JP3562195B2 - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、1,3−ブタジエンを重合してゲル含有量の少ない高シス−1,4− ポリブタジエンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
1,3−ブタジエンの重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、特に高シス−1,4− ポリブタジエン、すなわち、シス−1,4結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有することから、多くの重合触媒が開発されてきた。
【0003】
例えば、カナダ国特許795860号公報には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し熟成した混合物とコバルトジオクトエートとからなる触媒により、20%以上のベンゼンを含む溶媒中で1,3−ブタジエンを重合させる高シス−1,4− ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【0004】
特公昭61−54808号公報には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエートよりなる触媒を用い、1,3−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。
また、特開平7−188341号公報には、芳香族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、2価のコバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び二種のトリアルキルアルミニウムからなる触媒による1,3−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【0005】
Polym. Commun., vol. 32, 514 (1991) には、コバルトアセチルアセトナート及びメチルアルモキサンからなる触媒を用いて、1,3−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【0006】
しかしながら、1,3−ブタジエンの重合においては生成ポリマー中に二重結合を含むため、特に芳香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすく、また触媒系によっては重合活性が低い場合があり、改良が望まれている。
【0007】
また、ポリマー鎖の分岐度が小さい(線状性が高い)高シス−1,4− ポリブタジエンは、耐磨耗性、耐発熱性、反発弾性等に優れている特徴を有している。しかし、芳香族化合物を含有しない溶媒系では、芳香族化合物を含有する溶媒系と比較して、高シス−1,4− ポリブタジエンのポリマー鎖の分岐度が大きくなる。芳香族化合物を含有しない溶媒系においても、分岐度の小さい高シス−1,4− ポリブタジエンが得られる製造方法が求められている。
【0008】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、高いシス−1,4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【0009】
【問題解決のための手段】
本発明は、(A)コバルト化合物(但し、フォスフィン錯体を除く)、、(B)トリアルキルアルミニウム、(C)有機ハロゲン化合物、及び(D)水からなる触媒であって、(B)トリアルキルアルミニウムと(C)有機ハロゲン化合物を混合熟成したものであり、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子(X)と、トリアルキルアルミニウム中のアルミニウム原子( Al )の比(X/ Al )が、 0.02 ≦X/ Al ≦ 1.33 の範囲である触媒を用いて1,3-ブタジエンを重合することを特徴とする、シス−1,4−構造含有率が95%以上のポリブタジエンの製造方法に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明で(A)成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【0011】
(B)成分のトリアルキルアルミニウムとしては、炭素数1〜10のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムが挙げられる。具体的化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【0012】
(C)成分の有機ハロゲン化合物としては、一般式 RX(式中、Rは炭素数が 1〜40、好ましくは 1〜20の炭化水素基、Xはハロゲンを示す)で表されるハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【0013】
また、一般式 R1 R2 R3 C−Xを表される有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、R1 は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、R2 は水素、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、R3 はアルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Xはクロル、ブロムなどのハロゲンである。また、R2 +R3 が酸素であっもよい。R1 およびR2 が水素である場合は、R3 はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよい。
脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【0014】
具体的化合物としては、メチル、エチル、iso−プロピル、iso−ブチル、t−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物またはブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【0015】
(A)成分のコバルト化合物の使用量は、ブタジエン1モルに対し、通常、コバルト化合物が 1×10−7〜 1×10−4モル、好ましくは 1×10−6〜 1×10−5モルの範囲になるようにすることが好ましい。
【0016】
(B)成分のトリアルキルアルミニウムの使用量は、コバルト化合物1モルに対し、通常、10〜5000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲が好ましい。
【0017】
(C)成分の有機ハロゲン化合物の使用量は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子(X)と、(B)成分のトリアルキルアルミニウム中のアルミニウム原子(Al)の比(X/Al)が、0.02≦X/Al≦1.33、好ましくは 0.1≦X/Al≦0.90の範囲であることが好ましい。
【0018】
(D)成分の水の使用量は、(B)成分のトリアルキルアルミニウム 1モルに対して、0.5 〜1.5 モル、好ましくは0.75〜1.25モルの範囲であることが好ましい。
【0019】
不活性溶媒中で(B)成分と(C)成分とを混合熟成して用いる。熟成時間は 0.1〜24時間が好ましい。熟成温度は 0〜80℃が好ましい。
【0020】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2− ブテン、トランス−2− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【0021】
