JP2002187908A

JP2002187908A - 共役ジエン重合触媒及び共役ジエン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2002187908A
Application number: JP2000384771A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Ito; 和哉伊東; Tomohiro Shibuya; 智啓渋谷; Shojiro Aida; 昭二郎会田; Shiyoumin Kou; 召民侯; Yasuo Wakatsuki; 康雄若槻
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2002-07-05

Abstract

(57)【要約】【課題】高重合活性を有し、高いシス−１，４結合含
有量の、加工し易い適度な分子量を有する共役ジエン系
重合体の製造が可能な重合触媒および上記の特性を有す
る共役ジエン系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】（１）希土類金属化合物のメタロセン型
錯体（Ａ）、例えば、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルビステトラヒドロフランサマリウム等と、周期律
表第１〜３族元素および第１１〜１３族元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素の有機金属化合物（Ｂ）、例え
ば、トリイソブチルアルミニウムとを混合し、（２）上
記混合物とアルミノキサン（Ｃ−１）および／または有
機アルミニウム化合物と水との反応生成物（Ｃ−２）と
を混合してなる共役ジエン重合触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な共役ジエン用
重合触媒およびそれを用いる共役ジエン系重合体の製造
方法に関する。

【０００２】従来から１，３−ブタジエンを重合して高
シス−１，４−ポリブタジエンを得る重合触媒が種々提
案され、コバルトやニッケル系のチーグラー（Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ）型触媒を用いて高シス−１，４−ポリブタジエ
ンが製造されている。また、近年、分子量分布が広く、
かつ分布を広範囲に変えることができるプラセオジウム
やネオジウムなどの希土類金属化合物を触媒とする高シ
ス−１，４−ポリブタジエンも製造されている。

【０００３】さらに、最近では、希土類金属化合物のメ
タロセン型錯体とアルミノキサンとからなる共役ジエン
重合触媒が提案されている。例えば、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル配位子を有する二価サマリウム化合物
とモディファイドメチルアルミノキサンとからなる触媒
で１，３−ブタジエンを重合し、シス−１，４結合含有
量が９８．８モル％、数平均分子量が約４０万のポリブ
タジエンが得られている（日本化学会第７６春季年会講
演予稿集、２Ｈ１０５、１９９９年、横浜）。

【０００４】しかしながら、この重合触媒で得られる高
シス−１，４−ポリブタジエンは、従来の高シス−１，
４−ポリブタジエンに比して分子量が大きく、加工し難
いものであった。高いシス−１，４結合含有率を維持し
たまま、加工し易い分子量範囲のボリブタジエンを得る
ためには、使用する重合触媒の量を増やす必要があり、
重合触媒の増量により得られたポリブタジエン中には多
量の触媒残渣が残存するという問題があった。また、比
較的高価なアルミノキサンを多量に使用することから、
従来の重合触媒に比べて経済的に不利となる問題もあっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高重
合活性を有し、高いシス−１，４結合含有量の、加工し
易い適度な分子量を有する共役ジエン系重合体の製造が
可能な希土類金属化合物のメタロセン型錯体とアルミノ
キサンを含む重合触媒を提供することにあり、他の目的
は上記の特性を有する共役ジエン系重合体の製造方法を
提供することにある。

