JPH03296505A - エチレン―酢酸ビニル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な触媒系の存在下にエチレンと酢酸ビニ
ルを共重合させるエチレン−酢酸ビニルランダム共重合
体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 エチレンやプロピレンを代表的な単量体とするポリオレ
フィンは、物理的に優れた性質を有する樹脂であるが、
化学的には炭化水素基しか持たないため不活性である。

このため、ポリオレフィン樹脂の染色性や接着性につい
ては改良の余地が残されている。改善方法の一つに、オ
レフィンとへテロ原子ををする不飽和化合物との共重合
が挙げられる。例えば、エチレンと酢酸ビニルとの共重
合によるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）はポ
リエチレンにはない優れた特徴を持つため工業的に生産
されている。しかしながら、従来のＥＶＡは、高圧法と
呼ばれるプロセスで重合触媒にラジカル開始剤を用い重
合圧力８００〜３０００Ｋｇ／ｃａｒ　　、重合温度１
４０〜２８０℃の非常に苛酷な条件で製造されている。

この方法では、反応装置がこの苛酷な条件に耐えうる必
要性から設備費が膨大である。また、重合条件を満足さ
せるために多大なエネルギーも必要とする。これら設備
費とエネルギー費の２つの要因によりＥＶＡは、従来の
方法では製造原価が高くなるという大きな欠点を有して
いる。

一方、上記の欠点がない中低圧法によるＥＶＡの製造は
、チタン化合物やクロム化合物を代表とするオレフィン
重合触媒が、ヘテロ原子を有する不飽和化合物により被
毒されるため、行われていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは、ＥＶＡの製造方法において上述の設備費
とエネルギー費を低減させるため、新規な触媒系による
穏和な条件下でのＥＶＡの製造を可能とすべく鋭意検討
を進めてきた。その結果、従来の高圧法あるいは中低圧
法に用いられてきた重合触媒とは、本質的に異なる新規
な本触媒系を見いだし本発明を完成するに至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、ロジウムのハロゲン化合物、含酸
素有機化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物から
なる成分Ａと、少なくとも１種の周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ
族の有機金属化合物からなる成分Ｂからなる触媒の存在
下にエチレンと酢酸ビニルを共重合させるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の製造方法に係るものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の成分Ａとしては、ロジウムのハロゲン化合物、
含酸素有機化合物を用いることができる。

例えば、ロジウムのハロゲン化合物としては、フッ化物
、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸化物などが挙げ
られる。さらに詳しくは、フッ化ロジウム（■）、フッ
化ロジウム（■）、塩化ロジウム（■）、塩化ロジウム
（■）、臭化ロジウム（Ｕ）、臭化ロジウム（■）、ヨ
ウ化ロジウム（■）、ヨウ化ロジウム（■）、過塩素酸
ロジウム（■）、ヘキサクロロロジウム（Ｉｆｆ）酸ナ
トリウムなどが例示される。また、ロジウムの含酸素有
機化合物としては、酢酸ロジウム（ｎ）、）リス（アセ
チルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）などが例示される
。これらの化合物は、無水塩や１〜６個の水分子を含む
水和物、あるいはアルコールやピリジンなどの配位子を
持つ錯化合物として用いることもできる。

成分Ａとしては、これらのロジウム化合物を１種または
２種以上混合して用いることができる。

成分Ａの利用形態は、ロジウム化合物単独で用いる方法
及び無機質担体に担持させて用いる方法がある。

ロジウム化合物を無機質担体に担持して利用する方がロ
ジウム元素当りの触媒活性を高めることができ有用であ
る。無機質担体としては、無機物、金属の酸化物やハロ
ゲン化物などが挙げられる。

例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライトや、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化銅、塩化鉄などが例示される。

さらには、反応によって無機質担体となりうるちのも使
用できる。例えば、金属マグネシウムとアルコールの反
応物などが挙げられる。なかでも、シリカ、塩化マグネ
シウム、金属マグネシウムとアルコールの反応物を用い
ることが好ましい。

ロジウム化合物を無機質担体に担持させる方法は、触媒
製造技術分野で通常用いる方法を利用することができる
。例えば、ロジウム化合物と無機質担体とを不活性ガス
雰囲気下にボールミル中で共粉砕する方法やロジウム化
合物の溶液に無機質担体を浸漬した後乾燥担持させる方
法などが挙げられる。無機質担体へのロジウム化合物の
担持量は、特に限定されないが、０．００１〜３０ｗｔ
％程度が好ましい。

本発明の成分Ｂに用いられる周期表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有
機金属化合物としては、例えばアルキルリチウム、アル
キルナトリウム、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛
、アルキルマグネシウムなどが挙げられる。更に詳しく
は、例えばブチルリチウム、ブチルナトリウム、トリメ
チルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド。

エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキサイド、ジエチル亜鉛、ブチルエチルマグ
ネシウム、塩化ブチルマグネシウムなどが挙げられる。

また酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合したアルミノキサン化合物などを使用することも
てきる。なかでもトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドな
どが好ましい。

