JP6020257B2 - 新規なイットリウム化合物、共役ジエン重合用触媒、並びにそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
1)NMRスペクトル: JEOL社製JNM・AL400スペクトルメーターを用いて測定した。
2)Y含量の測定: ICP発光分析法にて行った。測定には、バリアンジャパン社製Vista MPX型を用いた。
3)元素分析: ヤナコ社製CHNコーダー MT−5型を用いて行った。
4)ミクロ構造: 赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス740cm-1、トランス967cm-1、ビニル910cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
5)固有粘度([η]): ポリマーのトルエン溶液を使用して、30℃で測定した。
300ml容の梨形二つ口フラスコにAldrich製トリス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミド]イットリウムを2.33g(4.10mmol)および脱水トルエン40mlを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に4−イソプロピルイミノ−ペンタン−2−オン1.79g(12.7mmol)を脱水トルエン80mlに溶かした溶液を用意し、上記のトリス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミド]イットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で21時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ヘキサンを10ml追加し、1時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去した。得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス(4−イソプロピルイミノ−ペンタン−2−オナト)イットリウムを得た。収量0.625g(1.23mmol)、収率30%。
生成物の核磁気共鳴スペクトル(NMR)の結果、1H−NMR δ(ppm):1.4(18H)、1.7(9H)、1.9(9H)、3.8(3H)、4.9(3H) ただし、測定溶媒はC6D6を用いた。
生成物のY含量は16%であった。
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン260ml及びブタジエン140mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DIBAL)のトルエン溶液(1mol/L)0.4mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、トリス(4−イソプロピルイミノ−ペンタン−2−オナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)1mlを添加して4分間攪拌したのち、40℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.1mlを添加して重合を開始した。40℃で17分重合後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。活性は5710[gPB/mmol(Y)/h]であった。
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン260ml及びブタジエン140mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DIBAL)のトルエン溶液(1mol/L)0.24mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、トリス(4−イソプロピルイミノ−ペンタン−2−オナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)0.6mlを添加して4分間攪拌したのち、40℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.06mlを添加して重合を開始した。40℃で25分重合後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。活性は6560[gPB/mmol(Y)/h]であった。
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン260ml及びブタジエン140mlからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス0.5kg/cm2を導入した。溶液の温度を30℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DIBAL)のトルエン溶液(1mol/L)0.24mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、トリス(4−イソプロピルイミノ−ペンタン−2−オナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)0.6mlを添加して4分間攪拌したのち、40℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.06mlを添加した。40℃で25分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥し得た。重合結果を表1に示した。活性は4730[gPB/mmol(Y)/h]であった。
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン260ml及びブタジエン140mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)のトルエン溶液(20mmol/L)1mlを添加して4分間攪拌したのち、40℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.1mlを添加して重合を開始した。40℃で30分重合後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。活性は4170[gPB/mmol(Y)/h]であった。
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン260ml及びブタジエン140mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液(1.7mol/L)1.2mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、トリス(4−イソプロピルイミノ−ペンタン−2−オナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)1mlを添加して4分間攪拌したのち、40℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.1mlを添加して重合を開始した。40℃で25分重合後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表2に示した。活性は4140[gPB/mmol(Y)/h]であった。
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液(1.7mol/L)0.6mlとし、トリス(4−イソプロピルイミノ−ペンタン−2−オナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)0.6ml、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.06mlを添加したほかは、実施例4と同様に重合を行った。重合結果を表2に示した。活性は4070[gPB/mmol(Y)/h]であった。
200ml容の一口茄子形フラスコに窒素雰囲気下で2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオン7.45g(40.5mmol)、脱水ジエチルエーテル40mlを加え撹拌した後、イソプロピルアミン17.6ml(205mmol)を加えた。氷浴にて冷却した後、四塩化チタン(1.0Mジクロロメタン溶液)を加えた。室温にて終夜反応を行った。1N水酸化ナトリウム水溶液にて反応を停止した後、ジエチルエーテル30mlを加え、有機層と水層に分離した。有機層は飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過して除去した後、ジエチルエーテルを減圧留去し、50℃にて減圧乾固した。得られた固体をジエチルエーテルに溶かし、飽和食塩水にて中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過して除去した後、ジエチルエーテルを減圧留去し、60℃にて減圧乾固して、5−イソプロピルイミノ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3−オンを得た。収量3.48g(15.4mmol)、収率38%。
生成物の核磁気共鳴スペクトル(NMR)の結果、1H−NMR δ(ppm):0.93(6H)、1.0(9H)、1.3(9H)、3.6(1H)、5.4(1H) ただし、測定溶媒はC6D6を用いた。
300ml容の梨形二つ口フラスコにAldrich製トリス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミド]イットリウムを2.84g(4.97mmol)および脱水トルエン40mlを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に5−イソプロピルイミノ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3−オン3.48g(15.4mmol)を脱水トルエン80mlに溶かした溶液を用意し、上記のトリス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミド]イットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で20時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ヘキサン5mlでの洗浄を1回、3mlでの洗浄を2回繰り返し、得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス(5−イソプロピル−2,2,6,6−テトラメチル−ヘプタン−3−オナト)イットリウムを得た。収量0.58g(0.70mmol)、収率14%。
生成物の核磁気共鳴スペクトル(NMR)の結果、1H−NMR δ(ppm):1.2(72H)、4.4(3H)、5.6(3H) ただし、測定溶媒はC6D6を用いた。
生成物のY含量は13%、C含量は62.8%、H含量は9.5%、N含量は5.2%であった。
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン260ml及びブタジエン140mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DIBAL)のトルエン溶液(1mol/L)0.4mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、トリス(5−イソプロピル−2,2,6,6−テトラメチル−ヘプタン−3−オナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)1mlを添加して4分間攪拌したのち、40℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.1mlを添加して重合を開始した。40℃で25分重合後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表3に示した。活性は980[gPB/mmol(Y)/h]であった。
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン260ml及びブタジエン140mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DIBAL)のトルエン溶液(1mol/L)0.4mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、トリス(5−イソプロピル−2,2,6,6−テトラメチル−ヘプタン−3−オナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)1mlを添加して8分間攪拌したのち、40℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.1mlを添加して重合を開始した。40℃で25分重合後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表3に示した。活性は1050[gPB/mmol(Y)/h]であった。
内容量2Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン260ml及びブタジエン140mlからなる溶液を仕込み、溶液の温度を30℃とした後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液(1.8mol/L)1.7mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、トリス(5−イソプロピル−2,2,6,6−テトラメチル−ヘプタン−3−オナト)イットリウムのトルエン溶液(20mmol/L)1mlを添加して4分間攪拌したのち、40℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.1mlを添加して重合を開始した。40℃で25分重合後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表4に示した。活性は740[gPB/mmol(Y)/h]であった。
Claims (9)
- R1、R2、R3は水素、または炭素数1〜6の飽和炭化水素基を表し、R4は炭素数1〜6の飽和炭化水素基を表すことを特徴とする請求項1に記載のイットリウム化合物。
- トリス(4−イソプロピルイミノ−ペンタン−2−オナト)イットリウム。
- トリス(5−イソプロピルイミノ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3−オナト)イットリウム。
- 5−イソプロピルイミノ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3−オン。
- 請求項1から4のいずれかに記載のイットリウム化合物(A)、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(B)、周期律表第2族、12族、13族から選ばれる元素の有機金属化合物(C)、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
- (B)成分の非配位性アニオンがホウ素含有化合物であり、カチオンがカルボニウムイオンである請求項6に記載の共役ジエン重合用触媒。
- (C)成分が有機アルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項6に記載の共役ジエン重合用触媒。
- 請求項6〜8のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
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