JPS5912904A - α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法Info
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- JPS5912904A JPS5912904A JP12211382A JP12211382A JPS5912904A JP S5912904 A JPS5912904 A JP S5912904A JP 12211382 A JP12211382 A JP 12211382A JP 12211382 A JP12211382 A JP 12211382A JP S5912904 A JPS5912904 A JP S5912904A
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- carboxylic acid
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得
ることのできる高性能触媒成分の製造方法Ｋ 係Ｄ 更
に詳しくはジアルコキシマグネシウムをカルボン酸エス
テルの存在下で液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ
、しかる後にハログン化チタン古接触させることを特徴
とするαーオレフィン類本重合用触媒成分製造方法に関
するものである。
ることのできる高性能触媒成分の製造方法Ｋ 係Ｄ 更
に詳しくはジアルコキシマグネシウムをカルボン酸エス
テルの存在下で液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ
、しかる後にハログン化チタン古接触させることを特徴
とするαーオレフィン類本重合用触媒成分製造方法に関
するものである。
従来、αーオレフィン類本重合用触媒成分しては固体の
チタンハロダン化物が周知であシ広く用いられているが
、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下触媒成分および触媒成分中の≠タン当りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの所
謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量のア
ルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であシ、資源、□
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。ｉの煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中の
チタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。
チタンハロダン化物が周知であシ広く用いられているが
、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下触媒成分および触媒成分中の≠タン当りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの所
謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量のア
ルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であシ、資源、□
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。ｉの煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中の
チタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンノ・ログン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、α−オレフィン類の重合に供した際に触
媒成分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたとい
う提案が数多く見かけられる。
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、α−オレフィン類の重合に供した際に触
媒成分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたとい
う提案が数多く見かけられる。
例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質で゛ある塩化マグネシウムを芳香族カルボン酸エ
ステルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組
成物に四ハロケ゛ン化チタンを液相中で接触させて触媒
成分を得る方法が開示されている。
体物質で゛ある塩化マグネシウムを芳香族カルボン酸エ
ステルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組
成物に四ハロケ゛ン化チタンを液相中で接触させて触媒
成分を得る方法が開示されている。
しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩素は、生
成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかシか、造粒、
成形などの工程に用いる機器の腐食の原因ともなシ、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が要
求されているが、前記公報等に開示されている塩化マグ
ネシラムラ担化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。
成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかシか、造粒、
成形などの工程に用いる機器の腐食の原因ともなシ、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が要
求されているが、前記公報等に開示されている塩化マグ
ネシラムラ担化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。
例えば、特開昭５６−１６６２０５号公報にはＭｇ（、
ＯＲ’）ｎＸ２−ｎ（Ｒ’は炭素数１〜ｉｏのアルキル
基入シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは１０〜２．０を
示す。）を用いた触媒成分の調製法が開示されている。
ＯＲ’）ｎＸ２−ｎ（Ｒ’は炭素数１〜ｉｏのアルキル
基入シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは１０〜２．０を
示す。）を用いた触媒成分の調製法が開示されている。
しかし乍らこの方法ではＴｌ（ＯＲ２）４（Ｒは炭素数
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示す。）で表わされる酸素含有チ
タン化合物を必要とする土、性能的にも当該技術分野の
要求を満足させる程度のものは得られていない。
