JP3864674B2 - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3864674B2 JP3864674B2 JP2000210128A JP2000210128A JP3864674B2 JP 3864674 B2 JP3864674 B2 JP 3864674B2 JP 2000210128 A JP2000210128 A JP 2000210128A JP 2000210128 A JP2000210128 A JP 2000210128A JP 3864674 B2 JP3864674 B2 JP 3864674B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- polymerization
- compound
- water
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、1,3−ブタジエンを重合してゲルの生成が少ないポリブタジエンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
1,3−ブタジエンの重合触媒については、従来より数多くの提案がなさ れており、特に高シス−1,4−ポリブタジエン、すなわち、シス−1,4結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有することから、多くの重合触媒が開発されてきた。
【0003】
例えば、カナダ国特許795860号公報には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し熟成した混合物とコバルトジオクトエ−トとからなる触媒により、20%以上のベンゼンを含む溶媒中で1,3−ブタジエンを重合させる高シス−1,4−ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【0004】
特公昭38−1243号公報には、コバルト化合物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、1,3−ブタジエンを重合させる高シス−1,4−ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【0005】
特公昭61−54808号公報には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トよりなる触媒を用い、1,3−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。
【0006】
これらの従来方法では、触媒活性を増大させるために、溶媒中に水分を含有させることが必須であるが、例えば、触媒成分の有機アルミニウム化合物と水が不均一に混合した場合はカチオン種が発生して、1,3−ブタジエンの重合においては生成ポリマ−中に二重結合を含むためゲルが生成しやすくなり、ポリブタジエン中に多量のゲルが含有されたり、重合槽内の攪拌翼や内壁にゲルが付着して長時間重合反応を続けることができない場合があった。
【0007】
特開昭58−101105号公報には、1,3-ブタジエンの不活性有機溶媒溶液の水分濃度を調節し、得られた溶液にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加して所定時間熟成した後、コバルト化合物を添加して重合させて、ゲルの発生を抑制する方法が開示されている。
【0008】
特開平4−85304号公報には、必要量の水を5ミクロン以下の孔径を有する多孔質濾材に分散させてゲルの発生を抑制しスケール付着防止させる方法が開示されている。
【0009】
しかし、用いられる不活性有機溶媒と水は相溶性がよくないため、均一な含水有機溶媒にするために長時間要するため、改善が求められていた。
【0010】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、重合装置にゲルの付着がなく、ゲル含量の少ないポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【0011】
【課題解決のための手段】
本発明は、不活性有機溶媒中、(A)コバルト化合物、(B)R 2 3 -n AlX n (式中、R 2 は炭素数1〜10の炭化水素基、Xはハロゲンを示し、nは1〜2の数である。)で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及び(C)水からなる重合触媒の存在下、1,3−ブタジエンを重合してポリブタジエンを製造する方法において、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分を、温度183〜220℃、圧力10〜24気圧のスチーム状態で添加し混合することを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。
【0015】
【発明の実施の形態】
不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のC4留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【0016】
中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいは、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【0017】
1,3−ブタジエンの重合触媒であって、水を所定量添加することが好ましい触媒を用いた重合反応に本発明の水の添加方法に適用できる。
【0018】
遷移金属化合物を用いる触媒系、例えば、コバルト系触媒組成物、ニッケル系触媒組成物などのチグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒などが挙げられる。コバルト系触媒組成物としては、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系、ニッケル系触媒組成物としては、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物、メタロセン系触媒としては、周期律表第5族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が挙げられる。中でも、コバルト系触媒組成物、メタロセン系触媒などを用いた重合反応に好適に用いられる。
【0019】
コバルト系触媒組成物のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体等が挙げられる。
【0020】
コバルト系触媒組成物におけるハロゲン化合物としては、R2 3-nAlXn (式中、R2 は炭素数 1〜10の炭化水素基、Xはハロゲンを示し、n は 1〜2 の数である。)で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
【0021】
また、R1 3Al(式中、R1 は炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。)で表されるトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなども挙げられる。
【0022】
また、アルミノキサンを用いてもよい。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Al(R‘)O−)nで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。(R‘は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されたものも含む。nは重合度であり、5以上、好ましくは10以上である)。R‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【0023】