成分Ｂとしては、これらの有機金属化合物を１種又は２
Ｐ！以上混合して用いればよい。

本発明の実施にあたり、成分Ａの使用量は溶媒１ｉ当た
りまたは、反応器１１当たりロジウム原子０．００１〜
２．５ｍｏｌに相当する量で使用することが好ましく、
条件により一層高い濃度で使用することもできる。

成分Ｂの使用量は溶媒ＩＩ当たり、又は反応器１ｆ当た
り周期表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属原子０．０２〜５Ｃ１＋
ｏｌの濃度で使用できる。

エチレンと酢酸ビニルとの共重合は液相中あるいは気相
中で行う。重合を液相中で行う場合は、不活性溶媒を用
いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分野
で通常用いられるものであればどれでも使用することが
できるが、特に炭素原子数４〜２０の脂肪族炭化水素、
例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサンなどや芳香族炭化水素、例えばトルエン。

キシレンなどが適当である。

本発明の重合操作は通常の一つの重合条件で行う１段重
合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合におい
ても行うことができる。

本発明における重合条件は特に限定されないが重合温度
としては、例えば２０〜３００℃、重合圧力としては例
えば２〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範凹である。

本発明によるＥＶＡの酢酸ビニル含量は、上記の重合条
件を適宜選択することで０．００４〜５０ｖｔ％にコン
トロールすることができる。

〈発明の効果〉 本発明の第一の効果は、ＥＶＡの製造を穏和な重合条件
で可能としたことである。本発明により、ＥＶＡは従来
の高圧法と呼ばれる重合圧力８００〜３０００Ｋｇ／ｃ
ｗ＋　２Ｇの非常に苛酷であった重合条件から、重合圧
力１００Ｋｇ／Ｃｌ１１２Ｇ以下程度の穏和な条件下で
製造できる。

本発明の第二の効果は、ポリオレフィンにヘテロ原子を
容易に導入することができ、生成するポリマーは染色性
や接着性に優れたものである。

本発明の第三の効果は、エチレンと酢酸ビニルとの共重
合における新規な触媒系の開発である。

従来、ＥＶＡの製造はいわゆるラジカル重合触媒で行わ
れており、一般にイオン重合触媒では不可能と考えられ
てきた。しかしながら、本発明により、イオン重合触媒
でもＥＶＡの製造が可能であることを例示できる。

本発明による新規な触媒を用いて得られるＥＶＡは、充
分に高分子量であり、従来のＥＶＡの成型技術と同様の
方法である射出成型押出成型、中空成型などにより成型
物とすることができる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によりなんら限定されるものではない。

実施例１ 撹拌装置を備えた内容積１００１のステンレススチール
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン３０謂１と成
分Ａとして塩化ロジウム（■）３水和物０．０２６ｇを
添加した。次いで液体窒素で冷却した後トリエチルアル
ミニウムのトルエン溶液（１ｍｗｏｌ）　、酢酸ビニル
０．０２ｓｏｌ及びエチレン０．２０ｓｏｌを順次加え
すみやかに反応器を４０℃とすることで重合反応を開始
させ３時間後に内容物を大量の塩酸／メタノール溶液へ
投入し反応を停止させた。

得られ？：ＥＶＡは０．００５ｇで、ロジウム１ｍｏｌ
当たりの触媒活性は、５０　ｇ　／ｍｏｌＲｈであった
。

実施例２ 〔成分Ａの調製〕 成分Ａとしてロジウム化合物を無機質担体の塩化マグネ
シウムに担持させたものを用いた。すなわち、内容積１
００ｍ１のステンレススチール製ボールミルに窒素雰囲
気下塩化ロジウム（■）３水和物０．２６３ｇ　（１，
Ｏｍｍｏｌ）と塩化マグネシウム８．Ｏｇを仕込み４８
時間共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上に担持した
。得られた成分Ａ中のロジウム含量は、１．２４ｖｔ％
であった。

〔重合〕

成分Ａとして上記で調製したちの０．　５ｇ　　（Ｒｈ
０．０５８ｍ５ｏｌ相当）を用いた以外は、実施例１と
同様の方法でエチレンと酢酸ビニルの共重合を行った。

その結果、ポリマーが０．０７５ｇ得られ、触媒活性は
１２９０　ｇ／ｇｏｌＲｈであった。

得られたポリマーについて核磁気共鳴スペクトル（’Ｃ
ＮＭＲ）による分析を行った結果、図１に示すように１
６９．５ｐｐｍにカルボニル基に起因する吸収と７４．
４ｐｐｍにエステル基に隣接する炭素に起因する吸収が
認められた。なお、参考として図１に示した高圧法によ
る市販ＥＶＡ（東ソー（株）製、ウルトラセン＃５１０
、酢酸ビニル含量６ｖｔ％）と比較すると、非常に良い
一致を示す。さらに、赤外吸収スペクトルによる分析を
行った結果、１７４３　ｃｍ−’にカルボニル基に起因
する吸収と７２０　ｃｎ−’にメチレン（骨格）鎖に起
因する吸収が認められた。これらのことから得られたポ
リマーはエチレンと酢酸ビニルのランダル共重合体であ
ると判断できる。また、メチレン鎖とカルボニル基の吸
光度比から求めたＥＶＡ中の酢酸ビニル含量は５゜Ｏｖ
ｔ％であった。