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示す。）で表わされる酸素含有チ
タン化合物を必要とする土、性能的にも当該技術分野の
要求を満足させる程度のものは得られていない。
まだ、特開昭５７−４０５１０号公報では金属マグネシ
ウム、テトラアルコキシチタン、アルコール、電子供与
性化合物、ハロゲン化チタンを反応させることによって
触媒成分を得る方法が開示されているが、金属マグネシ
ウムから反応を開始することが必要な土、テトラアルコ
キシチタンの使用も必須要件となっておシ、なおかつ性
能的にも充分な値を示していない。
ウム、テトラアルコキシチタン、アルコール、電子供与
性化合物、ハロゲン化チタンを反応させることによって
触媒成分を得る方法が開示されているが、金属マグネシ
ウムから反応を開始することが必要な土、テトラアルコ
キシチタンの使用も必須要件となっておシ、なおかつ性
能的にも充分な値を示していない。
さらに、特開昭５７−６３３０９号公報においては、Ｍ
ｇ（ＯＲ’）２（Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を
示す。）を電子供与性化合物と接触させ、次いてＴｉ（
ＯＲ２）ｎＸ４、（Ｒ２は炭素数１〜ｉｏのアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基または
アラルキル基を示し、ｎＦｉＯ以上４未満の実数であシ
、Ｘはハロゲン元素を示す。）と２回収上反応させるこ
とによって触媒成分を得る方法が開示されているが、重
合特性値等において当該技術分野の要求を充分に満し得
るところまでは至っていない。なお、該Ｍｇ（ＯＲ′）
２を電子供与性化合物を接触させる際、ヘキサン、ヘゲ
タン等の不活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるように充
分な性能を示しているとはいえない。
ｇ（ＯＲ’）２（Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を
示す。）を電子供与性化合物と接触させ、次いてＴｉ（
ＯＲ２）ｎＸ４、（Ｒ２は炭素数１〜ｉｏのアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基または
アラルキル基を示し、ｎＦｉＯ以上４未満の実数であシ
、Ｘはハロゲン元素を示す。）と２回収上反応させるこ
とによって触媒成分を得る方法が開示されているが、重
合特性値等において当該技術分野の要求を充分に満し得
るところまでは至っていない。なお、該Ｍｇ（ＯＲ′）
２を電子供与性化合物を接触させる際、ヘキサン、ヘゲ
タン等の不活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるように充
分な性能を示しているとはいえない。
本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点を解決す
べく鋭意研究の結果、一般式Ｍｇ（ＯＲ）２（式中Ｒは
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である
。）で表わされるジアルコキシマグネシウムを、カルボ
ン酸エステルの存在下、液体のへログン化炭化水素中に
懸濁させ、しかる後に一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるハロゲン化チタンに接触
させることによって触媒性能を飛躍的に向上させること
ができた。その結果触媒成分中に含まれる塩素量の減少
と併せて生成重合体中の塩素量を、全く無視できる程度
に寸で低減することができた。
べく鋭意研究の結果、一般式Ｍｇ（ＯＲ）２（式中Ｒは
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である
。）で表わされるジアルコキシマグネシウムを、カルボ
ン酸エステルの存在下、液体のへログン化炭化水素中に
懸濁させ、しかる後に一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるハロゲン化チタンに接触
させることによって触媒性能を飛躍的に向上させること
ができた。その結果触媒成分中に含まれる塩素量の減少
と併せて生成重合体中の塩素量を、全く無視できる程度
に寸で低減することができた。
更に付随する効果として、生成重合体が１１は球状であ
る土、粒度分布が狭く、粒径が大きいという特徴を有し
ている。仁のため、後処理装置への移送等、生成重合体
の取扱いが極めて容易になった。
る土、粒度分布が狭く、粒径が大きいという特徴を有し
ている。仁のため、後処理装置への移送等、生成重合体
の取扱いが極めて容易になった。
現在、工業的なα−オレフィン重合体の製造工程におい
て、造粒工程を省略することが斯界の急務とされている
が、本発明によって得られた触媒成分を使用することに
よって造粒工程を省略し得る可能性がひらけたものとい
える。
て、造粒工程を省略することが斯界の急務とされている
が、本発明によって得られた触媒成分を使用することに
よって造粒工程を省略し得る可能性がひらけたものとい
える。
また、工業的なα−オレフィン重合体の製造にネーいて
は重合時に水素を共存させることがＭｌ制御などの点か
ら一般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体
として用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立
体規則性が大巾に低下の重合を行なった場合、重合時に
水素を共存させても殆んど活性および立体規則性が低下
せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大きな利益を
もたらすものである。
は重合時に水素を共存させることがＭｌ制御などの点か
ら一般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体
として用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立
体規則性が大巾に低下の重合を行なった場合、重合時に
水素を共存させても殆んど活性および立体規則性が低下
せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大きな利益を
もたらすものである。
本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、シェドキンマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジアルコキシマグネ
シウム、ジーＢｅｅ−プ、トキシマグネシウム、ジーｔ
ｅｒ ｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマ
グネシウム等があげられる。
しては、シェドキンマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジアルコキシマグネ
シウム、ジーＢｅｅ−プ、トキシマグネシウム、ジーｔ
ｅｒ ｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマ
グネシウム等があげられる。
本発明において使用されるカルボン酸エステルとしては
、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル類、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、
