ciclopentil-dimetoxi-silano. Estes compostos de silício podem usar-se independentemente ou em misturas. É preferível lavar o componente de catalisador sólido (A) num dissolvente orgânico inerte tal como heptano, onde se podem eliminar as substâncias que não reagiram. Com ou sem secagem, o componente lavado (A) mistura-se com o composto orgânico de alumínio (B) e o composto de silício (C) tal como descrito em detalhe antes, para formar assim o catalisador para a polimerização de olefinas da presente invenção. 29
Na preparação do catalisador de polimerização, usa-se o componente (B) numa quantidade de 1 para 1000 moles, de preferência 50 a 500 moles por mole do átomo de titãnio contido no componente (A) do catalisador sólido e usa-se o componente (C) numa quantidade de 0,0020 a 2 moles, de preferência 0,01 a 0,5 mole por mole do componente (B) . O componente do catalisador sólido (A) usado no catalisador da presente invenção geralmente tem um teor de Ti de 0,5 a 15% em peso e, de preferência 1 a 7% em peso.
Pode preparar-se o catalisador da presente invenção pondo em contacto os componentes (A), (B) e (C) descritos antes. Não há qualquer limitação especifica à ordem pela qual se põem em contacto os componentes (A) , (B) e (C) . Em geral, põe-se em contacto o componente (B) com o componente (C) e subsequentemente com o componente (A) ou põe-se em contacto o componente (B) com o componente (A) e subsequentemente com o componente (C).
As combinações recomendadas dos componentes (A), (B) e (C) estão indicadas a seguir no Quadro 1. QUADRO 1
Componente (A) do
Composto orgânico de silício (C) catalisador sólido Composto orgânico (Processo de de aluminio (B) preparação)
Processo (4) Trietil-alumínio Ciclo- hexilciclopentildi metoxi-silano
Processo (4) Trietil-alumínio 3-metilciclo- hexilciclopentildi metoxi-silano
Trietil-alumínio Ciclo- ^___ „ /7 Trietil-alumínio hexilciclopentildi metoxi-silano Ciclo- Trietil-alumínio hexilciclopentildi metoxi-silano 4-metilciclo- Trietil-alumínio hexilciclopentildi metoxi-silano Ciclo- Trietil-alumínio hexilciclopentildi metoxi-silano 3-metilciclo- hexilciclopentildi metoxi-silano
Processo (5)
Processo (6)
Processo (6)
Processo (7)
Processo (7) 0 componente (A) do catalisador sólido mencionado antes é um componente do catalisador para a polimerização de olefinas que pode originar poliolefinas com um rendimento elevado, particularmente tendo uma ampla distribuição de peso molecular e uma elevada regularidade estereoquímica. 0 componente do catalisador sólido descrito a seguir pode originar um polímero regular do ponto de vista esteroquímico com uma densidade compreendida entre 0,900 g/ml e 0,906 g/ml a um SDR baixo e ainda com um elevado rendimento, que suprime a formação de pós finos. A reacção de polimerização pode realizar-se na presença ou na ausência de um dissolvente orgânico. O monómero de olefina a ser polimerizado pode ser usado quer no estado gasoso quer no estado líquido. A polimerização realiza-se a uma temperatura não superior a 200°C, de preferência não superior a 100°C, a uma pressão não superior a 10 MPa, de preferência não superior a 5 31 ,' s MPa. A reacção pode efectuar-se quer num sistema contínuo ou num sistema em lotes e numa etapa única ou em mais etapas.
As olefinas que serão homo- ou copolimerizadas não estão particularmente limitadas e geralmente têm de 2 a 20 átomos de carbono, tal como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno e vinilciclo-nexano. Estas olefinae podem ser usadas quer individualmente quer em combinação de duas ou mais. Os efeitos da presente invenção ao assegurar uma elevada regularidade estereoquímica, uma ampla distribuição do peso molecular e um elevado rendimento, são particularmente pronunciados na homopolimerização do propileno ou na copolimerização do propileno e do etileno.
Para assegurar as melhorias na actividade catalítica e regularidade do ponto de vista estereoquímico e as propriedades das partículas do polímero produzido, é preferível fazer uma pré-polimerização antes da polimerização substancial. Os monómeros a serem polimerizados incluem não só etileno e propileno, mas também outros monómeros, tais como estireno e vinilciclo-hexano. 0 catalisador usado na presente invenção usa-se numa quantidade de 0,005 a 0,5 mmole, de preferência 0,01 a 0,5 mmole, calculada como átomo de titânio no componente (A) do catalisador sólido por litro da zona de polimerização.
Usando o catalisador da presente invenção, os polímeros de olefina que se obtêm têm uma distribuição do peso molecular mais ampla do que a que se obtém por processos convencionais, de pelo menos 1 mais elevado, expresso em termos de razão do peso molecular médio em relação ao número do peso molecular médio (Pm/Np) dos polímeros de olefina e o rendimento dos polímeros 32
regulares sob o ponto de vista esteroquímico é extremamente elevado. Isto é, o processo confirmou que se consegue produzir poliolefinas tendo não só uma ampla distribuição do peso molecular (por exemplo, 6 ou mais elevado em termos de Pm/Np) mas altamente regular do ponto de vista estereoquímico e com um rendimento extremamente elevado. A presente invenção será ilustrada em maior detalhe com referência a Exemplos e a Exemplos Comparativos. Todas as percentagens são em peso a menos que se indique algo em contrário. EXEMPLO 1
Num frasco de quatro entradas de 2 litros equipado com um agitador, termómetro, condensador de Dimroth e funil de gotas, introduziu-se 18,5 g (0,76 mole) de aparas de magnésio. Secou-se o magnésio numa corrente de argon e adicionou-se então 20 ml de éter di-n-butilico. Deixou-se arrefecer o conteúdo até à temperatura ambiente e adicionou-se uma pequena quantidade de 1,2-dibromoetano para activar o magnésio. Adicionou-se então, gota a gota, uma solução preparada dissolvendo 79,6 g (0,7 6 mole) de cloreto de ciclopentilo em 600 ml de éter di-n-butilico, durante um período de 3,5 horas, durante o qual a temperatura do sistema aumentou espontaneamente até 50°C. Em seguida, adicionou-se 143,0 g (0,70 mole) de ciclo-hexiltrimetoxi-silano à temperatura ambiente e deixou-se a reacção prosseguir durante 1 hora sob refluxo.
Depois da reacção terminar, arrefeceu-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente e adicionou-se, gota a gota, 372 g (0,38 mole) de uma solução aquosa a 10% de ácido sulfúrico a uma temperatura de 40°C ou inferior. Lavou-se a 33
camada orgânica com 300 ml de uma solução aquosa a 1% de hidrogeno-carbonato de sódio e depois secou-se sobre sulfato de magnésio anidro. Depois de se filtrar o agente de secagem, realizou-se uma destilação de vácuo para se obter 143,6 g de uma fracção com um ponto de ebulição de 78°C a 0,2 Torr. O rendimento foi de 84,6%. Confirmou-se, por meio de EM, análise bi-dimensional com 1H-RMN/13C-RMN e IV que este produto da reacção era c i clo-hexilciclopentildimetoxi-silano. Os resultados da EM, 'h-RMN/ 'C-RMN (espectro COSY) e IV estão indicados, respectivamenie, nas Figs. 1, 2 e 3.
As análises de EM, 1H-RMN/13C-RMN e IV realizaram-se nas condições seguintes. EM: aparelho ... Finigan Mat (GC-EM) 1H-RMN/13C-RMN: aparelho ... JEOL GSX270, dissolvente ... CDC13. IV: aparelho ... Perkin Elmer Série 1600 (FT-IV) Método de areia KBr. EXEMPLO 2
Preparação do catalisador sólido:
Colocou-se 10 g de dietoximagnésio, 1,5 g de tricloreto de aluminio e 90 ml de tolueno num balão de 500 ml equipado com um agitador que tinha sido totalmente purgado com azoto gasoso e misturaram-se de modo a preparar uma suspensão. Adicionou-se então 22 ml de tetracloreto de titânio (mantido à temperatura ambiente) e aumentou-se a temperatura para 80°C enquanto se agitava para se realizar a reacção. Em seguida, adicionou-se 3,0 ml de ftalato de di-n-butilo e aumentou-se mais a temperatura para 110°C para continuar a reacção durante duas horas. Em seguida, eliminou-se a parte sobrenadante da suspensão 34 resultante e lavou-se o resíduo três vezes com 88 ml de tolueno a 75°C. Em seguida, adicionou-se 89 ml de tolueno e 22 ml de tetracloreto de titânio e o tratamento continuou a 100°C durante 1,5 horas enquanto se agitava, seguido de uma lavagem por oito vezes com 83 ml de heptano cf a 40°C, enquanto se obtinha um componente do catalisador sólido com um teor de Ti de 3,8% em peso e um teor de AI de 0,5% em peso.
Preparação do catalisador e polimerização do propileno:
Colocou-se 700 ml de n-heptano numa autoclave de 1800 ml de aço inoxidável equipado com um agitador que tinha sido completamente seco com azoto gasoso o qual foi substituído por propileno gasoso. Nesta atmosfera de propileno gasoso, colocou-se na autoclave 2,10 mmole de trietilalumínio, 0,21 mmole de fenil-trietoxi-silano e 0, 084 mmole (em termos de Ti) do componente do catalisador sólido preparado antes, enquanto se preparava o catalisador. Em seguida, ajustou-se a pressão do propileno para 0,2 MPa e realizou-se a polimerização preliminar do propileno a 20 °C durante 30 minutos enquanto se agitava. Introduziu-se então na autoclave 30 ml de hidrogénio gasoso e ajustou-se a pressão de propileno no sistema para 0,7 MPa para continuar a polimerização a 70°C durante 2 horas. A pressão, que foi diminuindo à medida que se dava a polimerização do propileno, foi complementada pelo fornecimento contínuo de propileno para conservar a pressão constante durante a polimerização. Filtrou-se então o polímero assim produzido e secou-se a pressão reduzida para se obter um polímero sólido.
Medição das propriedades do catalisador:
Concentrou-se um filtrado separado do polímero sólido para se obter o polímero dissolvido no dissolvente e a quantidade do 35
polímero designou-se por (A) , enquanto a quantidade do polímero sólido se designou por (B) . Além disso, extraiu-se o polímero sólido obtido em n-heptano em ebulição durante 6 horas para se obter um polímero insolúvel em n-heptano e a respectiva quantidade designou-se como (C) . Calcularam-se as propriedades do catalisador a partir destes valores (A), (B) e (C), tal como se descreve a seguir.
Actividade de polimerização (Y) por quantidade unitária do componente do catalisador sólido: Y = [(A) + (B) ] (g) /quantidade do componente do catalisador sólido (g) (SDR) = (A) (g) / [ (A) + (B) ] (g)
Rendimento (t-II) de um polímero criatalino completo: (t—11) = (C) (g) / [ (A) + (B) ] (g)
Em seguida mediu-se uma densidade (p), um índice de fusão (IF) (medido pelo método de acordo com JIS K7210) e uma densidade volumétrica (DV) do polímero sólido resultante e os resultados estão indicados no Quadro 2, em conjunto com as propriedades do catalisador referidas antes. EXEMPLO 3
Preparação do componente do catalisador sólido
Colocou-se, num balão de 500 ml equipado com um agitador, 10 g de dietoximagnésio e 90 ml de tolueno a substituir azoto gasoso, para se preparar uma suspensão. Adicionou-se então 20 ml de tetracloreto de titânio e aumentou-se a temperatura para 70°C 36 enquanto se agitou para que a reacção se realizasse. Em seguida adicionou-se 4,0 ml de ftalato de di-i-octilo e aumentou-se ainda mais a temperatura do sistema para 110nc para continuar a reacção por mais 2 horas. Depois de se completar a reacção, eliminou-se a parte sobrenadante da suspensão resultante e lavou-se o resíduo três vezes com 88 ml de tolueno a 75°C. Em seyuida, adicionou se 80 ml dc tolueno e 2, 0 g de tetracloreto de alumínio e 30 ml de tetracloreto de titânio e a reacção continua a 105°C durante 2 horas enquanto se agita, seguido de uma lavagem por oito vezes com 80 ml de heptano a 40°C, enquanto se obtinha um componente do catalisador sólido com um teor de Ti de 3,4% em peso e um teor de AI de 0,7% em peso.
Preparação do catalisador e polimerização do propileno: 0 propileno foi polimerizado da mesma maneira que no Exemplo 2, excepto no facto de o fenil-trietoxi-silano ser substituído por dicilo-hexil-dimetoxi-silano e os resultados estão indicados no Quadro 2. EXEMPLO 4
Preparação do componente do catalisador sólido:
Colocou-se, num balão de 500 ml equipado com um agitador, 10 g de dietoximagnésio e 90 ml de tolueno a substituir azoto gasoso, para se preparar uma suspensão. Adicionou-se então 20 ml de tetracloreto de titânio e aumentou-se a temperatura para 80°C enquanto se agitou para que a reacção se realizasse. Em seguida adicionou-se 2,8 ml de ftalato de di-i-octilo e aumentou-se ainda mais a temperatura para 110°C para continuar a reacção por mais 2 horas. Depois de se completar a reacção, eliminou-se a parte sobrenadante da suspensão resultante e lavou-se o resíduo 37
três vezes com 88 ml de tolueno a 75°C. Em seguida, adicionou-se 89 ml de tolueno e 0,8 g de tetracloreto de alumínio e 22 ml de tetracloreto de titânio e a reacção continua a 100°c durante 1,5 horas enquanto se agitou, seguido de uma lavagem por oito vezes com 83 ml de heptano a 40°C, enquanto se obtinha um componente do catalisador sólido com um teor de Ti de 2,9% em peso e um teor de AI de 0,8% em peso.
Preparação do catalisador e polimerizaçâo do propileno: 0 propileno foi polimerizado da mesma maneira que no Exemplo 2, excepto no facto de o fenil-trietoxi-silano ser substituído por cilo-hexil-metil-dimetoxi-silano e os resultados estão indicados no Quadro 2. EXEMPLO COMPARATIVO 1
Preparou-se um componente de catalisador sólido e realizou-se a polimerizaçâo do propileno da mesma maneira que no Exemplo 2, excepto no facto de o tricloreto de alumínio não se utilizar. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 2. EXEMPLO COMPARATIVO 2
Preparou-se um componente de catalisador sólido da mesma maneira que no Exemplo 2, excepto no facto de o tricloreto de alumínio não se utilizar e a quantidade de ftalato de di-n-butilo mudar para 2,0 ml. O componente de catalisador sólido resultante tinha um teor de Ti de 5,5% em peso.
Usando o componente do catalisador sólido, realizou-se a polimerizaçâo do propileno da mesma maneira que no Exemplo 2 e os resultados estão indicados no Quadro 2. 38 QUADRO 2
Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. Comp.1 EX. Comp. : Actividade de polimerização (Y) 11.500 13.000 26.000 11.700 10.700 SDR* 1,0 0,9 0, 8 0,5 4,5 Rendimento do polímero cristalino completo (t-II) 96, 1 95, 4 95,5 98,2 92, 6 Densidade do polímero (j?: g/ml) 0,9052 0,9048 0,9045 0,9080 0,9049 índice de fusão do polímero (IF: g/10 min) 3,7 3, 5 1,9 2,2 4,0 Densidade volumétrica do polímero (DV: g/ml) 0, 41 0, 40 0, 39 0,40 0, 38 (* em n-heptano) uso
Verifica-se dos resultados indicados no Quadro 2 que do componente do catalisador sólido da presente invenção produz polipropileno com uma densidade não superior a 0,906 g/ml a um SDR de 3% ou menos.
EXEMPLO 5
Preparação do componente do catalisador sólido:
Colocou-se, num balão de 500 ml equipado com um agitador, 10 g de dietoximagnésio, 1,5 g de trietoxialumínio e 90 ml de tolueno a substituir azoto gasoso, para se preparar uma suspensão. Adicionou-se então 30 ml de tetracloreto de titânio e aumentou-se a temperatura para 80°C enquanto se agitou para que a reacção se realizasse. Em seguida adicionou-se 3,0 ml de ftalato de di-n-butilo e aumentou-se ainda mais a temperatura para 110°C para continuar a reacção por mais 2 horas. Depois de se completar a reacção, eliminou-se a parte sobrenadante da suspensão resultante e lavou-se o resíduo três vezes com 90 ml de tolueno a 75°C. Em seguida, adicionou-se 90 ml de tolueno e 30 ml de tetracloreto de titânio e a reacção continuou a 100°C durante 2 horas enquanto se agitou, seguido de uma lavagem por oito vezes com 80 ml de heptano a 40°C, enquanto se obtinha um componente do catalisador sólido com um teor de Ti de 5,5% em peso e um teor de AI de 0,8% em peso.
Preparação do catalisador e polimerização do propileno: 0 propileno foi polimerizado da mesma maneira que no Exemplo 2, excepto no facto de o fenil-trietoxi-silano ser substituído por cilo-hexil-metil-dimetoxi-silano. Os resultados estão indicados no Quadro 3. EXEMPLO 6
Preparou-se um componente de catalisador sólido da mesma maneira que no Exemplo 5, excepto no facto de o trietoxialumínio ser substiuído por tri-isopropoxialumínio. Usando o componente 40 de catalisador sólido, realizou-se a polimerização do propileno da mesma maneira que no Exemplo 5 e os resultados estão indicados no Quadro 3. EXEMPLO 7
Preparou-se um componente de catalisador sólido da mesma maneira que no Exemplo 5, excepto no facto de o trietoxialuminio ser substiuido por etoxidicloroalumínio. Usando o componente de catalisador sólido, realizou-se a polimerização do propileno da mesma maneira que no Exemplo 5 e os resultados estão indicados no Quadro 3. EXEMPLO 8
Preparação dos componentes do catalisador sólido:
Colocou-se, num balão de 500 ml equipado com um agitador, 10 g de dietoximagnésio, 1,5 g de tri-isopropoxialuminio e 90 ml de tolueno a substituir azoto gasoso da purga, para se preparar uma suspensão. Adicionou-se então 30 ml de tetracloreto de titânio e aumentou-se a temperatura para 80°C enquanto se agitou para que a reacção se realizasse. Em seguida adicionou-se 3,5 ml de ftalato de di-i-octilo e aumentou-se ainda mais a temperatura para 110°C para continuar a reacção por mais 2 horas. Depois de se completar a reacção, eliminou-se a parte sobrenadante da suspensão resultante e lavou-se o resíduo com 90 ml de tolueno a 75°C. Em seguida, adicionou-se 0,5 g de etoxicloroalumínio, 90 ml de tolueno e 30 ml de tetracloreto de titânio e a reacção continuou a 100°C durante 2 horas enquanto se agitou, seguido de uma lavagem por oito vezes com 80 ml de heptano a 40°C, enquanto se obtinha um componente do catalisador 41 sólido com um teor de Ti de 4,2% em peso e um teor de AI de 0,8% em peso.
Preparação do catalisador e polimerizagão do propileno: O propileno foi polimerizado da mesma maneira que no Exemplo 5, excepto no facto de se Ler utilizado 0,0053 nmole, em termos de Ti, do Ti do componente do catalisador sólido preparado antes e os resultados estão indicados no Quadro 3. EXEMPLO COMPARATIVO 3
Preparou-se um componente de catalisador sólido e realizou-se a polimerização do propileno da mesma maneira que no Exemplo 5, excepto no facto de não se utilizar trietoxialuminio. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 3. QUADRO 3
Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. Comp. 3 Actividade de polimerização (Y) 24.200 26.100 28.900 25.700 24.500 SDR* 1,5 1,2 1,0 1,4 0,5 Rendimento do polimero cristalino completo (t-II) 95,0 95,3 95, 4 94,8 98,5 Densidade do polimero (ç : g/ml) 0,9050 0,9052 0,9048 0,9047 0,9078 42 (' }y índice de 4,0 2,8 1,8 1,5 1,8 fusão do polímero (IF: g/10 min) Densidade 0,40 0,41 0,40 o N O 0,40 volumétrica do polímero (DV: g/ml) Teor de Ti (¾ 5,5 5,2 3,5 4,2 2,5 em peso) Teor de AI (S 0, 8 0,7 0, 6 0, 8 em peso) (* em n-heptano) EXEMPLO 9
Preparação do componente do catalisador sólido:
Colocou-se, num balão de 500 ml equipado com um agitador, 10 g de dietoximagnésio, 1,5 g de tricloreto de alumínio e 90 ml de tolueno a substituir azoto gasoso da purga do balão, para se preparar uma suspensão. Adicionou-se então 22 ml de tetracloreto de titânio e aumentou-se a temperatura para 80°C enquanto se agitou para que a reacção se realizasse. Em seguida adicionou-se 3,3 ml de ftalato de di-n-butilo e 3,0 ml de dimetil-poli-siloxano com uma viscosidade de 50 cst à temperatura ambiente e aumentou-se ainda mais a temperatura para 110°C para continuar a reacção por mais 2 horas. Depois de se completar a reacção, eliminou-se a parte sobrenadante da suspensão resultante e lavou-se o resíduo três vezes com 88 ml de tolueno a 75°C. Em seguida, adicionou-se 89 ml de tolueno e 22 ml de tetracloreto de titânio e a reacção continuou a 100°C durante 1,5 horas enquanto se agitou, seguido de uma lavagem por 43
oito vezes com 83 ml de heptano a 40°C, enquanto se obtinha um componente do catalisador sólido com um teor de Ti de 3,3% em peso e um teor de AI de 0,5% em peso.
Preparação do catalisador e polimerização do propileno;
Usando o componente do catalisador sólido preparado antes, realizou-se a polimerização do propileno da mesma maneira que no Exemplo 8 e os resultados estão indicados no Quadro 4. EXEMPLO 10
Preparação do componente do catalisador sólido:
Colocou-se, num balão de 500 ml equipado com um agitador, 10 g de dietoximagnésio, 1,0 g de tricloreto de alumínio e 90 ml de tolueno a substituir azoto gasoso que tinha purgado totalmente o balão, para se preparar uma suspensão. Adicionou-se então 20 ml de tetracloreto de titânio e aumentou-se a temperatura para 50°C enquanto se agitou para que a reacção se realizasse. Em seguida adicionou-se 4,5 ml de ftalato de di-i-octilo e aumentou-se ainda mais a temperatura para continuar a reacção por mais 2 horas. Depois de se completar a reacção, eliminou-se a parte sobrenadante da suspensão resultante e lavou-se o resíduo com 88 ml de tolueno a 75°C. Em seguida, adicionou-se 8 0 ml de tolueno, 1,0 g de cloreto de alumínio e 30 ml de tetracloreto de titânio e a reacção continuou a 105°C durante 2 horas enquanto se agitou, seguido de uma lavagem por oito vezes com 80 ml de heptano a 40°C, enquanto se obtinha um componente do catalisador sólido com um teor de Ti de 2,9% em peso e um teor de AI de 0,8% em peso. 44
Preparação do catalisador e polimerização do propileno; 0 propileno foi polimerizado da mesma maneira que no Exemplo 8, excepto no facto de se ter substituído o ciclo-hexil-metil-dimetoxi-silano por difenil-dimetoxi-silano e os resultados estão indicados no Quadro 4. EXEMPLO 11
Preparação do componente do catalisador sólido:
Colocou-se, num balão de 500 ml equipado com um agitador, 10 g de dietoximagnésio, 0,8 g de tricloreto de alumínio e 90 ml de tolueno a substituir azoto ‘ gasoso que tinha purgado totalmente o balão, para se preparar uma suspensão. Adicionou-se então 22 ml de tetracloreto de titânio e aumentou-se a temperatura para 80°C enquanto se agitou para que a reacção se realizasse. Em seguida adicionou-se 4,8 ml de ftalato de di-i-octilo e aumentou-se ainda mais a temperatura para 110°C e adicionou-se então 6,0 ml de dimetil-poli-siloxano com uma viscosidade de 100 cst à temperatura ambiente para continuar a reacção por mais 2 horas. Depois de se completar a reacção, eliminou-se a parte sobrenadante da suspensão resultante e lavou-se o resíduo com 88 ml de tolueno a 75°C. Em seguida, adicionou-se 0,8 g de cloreto de alumínio, 89 ml de tolueno e 22 ml de tetracloreto de titânio e a reacção continuou a 100°C durante 1,5 horas enquanto se agitou, seguido de uma lavagem por oito vezes com 83 ml de heptano a 40°C, enquanto se obtinha um componente do catalisador sólido com um teor de Ti de 2,5% em peso e um teor de AI de 0,8% em peso.