また、ＧＰＣ分析による分子量は、Ｍ　ｎ　−２０００
で十分な高分子量体であり、ＤＳＣ分析による融点は１
０６℃であった。

比較例１ 重合触媒として、成分Ａと成分Ｂの代わりにラジカル触
媒であるベンゾイルパーオキサイドを１ｍｍｏｌ用いて
、実施例１と同様の方法でエチレンと酢酸ビニルの共重
合を試みた。その結果、ポリマーはまったく得られなか
った。

比較例２ 重合触媒として、低圧法ポリエチレン製造に一般に知ら
れている塩化マグネシウム担持四塩化チタンとトリエチ
ルアルミニウムの組み合わせた触媒系を用いて共重合を
試みた。

触媒成分は、四塩化チタン０．１９ｇと塩化マグネシウ
ム８．０ｇを実施例２と同様の方法によりボールミル共
粉砕し調製した。この成分０．　５ｇを成分Ａの代わり
に用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレンと酢酸
ビニルの共重合を試みたが、ポリマーはまったく得られ
なかった。

比較例３ 実施例２において、酢酸ビニルを用いずに重合を行った
。その結果、ポリマーが３．４ｇ得られた。このポリマ
ーを１３ＣＮＭＲおよびＩＲ分析を行ったところ、いず
れの分析においてもカルボニル基に起因する吸収は認め
られなかった。

実施例３ 内容積１１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器内
を充分窒素で置換しトルエン０．５Ｊを仕込み内温を８
０℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエチルアル
ミニウム１．０ｍｎ＋ｏｌ及び実施例２で調製した成分
Ａ］、、Ｏｇを順次添加した。

反応器内を窒素によって０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節し
た後、酢酸ビニル０．０５ｍｍｏｌを加え、全圧が２０
ｋｇ／ｃＩ１１２Ｇになるようにエチレンを加えながら
３時間重合を行った。洩過により溶姪からポリマーを分
離し、塩酸／メタノールにより洗浄した後乾燥を行った
。その結果、０．３２ｇのＥＶＡが得られた。触媒活性
は４００　ｇ　／ｍｏｌＲｈで、酢酸ビニル含量は６．
５νｔ％であった。

実施例４ 〔成分Ａの調製〕 成分Ａとしてロジウム化合物を無機質担体のシリカに担
持させたものを用いた。すなわち内容積２００１のガラ
スフラスコに、塩化ロジウム（■）３水和物０．１８ｇ
　（０，６８ｆｆ１ｍｏ！＞と脱水したテトラヒドロフ
ラン２０１を加え溶液とした。これに別のフラスコで調
製した塩化マグネシウム０．６５ｇを含む５０１のテト
ラヒドロフラン溶液を混合した。次いで焼成乾燥したシ
リカ（富士ダヴィソン社製　＃９５２）３．８ｇを添加
した後、テトラヒドロフランを減圧により完全に除去し
成分Ａを得た。得られた成分Ａ中のロジウム含量は１．
５０ｖｔ％であった。

〔重合〕

上記で得た成分ＡＯ，５ｇ　（０，０７３ｍｍｏｌＲｈ
）を用いて実施例３と同様の方法でエチレンと酢酸ビニ
ルの共重合を行った。重合生成物をソックスレー抽出器
を用いてトルエンにより抽出し、ＥＶＡをシリカから分
離した。その結果、ＥｖＡが０．２０ｇ得られた。触媒
活性は２７４０　ｇ　／５ｏｌＲｈで、酢酸ビニル含量
は３．６ｖｔ％であった。

実施例５ 〔成分Ａの調製〕 成分Ａとして酢酸ロジウムを無機質担体の塩化マグネシ
ウムに担持したものを用いた。内容積１００１のステン
レススチール製ボールミルに窒素雰囲気下酢酸ロジウム
（ＩＩ）ダイマー２水和物０．２４ｇと塩化マグネシウ
ム８．Ｏｇを仕込み４８時間共粉砕を行い、ロジウム化
合物を担体上に担持した。得られた成分Ａ中のロジウム
含量は、１．１８ｖｔ％であった。

〔重合〕

成分Ａとして上記で調製したもの０．５ｇ（０，０５６
ｗｍｏｌＲｈ　）を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でエチレンと酢酸ビニルの共重合を行った。その結果
、ポリマーが０．０１９ｇ得られ、触媒活性は３４０　
ｇ／５ｏｌＲｈであり、酢酸ビニル含量は４．１ｖｔ％
であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、”ＣＮＭＲスペクトルである。 ａ）実施例２により製造したＥＶＡ ｂ）市販高圧法ＥＶＡの（東ソー（株）製、ウルトラセ
ン＃５１０） 図２は、本発明の触媒成分を示すフローチャート図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記成分Ａ及び成分Ｂからなる触媒系
   の存在下にエチレンと酢酸ビニルを共重合させることを
   特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。 成分Ａロジウムのハロゲン化合物、含酸素有機化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物 成分Ｂ少なくとも１種の周期律表第 I 〜III族の有機金
   属化合物