中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス−2− ブテンとトランス−2− ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【0022】
本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィン類を使用することができる。
【0023】
重合温度は −30〜 100℃の範囲が好ましく、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は10気圧(ゲージ圧)程度までの加圧下に行われる。
【0024】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【0025】
本発明の方法により、シス−1,4− 構造含有率が 95%以上であり、トルエン溶液粘度(Tcp)と 100℃におけるムーニー粘度(ML1+4 )の比(TCP/ML1+4 )が 2以上であり、かつ、ゲル含量が 0.1wt% 以下であるポリブタジエンを製造することができる。
【0026】
上記のTCP/ML1+4 は、高シス−1,4− ポリブタジエンの分岐度の指標である。TCPは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シス−1,4− ポリブタジエンにあっては、分子量が同一であれば(すなわち、ML1+4 が同一であれば)分岐度の指標(Tcpが大きい程、分岐度は小さい)となるものである。また、TCP/ML1+4 はML1+4 の異なる高シス−1,4− ポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標(TCP/ML1+4 が大きい程、分岐度は小さい)として用いられる。
【0027】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス 740cm −1 、トランス 967cm −1 、1,2− 910cm −1 の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価した。
【0028】
ムーニー粘度(ML1+4 )は、JIS K6300 に準拠して測定した。
トルエン溶液粘度(Tcp)は、ポリマー2.28g をトルエン 50ml に溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液(JIS Z8809 )を用い、キャノンフェンスケ粘度計 No.400 を使用して、25℃で測定した。
ゲル含量は、ポリマー約5gをトルエン200mL に溶解したのち、これを250 メッシュの金網によりロ過し、トルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥後の金網の重量増加分から算出した。
【0029】
実施例1
内容量 50mL のフラスコの内部を窒素置換し、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(1mol/L)6mL を仕込み、スターラーで攪拌した。次いで、tert− ブチルクロライド(t−BuCl)のシクロヘキサン溶液(1mol/L)1.5mL を添加し、室温で30分間熟成した。
内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mLを及びブタジエン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。溶液の温度は室温とした。次いで、水(H2O )108 μL 、分子量調節剤として1,5−シクロオクタジエン(COD)のシクロヘキサン溶液(3mol/L) 2.5mLを添加した。 5分後、溶液の温度を65℃として、オクテン酸コバルト( Co(Oct)2 )シクロヘキサン溶液(0.004mol/L)1.5mL を添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5.0mL を添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で 6時間真空乾燥した。
重合及び熟成条件を表1及び表2に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表3及び表4に示した。
【0030】
実施例2〜7
表1及び表2に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例1と同様に行った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表3及び表4に示した。
【0031】
比較例1
内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及び1,3−ブタジエン 155g を仕込み、室温、700rpmで攪拌した。次いで、H2 O27μL 、分子量調節剤としてCODのシクロヘキサン溶液(3mol/L) 2.5mLを添加した。30分後、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)2.4mmol のトルエン溶液(1mol/L) 2.4mLを添加した。 5分後、溶液の温度を65℃として、Co(Oct)2のシクロヘキサン溶液(0.004mol/L)1.5mL を添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5.0mL を添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で 6時間真空乾燥した。
重合及び熟成条件を表1及び表2に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表3及び表4に示した。
【0032】
比較例2
表1に示した条件で行った以外は、比較例1と同様に行った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表3及び表4に示した。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
【発明の効果】
高いシス−1,4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提供する。
Claims (1)
- (A)コバルト化合物(但し、フォスフィン錯体を除く)、(B)トリアルキルアルミニウム、(C)有機ハロゲン化合物、及び(D)水からなる触媒であって、(B)トリアルキルアルミニウムと(C)有機ハロゲン化合物を混合熟成したものであり、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子(X)と、トリアルキルアルミニウム中のアルミニウム原子( Al )の比(X/ Al )が、 0.02 ≦X/ Al ≦ 1.33 の範囲である触媒を用いて1,3-ブタジエンを重合することを特徴とする、シス−1,4−構造含有率が95%以上のポリブタジエンの製造方法。
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JP4559403B2 (ja) * | 2006-12-06 | 2010-10-06 | 宇部興産株式会社 | 変性ジエン系ゴムの製造法 |
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- 1997-02-25 JP JP04065197A patent/JP3562195B2/ja not_active Expired - Lifetime
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