JP2007161920A - 共役ジエン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合触媒の中で、これまで実施例の無かったイットリウム化合物からなる重合触媒系を用いた、共役ジエン共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン類を共重合させることを特徴とする共役ジエン共重合体の製造方法に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、イットリウム化合物からなる重合触媒系を用いた、共役ジエン共重合体の製造方法に関するものである。

１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの共重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされている。例えば、ブタジエン−イソプレン共重合体の合成方法としてはＬｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｄ触媒系などが公知である。

周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平６−２２８２２１号公報（特許文献１）には、原子番号が５７〜７１または９２の金属のうち、少なくとも１種の化合物を担体に担持した共役ジエンの（共）重合用担体担持固体触媒が開示されている。しかしながら、原子番号３９であるイットリウム触媒については殆ど記載されていない。

特開平７−７０１４３号公報（特許文献２）には、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）又はプラセオジム（Ｐｒ）と１３族元素の有機金属化合物から構成される有機金属錯体が開示されている。しかしながら、イットリウム錯体については重合例が全く記載されていない。

特開平７−２６８０１３号公報（特許文献３）には、ネオジム（Ｎｄ）、プラゼオジム（Ｐｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびイットリウム（Ｙ）をアルミニウムアルキルおよびホウ素のトリアルキル誘導体と組み合わせた触媒系が記載されているが、イソプレンの重合例は全く記載されていない。

また、特開平８−３２５３３０号公報（特許文献４）、特開平９−１５１２１９号公報（特許文献５）、特開平１０−６０１７４号公報（特許文献６）、特開平１１−２１７４６５号公報（特許文献７）、特開平１１−２２２５３６号公報（特許文献８）には、シス−１，４−ポリブタジエンを製造する触媒となる金属の例示としてイットリウムも挙げられているが、イットリウム触媒を用いた具体的な例示はされていない。

また、特開２００３−２２６７２１号公報（特許文献９）には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドからなる群から選択される元素の化合物を触媒として、ブタジエン−イソプレン共重合体を製造する方法が開示されているが、イットリウム触媒を用いた具体的な例示はされておらず、ブタジエン−イソプレン共重合体を重合させる方法の例示は、ネオジム、プラゼオジムに限られている。

特開平６−２２８２２１号公報 特開平７−７０１４３号公報 特開平７−２６８０１３号公報 特開平８−３２５３３０号公報 特開平９−１５１２１９号公報 特開平１０−６０１７４号公報 特開平１１−２１７４６５号公報 特開平１１−２２２５３６号公報 特開２００３−２２６７２１号公報

（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン類を共重合させることを特徴とする共役ジエン共重合体の製造方法に関する。

ブタジエンまたはイソプレンと他の共役ジエン類を共重合させることを特徴とする上記の共役ジエン共重合体の製造方法に関する。

共役ジエン類がブタジエンとイソプレンであることを特徴とする上記の共役ジエン共重合体の製造方法に関する。

（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いてイソプレンを重合させることを特徴とするポリイソプレンの製造方法を提供する。

本発明の触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物はイットリウムの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルフォン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム、トリス[N,N-ビス(トリメチルシリル)アミド]イットリウム、トリス[N,N-ビス(トリエチルシリル)アミド]イットリウム、トリス[N,N-ビス(ジメチルフェニルシリル)アミド]イットリウム、トリス[N,N-ビス(ｔ−ブチル)アミド]イットリウム、トリス[N,N-ビス(ジメチルフェニルメチル)アミド]イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシド等のアルコキシド、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウム等の有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体等が挙げられる。

本発明の触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。

一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。

カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。

該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。

それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。

また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。

本発明における触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。

具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。

さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。

さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。

さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。

さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。

これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。

触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。

（１）不活性有機溶媒中、重合すべきイソプレンモノマーあるいは共役ジエン化合物の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

（２）不活性有機溶媒中、重合すべきイソプレンモノマーあるいは共役ジエン化合物の存在下又は不存在下に（Ａ）成分を添加し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を任意の順序で添加する。

（３）不活性有機溶媒中、重合すべきイソプレンモノマーあるいは共役ジエン化合物の存在下又は不存在下に（Ｂ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を任意の順序で添加する。

また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。

熟成条件としては、不活性溶媒中、共役ジエン化合物の存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。

本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。

重合すべきイソプレンモノマーに１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなど、共役ジエン類が含まれていても良い。

ここで重合すべきイソプレンモノマーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。

重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。

中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。

所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１〜２にまとめて記載した。

ミクロ構造は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。

分子量及び分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ、及びＭｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。

（実施例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ、イソプレン７０ｍｌ、ブタジエン７０ｍｌを仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、２分間攪拌した。オートクレーブを加温して溶液の温度を４０℃とした後、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリマーを回収した。次いで回収したポリマーを７０℃で６時間真空乾燥した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示した。

（実施例２）
イソプレンの添加量を３５ｍｌ、ブタジエンの添加量を１０５ｍｌとした他は、実施例１と同様に重合を行った。重合条件を表１に、重合結果を表２に示した。

（実施例３）
イソプレンの添加量を１０５ｍｌ、ブタジエンの添加量を３５ｍｌとした他は、実施例１と同様に重合を行った。重合条件を表１に、重合結果を表２に示した。

Claims (3)

1. （Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン類を共重合させることを特徴とする共役ジエン共重合体の製造方法。
2. ブタジエンまたはイソプレンと他の共役ジエン類を共重合させることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン共重合体の製造方法。
3. 共役ジエン類がブタジエンとイソプレンであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン共重合体の製造方法。