JP2003012715A - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合装置にゲルの付着がなく、ゲル含量の少
ないポリブタジエンの製造方法を提供する。 【解決手段】 不活性有機溶媒中、重合触媒の存在下、
１，３−ブタジエンを重合してポリブタジエンを製造す
る方法において、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの
不活性有機溶媒溶液中、水素の存在下に、水及び有機ア
ルミニウムを添加して熟成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、1，3−ブタジエンを重
合してゲルの生成が少ないポリブタジエンの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】１，３−ブタジエンの重合触媒について
は、従来より数多くの提案がなさ れており、特に高シ
ス−1，4−ポリブタジエン、すなわち、シス−１，４結
合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた
特性を有することから、多くの重合触媒が開発されてき
た。

【０００３】例えば、カナダ国特許７９５８６０号公報
には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混
合し熟成した混合物とコバルトジオクトエ−トとからな
る触媒により、２０％以上のベンゼンを含む溶媒中で
１，３−ブタジエンを重合させる高シス−１，４−ポリ
ブタジエンの製造法が開示されている。

【０００４】特公昭３８−１２４３号公報には、コバル
ト化合物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化
合物及び水からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを
重合させる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造法が
開示されている。

【０００５】特公昭６１−５４８０８号公報には、ジエ
チルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクト
エ−トよりなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを直鎖
状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合さ
せる方法が開示されている。

【０００６】これらの従来方法では、触媒活性を増大さ
せるために、溶媒中に水分を含有させることが必須であ
るが、例えば、触媒成分の有機アルミニウム化合物と水
が不均一に混合した場合はカチオン種が発生して、1，3
−ブタジエンの重合においては生成ポリマ−中に二重結
合を含むためゲルが生成しやすくなり、ポリブタジエン
中に多量のゲルが含有されたり、重合槽内の攪拌翼や内
壁にゲルが付着して長時間重合反応を続けることができ
ない場合があった。

【０００７】特開昭５８−１０１１０５号公報には、
１，3-ブタジエンの不活性有機溶媒溶液の水分濃度を調
節し、得られた溶液にハロゲン含有有機アルミニウム化
合物を添加して所定時間熟成した後、コバルト化合物を
添加して重合させて、ゲルの発生を抑制する方法が開示
されている。

【０００８】特開平４−８５３０４号公報には、必要量
の水を５ミクロン以下の孔径を有する多孔質濾材に分散
させてゲルの発生を抑制しスケール付着防止させる方法
が開示されている。

【０００９】しかし、用いられる不活性有機溶媒と水は
相溶性がよくないため、均一な含水有機溶媒にするため
に長時間要するため、改善が求められていた。

【００１０】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、重合装置に
ゲルの付着がなく、ゲル含量の少ないポリブタジエンの
製造方法を提供するものである。

【００１１】

【課題解決のための手段】本発明は、不活性有機溶媒
中、重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合して
ポリブタジエンを製造する方法において、不活性溶媒又
は１，３−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液中、水素の
存在下に、水及び有機アルミニウムを添加して熟成する
ことを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。

【００１２】また、本発明は、不活性溶媒又は１，３−
ブタジエンの不活性有機溶媒溶液中に存在する水素の濃
度が１０〜５０ｐｐｍであることを特徴とする上記のポ
リブタジエンの製造方法に関する。

【００１３】また、本発明は、該重合触媒が、（Ａ）コ
バルト化合物、（Ｂ）Ｒ² _3-nＡｌＸ _n （式中、Ｒ² は炭
素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは
１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニ
ウム化合物、及び（Ｃ）水からなる触媒であることを特
徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。

【００１４】また、本発明は、不活性溶媒又は１，３−
ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分を混合
した後、ハロゲン含有アルミニウム化合物を添加して熟
成した後、コバルト化合物を添加して重合させることを
特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。

【００１５】また、本発明は、該ポリブタジエンが、シ
ス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリ
ブタジエンであることを特徴する上記のポリブタジエン
の製造方法に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】不活性有機溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、1−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラ
ルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水
素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶
媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのもの
を重合溶媒としてもよい。

【００１７】中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、ある
いは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。

【００１８】本発明においては、不活性溶媒又は１，３
−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液中、水素の存在下に
熟成する。水素の濃度は、１０〜５０ｐｐｍであること
が好ましい。

【００１９】１，３−ブタジエンの重合触媒であって、
水を所定量添加することが好ましい触媒を用いた重合反
応に本発明の水の添加方法に適用できる。

【００２０】遷移金属化合物を用いる触媒系、例えば、
コバルト系触媒組成物、ニッケル系触媒組成物などのチ
グラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒などが挙げられ
る。コバルト系触媒組成物としては、コバルト化合物、
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなる
触媒系、ニッケル系触媒組成物としては、ニッケル化合
物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からな
るニッケル系触媒組成物、メタロセン系触媒としては、
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非
配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機ア
ルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が挙げられ
る。中でも、コバルト系触媒組成物、メタロセン系触媒
などを用いた重合反応に好適に用いられる。

【００２１】コバルト系触媒組成物のコバルト化合物と
しては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特
に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸
コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、
酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コ
バルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルア
セトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロ
ゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリ
アルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯
体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体等
が挙げられる。

【００２２】コバルト系触媒組成物におけるハロゲン化
合物としては、Ｒ² _3-nＡｌＸ_n （式中、Ｒ² は炭素数 1
〜10の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、n は 1〜2 の
数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合
物として、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアル
キルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライ
ド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウ
ムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等
のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具
体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシ
クロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニル
アルミニウムモノクロライド等が挙げられる。

【００２３】また、Ｒ¹ ₃Ａｌ（式中、Ｒ¹ は炭素数 1〜
10の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアル
ミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
なども挙げられる。

【００２４】また、アルミノキサンを用いてもよい。ア
ルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合
剤とを接触させることによって得られるものであって、
一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミ
ノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。
（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロ
ゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含
む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上で
ある）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好
ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合
物などが挙げられる。

【００２５】中でも、コバルト化合物、ハロゲン含有ア
ルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が好ましい。

【００２６】コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物、及び水からなるコバルト系触媒組成物を
用いる場合は、全て１，３−ブタジエンの１モルに対し
て、コバルト化合物については１×１０^-7〜１×１０^-3
モルの範囲あることが好ましい。また、ハロゲン含有有
機アルミニウム化合物については１×１０^-5〜１×１０
^-1モルの範囲の範囲にあることが好ましい。また、水に
ついては１×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲にあること
が好ましい。

【００２７】触媒成分の添加順序としては、、不活性溶
媒中に水を添加して均一に混合して、ハロゲン含有有機
アルミニウム化合物を添加し、コバルト化合物を添加し
て重合を開始することが好ましい。ハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物を添加した後、所定時間、熟成した
後、コバルト化合物を加えることが好ましい。熟成時間
は０．１〜２４時間が好ましい。熟成温度は０〜８０℃
が好ましい。

【００２８】ニッケル系触媒組成物を用いる場合のニッ
ケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用
いられる。特に好ましいものは、塩化ニッケルや臭化ニ
ッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの
無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１〜１８の
カルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニ
ッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナートやトリス
アセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなど
のニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホ
スフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体などの各種錯体が挙げられる。

【００２９】ニッケル系触媒組成物を用いる場合の有機
アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ₃（Ｒは炭素原子
数１〜１０の炭化水素基を示す）で表わされるトリアル
キルアルミニウムを挙げることができる。その例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、そしてトリ
ベンジルアルミニウムを挙げることができる。トリアル
キルアルミニウムの内の三個のアルキル基は互いに同一
でも、あるいは異なっていてもよい。

【００３０】ニッケル系触媒組成物を用いる場合のフッ
素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコ
ール、またはこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水
素のエーテル、アルコール、またはこれらの錯体の混合
物が用いられる。特に好ましいフッ素化合物としては、
三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素
ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレー
ト、そしてフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げるこ
とができる。

【００３１】メタロセン系触媒における、周期律表第５
族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル
基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金
属化合物 （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１
個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋
２の周期律表第５族遷移金属化合物 （３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ （６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００３２】本発明においては、重合時に公知の分子量
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非
共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−
1などのα−オレフィン類を使用することができる。

【００３３】重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ま
しく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は
１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が
特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ
−ジ圧）程度までの加圧下に行われる。

【００３４】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００３５】本発明の方法により、ハイシス−１，４−
ポリブタジエンなどのブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプ
レンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン
−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シンジオタクチック−１，
２−ポリブタジエンゴム（ＳＰＢＲ）などのエラストマ
−の溶液重合が好ましく適用できる。特に、シス−1，4
−構造含有率が好ましくは８０％以上であり、特に好ま
しくは９５％以上で、かつ、ゲル含量の発生が少ないポ
リブタジエンを製造することができる。また、攪拌翼や
重合槽内壁にゲルの付着が起こらず、長時間の重合を安
定して行うことができる。