安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類等が
あげられるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カル
ボン酸エステ本発明において使用されるハロゲン化炭化
水素トシてハ、フロビルクロライド、プチルクロジイド
、ブチルブロマイド、フロピルアイオダイド、クロルベ
ンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、
トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム等があげ
られる。 ゛チタンとしては、Ｔ ＩＣＺ ＸＴ
ｉＢ ｒ ４、Ｔ ＩＩ ４等があげられるが中でも
Ｔ ＩＣｔ４が好ましい。
、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル類、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、
安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類等が
あげられるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カル
ボン酸エステ本発明において使用されるハロゲン化炭化
水素トシてハ、フロビルクロライド、プチルクロジイド
、ブチルブロマイド、フロピルアイオダイド、クロルベ
ンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、
トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム等があげ
られる。 ゛チタンとしては、Ｔ ＩＣＺ ＸＴ
ｉＢ ｒ ４、Ｔ ＩＩ ４等があげられるが中でも
Ｔ ＩＣｔ４が好ましい。
本発明における各成分の使用割合は生成する触媒成分の
性能に悪影響を及ぼすことの無い限シ任意であシ、特に
限定するものではないが通常アルコキシマグネシウム１
ｇに対し、カルボン酸エステル類は０．０１〜２ｇ、好
ましくは０．１〜１ｇの範囲であり、−・ロダン化チタ
ンはｏ、［’以上、好ましくは１ｇ以上の範囲で用いら
れる。また、）・ロダン化炭化水素は懸濁液を形成し得
る量であれば任意の割合で用いられる。
性能に悪影響を及ぼすことの無い限シ任意であシ、特に
限定するものではないが通常アルコキシマグネシウム１
ｇに対し、カルボン酸エステル類は０．０１〜２ｇ、好
ましくは０．１〜１ｇの範囲であり、−・ロダン化チタ
ンはｏ、［’以上、好ましくは１ｇ以上の範囲で用いら
れる。また、）・ロダン化炭化水素は懸濁液を形成し得
る量であれば任意の割合で用いられる。
本発明におけるアルコキシマグネシウムのカルボン酸エ
ステル共存下での・・ロダン化炭化水素への懸濁は、通
常室温ないし用いられる・・ロダン化炭化水素の沸点ま
での温度でｌｏ’６一時−間取下、好ましくは１０時間
以下の範囲で行なわれる。この際ジアルコキシマグネシ
ウムとカルボン酸エステルは同時に・・ロダン化炭化水
素に加えることが好ましい。また、該懸濁液が均一な溶
液にならないことが必要である。また、該懸濁液と・・
ロダン化チタンの接触は、通常−２０℃ないし用いられ
る・・ロダン化チタンの沸点まで、好ましくは−ｌＯ℃
〜１００℃の温度で１０分ないし１０時間の範囲で行な
われる。この際該懸濁液をノ・ロダン化チタンに加える
ことが好ましい。
ステル共存下での・・ロダン化炭化水素への懸濁は、通
常室温ないし用いられる・・ロダン化炭化水素の沸点ま
での温度でｌｏ’６一時−間取下、好ましくは１０時間
以下の範囲で行なわれる。この際ジアルコキシマグネシ
ウムとカルボン酸エステルは同時に・・ロダン化炭化水
素に加えることが好ましい。また、該懸濁液が均一な溶
液にならないことが必要である。また、該懸濁液と・・
ロダン化チタンの接触は、通常−２０℃ないし用いられ
る・・ロダン化チタンの沸点まで、好ましくは−ｌＯ℃
〜１００℃の温度で１０分ないし１０時間の範囲で行な
われる。この際該懸濁液をノ・ロダン化チタンに加える
ことが好ましい。
本発明における各成分の接触手段は各成分が充分に接触
し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を具
備した容器を用いて攪拌し乍から行なわれる。
し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を具
備した容器を用いて攪拌し乍から行なわれる。
本発明においてアルコキシマグネシウムをカルボン酸エ
ステルの存在下、液体のハロゲン化炭化水素溶媒中に懸
濁させ、しかる後にハロゲン化チタンと接触させた後、
ｎ−ヘゲタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であシ
、更にハロゲン化チタンとの接触を繰返し行なうことも
妨げない。
ステルの存在下、液体のハロゲン化炭化水素溶媒中に懸
濁させ、しかる後にハロゲン化チタンと接触させた後、
ｎ−ヘゲタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であシ
、更にハロゲン化チタンとの接触を繰返し行なうことも
妨げない。
本発明のこれ等一連の繰作は酸素、水分等の不存在下に
行なわれることが好ましい。
行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてα−オレフィン類重合用触媒を形成す
る。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中の
チタン原子のモル当シモル比で１〜１０００、好ましく
は１〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電
子供与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げ
ない。
化合物と組合せてα−オレフィン類重合用触媒を形成す
る。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中の
チタン原子のモル当シモル比で１〜１０００、好ましく
は１〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電
子供与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げ
ない。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またα゛−オレフィン単量体は気体および
液体のいずれの状態でも用いることが・できる。重合温
度は２００℃以下好ましく′は１００℃以下であシ、重
合圧力は１００に！９／ｃＩｎ２・Ｇ以下、好ましくは
５０ ｋｇ／ｚ −Ｇ以下である。
ことができ、またα゛−オレフィン単量体は気体および
液体のいずれの状態でも用いることが・できる。重合温
度は２００℃以下好ましく′は１００℃以下であシ、重
合圧力は１００に！９／ｃＩｎ２・Ｇ以下、好ましくは
５０ ｋｇ／ｚ −Ｇ以下である。
本発明方法によシ製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるα−オレフィン類はプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−−２ンテン等であ、シ、ま
たα−オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である
。
または共重合されるα−オレフィン類はプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−−２ンテン等であ、シ、ま
たα−オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である
。
以下本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明す
る。
る。
実施例１
〔触媒成分の調製〕
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５ｇ
、安息香酸エチル２．０ｍｌおよび１．２−ジクロルエ
タン２５ｍ７１！を装入して懸濁状態とし、還流下で１
時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容
量５００ ｍｌの丸底フラスコ中の０℃の’ｒｓｃｔ４
２００ ｍｌ中に圧送後７０℃に昇温しで２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘゲタン３
００ｍＪで３回洗浄し、新たにＴ ｉ Ｃｌ４１５０
ｍｌを加えて７０℃で２時間攪拌しながら反応させた。
０ ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５ｇ
、安息香酸エチル２．０ｍｌおよび１．２−ジクロルエ
タン２５ｍ７１！を装入して懸濁状態とし、還流下で１
時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容
量５００ ｍｌの丸底フラスコ中の０℃の’ｒｓｃｔ４
２００ ｍｌ中に圧送後７０℃に昇温しで２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘゲタン３
００ｍＪで３回洗浄し、新たにＴ ｉ Ｃｌ４１５０
ｍｌを加えて７０℃で２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後４０℃まで冷却し、次いでれ一ヘゲタン２０
０７Ｉｅによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ３．９９重量％であ
った。
０７Ｉｅによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ３．９９重量％であ
った。
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０！の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍ１を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１ｍｇ、Ｐ−トルイル酸エチル１３７■、次いで前記
触媒成分をチタン原子として１． Ｏｍ９装入した。そ
の後水素ガス３００ ｍｌを装入し６０℃に昇温してフ
ロビレンガスヲ導入シツつ６ ｋｇ／ｃｒｎ−Ｇの圧力
を維持して２時間の重合を行なった。重合終了後得られ
た固体重合体をｐ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した
。一方Ｆ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（Ａ）とし、固体重合体の量を０３）とする。また得ら
れた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−
へエタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする
。
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍ１を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１ｍｇ、Ｐ−トルイル酸エチル１３７■、次いで前記
触媒成分をチタン原子として１． Ｏｍ９装入した。そ
の後水素ガス３００ ｍｌを装入し６０℃に昇温してフ
ロビレンガスヲ導入シツつ６ ｋｇ／ｃｒｎ−Ｇの圧力
を維持して２時間の重合を行なった。重合終了後得られ
た固体重合体をｐ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した
。一方Ｆ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（Ａ）とし、固体重合体の量を０３）とする。また得ら
れた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−
へエタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする
。
触媒成分当シの重合活性の）を式
また結晶性重合体の収率（６）を式
で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式よジ求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
ＭＩを（ロ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得られた結果
は、第１表に示す通シである。
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
ＭＩを（ロ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得られた結果
は、第１表に示す通シである。
実施例２
安息香酸エチルを３． Ｑ ｍｅ使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は３．２５重量％であった。
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は３．２５重量％であった。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。
得られた結果は第１表に示す通シである。
実施例３゜
懸濁液を圧送する際、Ｔ Ｉ Ｃｌ３の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった０なお、
この際の固体分中のチタン含有率は３，８９重量％であ
った。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表に示す通シである。
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった０なお、
この際の固体分中のチタン含有率は３，８９重量％であ
った。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表に示す通シである。
実施例４゜
１．２−ジクロルエタンの代りにフロビルクロライドを
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は３．８１重量％