【０００６】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検
討した結果、上記重合触媒にさらに他の成分を加え、こ
れらの触媒成分を特定な順序で混合して調製した重合触
媒は、重合活性に優れ、少ない使用量で加工し易い分子
量を有する共役ジエン系重合体を生成することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明によれば、
（１）希土類金属化合物のメタロセン型錯体（Ａ）と周
期律表第１〜３族元素および第１１〜１３族元素から選
ばれる少なくとも１種の元素の有機金属化合物（Ｂ）と
を混合し、（２）得られた混合物とアルミノキサン（Ｃ
−１）および／または有機アルミニウム化合物と水との
反応生成物（Ｃ−２）とを混合してなることを特徴とす
る共役ジエン重合触媒及びこの重合触媒を使用すること
を特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法が提供され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に発明の好ましい実施の形態を
挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の共役ジ
エン重合触媒は、希土類金属化合物のメタロセン型錯体
（Ａ）、周期律表第１族（旧ＩＡ族）〜第３族（旧III
Ａ族）元素および第１１族（旧ＩＢ族）〜第１３族（旧
III Ｂ族）元素から選ばれる少なくとも１種の元素の有
機金属化合物（Ｂ）、およびアルミノキサン（Ｃ−１）
および／または有機アルミニウム化合物と水との反応生
成物（Ｃ−２）とからなるが、触媒調製時の上記成分の
添加順序に特徴がある。先ず、本発明で使用する重合触
媒の各成分について説明する。

【０００９】希土類金属化合物のメタロセン型錯体
（Ａ）としては、例えば、下記の一般式（１）または
（２）で表される２価または３価の希土類金属化合物が
挙げられる。Ｒ_a ＭＸ_b ・Ｌ_c （１）Ｒ_a ＭＸ_b ＱＸ_b （２）上記式中の、Ｍは希土類金属を、Ｒはシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、またはフルオレニル基、および
置換基を有するこれらの基を、Ｘは水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ま
たは炭素数が１〜２０の炭化水素基などを、Ｌはルイス
塩基性化合物を、Ｑは周期律表第３族（旧III Ａ族）、
または第１３族（旧III Ｂ族）の元素を、ａは１〜３の
整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数をそれぞれ
示し、ａが２の場合、２個のＲは同一でも異なってもよ
く、同様にｂまたはｃが２の場合、２個のＸまたはＬは
同一でも異なってもよい。

【００１０】Ｍの希土類金属としては、周期律表中の原
子番号が５７〜７１の元素を用いることができる。具体
的には、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムなどが挙げられる。

【００１１】Ｒのシクロペンタジエニル基、インデニル
基、またはフルオレニル基が置換基を有する場合、置換
基の種類、個数および置換位置は特に限定されない。置
換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基などの炭素数が１〜１０程度のアルキル基、フェニル
基、ベンジル基、トリメチルシリル基などの炭化水素基
置換シリル基などが挙げられる。また、ＲはＸの一部と
互いにジメチルシリレン基（−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −）、
メチレン基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチ
レン基、エチレン基、置換エチレン基などの架橋基で結
合されていてもよい。また、Ｒ同士が互いに上記の架橋
基で結合されていてもよい。

【００１２】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチル
シクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロペンタジ
エニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジル
シクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル
基、２−メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル基、１，２または
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ
（tert−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３
−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４
−テトトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジ
ル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１
−トリフルオロメチ−２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基などが挙げられる。置換インデニ
ル基としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデ
ニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，
６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
Ｒとしてはペンタメチルシクロペンタジエニル基が好ま
しい。

【００１３】Ｘのアルコキシ基およびチオアルコキシ基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec−ブトキ
シ基、tert−ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基およ
びこれらの対応のチオアルコキシ基；フェノキシ基、
２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイ
ソプロピルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピ
ルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ
基、２−tert−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ
基、２−tert−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ
基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基
などの芳香族アルコキシ基及びこれらの対応の芳香族チ
オアルコキシ基などが挙げられる。特に好ましいのは
２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシ基および２，４，
６−トリイソプロピルチオフェノキシ基である。

【００１４】Ｘのアミノ基としては、例えば、アミノ
基；ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などの
低級アルキル基置換アミノ基；フェニルアミノ基、２，
６−ジ−tert−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイ
ソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチル
フェニルアミノ基、２−tert−ブチル−６−イソプロピ
ルフェニルアミノ基、２−tert−ブチル−６−ネオペン
チルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペ
ンチルフェニルアミノ基、２，４，６−tert−ブチルフ
ェニルアミノ基などのアリール基置換アミノ基などが挙
げられる。特に好ましいものは２，４，６−tert−ブチ
ルフェニルアミノ基である。

