JPH10237123A - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンの製造方法Info
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- JPH10237123A JPH10237123A JP4065197A JP4065197A JPH10237123A JP H10237123 A JPH10237123 A JP H10237123A JP 4065197 A JP4065197 A JP 4065197A JP 4065197 A JP4065197 A JP 4065197A JP H10237123 A JPH10237123 A JP H10237123A
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- polybutadiene
- cobalt
- component
- polymerization
- butadiene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いシス-1,4含量を有し、ゲル含量の少な
い、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）トリアル
キルアルミニウム、（Ｃ）有機ハロゲン化合物、及び
（Ｄ）水から得られる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを
重合することを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
い、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）トリアル
キルアルミニウム、（Ｃ）有機ハロゲン化合物、及び
（Ｄ）水から得られる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを
重合することを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、1,3-ブタジエンを重合
してゲル含有量の少ない高シス-1,4- ポリブタジエンの
製造方法に関する。
してゲル含有量の少ない高シス-1,4- ポリブタジエンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】1,3-ブタジエンの重合触媒については、
従来より数多くの提案がなされており、特に高シス-1,4
- ポリブタジエン、すなわち、シス-1,4結合含量の高い
ポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有する
ことから、多くの重合触媒が開発されてきた。
従来より数多くの提案がなされており、特に高シス-1,4
- ポリブタジエン、すなわち、シス-1,4結合含量の高い
ポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有する
ことから、多くの重合触媒が開発されてきた。
【０００３】例えば、カナダ国特許795860号公報には、
ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し熟
成した混合物とコバルトジオクトエートとからなる触媒
により、20％以上のベンゼンを含む溶媒中で1,3-ブタジ
エンを重合させる高シス-1,4- ポリブタジエンの製造法
が開示されている。
ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し熟
成した混合物とコバルトジオクトエートとからなる触媒
により、20％以上のベンゼンを含む溶媒中で1,3-ブタジ
エンを重合させる高シス-1,4- ポリブタジエンの製造法
が開示されている。
【０００４】特公昭61-54808号公報には、ジエチルアル
ミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエートよ
りなる触媒を用い、1,3-ブタジエンを直鎖状または分岐
状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開
示されている。また、特開平7-188341号公報には、芳香
族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、２価の
コバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び二
種のトリアルキルアルミニウムからなる触媒による1,3-
ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
ミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエートよ
りなる触媒を用い、1,3-ブタジエンを直鎖状または分岐
状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開
示されている。また、特開平7-188341号公報には、芳香
族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、２価の
コバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び二
種のトリアルキルアルミニウムからなる触媒による1,3-
ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００５】Polym. Commun., vol. 32, 514 (1991) に
は、コバルトアセチルアセトナート及びメチルアルモキ
サンからなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合させ
る方法が開示されている。
は、コバルトアセチルアセトナート及びメチルアルモキ
サンからなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合させ
る方法が開示されている。
【０００６】しかしながら、1,3-ブタジエンの重合にお
いては生成ポリマー中に二重結合を含むため、特に芳香
族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすく、また触
媒系によっては重合活性が低い場合があり、改良が望ま
れている。
いては生成ポリマー中に二重結合を含むため、特に芳香
族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすく、また触
媒系によっては重合活性が低い場合があり、改良が望ま
れている。
【０００７】また、ポリマー鎖の分岐度が小さい（線状
性が高い）高シス-1,4- ポリブタジエンは、耐磨耗性、
耐発熱性、反発弾性等に優れている特徴を有している。
しかし、芳香族化合物を含有しない溶媒系では、芳香族
化合物を含有する溶媒系と比較して、高シス-1,4- ポリ
ブタジエンのポリマー鎖の分岐度が大きくなる。芳香族
化合物を含有しない溶媒系においても、分岐度の小さい
高シス-1,4- ポリブタジエンが得られる製造方法が求め
られている。
性が高い）高シス-1,4- ポリブタジエンは、耐磨耗性、
耐発熱性、反発弾性等に優れている特徴を有している。
しかし、芳香族化合物を含有しない溶媒系では、芳香族
化合物を含有する溶媒系と比較して、高シス-1,4- ポリ
ブタジエンのポリマー鎖の分岐度が大きくなる。芳香族
化合物を含有しない溶媒系においても、分岐度の小さい
高シス-1,4- ポリブタジエンが得られる製造方法が求め
られている。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】本発明は、高いシス-
1,4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高
いポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
1,4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高
いポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題解決のための手段】本発明は、（Ａ）コバルト化
合物、（Ｂ）トリアルキルアルミニウム、（Ｃ）有機ハ
ロゲン化合物、及び（Ｄ）水から得られる触媒を用い
て、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とするポリブ
タジエンの製造方法に関する。また、本発明は、（Ａ）
コバルト化合物、（Ｂ）トリアルキルアルミニウム、
（Ｃ）有機ハロゲン化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒
を用いて、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とする
ポリブタジエンの製造方法に関する。
合物、（Ｂ）トリアルキルアルミニウム、（Ｃ）有機ハ
ロゲン化合物、及び（Ｄ）水から得られる触媒を用い
て、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とするポリブ
タジエンの製造方法に関する。また、本発明は、（Ａ）
コバルト化合物、（Ｂ）トリアルキルアルミニウム、
（Ｃ）有機ハロゲン化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒
を用いて、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とする
ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で（Ａ）成分のコバルト化
合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられ
る。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯
体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体等が挙げられる。
合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられ
る。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯
体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体等が挙げられる。
【００１１】（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウムと
しては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアル
キルアルミニウムが挙げられる。具体的化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
しては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアル
キルアルミニウムが挙げられる。具体的化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００１２】（Ｃ）成分の有機ハロゲン化合物として
は、一般式 ＲＸ（式中、Ｒは炭素数が 1〜40、好まし
くは 1〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で表さ
れるハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。炭化水素
基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル
基などが挙げられる。
は、一般式 ＲＸ（式中、Ｒは炭素数が 1〜40、好まし
くは 1〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で表さ
れるハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。炭化水素
基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル
基などが挙げられる。
【００１３】また、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｃ−Ｘを表さ
れる有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、
Ｒ1 は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アル
キル基、アルコキシ基などであり、Ｒ2 は水素、アルキ
ル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ3 は
アルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムな
どであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。
また、Ｒ2 ＋Ｒ3 が酸素であっもよい。Ｒ1 およびＲ2
が水素である場合は、Ｒ3 はアリール基であることが好
ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であ
ってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のもので
あってもよい。脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
れる有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、
Ｒ1 は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アル
キル基、アルコキシ基などであり、Ｒ2 は水素、アルキ
ル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ3 は
アルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムな
どであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。
また、Ｒ2 ＋Ｒ3 が酸素であっもよい。Ｒ1 およびＲ2
が水素である場合は、Ｒ3 はアリール基であることが好
ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であ
ってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のもので
あってもよい。脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００１４】具体的化合物としては、メチル、エチル、
iso-プロピル、iso-ブチル、t-ブチル、フェニル、ベン
ジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物また
はブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホ
ルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタン
またはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
iso-プロピル、iso-ブチル、t-ブチル、フェニル、ベン
ジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物また
はブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホ
ルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタン
またはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００１５】（Ａ）成分のコバルト化合物の使用量は、
ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が 1×
10-7〜 1×10-4モル、好ましくは 1×10-6〜 1×10-5モ
ルの範囲になるようにすることが好ましい。
ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が 1×
10-7〜 1×10-4モル、好ましくは 1×10-6〜 1×10-5モ
ルの範囲になるようにすることが好ましい。
【００１６】（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウムの
使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、10〜50
00モル、好ましくは50〜1000モルの範囲が好ましい。
使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、10〜50
00モル、好ましくは50〜1000モルの範囲が好ましい。
【００１７】（Ｃ）成分の有機ハロゲン化合物の使用量
は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、
（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウム中のアルミニウ
ム原子（Al）の比（Ｘ／Al）が、0.02≦Ｘ／Al≦1.33、
好ましくは 0.1≦Ｘ／Al≦0.90の範囲であることが好ま
しい。
は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、
（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウム中のアルミニウ
ム原子（Al）の比（Ｘ／Al）が、0.02≦Ｘ／Al≦1.33、
好ましくは 0.1≦Ｘ／Al≦0.90の範囲であることが好ま
しい。
【００１８】（Ｄ）成分の水の使用量は、（Ｂ）成分の
トリアルキルアルミニウム 1モルに対して、0.5 〜1.5
モル、好ましくは0.75〜1.25モルの範囲であることが好
ましい。
トリアルキルアルミニウム 1モルに対して、0.5 〜1.5
モル、好ましくは0.75〜1.25モルの範囲であることが好
ましい。
【００１９】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
不活性溶媒中で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合熟成し
て用いることが好ましい。熟成時間は 0.1〜24時間が好
ましい。熟成温度は 0〜80℃が好ましい。
不活性溶媒中で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合熟成し
て用いることが好ましい。熟成時間は 0.1〜24時間が好
ましい。熟成温度は 0〜80℃が好ましい。
【００２０】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒と
してもよい。
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒と
してもよい。
