JP3584618B2

JP3584618B2 - ポリブタジエンの製造方法

Info

Publication number: JP3584618B2
Application number: JP19027996A
Authority: JP
Inventors: 信弘辻本; 和宏秋川; 主税小谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: JPH1036418A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，３−ブタジエンを重合してゲル含有量の少ない高シス−１，４− ポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ブタジエンの重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、特に高シス−１，４− ポリブタジエン、すなわち、シス−１，４結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有することから、多くの重合触媒が開発されてきた。
【０００３】
例えば、カナダ国特許７９５８６０号公報には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し、熟成した混合物をコバルトジオクトエート、及び１，３−ブタジエンを、２０％以上のベンゼンを含む溶媒中で重合させる高シス−１，４− ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【０００４】
特公昭６１−５４８０８号公報には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエートよりなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。
また、特開平７−１８８３４１号公報には、芳香族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、２価のコバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び二種のトリアルキルアルミニウムからなる触媒による１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００５】
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．３２，５１４（１９９１）には、コバルトアセチルアセトナート及びメチルアルモキサンからなる触媒を用いて、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
しかしながら、１，３−ブタジエンの重合においては、生成ポリマー中に二重結合を含むため特に芳香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすい場合や、また触媒系によっては重合活性が低い場合があり、改良が望まれている。
【０００６】
また、高シス−１，４− ポリブタジエンにおいては、ポリマー鎖の分岐度が小さいものは耐磨耗性、耐発熱性、反発弾性等に優れた特性を有している。しかし、芳香族化合物を含有しない溶媒系で合成した高シス−１，４− ポリブタジエンの分岐度は芳香族化合物を含有する溶媒系と比較して大きいものであった。そのため、芳香族化合物を含有しない溶媒系で、分岐度の小さい高シス−１，４− ポリブタジエンが得られる製造方法が求められる。
【０００７】
高シス−１，４− ポリブタジエンの分岐度の指標としてトルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔ_ＣＰ／ＭＬ_１＋４）がある。Ｔ_ＣＰは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シス−１，４− ポリブタジエンにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ_１＋４が同一であれば）分岐度の指標（Ｔ_ｃｐが大きい程、分岐度は小さい）となるものである。また、Ｔ_ＣＰ／ＭＬ_１＋４はＭＬ_１＋４の異なる高シス−１，４− ポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標（Ｔ_ＣＰ／ＭＬ_１＋４が大きい程、分岐度は小さい）として用いられる。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、高いシス−１，４含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【問題解決のための手段】
本発明は、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）アルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物からなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造方法において、（Ｃ）成分のハロゲン化アルキル化合物の使用量が、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、アルモキサン中のアルミニウム原子（Al）の比（Ｘ／Al）が、0.02≦Ｘ／Al≦1.33の範囲であることことを特徴とする高シス１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。また、本発明は、（Ａ）コバルト化合物として、フォスフィン錯体を除いたコバルト化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の高シス１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で（Ａ）成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）成分のアルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’ ）Ｏ−）_ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ’ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。Ｒ’ としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００１２】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００１３】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００１４】
（Ｃ）成分の有機ハロゲン化合物としては、一般式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数が１〜４０、好ましくは１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で表されるハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００１５】
また、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｃ−Ｘを表される有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、Ｒ^１は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ^２は水素、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ^２＋Ｒ^３が酸素であっもよく、Ｒ^３はアルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ^１およびＲ^２が水素である場合は、Ｒ^３はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよい。
脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００１６】
具体的化合物としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物またはブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、更に（Ｄ）成分としてトリアルキルアルミニウム化合物を加えてもよい。
トリアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分のコバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が１×１０^−７〜１×１０^−４モル、好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−５モルの範囲になるようにすることが好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分のアルモキサンの使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲が好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分のハロゲン化アルキル化合物の使用量は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、アルモキサン中のアルミニウム原子（Ａｌ）の比（Ｘ／Ａｌ）が、０．０２≦Ｘ／Ａｌ≦１．３３、好ましくは０．１≦Ｘ／Ａｌ≦０．８０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分のトリアルキルアルミニウム化合物を用いる場合は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、トリアルキルアルミニウム化合物及びアルモキサン中のアルミニウム原子（Ａｌ）の比（Ｘ／Ａｌ）が、０．０２≦Ｘ／Ａｌ≦２．０、好ましくは０．１≦Ｘ／Ａｌ≦１．３３の範囲であることが好ましい。
【００２２】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ａ）成分の順に添加することが好ましい。
また、不活性溶媒中に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを、あるいは更に（Ｄ）成分とをあらかじめに熟成させて用いてもよい。熟成時間は０．１〜１０時間が好ましい。熟成温度は０〜８０℃が好ましい。
【００２３】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００２４】
中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス−２− ブテンとトランス−２− ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２５】
本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００２６】
重合温度は −３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００２７】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２８】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^−１、トランス９６７ｃｍ^−１、１，２− ９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
【００２９】
ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳＫ６３００に準拠して測定した。
トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳＺ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
ゲル含量は、ポリマー約５ｇをトルエン２００ｍＬに溶解したのち、これを２５０メッシュの金網によりロ過し、トルエンにて金網を充分洗浄して、８０℃、５時間真空乾燥後の金網の重量増加分から算出した。
【００３０】
実施例１
内容量５０ｍＬのフラスコの内部を窒素置換し、シクロヘキサン３１．７ｍＬを仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分としてメチルアルモキサン（ＭＡＯ）３．４６ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）のトルエン溶液２．００ｍＬ、及び（Ｃ）成分としてｔ−ブチルクロライド（ｔ−ＢｕＣｌ）０．８６５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液０．８６５ｍＬを加え、室温で３０分熟成した。
【００３１】
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン５００ｍＬ及び１，３−ブタジエン１５５ｇを仕込んだ。分子量調節剤として１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）９．０ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液、上記の熟成液２４ｍＬ、（Ａ）成分としてオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）０．００６ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を加え、重合温度６５℃で３０分間重合を行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３２】
実施例２、３
実施例１において、（Ｃ）成分の添加量を変えた以外は同様に行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３３】
実施例４、５
（Ｂ）成分としてＭＡＯ、（Ｃ）成分としてｔ−ＢｕＣｌ、及び（Ｄ）成分としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用いて熟成した以外は、実施例１と同様に行った。重合条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３４】
比較例１
ＣＯＤとｔ−ＢｕＣｌを添加しない以外は、実施例１と同様に行った。重合条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３５】
比較例２
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン５００ｍＬ及び１，３−ブタジエン１５５ｇを仕込んだ。次いで、水（Ｈ_２Ｏ）１．２ｍｍｏｌ、分子量調節剤として１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）９．０ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を加え３０分間攪拌した。その後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．４ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液、Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２０．００６ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を加え、重合温度６５℃で３０分間重合を行った。重合条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【発明の効果】
高いシス−１，４含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提供する。

Claims

（Ａ）コバルト化合物（但し、フォスフィン錯体を除く）、（Ｂ）アルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物からなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合するポリブタジエンの製造方法において、（Ｃ）成分のハロゲン化アルキル化合物の使用量が、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、アルモキサン中のアルミニウム原子（ Al ）の比（Ｘ／ Al ）が、 0.02 ≦Ｘ／ Al ≦ 1.33 の範囲であることことを特徴とする高シス１，４−ポリブタジエンの製造方法。
（Ａ）コバルト化合物として、フォスフィン錯体を除いたコバルト化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の高シス１，４−ポリブタジエンの製造方法。