【００１５】Ｘのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素
または沃素であるが、塩素および沃素が好ましい。ま
た、Ｘの炭素数が１〜２０の炭化水素基としては、直鎖
および分岐鎖を有するアルキル基；フェニル基、トリル
基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基な
どのアラルキル基；トリメチルシリル基などが挙げられ
る。Ｘとして好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、
炭素数が１〜２０の炭化水素基である。

【００１６】Ｌのルイス塩基性化合物としては、対電子
を有し、金属に配位できるルイス塩基性の公知の無機お
よび有機の化合物がいずれも使用でき、特に限定されな
い。例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン
化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、シリルオキ
シ化合物などが挙げられる。Ｑの周期律表第３族および
第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ムなどが挙げられるが、アルミニウムが好ましい。

【００１７】上記の各成分から構成される一般式（１）
および（２）で示される希土類金属化合物のメタロセン
型錯体（Ａ）の具体例を以下に示す。一般式（１）で示
されるものとしては、例えば、ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム、メ
チルビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒド
ロフランサマリウム、クロロ又はヨードビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム
などが挙げられる。一般式（２）で示されるものとして
は、例えば、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムな
どが挙げられる。このような希土類金属化合物のメタロ
セン型錯体は、公知の方法、例えば、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウ
ムは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，９４１
〜９４６（１９８５）などに記載の方法により合成する
ことができる。

【００１８】本発明の共役ジエン重合触媒の他の成分
は、周期律表第１〜３族および第１１〜１３族の元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の有機金属化合物
（Ｂ）である。好ましいものとしては、例えば、有機ア
ルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシ
ウム化合物、有機亜鉛化合物または有機ホウ素化合物が
挙げられる。具体的には、例えば、メチルリチウム、ブ
チルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウ
ム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチル
シリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなど
のアルキル金属化合物；エチルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セ
スキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライドなどの有機金属ハロゲン化合物；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウ
ムハイドライドなどの水素化有機金属化合物などが挙げ
られる。これらは、単独でまたは２種以上を組合せて使
用することができる。特に好ましいのは有機アルミニウ
ム化合物である。

【００１９】他の成分はアルミノキサン（Ｃ−１）又は
有機アルミニウム化合物と水との反応生成物（Ｃ−２）
である。アルミノキサン（Ｃ−１）は、有機アルミニウ
ム化合物と水などの縮合剤とを反応させて得られる下記
の一般式（３）又は（４）で表される鎖状または環状の
化合物である。上記式中のＲ′は、メチル基、エチル基などの炭素数が
１〜１０のアルキル基であり、ハロゲン原子および／ま
たはアルコキシ基で置換されたものでもよい。ｎは重合
度であり、ｎは２〜１００程度であり、好ましくは５以
上、さらに好ましくは１０以上である。Ｒ′としてはメ
チル基が好ましい。

【００２０】アルミノキサンの原料である有機アルミニ
ウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどの炭素数が１〜１０程度のトリアルキルアルミ
ニウムなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を
混合して使用することができる。特に好ましいのはトリ
メチルアルミニウムまたはこれとトリブチルアルミニウ
ムとの混合物である。このようなアルミノキサンは、東
ソー・アクゾ社製品が「ＭＭＡＯ」として市販されてお
り、入手可能である。

【００２１】有機アルミニウム化合物と水との反応生成
物（Ｃ−２）は、その構造は未だ特定されていないが、
有機アルミニウム化合物の可溶性溶剤中で、有機アルミ
ニウム化合物１モル当たり水を０．０１〜２モル程度、
好ましくは０．２〜０．７モル反応させることによって
得られるものである。有機アルミニウム化合物として
は、前述と同様のものが挙げられる。