【００２１】中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス
-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物などが好適
に用いられる。
-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物などが好適
に用いられる。
【００２２】本発明においては、重合時に公知の分子量
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非
共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン-1
などのα−オレフィン類を使用することができる。
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非
共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン-1
などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００２３】重合温度は -30〜 100℃の範囲が好まし
く、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜
12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。また、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲージ圧）程度
までの加圧下に行われる。
く、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜
12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。また、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲージ圧）程度
までの加圧下に行われる。
【００２４】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２５】本発明の方法により、シス-1,4- 構造含有
率が 95%以上であり、トルエン溶液粘度（Ｔcp）と 100
℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）の比（ＴCP／ＭＬ
1+4）が 2以上であり、かつ、ゲル含量が 0.1wt% 以下
であるポリブタジエンを製造することができる。
率が 95%以上であり、トルエン溶液粘度（Ｔcp）と 100
℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）の比（ＴCP／ＭＬ
1+4）が 2以上であり、かつ、ゲル含量が 0.1wt% 以下
であるポリブタジエンを製造することができる。
【００２６】上記のＴCP／ＭＬ1+4 は、高シス-1,4- ポ
リブタジエンの分岐度の指標である。ＴCPは濃厚溶液中
での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の
分子量分布の高シス-1,4- ポリブタジエンにあっては、
分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ1+4 が同一であ
れば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小さ
い）となるものである。また、ＴCP／ＭＬ1+4 はＭＬ
1+4 の異なる高シス-1,4-ポリブタジエンの分岐度を比
較する場合に指標（ＴCP／ＭＬ1+4 が大きい程、分岐度
は小さい）として用いられる。
リブタジエンの分岐度の指標である。ＴCPは濃厚溶液中
での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の
分子量分布の高シス-1,4- ポリブタジエンにあっては、
分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ1+4 が同一であ
れば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小さ
い）となるものである。また、ＴCP／ＭＬ1+4 はＭＬ
1+4 の異なる高シス-1,4-ポリブタジエンの分岐度を比
較する場合に指標（ＴCP／ＭＬ1+4 が大きい程、分岐度
は小さい）として用いられる。
【００２７】
【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス 740cm -1 、トランス 967cm -1 、1,
2- 910cm -1 の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGP
C から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比
Mw/Mn によって評価した。
って行った。シス 740cm -1 、トランス 967cm -1 、1,
2- 910cm -1 の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGP
C から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比
Mw/Mn によって評価した。
【００２８】ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）は、JIS K6300
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔcp）は、ポ
リマー2.28g をトルエン 50ml に溶解した後、標準液と
して粘度計校正用標準液（JIS Z8809 ）を用い、キャノ
ンフェンスケ粘度計 No.400 を使用して、25℃で測定し
た。ゲル含量は、ポリマー約5gをトルエン200mL に溶解
したのち、これを250 メッシュの金網によりロ過し、ト
ルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥
後の金網の重量増加分から算出した。
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔcp）は、ポ
リマー2.28g をトルエン 50ml に溶解した後、標準液と
して粘度計校正用標準液（JIS Z8809 ）を用い、キャノ
ンフェンスケ粘度計 No.400 を使用して、25℃で測定し
た。ゲル含量は、ポリマー約5gをトルエン200mL に溶解
したのち、これを250 メッシュの金網によりロ過し、ト
ルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥
後の金網の重量増加分から算出した。
【００２９】実施例１ 内容量 50mL のフラスコの内部を窒素置換し、トリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（1mol/L）6m
L を仕込み、スターラーで攪拌した。次いで、tert- ブ
チルクロライド（t-BuCl）のシクロヘキサン溶液（1mol
/L）1.5mL を添加し、室温で30分間熟成した。内容量
1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘ
キサン 500mLを及びブタジエン155gを仕込み、700rpmで
攪拌した。溶液の温度は室温とした。次いで、水（H2O
）108 μL 、分子量調節剤として1,5-シクロオクタジ
エン（ＣＯＤ）のシクロヘキサン溶液（3mol/L） 2.5mL
を添加した。 5分後、溶液の温度を65℃として、オクテ
ン酸コバルト（ Co(Oct)2 ）シクロヘキサン溶液（0.00
4mol/L）1.5mL を添加して重合を開始した。30分後、老
化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液5.
0mL を添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部
を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタ
ジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを
50℃で 6時間真空乾燥した。重合及び熟成条件を表１及
び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析
結果を表３及び表４に示した。
ルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（1mol/L）6m
L を仕込み、スターラーで攪拌した。次いで、tert- ブ
チルクロライド（t-BuCl）のシクロヘキサン溶液（1mol
/L）1.5mL を添加し、室温で30分間熟成した。内容量
1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘ
キサン 500mLを及びブタジエン155gを仕込み、700rpmで
攪拌した。溶液の温度は室温とした。次いで、水（H2O
）108 μL 、分子量調節剤として1,5-シクロオクタジ
エン（ＣＯＤ）のシクロヘキサン溶液（3mol/L） 2.5mL
を添加した。 5分後、溶液の温度を65℃として、オクテ
ン酸コバルト（ Co(Oct)2 ）シクロヘキサン溶液（0.00
4mol/L）1.5mL を添加して重合を開始した。30分後、老
化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液5.