中でも、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が好ましい。
【0024】
コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなるコバルト系触媒組成物を用いる場合は、全て1,3−ブタジエンの1モルに対して、コバルト化合物については1×10-7〜1×10-3モルの範囲あることが好ましい。また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については1×10-5〜1×10-1モルの範囲の範囲にあることが好ましい。また、水については1×10-5〜1×10-1モルの範囲にあることが好ましい。
【0025】
触媒成分の添加順序としては、、不活性溶媒中に水を添加して均一に混合して、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加し、コバルト化合物を添加して重合を開始することが好ましい。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加した後、所定時間、熟成した後、コバルト化合物を加えることが好ましい。熟成時間は0.1〜24時間が好ましい。熟成温度は0〜80℃が好ましい。
【0026】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合のニッケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化ニッケルや臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数1〜18のカルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などの各種錯体が挙げられる。
【0027】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合の有機アルミニウム化合物としては、AlR3(Rは炭素原子数1〜10の炭化水素基を示す)で表わされるトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。その例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、そしてトリベンジルアルミニウムを挙げることができる。トリアルキルアルミニウムの内の三個のアルキル基は互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。
【0028】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合のフッ素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコール、またはこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水素のエーテル、アルコール、またはこれらの錯体の混合物が用いられる。特に好ましいフッ素化合物としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレート、そしてフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げることができる。
【0029】
メタロセン系触媒における、周期律表第5族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
(1) RM・La、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数+1の周期律表第5族遷移金属化合物
(2) Rn MX2-n ・La、すなわち、少なくとも1個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数+2の周期律表第5族遷移金属化合物
(3) Rn MX3-n ・La
(4) RMX3 ・La
(5) RM(O)X2 ・La
(6) Rn MX3-n (NR' )
などの一般式で表される化合物が挙げられる(式中、nは1又は2、aは0,1又は2である)。
【0030】
本発明においては、不活性有機溶媒または溶液に必要な水分をスチームで添加する。スチーム状態で添加することにより、不活性有機溶媒または溶液と接触面積が大きく接触温度も高いので、より早く、より均一に混合する効果がある。スチームの温度は183〜220℃、圧力は10〜24気圧である。
【0031】
本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィン類を使用することができる。
【0032】
重合温度は−30〜100℃の範囲が好ましく、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜6時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は10気圧(ゲ−ジ圧)程度までの加圧下に行われる。
【0033】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【0034】
本発明の方法により、ハイシス−1,4−ポリブタジエンなどのブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−ジエンゴム(EPDM)、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンゴム(SPBR)などのエラストマ−の溶液重合が好ましく適用できる。特に、シス−1,4−構造含有率が好ましくは80%以上であり、特に好ましくは95%以上で、かつ、ゲル含量の発生が少ないポリブタジエンを製造することができる。
また、攪拌翼や重合槽内壁にゲルの付着が起こらず、長時間の重合を安定して行うことができる。
【0035】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス 740cm-1、トランス 967cm-1、1,2− 910cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【0036】
ゲル含量は、ポリマ−約5gをトルエン200mL に溶解したのち、これを250 メッシュの金網によりロ過し、トルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥後の金網の重量増加分から算出した。
【0037】
実施例1
1,3−ブタジエンを24重量%の濃度で含有するベンゼン溶液に、スチーム状(183℃、10気圧)水分を添加して混合し、水分濃度を1.8ミリモル/Lに調整した。
内容2Lの攪拌機付ステンレス製熟成槽中に上記の水分含有1,3−ブタジエンのベンゼン溶液を毎時30L供給し、ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時112.5ミリモル混入した。得られた熟成液をー3℃に冷却してない様15Lのリボン型攪拌機付ステンレス製重合槽中に毎時30L供給し、コバルトオクトエートを毎時0.4ミリモル、1,5−シクロオクタジエンを毎時94.3ミリモルおよびTPL(ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート)を毎時6ミリモル混入し、30℃で平均滞留時間30分間にて36時間重合した。得られた重合生成液を攪拌機付混合槽に供給し、これに2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノールをゴムに対して1PHR加え、メタノールを少量加えて、重合を停止した後、未反応の1,3−ブタジエン及び溶媒を除去し、常温真空乾燥してシスー1,4ポリブタジエン69.1Kgを得た。このポリブタジエンは、固有粘度[η]が4.2、ミクロ構造がシスー1,4構造97.6%、トランスー1,4構造1.7%、1,2構造0.7%であった。