【００２２】次に、以上説明した重合触媒を構成する各
成分を用いた本発明の共役ジエン重合触媒の調製方法に
ついて説明する。高シス−１，４結合含有量を維持し、
かつ分子量が加工が容易な範囲に制御された共役ジエン
系重合体が得られるためには、重合触媒を調製する際の
成分の添加順序が重要である。先ず、（１）希土類金属
化合物のメタロセン型錯体（Ａ）と周期律表第１〜３族
元素および第１１〜１３族元素から選ばれる少なくとも
１種の元素の有機金属化合物（Ｂ）とを不活性溶剤中で
混合し、次いで、（２）得られた混合物とアルミノキサ
ン化合物（Ｃ−１）および／または有機アルミニウム化
合物と水との反応生成物（Ｃ−２）とを混合することが
必要である。

【００２３】このような順序で各成分を混合して調製さ
れた本発明の重合触媒は、高重合活性を有し、少ない使
用量で済むことから、凝固、乾燥工程を経て製造された
共役ジエン系重合体中の触媒残渣量を低減することがで
きる。尚、上記の成分（Ｃ−２）は、予め上記成分を反
応させて形成した反応生成物を用いても、また段階
（１）で得られた混合物中で両成分を反応させて反応生
成物を形成させてもよい。上記の段階（１）及び（２）
における混合は、例えば、０〜８０℃の温度で行われ、
各段階での混合後、例えば、上記温度で０．１〜２４時
間程度熟成させる。この混合温度、熟成温度や時間は目
安であって、上記に限定されるものではない。

【００２４】本発明の重合触媒における、各成分（Ａ）
〜（Ｃ−２）の使用割合は、重合する共役ジエンの種
類、目的とする分子量などによって適宜選択することが
できるが、好ましい使用割合は以下のとおりである。成
分（Ａ）対成分（Ｂ）の使用割合は、各成分の金属のモ
ル比〔成分（Ｂ）の金属／希土類金属〕が１〜５０の範
囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０の範囲であ
る。また、成分（Ａ）と（Ｃ−１）および／または成分
（Ｃ−２）の使用割合は、各成分の金属のモル比［成分
（Ｃ−１）および／または（Ｃ−２）の金属／〔成分
（Ａ）の金属〕］が１０〜１０００の範囲が好ましく、
さらに好ましくは４０〜２００の範囲である。

【００２５】本発明の重合触媒で重合可能な共役ジエン
としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレンな
どが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合
わせて使用することができる。特に好ましいのは１，３
−ブタジエンである。

【００２６】共役ジエンの重合は、溶剤の不存在下に行
うこともできるが、溶剤中で行うのが一般的である。溶
剤としては、触媒の重合活性に影響を与えず、共役ジエ
ン、触媒および生成重合体を溶解する溶剤が好ましい
が、特に限定されない。溶剤としては、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂
環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテンなどの不飽和モ
ノオレフィン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素などが挙げられる。これらの溶剤は単独または２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００２７】共役ジエンの重合方法は、チーグラー（Ｚ
ｉｅｇｌｅｒ）型触媒を用いた従来の共役ジエンの重合
方法と同様であり、回分式や連続式重合により共役ジエ
ン系重合体を得ることができる。重合温度は、使用する
溶剤によって異なるが、通常−３０〜６０℃の範囲であ
る。触媒量は共役ジエン系重合体の分子量が所定の分子
量となるように決定される。重合終了後、重合系に水や
アルコールなどの重合触媒を失活させる物質（重合停止
剤）を添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を、例
えば、水蒸気などと接触させて重合体をクラムとして凝
固させ、クラムを水やアルコールなどで洗浄して触媒残
渣を除去し、次いで、クラムは押出乾燥機や熱風乾燥機
などの従来から実施されている乾燥方法によって乾燥さ
れる。