Preparação do catalisador e polimerização do propileno: 45
Usando o componente do catalisador sólido preparado antes, realizou-se a polimerização do propileno da mesma maneira que no Exemplo 8 excepto no facto de o ciclo-hexil-metil-dimetoxi-silano ser substituído por ciclo-hexil-ciclopentil-dimetoxi-silano e os resultados estão indicados no Quadro 4. EXEMPLO COMPARATIVO 4
Preparou-se um componente de catalisador sólido e realizou-se a polimerização do propileno da mesma maneira que no Exemplo 9, excepto no facto de não se utilizar o tricloreto de alumínio nem o dimetil-poli-siloxano. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 4. QUADRO 4
Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. Comp Actividade de polimerização (Y) 37.500 43.000 42.000 22.800 SDR* 0,7 0,5 0,5 1,0 Rendimento do polímero cristalino completo (t-II) 95, 6 96,3 96,1 98,5 Densidade do polímero (j5: g/ml) 0,9042 0,9051 0,9038 0,9075 índice de fusão do polímero (IF: g/10 min) 2,5 1,7 3,0 1/9 Densidade volumétrica do polímero (DV: g/ml) 0,41 0,38 0,38 0,40 Teor de pó fino (100 μ ou menos no diâmetro) 1/0 1,5 1/5 9,0 46
(* em n-heptano) EXEMPLO 12
Preparação do componente do catalisador sólido:
Colocou-se, num balão cie 500 ml equipado com um agitador, 10 g de dietoximagnésio, e 90 ml de tolueno a substituir azoto gasoso que tinha purgado totalmente o balão, para se preparar uma suspensão. Adicionou-se então 20 ml de tetracloreto de titânio e aumentou-se a temperatura para 50°C enquanto se agitou para que a reacção se realizasse. Em seguida adicionou-se 4,5 ml de ftalato de di-i-octilo e aumentou-se ainda mais a temperatura para 110°C e adicionou-se então 4,0 ml de dimetil-poli-siloxano com uma viscosidade de 50 cst à temperatura ambiente para continuar a reacção por mais 2 horas. Depois de se completar a reacção, eliminou-se a parte sobrenadante da suspensão resultante e lavou-se o resíduo com 88 ml de tolueno a 75°C. Em seguida, adicionou-se 80 ml de tolueno 1,0 g de tricloreto de alumínio e 30 ml de tetracloreto de titânio e a reacção continuou a 105°C durante 2 horas enquanto se agitou, seguido de uma lavagem por oito vezes com 80 ml de heptano a 40°C, enquanto se obtinha um componente do catalisador sólido com um teor de Ti de 2,6% em peso e um teor de AI de 0,7% em peso.
Preparação do catalisador e polimerização do propileno:
Colocou-se 20 ml de n-heptano numa autoclave de 2000 ml de aço inoxidável equipado com um agitador que tinha sido completamente seco com azoto gasoso o qual foi substituído por propileno gasoso. Nesta atmosfera de propileno gasoso colocou-se na autoclave 1,32 mmole de trietilalumínio, 0,13 mmole de ciclo-hexil-metil-dimetoxi-silano e 0,0033 mmole (em termos de Ti) do 47
componente do catalisador sólido preparado antes, enquanto se preparava um catalisador. Em seguida adicionou-se 1.400 ml de propileno liquefeito e agitou-se a mistura a 20°C durante 5 minutos. Introduziu-se 1500 ml de hidrogénio gasoso, com agitação e a temperatura do sistema aumentou imediatamente para 70°C para realizar a polimerização durante 1 hora, enquanto se obtinha 224 g de propileno. A actividade de polimerização, que se expressou pelo rendimento de polímero por g do componente de catalisador sólido num tempo de polimerização de 1 hora, foi de 37.300 g/g-cat. Para avaliar a regularidade estereoquímica do polímero obtido, mediu-se o teor de polímero insolúvel depois de se levar à ebulição no seio de n-heptano durante 6 horas, que era de 95,5%. Para além disso, verificou-se que o polímero obtido tinha uma densidade de 0, 9052, uma dimensão de partícula média de 400 ym, uma densidade volumétrica de 0,42 g/ml e um índice de fusão de 9,4 g/10 min. Além disso, o teor de pó fino de 100 micron ou menos de diâmetro era de 1,5% em peso.