【００３６】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス ７４０ｃｍ^-1、トランス ９６７ｃ
ｍ^-1、1，2− ９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構
造を算出した。

【００３７】ゲル含量は、ポリマ−約5gをトルエン200m
L に溶解したのち、これを250 メッシュの金網によりロ
過し、トルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間
真空乾燥後の金網の重量増加分から算出した。

【００３８】実施例１ １，３−ブタジエンを２４重量％の濃度で含有するベン
ゼン溶液が通過するラインに、１穴のノズルを水注入口
を挿入し、５Ｍｐａの圧力で霧状の水を注入して水分濃
度を１．８ミリモル／Ｌに調整した。また、水素を濃度
３０ｐｐｍになるようにした。内容２Ｌの攪拌機付ステ
ンレス製熟成槽中に上記の水分含有１，３−ブタジエン
のベンゼン溶液を毎時３０Ｌ供給し、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドを毎時１１２．５ミリモル混入し
た。得られた熟成液をー３℃に冷却してない様１５Ｌの
リボン型攪拌機付ステンレス製重合槽中に毎時３０Ｌ供
給し、コバルトオクトエートを毎時０．４ミリモル、
１，５−シクロオクタジエンを毎時９４．３ミリモルお
よびＴＰＬ（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート）を毎時６ミリモル混入し、３０℃で平均滞留時間
３０分間にて３６時間重合した。得られた重合生成液を
攪拌機付混合槽に供給し、これに２，６−ジ第三ブチル
−４−メチルフェノールをゴムに対して１ＰＨＲ加え、
メタノールを少量加えて、重合を停止した後、未反応の
１，３−ブタジエン及び溶媒を除去し、常温真空乾燥し
てシスー１，４ポリブタジエン６９．１Ｋｇを得た。こ
のポリブタジエンは、固有粘度［η］が４．２、ミクロ
構造がシスー１，４構造９７．６％、トランスー１，４
構造１．７％、１，２構造０．７％であった。また、こ
のポリブタジエンの所定量をベンゼンに溶解して、２０
０メッシュの金網を用いてゲル分を測定したところ、ゲ
ル分は０．０４％であった。重合反応終了後、重合槽内
の攪拌翼及び内壁には、ゲルの付着は見られなかった。

【００３９】（比較例１）水素が存在しなかった以外
は、実施例１と同様にして重合を行った。熟成槽及び重
合槽内にかなりのゲルの付着が見られる場合があった。
また、得られたポリブタジエンのゲル分は０．６％であ
った。

【００４０】

【本発明の効果】ゲル含量の発生が少ないポリブタジエ
ンを製造することができる。また、攪拌翼や重合槽内壁
にゲルの付着が起こらず、長時間の重合を安定して行う
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC47A BA00A BA01B BB00A BB01B BC16B BC17B BC18B BC19B BC25B CA02B CA32B EB13 EC01 FA02 FA09 GA04 GA11 GA21 GA26 4J128 AA01 AB00 AC47 BA00A BA01B BB00A BB01B BC16B BC17B BC18B BC19B BC25B CA02B CA32B EB13 EC01 FA02 FA09 GA04 GA11 GA21 GA26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性有機溶媒中、重合触媒の存在下、
   １，３−ブタジエンを重合してポリブタジエンを製造す
   る方法において、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの
   不活性有機溶媒溶液中、水素の存在下に、水及び有機ア
   ルミニウムを添加して熟成することを特徴とするポリブ
   タジエンの製造方法。
2. 【請求項２】 不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不
   活性有機溶媒溶液中に存在する水素の濃度が１０〜５０
   ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリブ
   タジエンの製造方法。
3. 【請求項３】 該重合触媒が、（Ａ）コバルト化合物、
   （Ｂ）Ｒ² _3-nＡｌＸ _n （式中、Ｒ² は炭素数１〜１０の
   炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数であ
   る。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及
   び（Ｃ）水からなる触媒であることを特徴とする請求項
   １〜２に記載のポリブタジエンの製造方法。
4. 【請求項４】 不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不
   活性有機溶媒溶液に、必要な水分を混合した後、ハロゲ
   ン含有アルミニウム化合物を添加して熟成した後、コバ
   ルト化合物を添加して重合させることを特徴とする請求
   項１〜３に記載のポリブタジエンの製造方法。
5. 【請求項５】 該ポリブタジエンが、シス−１，４構造
   を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであ
   ることを特徴する請求項１〜４に記載のポリブタジエン
   の製造方法。