JPH1180222A - 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
触媒及び共役ジエン重合体の製造方法Info
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- JPH1180222A JPH1180222A JP24880497A JP24880497A JPH1180222A JP H1180222 A JPH1180222 A JP H1180222A JP 24880497 A JP24880497 A JP 24880497A JP 24880497 A JP24880497 A JP 24880497A JP H1180222 A JPH1180222 A JP H1180222A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な周期律表第IIIB族金属化合物の触媒
系、及び当該重合触媒を用いて、制御された共役ジエン
重合体を高活性で製造する方法を提供することを目的と
する。 【解決手段】 （Ａ）周期律表第IIIB族金属の化合物、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、及び、（Ｃ）周期律表第I 〜III 族元素の有機金属
化合物から得られる触媒、並びに、該触媒を用いて、共
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法。
系、及び当該重合触媒を用いて、制御された共役ジエン
重合体を高活性で製造する方法を提供することを目的と
する。 【解決手段】 （Ａ）周期律表第IIIB族金属の化合物、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、及び、（Ｃ）周期律表第I 〜III 族元素の有機金属
化合物から得られる触媒、並びに、該触媒を用いて、共
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒及び新
規な重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方法
に関するものである。
規な重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案がなさ
れており、種々のミクロ構造の重合体が可能となり、そ
の幾つかは工業化されている。
ンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案がなさ
れており、種々のミクロ構造の重合体が可能となり、そ
の幾つかは工業化されている。
【０００３】高シス-1,4構造のポリブタジエン等の共役
ジオレフィン重合体を得る方法として、遷移金属化合物
と有機金属を組み合わせた触媒が知られており、例えば
チタン化合物と有機アルミニウムの組合せ、コバルト化
合物と有機アルミニウムの組合せ、ニッケル化合物、３
フッ化ホウ素及び有機アルミニウム化合物の組合せから
なる触媒がよく用いられる。
ジオレフィン重合体を得る方法として、遷移金属化合物
と有機金属を組み合わせた触媒が知られており、例えば
チタン化合物と有機アルミニウムの組合せ、コバルト化
合物と有機アルミニウムの組合せ、ニッケル化合物、３
フッ化ホウ素及び有機アルミニウム化合物の組合せから
なる触媒がよく用いられる。
【０００４】一方、周期律表第IIIB族の金属化合物を用
いた重合触媒としては、特公昭47-14729号公報には、
セリウムオクタノエート等の周期律表第IIIB族の金属の
化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライド等の
アルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアル
ミニウムとエチルアルミニウムジクロライド等のアル
ミニウムハライドからなる触媒系が示されており、特に
触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより触媒活
性が増加することが示されている。
いた重合触媒としては、特公昭47-14729号公報には、
セリウムオクタノエート等の周期律表第IIIB族の金属の
化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライド等の
アルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアル
ミニウムとエチルアルミニウムジクロライド等のアル
ミニウムハライドからなる触媒系が示されており、特に
触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより触媒活
性が増加することが示されている。
【０００５】特公昭62-1404 号公報、特公昭63-64444号
公報、特公平1-16244 号公報には希土類元素の化合物の
重合溶媒への溶解性を高めることにより、触媒活性を高
める方法が提案されている。さらに特公平4-2601号公報
には周期律表第IIIB族の金属の化合物、トリアルキルア
ルミニウムまたはアルミニウムハライドおよび有機ハロ
ゲン誘導体からなる触媒系が1,3-ブタジエンの重合に、
従来より高い活性を示すことが開示されている。
公報、特公平1-16244 号公報には希土類元素の化合物の
重合溶媒への溶解性を高めることにより、触媒活性を高
める方法が提案されている。さらに特公平4-2601号公報
には周期律表第IIIB族の金属の化合物、トリアルキルア
ルミニウムまたはアルミニウムハライドおよび有機ハロ
ゲン誘導体からなる触媒系が1,3-ブタジエンの重合に、
従来より高い活性を示すことが開示されている。
【０００６】また、特開平7-268013号公報には希土類金
属化合物、周期律表第I 〜III 族の金属化合物と３価の
ホウ素の有機金属誘導体からなる触媒系が開示されてい
る。
属化合物、周期律表第I 〜III 族の金属化合物と３価の
ホウ素の有機金属誘導体からなる触媒系が開示されてい
る。
【０００７】しかしながら、これらの触媒系は重合活性
が充分でない。
が充分でない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】新規な周期律表第IIIB
族金属化合物の触媒系、及び当該重合触媒を用いて、制
御された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提
供することを目的とする。
族金属化合物の触媒系、及び当該重合触媒を用いて、制
御された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）周期律
表第IIIB族金属の化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物、及び、（Ｃ）周期律表第I
〜III 族元素の有機金属化合物から得られる触媒に関す
る。
表第IIIB族金属の化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物、及び、（Ｃ）周期律表第I
〜III 族元素の有機金属化合物から得られる触媒に関す
る。
【００１０】また、本発明は、（Ａ）周期律表第IIIB族
金属の化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとの
イオン性化合物、及び、（Ｃ）周期律表第I 〜III 族元
素の有機金属化合物からなる触媒に関する。
金属の化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとの
イオン性化合物、及び、（Ｃ）周期律表第I 〜III 族元
素の有機金属化合物からなる触媒に関する。
【００１１】また、本発明は、上記の触媒を用いて、共
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法に関する。
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法に関する。
【００１２】本発明の触媒系の（Ａ）成分である周期律
表第IIIB族金属の化合物を構成する金属は、周期律表第
IIIB族に属する原子であり、ランタン系列元素、アクチ
ニウム系列元素などが挙げれる。好ましくは、希土類元
素が挙げられる。具体的には、ネオジウム、プラセオジ
ウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムまたはこれら
の混合物である。特に、好ましくは、ネオジウムが挙げ
られる。
表第IIIB族金属の化合物を構成する金属は、周期律表第
IIIB族に属する原子であり、ランタン系列元素、アクチ
ニウム系列元素などが挙げれる。好ましくは、希土類元
素が挙げられる。具体的には、ネオジウム、プラセオジ
ウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムまたはこれら
の混合物である。特に、好ましくは、ネオジウムが挙げ
られる。
【００１３】本発明の触媒系の（Ａ）成分である周期律
表第IIIB族金属の化合物としては、周期律表第IIIB族金
属のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯
体、リン酸塩また亜リン酸塩などであり、中でもカルボ
ン酸塩、リン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ま
しい。
表第IIIB族金属の化合物としては、周期律表第IIIB族金
属のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯
体、リン酸塩また亜リン酸塩などであり、中でもカルボ
ン酸塩、リン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ま
しい。
【００１４】本発明の触媒系の（Ａ）成分である周期律
表第IIIB族金属のカルボン酸塩は、一般式（ＲＣＯ2 ）
3 Ｍ （式中、Ｍは周期律表第IIIB族金属であり、Ｒは
炭素数１〜20の炭化水素基である。）で表される化合物
である。Ｒは、飽和または不飽和のアルキル基であり、
かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基
ＣＯ2 は 1級、 2級または 3級の炭素原子に結合してい
る。具体的には、オクタン酸、2-エチル- ヘキサン酸、
オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸及び
バーサチック酸（シェル化学の商品名であって、カルボ
キシル基が 3級炭素原子に結合しているカルボン酸であ
る）などの塩が挙げられる。中でも、2-エチル- ヘキサ
ン酸及びバーサチック酸が好ましい。
表第IIIB族金属のカルボン酸塩は、一般式（ＲＣＯ2 ）
3 Ｍ （式中、Ｍは周期律表第IIIB族金属であり、Ｒは
炭素数１〜20の炭化水素基である。）で表される化合物
である。Ｒは、飽和または不飽和のアルキル基であり、
かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基
ＣＯ2 は 1級、 2級または 3級の炭素原子に結合してい
る。具体的には、オクタン酸、2-エチル- ヘキサン酸、
オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸及び
バーサチック酸（シェル化学の商品名であって、カルボ
キシル基が 3級炭素原子に結合しているカルボン酸であ
る）などの塩が挙げられる。中でも、2-エチル- ヘキサ
ン酸及びバーサチック酸が好ましい。
【００１５】周期律表第IIIB族金属のアルコキサイド
は、一般式（ＲＯ）3 Ｍ （式中、ＭおよびＲは前記と
同じである。）で表される化合物である。ＲＯで表され
るアルコキシ基の例として、2-エチル- ヘキシルアルコ
キシ、オレイルアルコキシ、ステアリルアルコキシ、フ
ェノキシ及びベンジルアルコキシ基が挙げられる。中で
も、2-エチル- ヘキシルアルコキシ及びベンジルアルコ
キシ基が好ましい。
は、一般式（ＲＯ）3 Ｍ （式中、ＭおよびＲは前記と
同じである。）で表される化合物である。ＲＯで表され
るアルコキシ基の例として、2-エチル- ヘキシルアルコ
キシ、オレイルアルコキシ、ステアリルアルコキシ、フ
ェノキシ及びベンジルアルコキシ基が挙げられる。中で
も、2-エチル- ヘキシルアルコキシ及びベンジルアルコ
キシ基が好ましい。
【００１６】周期律表第IIIB族金属のβ−ジケトン錯体
としては、周期律表第IIIB族金属のアセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレ
リルアセトン及びエチルアセチルアセトン錯体などが挙
げられる。中でもアセチルアセトン及びエチルアセチル
アセトン錯体が好ましい。
としては、周期律表第IIIB族金属のアセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレ
リルアセトン及びエチルアセチルアセトン錯体などが挙
げられる。中でもアセチルアセトン及びエチルアセチル
アセトン錯体が好ましい。
【００１７】周期律表第IIIB族金属のリン酸塩または亜
リン酸塩としては、周期律表第IIIB族金属のリン酸ビス
（2-エチルヘキシル）、リン酸ビス（1-メチルヘプチ
ル）、リン酸ビス（p-ノニルフェニル）、リン酸ビス
（ポリエチレングリコール-p- ノニルフェニル）、リン
酸（1-メチルヘプチル）（2-エチルヘキシル）、リン酸
（2-エチルヘキシル）（p-ノニルフェニル）、2-エチル
ヘキシルホスホン酸モノ-2- エチルヘキシル、2-エチル
ヘキシルホスホン酸モノ-2- ノニルフェニル、ビス（2-
エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（1-メチルヘプチ
ル）ホスフィン酸、ビス（p-ノニルフェニル）ホスフィ
ン酸、（1-メチルヘプチル）（2-エチルヘキシル）ホス
フィン酸、（2-エチルヘキシル）（p-ノニルフェニル）
ホスフィン酸などの塩が挙げられる。中でも、リン酸ビ
ス（2-エチルヘキシル）、リン酸ビス（1-メチルヘプチ
ル）、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2- エチルヘキ
シル、ビス（2-エチルヘキシル）ホスフィン酸などの塩
が好ましい。
リン酸塩としては、周期律表第IIIB族金属のリン酸ビス
（2-エチルヘキシル）、リン酸ビス（1-メチルヘプチ
ル）、リン酸ビス（p-ノニルフェニル）、リン酸ビス
（ポリエチレングリコール-p- ノニルフェニル）、リン
酸（1-メチルヘプチル）（2-エチルヘキシル）、リン酸
（2-エチルヘキシル）（p-ノニルフェニル）、2-エチル
ヘキシルホスホン酸モノ-2- エチルヘキシル、2-エチル
ヘキシルホスホン酸モノ-2- ノニルフェニル、ビス（2-
エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（1-メチルヘプチ
ル）ホスフィン酸、ビス（p-ノニルフェニル）ホスフィ
ン酸、（1-メチルヘプチル）（2-エチルヘキシル）ホス
フィン酸、（2-エチルヘキシル）（p-ノニルフェニル）
ホスフィン酸などの塩が挙げられる。中でも、リン酸ビ
ス（2-エチルヘキシル）、リン酸ビス（1-メチルヘプチ
ル）、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2- エチルヘキ
シル、ビス（2-エチルヘキシル）ホスフィン酸などの塩
が好ましい。
【００１８】以上の例示した中でも、特に好ましいのは
ネオジウムのリン酸塩またはネオジウムのカルボン酸塩
であり、さらにネオジウムの2-エチル- ヘキサン塩及び
ネオジウムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最
も好ましい。
ネオジウムのリン酸塩またはネオジウムのカルボン酸塩
であり、さらにネオジウムの2-エチル- ヘキサン塩及び
ネオジウムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最