0mL を添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部
を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタ
ジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを
50℃で 6時間真空乾燥した。重合及び熟成条件を表１及
び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析
結果を表３及び表４に示した。
【００３０】実施例２〜７ 表１及び表２に示した重合及び熟成条件で行った以外
は、実施例１と同様に行った。重合結果及び得られたポ
リブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
は、実施例１と同様に行った。重合結果及び得られたポ
リブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３１】比較例１ 内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シ
クロヘキサン 500mL及び1,3-ブタジエン 155g を仕込
み、室温、700rpmで攪拌した。次いで、Ｈ2 Ｏ27μL 、
分子量調節剤としてＣＯＤのシクロヘキサン溶液（3mol
/L） 2.5mLを添加した。30分後、ジエチルアルミニウム
クロライド（ＤＥＡＣ）2.4mmol のトルエン溶液（1mol
/L） 2.4mLを添加した。 5分後、溶液の温度を65℃とし
て、Co(Oct)2のシクロヘキサン溶液（0.004mol/L）1.5m
L を添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤を含
むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液5.0mL を添加
し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した
後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回
収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で 6時
間真空乾燥した。重合及び熟成条件を表１及び表２に、
重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３
及び表４に示した。
クロヘキサン 500mL及び1,3-ブタジエン 155g を仕込
み、室温、700rpmで攪拌した。次いで、Ｈ2 Ｏ27μL 、
分子量調節剤としてＣＯＤのシクロヘキサン溶液（3mol
/L） 2.5mLを添加した。30分後、ジエチルアルミニウム
クロライド（ＤＥＡＣ）2.4mmol のトルエン溶液（1mol
/L） 2.4mLを添加した。 5分後、溶液の温度を65℃とし
て、Co(Oct)2のシクロヘキサン溶液（0.004mol/L）1.5m
L を添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤を含
むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液5.0mL を添加
し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した
後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回
収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で 6時
間真空乾燥した。重合及び熟成条件を表１及び表２に、
重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３
及び表４に示した。
【００３２】比較例２ 表１に示した条件で行った以外は、比較例１と同様に行
った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果
を表３及び表４に示した。
った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果
を表３及び表４に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【発明の効果】高いシス-1,4含量を有し、ゲル含量の少
ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を
提供する。
ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を
提供する。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）トリアル
キルアルミニウム、（Ｃ）有機ハロゲン化合物、及び
（Ｄ）水から得られる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを
重合することを特徴とするポリブタジエンの製造方法。 - 【請求項２】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）トリアル
キルアルミニウム、（Ｃ）有機ハロゲン化合物、及び
（Ｄ）水からなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合
することを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04065197A JP3562195B2 (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | ポリブタジエンの製造方法 |
| DE69714663T DE69714663T2 (de) | 1996-06-28 | 1997-06-18 | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
| EP97109896A EP0816398B1 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-18 | Process for producing polybutadiene |
| TW086108648A TW420689B (en) | 1996-06-28 | 1997-06-20 | Process for producing polybutadiene |
| CA002208669A CA2208669C (en) | 1996-06-28 | 1997-06-23 | Process for producing polybutadiene |
| US08/882,141 US5905125A (en) | 1996-06-28 | 1997-06-25 | Process for producing polybutadiene |
| CNB971011974A CN1152896C (zh) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | 生产聚丁二烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04065197A JP3562195B2 (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237123A true JPH10237123A (ja) | 1998-09-08 |
| JP3562195B2 JP3562195B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=12586464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04065197A Expired - Lifetime JP3562195B2 (ja) | 1996-06-28 | 1997-02-25 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3562195B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070643A (ja) * | 2006-12-06 | 2007-03-22 | Ube Ind Ltd | 変性ジエン系ゴムの製造法 |
| JP2007107014A (ja) * | 2006-12-06 | 2007-04-26 | Ube Ind Ltd | ゴム組成物 |
-
1997
- 1997-02-25 JP JP04065197A patent/JP3562195B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070643A (ja) * | 2006-12-06 | 2007-03-22 | Ube Ind Ltd | 変性ジエン系ゴムの製造法 |
| JP2007107014A (ja) * | 2006-12-06 | 2007-04-26 | Ube Ind Ltd | ゴム組成物 |
| JP4559403B2 (ja) * | 2006-12-06 | 2010-10-06 | 宇部興産株式会社 | 変性ジエン系ゴムの製造法 |
| JP4731453B2 (ja) * | 2006-12-06 | 2011-07-27 | 宇部興産株式会社 | ゴム加硫物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3562195B2 (ja) | 2004-09-08 |
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