JPH01245002A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能オレフィン類重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンノ・ロゲン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知で、！１１υ広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの
重合体の収１（以下触媒成分および触媒成分中のチタン
当シの重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去す
るだめの所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程
は多量のアルコールまたはキレート剤を使用するために
、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠でｌ）
、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者
にとってけ早急に解決を望まれる重要な課題であった。

この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒
成分中のチタン当９の重合活性を高めるべく数多くの研
究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物？塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求された９、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされている。しかし、この芳
香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題とな
っている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
シ長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ
−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン
類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機
カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの
問題が解決されておらず、また同公報の実施例からもわ
かるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的に
も活性の持続性においても実用上充分なものが得られて
いるとは云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発さ
れ提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得る為には重合時に多
量の有機アルミニウム化合物を用なければならないこと
、および生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点を改善することを目的として特定の操作によっ
て得られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化
水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲ
ン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。

この方法を具体的に例示した実施例２よシ分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体分を単離しイン−オクタンで５回洗
浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理を施し、次いでイン−オクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと組合てオ
レフィン類の重合用触媒として用いた例が実施例１とし
て示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとはいえない。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し鼓に提案するものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）　ｔ−アルキルベンゼン
（１））中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）
に対して容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触さ
せ、次いで８０℃以下でトリアルコキシアルミニウム（
ｄ）ｔ−加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域で７
タル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させることによ
って得られる固体物質を分離してアルキルベンゼンで洗
浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（１））の
存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対して容量比で１
以下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られる固体触
媒成分と、エポキシパラメンタン化合物および有機アル
ミニウム化合物よシなることを特徴とするオレフィン類
重合用触媒 を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるトリア
ルコキシアルミニウム（ｄ）としてはトリエトキシアル
ミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリインプロ
ポキシアルミニウム、トリプトキシアルミニウム、トリ
インブトキシアルミニウム等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキルベ
ンゼン（１））としてはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、フロビルベンゼン、トリメチルベンゼン等があ
げられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアルコ
キシアルミニウム（ｄ）および７タル酸ジクロ２イド（
θ）の使用量比はジェトキシマグネシウム（ａ）　ｔｏ
　ｔに対してＬＬ０１〜α５ｄの範囲である。また、四
塩化チタン（ｅ）μジェトキシマグネシウム（ａ）　１
．０　ｆ　４Ｃ対して１．０？以上で、かつアルキルベ
ンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の量である。なお
、該アルキルベンゼン伽）はジェトキシマグネシウム（
ａ）の懸濁液を形成し得る量分用いることが必要である
。

本発明の固体触媒成分はジェトキシマグネシウム（ａ）
をアルキルベンゼン（１））中に懸濁させた後に該アル
キルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チ
タン（Ｃ）と接触させ、次いで８０℃以下でトリアルコ
キシアルミニウム（ｃｌ）を加えて、さらに８０℃〜１
３５℃の温度域で７タル酸ジクロライド（８）を加えて
反応させることによって得られる固体物質をアルキルベ
ンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン
（１））の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対する
容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得ら
れるが、この際、８０〜１５５℃の温度域での反応は通
常１０分〜１０時間の範囲で行なわれる。上記の洗浄に
用いるアルキルベンゼンは、前記アルキルベンゼン（ｋ
ｌ）と同一であっても異なっていても良い。洗浄の際の
温度は特に限定されるものではない。洗浄に用いるアル
キルベンゼンの例としては前述のアルキルベンゼン（１
））のＨＪ　示において列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄を行なった後の固体物質を、さらにアル
キルベンゼン（ｂ）　（Ｄ存在下で該アルキルベンゼン
（１））に対する容量比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）
と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは６０℃〜１６５℃の範囲であシ、この反応は通常１
０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。上記の各反応
における好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（
ｂ）の種類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行なわれる。

ジェトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（１
））への懸濁を室温付近で行なうことは特に必要ではな
いが、操作が容易でかつ簡便な装置で行なえるので好ま
しい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であざ。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記ＣＢ）のエポキシ
パラメンタン化合物としてはｔ８−エポキシパラメンタ
ンが好ましいが、この化合物にアルキル基やハロゲンな
どの置換基のついたものを用いることも可能である。

本発明の触媒において用いられる前記（ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムシバライド、およびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記体）の固体触媒成分中のチタン原
子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（Ｅ）のエポ
キシパラメンタン化合物は該有機アルミニウム化合物の
モル当シモル比でα０１〜α５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００に９／ｃ−Ｉ１１２・Ｇ以下、好ましくは５０ゆ／
の２・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果］ 本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性分有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量でちるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとな９、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を減
少し得たことはコストの低°下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高い
活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程分全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことによシ生成重合
体に対する臭気の付滑という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当シの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をよシ長くする場合にも極めて有用である
。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭｌ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオフフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても、活
性および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業
者にとって強く望まれていたものであった。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施列１ し固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容置５０
０−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０ｆお
よびトルエン８０−を装入して懸濁状態とし、次いでこ
の懸濁液にＴｉ（，４２０−を加え７０℃に昇温してト
リプトキシアルミニウム１．７Ｆ、さらに９０℃に昇温
して７タル酸ジクロライド１．８−を加える。その後１
１５℃に昇温して２時間攪拌しなから反応させた。反応
終了後９０℃のトルエン２００−で２回洗浄し、新たに
トルエン６０−およびＴｉＣ４４０−を加えて１１５℃
で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後反応生成
物を４０℃Ｏｎ−ヘプタン２００−で１０回洗浄した。

斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含有率
を測定したところ２．６８重ｆｉｔ％であった。

〔重　合〕

内容積２．Ｏｔの攪拌装置付オートクレーブにトリエチ
ルアルミニウム２００Ｊ９，１．８−エポキシパラメン
タン７０Ｈ！、および前記固体融媒−成分をｉ０ｑ装入
した。その後水素ガス１．８ｔ。

液化プロピレン１．４１　ｆ！：装入し、７０℃で５０
分間の重合を行なった。重合終了後得られた重合体ｆｔ
ａｏ℃で減圧乾燥し、得られた量を（Ａ）とする。この
ものを沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタンに
不溶解の重合体を得、この量を（Ｅ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃり’を式また
全結晶性重合体の収率Φ）を式 で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量５ｃ＠）、生成重合体
のＭ工を使）、嵩比重を（ｃ）で表わす。得られた結果
は、第１表に示す通シである。

実施例２ 重合時間を１時間にした以外は実施列１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。

実施列６ トルエンを６Ｏ−１Ｔ　ｉ　Ｏｔ、を４０ｍ使用した以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率はＺａＯ
重量囁であった。重合に際しては実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施列４ トリプトキシアルミニウムを２．Ｏｔ用いた以外は実施
列１と同様にして実験を行なった。なお、得られた固体
触媒成分中のチタン含有率は２．９７重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通υである。

第　１　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面でちる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でトリアルコキシアルミニ
   ウム（ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域
   でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させること
   によつて得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し
   、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下
   で該アルキルベンゼンに対する容量比で１以下の四塩化
   チタン（ｃ）を反応させて得られる固体触媒成分； （Ｂ）エポキシパラメンタン化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。