【００２８】本発明の重合触媒を用いて得られる共役ジ
エン系重合体は、シス−１，４結合含有量が９０モル％
以上、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８
モル％以上の重合体であり、触媒組成の調節によって数
平均分子量（Ｍｎ）（ＧＰＣで測定。標準ポリスチレン
換算。）が５万〜３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
（ＭｗはＧＰＣで測定した重量平均分子量である。）が
１．８〜３のものが容易に得られる。特に、高シス−
１，４−結合含有量で、数平均分子量が２７万未満のも
のは、加工し易く、ゴム架橋物の機械的強度及び低発熱
性などの点で優れている。本発明の重合触媒を用いて得
られる共役ジエン系重合体は、、タイヤ、防振ゴム、ホ
ースなどのゴム製品の原料ゴムや耐衝撃性ポリスチレン
用の耐衝撃性改良剤などとして種々の用途で使用でき
る。

【００２９】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。尚、分子量はＧＰＣで測定し、標準
ポリスチレンの分子量に換算した数平均分子量（Ｍn）
である。シス−１，４結合量は¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ
−ＮＭＲで測定した。

【００３０】実施例１乾燥、脱気した耐圧ガラスアンプルにビスペンタメチル
シクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウ
ム〔（ＰＭＣｐ）₂Ｓｍ（ＴＨＦ）₂〕（ここでＰＭＣｐ
はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を、ＴＨＦ
はテトラヒドロフラン配位子を示す。）０．０１６７ｍ
ｍｏｌを仕込み、脱水処理したトルエン５ｍｌに溶解さ
せた。次いで、トリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ
ｌ）の１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．１６７ｍｌ
を仕込み、２５℃で５分間熟成させ、さらにＭＭＡＯ−
Ｓ（東ソー・アクゾー社製：アルミニウム金属含有量
５．６重量％）ヘキサン溶液を、アルミニウム金属モル
量で３．３４ｍｍｏｌに相当する量を仕込み、２５℃で
５分間熟成させて重合触媒溶液を調製した。

【００３１】別の乾燥、脱気した耐圧ガラスアンプル
に、脱水乾燥したトルエン５２．３ｍｌと１，３−ブタ
ジエン５．０ｇを仕込み、さらに上記の重合触媒溶液を
仕込んだ後、３０℃で１時間重合させ、これに、２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールの２重量％
メタノール溶液０．５ｍｌを添加して重合反応を停止さ
せた。得られた重合体溶液を、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−４−メチルフェノールの２重量％メタノール溶液５
００ｍｌに注いで重合体を沈殿させた。分離した重合体
をメタノールで充分に洗浄した後、４０℃で４時間真空
乾燥した。触媒組成、重合体収率、数平均分子量、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびシス１，４−結合量（モル
％）を表１に示す。

【００３２】実施例２サマリウム金属（Ｓｍ）に対するＭＭＡＯ−Ｓ中のアル
ミニウム金属の比率を表１に示すモル比に変更した以外
は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に
示す。

【００３３】実施例３１，３−ブタジエンと共に仕込む脱水乾燥したトルエン
の量を５２．３ｍｌから２２．９ｍｌに代えた以外は実
施例２と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。

【００３４】実施例４〜６（ＰＭＣｐ）₂Ｓｍ（ＴＨＦ）₂と混合熟成させるＴｉｂ
ａｌの量を表１に示すモル比に代える以外は実施例３と
同様にして重合を実施した。結果を表１に示す。

【００３５】比較例１乾燥、脱気した耐圧ガラスアンプルに（ＰＭＣｐ）₂Ｓ
ｍ（ＴＨＦ）₂０．０１６７ｍｍｏｌを仕込み、脱水処
理したトルエン５ｍｌに溶解させた。次いで、ＭＭＡＯ
−Ｓ（東ソー・アクゾー社製：アルミニウム金属含有量
５．６重量％）ヘキサン溶液を、アルミニウム金属モル
量で３．３４ｍｍｏｌとなる量仕込み、２５℃で５分間
熟成させて重合触媒溶液を調製した。この重合触媒溶液
を使用する以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３６】比較例２、３サマリウム金属に対するＭＭＡＯ−Ｓ中のアルミニウム
金属のモル比を表１に示すように変更し、これ以外は比
較例１と同様にして重合を実施した。結果を表１に示
す。