Tal como se descreveu antes, quando se polimerizam olefinas, particularmente propileno, com o catalisador que contém o componente de catalisador sólido da presente invenção, a actividade catalítica é suficientemente elevada de modo a que a quantidade de catalisador presente no polímero resultante pode ser suprimida até a um valor muito baixo e, de acordo com isso, a quantidade de cloro residual no polímero resultante pode ser reduzida a um valor tal que a etapa de eliminação desses contaminantes pode ser omitida. A densidade do polipropileno regular do ponto de vista estereoquímico resultante pode ser controlada de uma forma estável no intervalo de 0,900 a 0,906 g/ml sem se mudar um parâmetro do processo numa reacção de polimerização e pode-se produzir prontamente um polímero 48 apropriado para um filme ou uma folha. Além disso, no caso da polimerização se realizar na presença do catalisador, o teor de pós finos no polímero resultante pode ser reduzido e, em consequência, os problemas na operação do processo originados por esses pós finos podem ser evitados.
Dado que a taxa de SDR pode ser controlada para um valor muito baixo, um pós-tratamento de um polímero produzido pelo método da pasta fluida e um processo de refinação para a polimerização de um dissolvente usado no método da pasta fluida, podem ser simplificados, resultando numa redução de custos assim como a poupança de energia na operação. Além disso, o catalisador que contém o componente de catalisador sólido da presente invenção tem um tempo de vida longo no que respeita à actividade de polimerização, permitindo um controlo seguro do processo de polimerização. 0 componente do catalisador sólido pode ser preparado por um processo simples sem quaisquer equipamentos adicionais e exibe uma qualidade estável com uma boa reprodutibilidade. Além disso, o componente do catalisador sólido é vantajoso por causa do seu baixo custo de produção devido ao uso de materiais baratos e uma velocidade rápida no processo de lavagem assim como uma perda baixa de materiais sólidos durante o processo.
49
Claims (3)
- W í-' REIVINDICAÇÕES Componente de um catalisador sólido para polimerização de olefinas, que se obtém por meio de um processo que consiste em pôr em contacto as substâncias (a) a (d) seguintes, na seguinte ordem de contacto (1) a (5) : (a) um dialcoximagnésio de fórmula geral Mg(OR6)2, na qual o símbolo R6 representa um grupo alquilo ou um grupo arilo de cadeia linear ou ramificada; (b) um composto de alumínio de fórmula geral Al (OR7) mX1 2 3 4 53-m/ na qual o símbolo R7 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada; o símbolo X2 representa um átomo de halogéneo; e o símbolo m representa 0 ou um número inteiro de 1 a 3; (c) tetracloreto de titânio; e (d) um diéster de ácido dicarboxílico aromático. 1 1 põe-se a substância (c) em contacto com um produto obtido fazendo contactar as substâncias (a), (b), (c) e (d) ; 2 faz-se a substância (d) contactar com um produto obtido pondo primeiro em contacto as substâncias (a), (b) e (c) e depois pondo em contacto com a substância (c); 3 faz-se a substância (b) contactar com um produto obtido pondo primeiro em contacto as substâncias (a), (c) e (d) e depois pondo em contacto com a substância (c); 4 faz-se a substância (b) contactar com um produto obtido pondo primeiro em contacto as substâncias (a), (c) e (d) e depois pondo em contacto com as substâncias (b) e (c) ; e 5 põe-se em contacto as substâncias (b) e (c) com um produto obtido pondo em contacto as substâncias (a), (b), (c) e (d) . t
- 2. Componente de um catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, no qual a substância (b) é um tri-halogeneto de alumínio.
- 3. Catalisador para a polimerização de olefinas composto pelo componente de catalisador sólido de acordo com as reivindicações 1 ou 2, um composto orgânico de alumínio e um composto orgânico de silício. Lisboa, 29 de Novembro de 20012
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