であった。重合に際しては触媒成分をチタン原子として
０．５ ｍｇ装入した以外は、実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は３．８１重量％
であった。重合に際しては触媒成分をチタン原子として
０．５ ｍｇ装入した以外は、実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。
実施例５
１．２−’）クロルエタンの代すニクロロホルムヲ用い
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は３．６０重量％であ
った。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表に示す通シである。
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は３．６０重量％であ
った。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表に示す通シである。
実施例６
ジェトキシマグネシウム５ｇと安息香酸エチル２、０
ｍｅ、１，２−ジクロルエタン２５ｍ１よシなる懸濁液
の攪拌およびしかる後のＴ ｉＣ１４との反応を８０℃
で行なった以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．５８重
量％であった。重合に際しては触媒成分をチタン原子と
して０．５■装入した以外は実施例１と同様にして実験
を行な−った。得られた結果は第１表に示す通シである
。
ｍｅ、１，２−ジクロルエタン２５ｍ１よシなる懸濁液
の攪拌およびしかる後のＴ ｉＣ１４との反応を８０℃
で行なった以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．５８重
量％であった。重合に際しては触媒成分をチタン原子と
して０．５■装入した以外は実施例１と同様にして実験
を行な−った。得られた結果は第１表に示す通シである
。
比較例１
１．２−ジクロルエタンのかわシにｎ−ヘゲタンを用い
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は２．５６重量％であ
った。
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は２．５６重量％であ
った。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。
得られた結果は第１表に示す通シである。
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備したＱ ２０
０ ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５ｇ
、安息香酸エチル２．０ ｍｌおよびＴｉｃｔ４２５ｍ
ｌを装入し、７０℃で１時間攪拌下で反応させた。次い
で攪拌機を具備した容量５００ｍ１の丸底フラスコ中の
０℃のＴＩＣＺ４２００ ｍ１３中に圧送後、７０℃に
昇温しで２時間攪拌しながら反応させた。
０ ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５ｇ
、安息香酸エチル２．０ ｍｌおよびＴｉｃｔ４２５ｍ
ｌを装入し、７０℃で１時間攪拌下で反応させた。次い
で攪拌機を具備した容量５００ｍ１の丸底フラスコ中の
０℃のＴＩＣＺ４２００ ｍ１３中に圧送後、７０℃に
昇温しで２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後４０℃まで冷却し、次いでローへブタン２０
０ｍ１による洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ３．９９重量％であった。
０ｍ１による洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ３．９９重量％であった。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。
得られた結果は第１表に示す通シである。
Claims (1)
- （１） （ａ）一般式Ｍｇ （ＯＲ）２（式中Ｒはア
ルキル基、シクロアルキル基１だはアリール基である。 ）で表わされるノアルコキシマグネシウムヲ、（ｂ）カ
ルＭ ン酸ニスｆルの存在下、（ｃ）液体のハロゲン化
炭化水素中に懸濁させ、しかる後に（ｄ）一般式ＴｔＸ
ａ（式中Ｘはハロダン元素である。）で表わされる−・
ログン化チタンに接触させることを特徴とするα−オレ
フィン類本重合用触媒成分製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12211382A JPS5912904A (ja) | 1982-07-15 | 1982-07-15 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12211382A JPS5912904A (ja) | 1982-07-15 | 1982-07-15 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5912904A true JPS5912904A (ja) | 1984-01-23 |
| JPH0348204B2 JPH0348204B2 (ja) | 1991-07-23 |
Family
ID=14827952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12211382A Granted JPS5912904A (ja) | 1982-07-15 | 1982-07-15 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912904A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038407A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
| US5863995A (en) * | 1991-08-30 | 1999-01-26 | Bp Chemicals Limited | Ethylene polymerisation process |
-
1982
- 1982-07-15 JP JP12211382A patent/JPS5912904A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038407A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
| JPH0446283B2 (ja) * | 1983-08-12 | 1992-07-29 | Toho Titanium Co Ltd | |
| US5863995A (en) * | 1991-08-30 | 1999-01-26 | Bp Chemicals Limited | Ethylene polymerisation process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0348204B2 (ja) | 1991-07-23 |
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