【００３７】比較例４乾燥、脱気した耐圧ガラスアンプルに（ＰＭＣｐ）₂Ｓ
ｍ（ＴＨＦ）₂を０．０２５ｍｍｏｌ仕込み、脱水処理
したトルエン５ｍｌに溶解させた。次いで、ＭＭＡＯ−
Ｓ（東ソー・アクゾー社製：アルミニウム金属含有量
５．６重量％）ヘキサン溶液を、アルミニウム金属モル
量で５．０ｍｍｏｌに相当する量仕込み、２５℃で５分
間熟成させて重合触媒溶液を調製した。この重合触媒溶
液を使用する以外は、比較例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３８】

【００３９】表１から以下のことがわかる。比較例１に
対して、Ｓｍ金属に対するＭＭＡＯ−ＳのＡｌのモル比
を増加させたり、重合触媒に対する仕込み１，３−ブタ
ジエンの比率を減少させると、シス１，４−結合量を低
下させずに、ある程度数平均分子量を低下させることが
できる。しかしながら、得られる重合体に対して、使用
するＭＭＡＯ−Ｓの量が増加する不具合が生じる。

【００４０】一方、実施例１では、予め、Ｓｍ金属化合
物とＴｉｂａｌとを混合して熟成させることでシス−
１，４−結合量を低下させずに数平均分子量を低下させ
ることことができる。また、実施例２では、使用してい
るＭＭＡＯ−Ｓの量を減らしたにも関わらず、シス１，
４−結合量が低下することなく、数平均分子量が低下し
た重合体が良好な収率で得られている。また、実施例３
〜６では、Ｓｍ金属と予め混合するＴｉｂａｌの量を変
量することで得られる重合体の数平均分子量を調整する
ことができる。

【００４１】

【発明の効果】以上の本発明によれば、高重合活性を有
し、高シス１，４−結合含有量を維持したまま、共役ジ
エン系重合体の分子量を適度に調整することができる共
役ジエン用重合触媒が提供される。

フロントページの続き (72)発明者渋谷智啓神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者会田昭二郎埼玉県和光市広沢２番１号理化学研究所内 (72)発明者侯召民埼玉県和光市広沢２番１号理化学研究所内 (72)発明者若槻康雄埼玉県和光市広沢２番１号理化学研究所内Ｆターム(参考） 4J015 DA02 DA03 DA04 DA05 DA37 4J028 AA01A AB00A AC49A BA01A BA01B BB00A BB01A BB01B BC01A BC05A BC06A BC09A BC15A BC15B BC16A BC17A BC19A BC25B BC27A EB12 EB13 EB14 FA02 GA01 GA06 GA11 GB01 4J128 AA01 AB00 AC49 BA01A BA01B BB00A BB01A BB01B BC01A BC05A BC06A BC09A BC15A BC15B BC16A BC17A BC19A BC25B BC27A EB12 EB13 EB14 FA02 GA01 GA06 GA11 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）希土類金属化合物のメタロセン型
錯体（Ａ）と周期律表第１〜３族元素および第１１〜１
３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の有機金属
化合物（Ｂ）とを混合し、（２）得られた混合物とアル
ミノキサン（Ｃ−１）および／または有機アルミニウム
化合物と水との反応生成物（Ｃ−２）とを混合してなる
ことを特徴とする共役ジエン重合触媒。
【請求項２】（１）希土類金属化合物のメタロセン型
錯体（Ａ）と周期律表第１〜３族元素および第１１〜１
３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の有機金属
化合物（Ｂ）とを混合し、（２）得られた混合物とアル
ミノキサン（Ｃ−１）および／または有機アルミニウム
化合物と水との反応生成物（Ｃ−２）とを混合すること
を特徴とする共役ジエン重合触媒の調製方法。
【請求項３】共役ジエンを重合するに際し、請求項１
に記載の重合触媒を使用することを特徴とする共役ジエ
ン系重合体の重合方法。