も好ましい。
【００１９】本発明の触媒系の（Ｂ）成分の、非配位性
アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配
位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボ
レート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ
キス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ト
リフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレー
ト、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフ
ルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイ
ドライド-7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げら
れる。
アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配
位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボ
レート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ
キス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ト
リフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレー
ト、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフ
ルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイ
ドライド-7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げら
れる。
【００２０】一方、カチオンとしては、カルベニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。
【００２１】カルベニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ベニウムカチオンを挙げることができる。
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ベニウムカチオンを挙げることができる。
【００２２】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アン
モニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-
ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキ
ルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウ
ムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンな
どのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることがで
きる。
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アン
モニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-
ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキ
ルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウ
ムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンな
どのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることがで
きる。
【００２３】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
【００２４】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００２５】中でもイオン性化合物としては、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'- ジメチル
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'- ジメチル
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】本発明の触媒系の（Ｃ）成分の周期律表第
I 〜III 族元素としては、有機アルミニウム化合物、有
機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛
化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
I 〜III 族元素としては、有機アルミニウム化合物、有
機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛
化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００２７】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げることができる。
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げることができる。
【００２８】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドラ
イドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有
機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドラ
イドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有
機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００２９】また、（Ｃ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ− nで示され
る鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが
挙げられる。（Ｒ’は炭素数１〜10の炭化水素基であ
り、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換さ
れたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましく
は10以上である）。Ｒ’として、メチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられるが、中でも、メチル基
が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有
機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその
混合物などが挙げられる。トリメチルアルミニウムとト
リブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアル
モキサンを好適に用いることができる。
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ− nで示され
る鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが
挙げられる。（Ｒ’は炭素数１〜10の炭化水素基であ
り、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換さ
れたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましく
は10以上である）。Ｒ’として、メチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられるが、中でも、メチル基
が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有
機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその
混合物などが挙げられる。トリメチルアルミニウムとト
リブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアル
モキサンを好適に用いることができる。
【００３０】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。
【００３１】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ま
しくは 1：0.1 〜 1：10、より好ましくは 1：0.2 〜
1：5である。
異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ま
しくは 1：0.1 〜 1：10、より好ましくは 1：0.2 〜
1：5である。
【００３２】（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、好
ましくは 1：0.1 〜 1：1000、より好ましくは 1：1 〜
1：500 である。
ましくは 1：0.1 〜 1：1000、より好ましくは 1：1 〜
1：500 である。
【００３３】本発明においては、各触媒成分を無機化合
物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができ
る。
物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができ
る。
【００３４】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきモノマーと（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を任
意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）成分を添加す
る。 重合すべきモノマーと（Ｃ）成分の接触混合物に
（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。 重合すべきモノマーと（Ｃ）成分の接触混合物に
（Ａ）成分、次いで（Ｂ）成分を添加する。 重合すべきモノマーに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分を任意の順序で接触させた混合物を添加す
る。
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきモノマーと（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を任
意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）成分を添加す
る。 重合すべきモノマーと（Ｃ）成分の接触混合物に
（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。 重合すべきモノマーと（Ｃ）成分の接触混合物に
（Ａ）成分、次いで（Ｂ）成分を添加する。 重合すべきモノマーに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分を任意の順序で接触させた混合物を添加す
る。
【００３５】また、各成分をあらかじめ熟成して用いて
もよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを熟成する
ことが好ましい。熟成条件としては、不活性溶媒中、共
役ジエンの存在下、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合す
る。熟成温度は 0〜100 ℃、好ましくは10〜60℃であ
り、熟成時間は特に制限はないが、通常は 0.5分以上で
あれば充分であり、数日間は安定である。
もよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを熟成する
ことが好ましい。熟成条件としては、不活性溶媒中、共
役ジエンの存在下、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合す
る。熟成温度は 0〜100 ℃、好ましくは10〜60℃であ
り、熟成時間は特に制限はないが、通常は 0.5分以上で
あれば充分であり、数日間は安定である。
【００３６】本発明における触媒を用いて重合できるモ
ノマーとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、共
役ジエンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モ
ノマーが特に好適である。
ノマーとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、共
役ジエンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モ
ノマーが特に好適である。
【００３７】共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3-
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチル
ペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエ
ンなどが挙げられる。これらのモノマー成分は、一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中
でも、1,3-ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物
モノマーが好ましい。
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチル
ペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエ
ンなどが挙げられる。これらのモノマー成分は、一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中
でも、1,3-ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物
モノマーが好ましい。
【００３８】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
ーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよ
い。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の非環状モノ
オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボ
ルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンや
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、1,5-ヘ
キサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいて
もよい。
ーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよ
い。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の非環状モノ
オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボ
ルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンや
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、1,5-ヘ
キサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいて
もよい。
【００３９】重合方法は、特に制限はなく、1,3-ブタジ
エンそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重
合）、または溶液重合などを適用できる。溶液重合での
溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香
族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、ト
ランス-2- ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラル
スピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素
系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
が挙げられる。
エンそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重
合）、または溶液重合などを適用できる。溶液重合での
溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香
族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、ト
ランス-2- ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラル
スピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素
系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
が挙げられる。
【００４０】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物
などが好適に用いられる。
いは、シス-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物
などが好適に用いられる。
【００４１】重合温度は-100〜 100℃の範囲が好まし
く、 -50〜60℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分
〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。
く、 -50〜60℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分
〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。
【００４２】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００４３】本発明の触媒を用いて共役ジエンを重合し
た場合には、得られたポリマーのミクロ構造は触媒や重
合条件によって異なるが、特に（Ｃ）成分の種類や量を
変えることによりシス構造の含有量が40〜98重量% 、好
ましくは50〜95重量% であり、トランス構造の含有量が
1〜60重量% 、好ましくは 1〜50重量% であり、ビニル
構造の含有量が 0.5〜 3重量% である共役ジエン重合体
が得られる。
た場合には、得られたポリマーのミクロ構造は触媒や重
合条件によって異なるが、特に（Ｃ）成分の種類や量を
変えることによりシス構造の含有量が40〜98重量% 、好
ましくは50〜95重量% であり、トランス構造の含有量が
1〜60重量% 、好ましくは 1〜50重量% であり、ビニル
構造の含有量が 0.5〜 3重量% である共役ジエン重合体
が得られる。
【００４４】
【実施例】実施例において「触媒活性」とは、重合反応
に使用したネオジウム化合物のネオジウム金属 1mmol当
たり、重合時間1 時間当たりの重合体収量(g) である。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGP
C から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比
Mw/Mn によって評価した。ミクロ構造は赤外吸収スペク
トル分析によって行った。シス 740cm -1 、トランス 9
67cm -1 、1,2- 910cm -1 の吸収強度比からミクロ構造
を算出した。
に使用したネオジウム化合物のネオジウム金属 1mmol当
たり、重合時間1 時間当たりの重合体収量(g) である。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGP
C から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比
Mw/Mn によって評価した。ミクロ構造は赤外吸収スペク
トル分析によって行った。シス 740cm -1 、トランス 9
67cm -1 、1,2- 910cm -1 の吸収強度比からミクロ構造
を算出した。
【００４５】（実施例１）ブタジエン 2.85mol（155g）
を含む脱水シクロヘキサン溶液 750mLに、（Ｃ）成分と
してトリエチルアルミニウム（TEA ） 1.25mmol 、
（Ａ）成分としてネオジウムバーサテート（NdV3）0.02
5mmol 、及び（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB
(C6F5)4） 0.05mmol をそれぞれトルエン溶液として添
加して、重合温度50℃で 1時間重合を行った。重合後、
老化防止剤を添加して未反応の1,3-ブタジエンの一部を
オートクレーブから放出した。重合液をエタノールに投
入し、ポリマーを沈澱、洗浄、ロ過、乾燥した。表１及
び表２に、重合条件及び重合結果を示した。
を含む脱水シクロヘキサン溶液 750mLに、（Ｃ）成分と
してトリエチルアルミニウム（TEA ） 1.25mmol 、
（Ａ）成分としてネオジウムバーサテート（NdV3）0.02
5mmol 、及び（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB
(C6F5)4） 0.05mmol をそれぞれトルエン溶液として添
加して、重合温度50℃で 1時間重合を行った。重合後、
老化防止剤を添加して未反応の1,3-ブタジエンの一部を
オートクレーブから放出した。重合液をエタノールに投
入し、ポリマーを沈澱、洗浄、ロ過、乾燥した。表１及
び表２に、重合条件及び重合結果を示した。
【００４６】（実施例２〜３）表１に示した条件で行っ
た以外は、実施例１と同様に行った。表２に重合結果を
示した。
た以外は、実施例１と同様に行った。表２に重合結果を
示した。
【００４７】（実施例４〜５）トリエチルアルミニウム
を表３に示した有機アルミニウムに替えた以外は、実施
例１と同様に行った。表３及び表４に、重合条件及び重
合結果を示した。
を表３に示した有機アルミニウムに替えた以外は、実施
例１と同様に行った。表３及び表４に、重合条件及び重
合結果を示した。
【００４８】（実施例６）内容量50mLのフラスコの内部
を窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム（TIBA）の
トルエン溶液（1.0mol/L）5mL を仕込み、スターラーで
攪拌した。次いでブタジエンのシクロヘキサン溶液（1.
0mol/L）0.5mL 、ネオジウムバーサテイト（NdV3）のシ
クロヘキサン溶液（0.05mol/L ）1mL を添加し、室温で
30分間熟成し、熟成液を調製した。内容量 1.5L のオー
トクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL
及びブタジエン 155g を仕込み、 700rpm で攪拌した。
次いで上記熟成液（［Nd］＝7.69mmol/L）3.25mLを添加
し、溶液の温度を50℃とした後、トリフェニルカルベニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3C
B(C6F5)4）のトルエン溶液（0.005mol/L）10mLを添加し
て重合を開始した。60分後、老化防止剤を含むエタノー
ル／ヘプタン（1/1 ）溶液 5mLを添加し、重合を停止し
た。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタ
ノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回
収したポリブタジエンを50℃で 6時間真空乾燥した。重
合条件及び重合結果を表３及び表４に示した。
を窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム（TIBA）の
トルエン溶液（1.0mol/L）5mL を仕込み、スターラーで
攪拌した。次いでブタジエンのシクロヘキサン溶液（1.
0mol/L）0.5mL 、ネオジウムバーサテイト（NdV3）のシ
クロヘキサン溶液（0.05mol/L ）1mL を添加し、室温で
30分間熟成し、熟成液を調製した。内容量 1.5L のオー
トクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL
及びブタジエン 155g を仕込み、 700rpm で攪拌した。
次いで上記熟成液（［Nd］＝7.69mmol/L）3.25mLを添加
し、溶液の温度を50℃とした後、トリフェニルカルベニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3C
B(C6F5)4）のトルエン溶液（0.005mol/L）10mLを添加し
て重合を開始した。60分後、老化防止剤を含むエタノー
ル／ヘプタン（1/1 ）溶液 5mLを添加し、重合を停止し
た。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタ
ノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回
収したポリブタジエンを50℃で 6時間真空乾燥した。重
合条件及び重合結果を表３及び表４に示した。
【００４９】（比較例１）内容量 1.5L のオートクレー
ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及びブタ
ジエン 155g を仕込み、700rpmで攪拌した。次いで、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド（DIBALH）のシク
ロヘキサン溶液（1.0mol/L）2.5mL 、NdV3のシクロヘキ
サン溶液（0.05mol/L ）0.75mLを添加し、溶液の温度を
50℃とした後、ジエチルアルミニウムクロライド（DEA
C）のトルエン溶液（1.0mol/L）0.75mLを添加して重合
を開始した。60分後、老化防止剤を含むエタノール／ヘ
プタン（1/1 ）溶液 5mLを添加し、重合を停止した。オ
ートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノール
に投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収した
ポリブタジエンを50℃で 6時間真空乾燥した。重合結果
を表５に示した。
ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及びブタ
ジエン 155g を仕込み、700rpmで攪拌した。次いで、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド（DIBALH）のシク
ロヘキサン溶液（1.0mol/L）2.5mL 、NdV3のシクロヘキ
サン溶液（0.05mol/L ）0.75mLを添加し、溶液の温度を
50℃とした後、ジエチルアルミニウムクロライド（DEA
C）のトルエン溶液（1.0mol/L）0.75mLを添加して重合
を開始した。60分後、老化防止剤を含むエタノール／ヘ
プタン（1/1 ）溶液 5mLを添加し、重合を停止した。オ
ートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノール
に投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収した
ポリブタジエンを50℃で 6時間真空乾燥した。重合結果
を表５に示した。
【００５０】（比較例２）内容量 1.5L のオートクレー
ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及びブタ
ジエン 155g を仕込み、700rpmで攪拌した。次いで、TI
BAのトルエン溶液（1.0mol/L）2.5mL 、NdV3のシクロヘ
キサン溶液（0.05mol/L ）1.5mL を添加し、溶液の温度
を50℃とした後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン（B(C6F5)3）のトルエン溶液（0.0423mol/L ）3.55
mLを添加して重合を開始した。60分後、老化防止剤を含
むエタノール／ヘプタン（1/1 ）溶液 5mLを添加し、重
合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重
合液を回収した。重合液をエバポレーターで濃縮した
後、50℃で 6時間真空乾燥した。重合結果を表５に示し
た。
ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及びブタ
ジエン 155g を仕込み、700rpmで攪拌した。次いで、TI
BAのトルエン溶液（1.0mol/L）2.5mL 、NdV3のシクロヘ
キサン溶液（0.05mol/L ）1.5mL を添加し、溶液の温度
を50℃とした後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン（B(C6F5)3）のトルエン溶液（0.0423mol/L ）3.55
mLを添加して重合を開始した。60分後、老化防止剤を含
むエタノール／ヘプタン（1/1 ）溶液 5mLを添加し、重
合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重
合液を回収した。重合液をエバポレーターで濃縮した
後、50℃で 6時間真空乾燥した。重合結果を表５に示し
た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【発明の効果】新規な周期律表第IIIB族金属化合物の触
媒系、及び当該重合触媒を用いて、制御された共役ジエ
ン重合体を高活性で製造する方法が提供できる。
媒系、及び当該重合触媒を用いて、制御された共役ジエ
ン重合体を高活性で製造する方法が提供できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）周期律表第IIIB族金属の化合物、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、及び、（Ｃ）周期律表第I 〜III 族元素の有機金属
化合物から得られる触媒。 - 【請求項２】 （Ａ）周期律表第IIIB族金属の化合物、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、及び、（Ｃ）周期律表第I 〜III 族元素の有機金属
化合物からなる触媒。 - 【請求項３】 請求項１〜２に記載の触媒を用いて、共
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24880497A JP3680516B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 共役ジエン重合用触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24880497A JP3680516B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 共役ジエン重合用触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180222A true JPH1180222A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3680516B2 JP3680516B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=17183661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24880497A Expired - Lifetime JP3680516B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 共役ジエン重合用触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3680516B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002090394A1 (en) * | 2001-05-04 | 2002-11-14 | Dow Global Technologies Inc. | Random or block co-or terpolymers produced by using of metal complex catalysts |
| US6887956B2 (en) | 2000-10-12 | 2005-05-03 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst system for high-cis polybutadiene |
| JP2005220349A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-18 | Polimeri Europa Spa | 低分岐度ポリブタジエンの製造方法 |
| WO2006049016A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Ube Industries, Ltd. | 共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物 |
| JP2007161918A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JP2007161922A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JP2007161799A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンの製造方法 |
| JP2007161921A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| US7612009B2 (en) | 2003-02-21 | 2009-11-03 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines |
| EP2660253A1 (en) | 2008-12-25 | 2013-11-06 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing conjugated diene polymer |
| WO2014142274A1 (ja) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、それらの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、並びにゴムベルト用ゴム組成物 |
| US10053526B2 (en) | 2014-07-09 | 2018-08-21 | Ube Industries, Ltd. | Catalyst for conjugated diene polymerization, conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polybutadiene, and compositions comprising foregoing |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP24880497A patent/JP3680516B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6887956B2 (en) | 2000-10-12 | 2005-05-03 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst system for high-cis polybutadiene |
| WO2002090394A1 (en) * | 2001-05-04 | 2002-11-14 | Dow Global Technologies Inc. | Random or block co-or terpolymers produced by using of metal complex catalysts |
| US8153545B2 (en) | 2003-02-21 | 2012-04-10 | Styron Europe Gmbh | Process for homo—or copolymerization of conjugated olefins |
| US7612009B2 (en) | 2003-02-21 | 2009-11-03 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines |
| JP2005220349A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-18 | Polimeri Europa Spa | 低分岐度ポリブタジエンの製造方法 |
| US8084565B2 (en) | 2004-11-01 | 2011-12-27 | Ube Industries, Ltd. | Catalyst for polymerization of conjugated diene and method of polymerizing conjugated diene using the catalyst, rubber composition for tires, and rubber composition for golf balls |
| WO2006049016A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Ube Industries, Ltd. | 共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物 |
| KR101185562B1 (ko) * | 2004-11-01 | 2012-09-24 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 그를 이용한 공액 디엔중합체의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물 및 골프공용고무 조성물 |
| JPWO2006049016A1 (ja) * | 2004-11-01 | 2008-05-29 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物 |
| US7799725B2 (en) | 2004-11-01 | 2010-09-21 | Ube Industries, Ltd. | Catalyst for polymerization of conjugated diene and method of polymerization conjugated diene using the catalyst, rubber composition for tires, and rubber composition for golf balls |
| JP4720745B2 (ja) * | 2004-11-01 | 2011-07-13 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JP2007161799A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンの製造方法 |
| JP2007161922A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JP2007161921A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
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