また、このポリブタジエンの所定量をベンゼンに溶解して、200メッシュの金網を用いてゲル分を測定したところ、ゲル分は0.04%であった。
重合反応終了後、重合槽内の攪拌翼及び内壁には、ゲルの付着は見られなかった。
【0038】
(比較例1)
水をスチーム状ではなく、通常の液体で添加する方法で添加した以外は、実施例1と同様にして重合を行った。熟成槽及び重合槽内にかなりのゲルの付着が見られる場合があった。また、得られたポリブタジエンのゲル分は0.6%であった。
【0039】
【本発明の効果】
ゲル含量の発生が少ないポリブタジエンを製造することができる。また、攪拌翼や重合槽内壁にゲルの付着が起こらず、長時間の重合を安定して行うことができる。
Claims (1)
- 不活性有機溶媒中、(A)コバルト化合物、(B)R 2 3 -n AlX n (式中、R 2 は炭素数1〜10の炭化水素基、Xはハロゲンを示し、nは1〜2の数である。)で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及び(C)水からなる重合触媒の存在下、1,3−ブタジエンを重合してポリブタジエンを製造する方法において、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分を、温度183〜220℃、圧力10〜24気圧のスチーム状態で添加し混合することを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000210128A JP3864674B2 (ja) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000210128A JP3864674B2 (ja) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002020427A JP2002020427A (ja) | 2002-01-23 |
JP3864674B2 true JP3864674B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=18706440
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000210128A Expired - Fee Related JP3864674B2 (ja) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3864674B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5962139B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-08-03 | 宇部興産株式会社 | ジエン系ゴムの製造方法 |
JP6119897B2 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-04-26 | 宇部興産株式会社 | ジエン系ゴムの製造方法 |
JP6269867B2 (ja) * | 2017-01-31 | 2018-01-31 | 宇部興産株式会社 | ジエン系ゴムの製造方法 |
-
2000
- 2000-07-11 JP JP2000210128A patent/JP3864674B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002020427A (ja) | 2002-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5905125A (en) | Process for producing polybutadiene | |
JP3750341B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP3864674B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP3883317B2 (ja) | 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、及びゴム組成物 | |
JP3614275B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP3887502B2 (ja) | ゴム組成物 | |
WO2000018812A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same | |
JP3521607B2 (ja) | シス−1,4−ポリブタジエンの製造法 | |
JP4062164B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP3562195B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP4637075B2 (ja) | 変性ポリブタジエンの製造方法 | |
JP2002060410A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP3584618B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP2002128809A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP2003012715A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JPH107717A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP3614287B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JPH11193308A (ja) | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 | |
JPS60147410A (ja) | ジエン重合体の製造方法 | |
JP3719293B2 (ja) | ポリブタジエン | |
JPH10182726A (ja) | 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP4165002B2 (ja) | 共役ジエン重合触媒及びその調製方法並びに共役ジエン系重合体の製造方法 | |
JP3921861B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP2000072823A (ja) | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造方法 | |
JP2003082008A (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040617 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060517 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060615 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060707 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060912 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060925 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |