CN105121477A - 共轭二烯聚合用催化剂及使用该催化剂的共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、其制造方法、轮胎用橡胶组合物、及橡胶皮带用橡胶组合物 - Google Patents

共轭二烯聚合用催化剂及使用该催化剂的共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、其制造方法、轮胎用橡胶组合物、及橡胶皮带用橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以高活性制造顺－1,4结构含有率高的共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合用催化剂及使用该催化剂的共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、其等的制造方法、轮胎用橡胶组合物、及橡胶皮带用橡胶组合物。本发明涉及一种共轭二烯聚合用催化剂及使用该催化剂的共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、其等的制造方法、轮胎用橡胶组合物、及橡胶皮带用橡胶组合物，该共轭二烯聚合用催化剂的特征在于具备：通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)。

Description

共轭二烯聚合用催化剂及使用该催化剂的共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、其制造方法、轮胎用橡胶组合物、及橡胶皮带用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种使用非茂金属型钆化合物的共轭二烯聚合用催化剂及使用该催化剂的共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、其等的制造方法、轮胎用橡胶组合物、及橡胶皮带用橡胶组合物。
背景技术
关于1,3－丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的聚合用催化剂，先前提出有大量提案，且其中若干个提案正被工业化。例如，作为高顺－1,4结构的共轭二烯聚合物的制造方法，经常使用钛、钴、镍、钕等化合物与有机铝的组合。
此外，以周期表第3族元素为催化剂的共轭二烯的聚合众所周知，且之前提出有各种聚合方法。例如于专利文献1中，揭示有由稀土类金属的盐、周期表第I～III族元素的有机金属化合物、及含氟有机硼化合物构成的催化剂体系。于专利文献2中，揭示有由周期表第IIIB族金属的化合物、非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物、及周期表第I～III族元素的有机金属化合物构成的聚合催化剂。于专利文献3中，列举有选自周期表第2族、12族、13族的元素的有机金属化合物。此外，于专利文献4至6中，报告有利用茂金属型钆络合物的共轭二烯聚合。
然而，就专利文献1至3记载的催化剂而言，于实施例中显示效果的主要为钕系，关于钆化合物则尚未明确。此外，专利文献4至6记载的催化剂存在如下问题：催化剂活性最大亦仅为540g/mmol－Gd/hr，为低活性。
此外，先前，以聚丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)为主成分，此外掺合有天然橡胶等橡胶组合物系活用其特征，而主要作为轮胎用的材料、履带式移行装置的履带(crawler)、工业用橡胶皮带等进行工业性生产并使用(专利文献7及8)。
作为轮胎用的材料，随着近年来汽车的低油耗化的要求与雪上及冰上的移行安全性的要求提高，而期望开发一种滚动阻力小(即，回弹性大)、且雪上及冰上的抓地力(即，湿滑阻力)大的橡胶材料。然而，如聚丁二烯橡胶(BR)般回弹性大的橡胶有湿滑阻力低的倾向，另一方面，苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)具有虽湿滑阻力大，但滚动阻力亦大的问题。作为解决如上所述的课题的方法，提出有许多于锂系催化剂的存在下，利用改性剂使低顺二烯类橡胶化学改性的方法，但低顺BR的耐磨耗性不充分，即便通过改性亦未解决该问题。此外，即便为SBR，回弹性亦低，且改性后亦未充分解决该缺陷。
作为改性高顺二烯类橡胶的例，于专利文献9中揭示有以具有环戊二烯基骨架的钛化合物为催化剂，于制造顺－1,4－聚丁二烯后，使4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮反应而改性的方法，但重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)未达1.5，极小，因此加工性存在问题。
此外，用于推土机等所有领域的履带式移行装置系通过将环形带状的弹性履带卷绕于整个驱动链轮、惰轮(idler)、及多个转轮而构成。与轮圈(车轮)相比，履带多使用于苛刻条件的情况，为了提高移行性能或耐久性等而改进履带构造。并且，要求更为强韧且高耐久性，并且低油耗性优异的履带用橡胶组合物。
此外，针对用于橡胶皮带的橡胶组合物，要求其拉伸强度大，硬度适当、具有柔软性或弹性且可挠性大，及耐冲击性大等，进而，亦要求省能源化或轻量化。为了满足所述要求，而提出有利用无机补强剂或短纤维等的补强。然而，存在如下问题：若为了提高硬度或拉伸应力、断裂强度、耐磨耗性等，而增量炭黑等无机补强剂，则动态发热变大，进而掺合物的比重变大，因此不适合轻量化。此外，专利文献8记载的橡胶组合物存在如下问题：由于1,2－聚丁二烯短纤维结晶向作为基质成分的丁二烯橡胶中的极微细分散不充分，故就拉伸应力及耐伸长疲劳性等方面而言，未必可获得充分的效果。
此外，关于聚丁二烯，作为活用高顺BR所具有的特征，具有更高功能的特征的BR，已知有于高顺BR中分散有间规－1,2－聚丁二烯(以下，有时记载为SPB)的乙烯基－顺－聚丁二烯(以下，有时记载为VCR)。
作为上述VCR的制造方法，例如于专利文献10及11中揭示有使用钴催化剂的含SPB的高顺BR复合体的制造方法。于专利文献12中揭示有使用镍催化剂的含SPB的高顺BR复合体的制造方法。
此外，于专利文献13中揭示有于以正丁烷、顺－2－丁烯、反－2－丁烯及1－丁烯等C4馏分为主成分的非活性有机溶剂中制造VCR的方法。然而，尚未报告有使用钆催化剂制造VCR的方法。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平7－268013号公报
[专利文献2]日本特开平11－80222号公报
[专利文献3]日本特开2007－161921号公报
[专利文献4]日本特开2004－27179号公报
[专利文献5]日本特开2004－238637号公报
[专利文献6]日本特开2007－63240号公报
[专利文献7]日本特开2007－230266号公报
[专利文献8]日本特开2004－346220号公报
[专利文献9]日本特开2000－86719号公报
[专利文献10]日本特公昭49－17666号公报
[专利文献11]日本特公昭49－17667号公报
[专利文献12]日本特公昭63－1324号公报
[专利文献13]日本特开2000－44633号公报。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明为鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种可以高活性制造顺－1,4结构含有率高的共轭二烯聚合物的使用钆化合物的共轭二烯聚合用催化剂。
此外，本发明的目的在于使用操作相对容易且高活性的上述钆催化剂，而提供一种顺－1,4结构含有率非常高的共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、乙烯基－顺－聚丁二烯(VCR)及其等的制造方法、以及使用其等的共轭二烯聚合物组合物及改性共轭二烯聚合物组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种强韧且耐伸长疲劳性、耐磨耗性等耐久性优异，并且亦可用于能量损失少的履带的轮胎用橡胶组合物及轮胎、以及较优选用于工业用橡胶皮带的橡胶皮带用橡胶组合物及橡胶皮带。
[解决课题的技术手段]
本发明人等为达成上述目的而潜心进行研究，结果发现，通过使用非茂金属型钆化合物，而可以比先前高的活性制造顺－1,4结构含有率高的共轭二烯聚合物，从而完成本发明。
此外，发现通过使用上述钆化合物，可制造顺－1,4结构含有率非常高的共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物，从而完成本发明。
此外，发现通过使用上述共轭二烯聚合物及改性共轭二烯聚合物，可制造回弹性与耐磨耗性优异的共轭二烯聚合物组合物及进而耐伸长疲劳性优异的改性共轭二烯聚合物组合物，从而完成本发明。
此外，发现通过使用上述钆化合物，以高活性合成顺－1,4结构含有率高的聚丁二烯后，于聚合系统中合成SPB，而可良好地制造乙烯基－顺－聚丁二烯(VCR)，从而完成本发明。
此外，发现使用上述共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物的轮胎用橡胶组合物及轮胎强韧且耐伸长疲劳性、耐磨耗性等耐久性优异，并且亦可用于能量损失少的履带，使用上述共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物的橡胶皮带用橡胶组合物及橡胶皮带较优选用于工业用橡胶皮带，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种共轭二烯聚合用催化剂，其具备：下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)。
[化学式1]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
于本发明的共轭二烯聚合用催化剂中，上述有机金属化合物(C)较优选为有机铝，上述离子性化合物(B)较优选为含硼化合物。
此外，本发明涉及一种共轭二烯聚合物的制造方法，其使用上述共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合。
此外，本发明涉及一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其具备如下步骤：使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而获得共轭二烯聚合物；及利用具有胺基的羰基化合物使该共轭二烯聚合物改性，而获得改性共轭二烯聚合物。
[化学式2]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
于本发明的改性共轭二烯聚合物的制造方法中，上述具有胺基的羰基化合物较优选为4,4'－双(二烷基胺基)二苯甲酮，且较优选为于使上述共轭二烯化合物聚合时，利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物、及(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量。
此外，本发明涉及一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其具备如下步骤：使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而获得共轭二烯聚合物；及利用卤化苄基化合物使该共轭二烯聚合物改性，而获得改性共轭二烯聚合物。
[化学式3]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
于本发明的改性共轭二烯聚合物的制造方法中，上述卤化苄基化合物较优选为胡椒基氯、二甲氧基苄基溴或甲氧基苄基氯，且较优选为于使上述共轭二烯化合物聚合时，利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物、及(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量。
此外，本发明涉及一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其具备如下步骤：使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而获得共轭二烯聚合物；及利用醛化合物使该共轭二烯聚合物改性，而获得改性共轭二烯聚合物。
[化学式4]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
于本发明的改性共轭二烯聚合物的制造方法中，上述醛化合物较优选为向日花香醛或藜芦醛，且较优选为于使上述共轭二烯化合物聚合时，利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物、及(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量。
此外，本发明涉及一种乙烯基－顺－聚丁二烯的制造方法，其是使1,3－丁二烯进行顺－1,4聚合，继而于该聚合系统内进行间规－1,2聚合，其特征在于：
使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂作为顺－1,4聚合的催化剂，使用含有硫化合物的催化剂体系作为间规－1,2聚合的催化剂。
[化学式5]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
于本发明的乙烯基－顺－聚丁二烯的制造方法中，上述有机金属化合物(C)较优选为有机铝，上述离子性化合物(B)较优选为含硼化合物，较优选为使用含有钴化合物、三烷基铝化合物、及硫化合物的催化剂体系作为上述间规－1,2聚合的催化剂。
此外，本发明涉及一种乙烯基－顺－聚丁二烯，其通过如下步骤的制造方法而获得：使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使1,3－丁二烯进行顺－1,4聚合；及继而于该聚合系统内，使用含有硫化合物的催化剂体系进行间规－1,2聚合。
[化学式6]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
此外，本发明涉及一种共轭二烯聚合物组合物，其含有：共轭二烯聚合物(α)，其为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而成；二烯类聚合物(β)、其为(α)以外的二烯类聚合物；及橡胶补强剂(γ)。
[化学式7]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
于本发明的共轭二烯聚合物组合物中，橡胶补强剂(γ)较优选为炭黑，上述共轭二烯化合物较优选为利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物、及(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量，上述共轭二烯化合物较优选为1,3－丁二烯。
此外，本发明涉及一种改性共轭二烯聚合物组合物，其含有：改性共轭二烯聚合物(α')，其为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合，进而利用具有胺基的羰基化合物进行改性而成；二烯类聚合物(β)，其为(α')以外的二烯类聚合物；及橡胶补强剂(γ)。
[化学式8]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
于本发明的改性共轭二烯聚合物组合物中，上述橡胶补强剂(γ)较优选为炭黑，上述具有胺基的羰基化合物较优选为4,4'－双(二烷基胺基)二苯甲酮，上述共轭二烯化合物较优选为利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物、及(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量，上述共轭二烯化合物较优选为1,3－丁二烯。
此外，本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有：橡胶成分(α)+(β)，其由共轭二烯聚合物(α)与(α)以外的二烯类聚合物(β)构成，该共轭二烯聚合物(α)使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而成；及橡胶补强剂(γ)；相对于上述橡胶成分(α)+(β)100质量份，含有上述橡胶补强剂(γ)30～80质量份。
[化学式9]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
此外，本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：橡胶成分(α')+(β)，其由改性共轭二烯聚合物(α')与(α')以外的二烯类聚合物(β)构成，该改性共轭二烯聚合物(α')为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合，进而进行改性而成；及橡胶补强剂(γ)；且相对于上述橡胶成分(α')+(β)100质量份，含有上述橡胶补强剂(γ)30～80质量份。
[化学式10]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
于本发明的轮胎用橡胶组合物中，上述(α)及(α')以外的二烯类聚合物(β)较优选为天然橡胶及/或聚异戊二烯，上述橡胶补强剂(F)较优选为炭黑。
此外，本发明涉及一种轮胎，其使用上述轮胎用橡胶组合物作为橡胶基材。
此外，本发明涉及一种橡胶皮带用橡胶组合物，其含有：橡胶成分(α)+(β)，其由共轭二烯聚合物(α)与(α)以外的二烯类聚合物(β)构成，该共轭二烯聚合物(α)为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而成；及橡胶补强剂(γ)；且相对于上述橡胶成分(α)+(β)100质量份，含有上述橡胶补强剂(γ)20～70质量份。
[化学式11]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
此外，本发明涉及一种橡胶皮带用橡胶组合物，其含有：橡胶成分(α')+(β)，其由改性共轭二烯聚合物(α')与(α')以外的二烯类聚合物(β)构成，该改性共轭二烯聚合物(α')为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合，进而进行改性而成；及橡胶补强剂(γ)；且相对于上述橡胶成分(α')+(β)100质量份，含有上述橡胶补强剂(γ)20～70质量份。
[化学式12]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
于本发明的橡胶皮带用橡胶组合物中，上述橡胶补强剂(γ)较优选为炭黑或/及二氧化硅，更优选为上述橡胶补强剂(γ)为炭黑及二氧化硅，橡胶补强剂中的二氧化硅的掺合量为70质量％以下。
此外，本发明涉及一种橡胶皮带，其使用上述橡胶皮带用橡胶组合物作为橡胶基材。
[发明的效果]
如上所述，根据本发明，可提供一种可以高活性制造顺－1,4结构含有率高的共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合用催化剂。
此外，由此，使用操作相对容易且高活性的催化剂，可提供一种顺－1,4结构含有率非常高的共轭二烯聚合物及改性共轭二烯聚合物、乙烯基－顺－聚丁二烯(VCR)及其等的制造方法，此外，可提供一种提高填料的分散性，回弹性与耐磨耗性优异的共轭二烯聚合物组合物及进而耐伸长疲劳性优异的改性共轭二烯聚合物组合物。
进而，根据本发明，可提供一种强韧且耐伸长疲劳性、耐磨耗性等耐久性优异，且亦可用于能量损失较少的履带的轮胎用橡胶组合物及轮胎、以及较优选用于工业用橡胶皮带的橡胶皮带用橡胶组合物及橡胶皮带。
附图说明
图1为表示用以求出本发明的改性共轭二烯聚合物的改性度的UV/RI的值与(1/Mn)×104的关系的图表。此处，UV系表示自聚合物的通过GPC测定而获得的于274nm的UV吸亮度获得的峰面积值，RI表示自示差折射率获得的峰面积值。此外，Mn表示数量平均分子量。
具体实施方式
(共轭二烯聚合用催化剂)
本发明的共轭二烯聚合用催化剂使用的非茂金属型钆化合物(A)为下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物。
[化学式13]
(其中，R1、R2、R3分别表示氢或碳数1～12的取代基。O表示氧原子，Gd表示钆原子)。
作为通式(1)的R1～R3中的碳数1～12的取代基的具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、及十二基等饱和烃基、乙烯基、1－丙烯基、及烯丙基等不饱和烃基、环己基、甲基环己基、及乙基环己基等脂环式烃基、以及苯基、苄基、甲苯甲酰基、及苯乙基等芳香族烃基等。进而，于所述中亦包括羟基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、酰胺基、胺基、烷氧基、及苯氧基等于任意位置被取代者。其中，较优选为碳数1～12的饱和烃基，特别优选为碳数1～6的饱和烃基。
作为非茂金属型钆化合物(A)的具体例，可列举：三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆、三(2,6,6－三甲基－3,5－庚二酸)钆、三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆、三(3,5－庚二酸)钆、三(2,4－戊二酸)钆、三(2,4－己二酸)钆、三(1,5－二环戊基－2,4－戊二酸)钆、三(1,5－二环己基－2,4－戊二酸)钆等。
其中，较优选为可列举：三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆、三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆、三(2,4－戊二酸)钆等。特别优选为可列举：三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆、三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆。非茂金属型钆化合物(A)可单独使用，亦可组合二种以上使用。
非茂金属型钆化合物(A)可通过组合由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、以及选自周期表第2族、12族、及13族的元素的有机金属化合物(C)而用作共轭二烯聚合用催化剂。
于上述作为(B)成分的由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物中，作为非配位性阴离子，例如可列举：四(苯基)硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(3,5－双三氟甲基苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(三基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(苯基)硼酸根、十三氢－7,8－二碳十一硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
另一方面，作为阳离子，可列举：碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、二茂铁阳离子等。
作为碳鎓阳离子的具体例，可列举：三苯基碳鎓阳离子、三取代苯基碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子。作为三取代苯基碳鎓阳离子的具体例，可列举：三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
作为铵阳离子的具体例，可列举：三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；N,N－二甲基苯铵阳离子、N,N－二乙基苯铵阳离子、N,N－2,4,6－五甲基苯铵阳离子等N,N－二烷基苯铵阳离子；二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。
作为鏻阳离子的具体例，可列举：三苯基鏻阳离子、四苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、四(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子、四(二甲基苯基)鏻阳离子等芳基鏻阳离子。
作为离子性化合物(B)，可较优选地使用分别自上述所例示的非配位性阴离子及阳离子中任意选择并组合者。
其中，作为离子性化合物(B)，较优选为含硼化合物，其中，特别优选为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基碳鎓四(氟苯基)硼酸酯、N,N－二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸酯、1,1'－二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸酯等。离子性化合物(B)可单独使用，亦可组合二种以上使用。
此外，亦可使用铝氧烷代替作为(B)成分的由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物。作为铝氧烷，为通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得者，可列举通式(－Al(R')O－)n(R'为碳数1～10的烃基，亦包括经一部分卤素原子及/或烷氧基取代者。n为聚合度，为5以上，较优选为10以上)所表示的链状铝氧烷、或环状铝氧烷。作为R'，可列举：甲基、乙基、丙基、及异丁基，较优选为甲基。作为可用作铝氧烷的原料的有机铝化合物，例如可列举：三甲基铝、三乙基铝、及三异丁基铝等三烷基铝以及所述的混合物等。所述中，可较优选地使用将三甲基铝与三异丁基铝的混合物用作原料的铝氧烷。
作为缩合剂，可列举水作为典型的，除此以外，可列举上述有机铝化合物进行缩合反应的任意者，例如无机物等的吸附水或二醇等。
关于上述作为(C)成分的选自周期表第2族、12族、13族的元素的有机金属化合物，例如可使用有机镁、有机锌、有机铝等。所述化合物中，较优选的是二烷基镁；烷基氯化镁、烷基溴化镁等烷基卤化镁；二烷基锌；三烷基铝；二烷基氯化铝、二烷基溴化铝；倍半烷基氯化铝、倍半烷基溴化铝、烷基二氯化铝等有机铝卤化合物；二烷基氢化铝等氢化有机铝化合物等。
作为具体的化合物，可列举：甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、丁基碘化镁、己基碘化镁等烷基卤化镁。
进而，可列举：二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁、乙基己基镁等二烷基镁。
进而，可列举：二甲基锌、二乙基锌、二异丁基锌、二己基锌、二辛基锌、二癸基锌等二烷基锌。
进而，可列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝。
进而，可列举：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝等二烷基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝等有机铝卤化合物、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、倍半乙基氢化铝等氢化有机铝化合物。
所述选自周期表第2族、12族、13族的元素的有机金属化合物(C)可单独使用，亦可并用2种以上。
其中，较优选为13族元素，其中，较优选为有机铝，可列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。特别优选为三乙基铝。
于本发明中，可使用上述的具备(A)、(B)及(C)成分的催化剂而进行共轭二烯的聚合，除上述以外，亦可于不妨碍本发明的效果的范围内，添加获得的共轭二烯聚合物的分子量调节剂等。
作为分子量调节剂，可使用选自氢、氢化金属化合物、及有机金属化合物的化合物。
作为氢化金属化合物，可列举：氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、硼烷、氢化铝、氢化镓、硅烷、锗烷、氢化硼锂、氢化硼钠、氢化锂铝、氢化钠铝等。
此外，作为氢化有机金属化合物，可列举：甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷、苯基硼烷等烷基硼烷；二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷、二苯基硼烷等二烷基硼烷；甲基二氢化铝、乙基二氢化铝、丙基二氢化铝、丁基二氢化铝、苯基二氢化铝等烷基二氢化铝；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝等二烷基氢化铝；甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三苯基硅烷等硅烷类；甲基锗烷、乙基锗烷、丙基锗烷、丁基锗烷、苯基锗烷、二甲基锗烷、二乙基锗烷、二丙基锗烷、二丁基锗烷、二苯基锗烷、三甲基锗烷、三乙基锗烷、三丙基锗烷、三丁基锗烷、三苯基锗烷等锗烷类等。
所述中，较优选为二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝，特别优选为二异丁基氢化铝。
此外，于本发明中，各催化剂成分亦可预先进行熟成而使用。其中，较优选为使(A)成分与(C)成分熟成。
关于熟成，较优选为于惰性溶剂中，于应聚合的共轭二烯化合物单体的存在下或非存在下，将(A)成分与(C)成分进行混合。熟成温度为－50～120℃，较优选为－10～95℃，熟成时间为0.005～24小时，较优选为0.01～5小时，特别优选为0.02～1小时。
进而，于本发明中，亦可将各催化剂成分载持于无机化合物、或有机高分子化合物而使用。
在本发明的共轭二烯聚合物的制造方法中，上述催化剂成分的添加顺序并无特别限制，例如可以下述顺序进行。
(1)于惰性有机溶剂中，在应聚合的共轭二烯化合物单体的存在下或不存在下添加(C)成分，并以任意顺序添加(A)成分与(B)成分。
(2)于惰性有机溶剂中，在应聚合的共轭二烯化合物单体的存在下或不存在下添加(C)成分，添加上述的分子量调节剂后，以任意顺序添加(A)成分与(B)成分。
(3)于惰性有机溶剂中，在应聚合的共轭二烯化合物单体的存在下或不存在下添加(A)成分，并以任意顺序添加(C)成分与上述的分子量调节剂后，添加(B)成分。
(4)于惰性有机溶剂中，在应聚合的共轭二烯化合物单体的存在下或不存在下添加(B)成分，并以任意顺序添加(C)成分与上述的分子量调节剂后，添加(A)成分。
(5)于惰性有机溶剂中，在应聚合的共轭二烯化合物单体的存在下或不存在下添加(C)成分，并以任意顺序添加(A)成分与(B)成分后，添加上述的分子量调节剂。
作为成为原料的共轭二烯化合物单体，可列举：1,3－丁二烯、异戊二烯、1,3－戊二烯、2－乙基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基丁二烯、2－甲基戊二烯、4－甲基戊二烯、2,4－己二烯等。其中，较优选为以1,3－丁二烯为主成分的共轭二烯化合物单体。所述单体成分可单独使用一种，亦可组合二种以上使用。
此处，所谓应聚合的共轭二烯化合物单体，可为全部单体，亦可为单体的一部分。于单体的一部分的情形时，可将包含(A)、(B)及(C)成分的至少1者以上的成分与单体的接触混合物与剩余部分的单体或剩余部分的单体溶液进行混合。
除共轭二烯以外，亦可含有乙烯、丙烯、丙二烯、1－丁烯、2－丁烯、1,2－丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、环辛二烯、环十二碳三烯、降莰烯、降莰二烯等烯烃化合物等。
聚合方法并无特别限制，可应用以1,3－丁二烯等共轭二烯化合物单体本身为聚合溶剂的本体聚合(bulkpolymerization)、或溶液聚合等。作为利用溶液聚合的溶剂，可列举：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷等脂环式烃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯等芳香族烃、上述烯烃化合物或顺－2－丁烯、反－2－丁烯等烯烃类烃等，其中，可较优选地使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷、或顺－2－丁烯与反－2－丁烯的混合物等。所述溶剂可单独使用一种，亦可组合二种以上使用。
聚合温度较优选为－30～150℃的范围，进而较优选为0～100℃的范围，特别优选为10～80℃的范围。聚合时间较优选为1分钟～12小时，进而较优选为3分钟～5小时，特别优选为5分钟～1小时。
进行特定时间聚合后，视需要将聚合槽内部的压力释放，进行洗净、干燥步骤等后处理。
作为于本发明中获得的共轭二烯聚合物，可列举：较优选为具有顺－1,4结构94％以上，进而较优选为具有顺－1,4结构98％以上，特别优选为具有顺－1,4结构98.5％以上的顺－1,4－聚丁二烯。此外，作为该共轭二烯聚合物的[η]，可控制在较优选为0.1～10，进而较优选为1～7，特别优选为1.5～5。
作为于本发明中获得的共轭二烯聚合物的数量平均分子量(Mn)，可列举：较优选为10000～1000000，进而较优选为100000～700000，特别优选为150000～550000。此外，作为上述共轭二烯聚合物的重量平均分子量(Mw)与平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，可列举：较优选为1.5～10，进而较优选为1.5～7，特别优选为1.5～4。若Mw/Mn小，则有加工性变差的情形。
(改性共轭二烯聚合物)
于本发明中获得的共轭二烯聚合物亦可进行改性，可通过进行改性而发挥更进一步效果。作为本发明所使用的改性剂，较优选为选自具有胺基的羰基化合物、卤化苄基化合物及醛化合物的1种以上。
作为具有胺基(较优选为与碳原子数1～6的烷基键结的胺基烷基)的羰基化合物(较优选为芳香族羰基化合物)，较优选为胺基二苯甲酮化合物。作为其具体的化合物的例，可列举：4－二甲基胺基苯乙酮、4－二乙基胺基苯乙酮、4－二甲基胺基苯丙酮、4－二乙基胺基苯丙酮、1,3－双(二苯基胺基)－2－丙酮、1,7－双(甲基乙基胺基)－4－庚酮、4－二甲基胺基二苯甲酮、4－二乙基胺基二苯甲酮、4－二丁基胺基二苯甲酮、4－二苯基胺基二苯甲酮、4,4'－双(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'－双(二丁基胺基)二苯甲酮、4,4'－双(二苯基胺基)二苯甲酮、4－二甲基胺基苯甲醛、4－二苯基胺基苯甲醛、4－二乙烯基胺基苯甲醛等。于所述化合物中，特别优选为4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮。所述改性剂可单独使用，亦可组合二种以上使用。
此外，作为卤化苄基化合物，较优选为烷氧基苄基卤化合物。作为其具体的化合物的例，可列举：甲氧基苄基氯、甲氧基苄基溴、甲氧基苄基碘、乙氧基苄基氯、乙氧基苄基溴、乙氧基苄基碘、二甲氧基苄基氯、二甲氧基苄基溴、二甲氧基苄基碘、二乙氧基苄基氯、二乙氧基苄基溴、二乙氧基苄基碘、胡椒基氯、向日葵基溴、向日葵基碘等。所述化合物中，特别优选为甲氧基苄基氯、二甲氧基苄基溴及胡椒基氯。所述改性剂可单独使用，亦可组合二种以上使用。
此外，作为醛化合物，较优选为芳香族醛化合物。作为其具体的化合物的例，可列举：甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛、丙氧基苯甲醛、丁氧基苯甲醛、藜芦醛、2,4－二甲氧基苯甲醛、3,5－二甲氧基苯甲醛、二乙氧基苯甲醛、乙氧基甲氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛、向日花香醛等。所述化合物中，特别优选为藜芦醛及向日花香醛。所述改性剂可单独使用，亦可组合二种以上使用。
作为用于改性反应的有机溶剂，只要为其本身不与共轭二烯聚合物进行反应者，则可自由地使用。通常可使用与共轭二烯聚合物的制造所使用的溶剂相同的。作为其具体例，可列举：苯、氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、正庚烷、正己烷、正戊烷、正辛烷等碳原子数5～10的脂肪族烃类溶剂、环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘等脂环族烃类溶剂等。此外，亦可使用二氯甲烷或四氢呋喃等。
改性反应的反应溶液的温度较优选为处于0～100℃的范围，特别优选为处于30～90℃的范围。若温度过低，则改性反应的进展慢，若温度过高，则聚合物变得容易凝胶化。改性反应的时间并无特别限制，较优选为处于1分钟～5小时的范围，进而较优选为处于3分钟～1小时的范围。若改性反应时间过短，则反应未充分进行，若时间过长，则聚合物变得容易凝胶化。
关于改性反应溶液中的共轭二烯聚合物的量，为每升溶剂处于通常5～500g，较优选为20～300g、进而较优选为30～200g的范围。
关于改性反应中的改性剂的使用量，为相对于共轭二烯聚合物100g，处于通常0.01～150mmol，较优选为0.1～100mmol，进而较优选为0.2～50mmol的范围。若使用量过少，则导入改性共轭二烯聚合物中的改性基的量变少，而改性效果较少。若使用量过多，则于改性共轭二烯聚合物中未反应改性剂残留，其去除耗费劳力与时间，故而欠佳。
实施改性反应时，可列举如下方法：接着聚合反应添加改性剂后，添加聚合终止剂，利用蒸汽汽提法或真空干燥法等去除残留于反应产物中的溶剂或未反应单体的方法、或者添加聚合终止剂后，添加改性剂的方法、使聚合物干燥物再次溶解于溶剂中后，添加改性剂与催化剂的方法等。根据聚合终止剂的种类，有使聚合物与改性剂进行反应的部位的活性降低的情况，因此较优选为于聚合终止前添加改性剂。
本发明的改性共轭二烯聚合物的改性度通过使用凝胶渗透层析法(GPC)测定的手法而算出。关于其，以改性顺－1,4－聚丁二烯为例，基于图1详细进行说明。
于图1中，纵轴为表示自通过GPC测定获得的聚合物于274nm的UV吸亮度获得的峰面积值UV、与自折射率(RI)获得的峰面积值RI的比，即UV/RI的值。
横轴为表示(1/Mn)×104的值，Mn为数量平均分子量。于图1中，Li－BR(未改性)为针对数量平均分子量Mn不同的聚合物，绘制通过利用Li系催化剂的活性阴离子聚合而使1,3－丁二烯聚合而成的聚合物本身的UV/RI的值的，且可近似于直线。此外，Li－BR(改性)为针对数量平均分子量Mn不同的聚合物，绘制通过利用Li系催化剂的活性阴离子聚合而进行聚合后，使聚合末端与特定改性剂反应而进行改性的聚合物的UV/RI的值的，且可近似于直线。
在活性阴离子聚合的情形时，由于聚合物1个分子与改性剂1个分子定量反应，故将某数量平均分子量(Mn1)中的Li－BR(改性)的UV/RI值与Li－BR(未改性)的UV/RI值的差设为A。其是表示为上述数量平均分子量(Mn1)的改性剂1个分子反应于1个分子链的情形的UV/RI值的变化量，因此可以该值为基准而算出改性度。
与Li－BR同样地，针对为某数量平均分子量(Mn1)的本发明的改性顺－1,4－聚丁二烯、及利用与用于改性者相同的方法获得的未改性的顺－1,4－聚丁二烯，分别算出UV/RI值，若将其差设为B，则本发明的改性顺－1,4－聚丁二烯的改性度可由下述式表示。
[数学式1]
改性度＝B/A
本发明的改性共轭二烯聚合物的改性度并无特别限定，较优选为超过0.1，更优选为超过0.5，进而较优选为超过0.7。此外，改性度较优选为不超过20，更优选为不超过15，进而较优选为不超过10。若改性度为0.1以下，则有改性的效果不充分的情形，若改性度为20以上，则有损害本来共轭二烯聚合物所具有的特性的情形。于较优选的改性度下，通过改性剂的极性基(胺基、烷氧基等)与填料(填充剂)的极性基的相互作用，可提高填料于橡胶中的分散性。
(乙烯基－顺－聚丁二烯(VCR)的制造方法)
此外，本发明涉及乙烯基－顺－聚丁二烯的制造方法及通过其而获得的乙烯基－顺－聚丁二烯(VCR)，该乙烯基－顺－聚丁二烯的制造方法是使1,3－丁二烯进行顺－1,4聚合，继而于该聚合系统内进行间规－1,2聚合，其特征在于：使用具有上述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂(本发明的共轭二烯聚合用催化剂)作为顺－1,4聚合的催化剂，使用含有硫化合物的催化剂体系作为间规－1,2聚合的催化剂。以下，亦针对该发明详细进行说明。
本发明的作为顺－1,4聚合催化剂体系的(A)成分的钆化合物较优选为上述通式(1)所表示的非茂金属型钆化合物，若为溶解于非极性的有机溶剂的状态，则亦可使用其他钆化合物，例如可列举：钆盐、卤化钆、钆烷氧化物、非茂金属型钆络合物等。
作为上述钆盐，例如可列举：乙酸钆、草酸钆、硝酸钆、氢氧化钆等。
作为上述卤化钆，例如可列举：氟化钆、氯化钆、溴化钆、碘化钆等。
作为上述钆烷氧化物，例如可列举：三甲氧基钆、三乙氧基钆、三丙氧基钆、三异丙氧基钆、三丁氧基钆等。
作为于本发明中获得的乙烯基－顺－聚丁二烯的顺－1,4聚合成分，可列举较优选为具有顺－1,4结构90％以上，进而较优选为具有顺－1,4结构92％以上，特别优选为具有顺－1,4结构96％以上的顺－1,4－聚丁二烯。此外，作为该顺－1,4聚合成分的[η]，可控制在较优选为0.1～10.0，进而较优选为1.0～7.0，特别优选为1.5～5.0。
使用如上述般获得的顺－1,4聚合反应混合物，继而于该聚合系统内进行间规－1,2聚合。此时，可重新添加1,3－丁二烯，亦可不添加1,3－丁二烯。较优选为使用含有硫化合物的催化剂体系作为间规－1,2聚合的催化剂。
作为间规－1,2聚合的催化剂，可较优选地使用由R1 3Al(式中，R1表示碳数1～10的烃基)表示的三烷基铝化合物、硫化合物、及钴化合物构成的催化剂体系。
作为R1 3Al(式中，R1表示碳数1～10的烃基)所表示的三烷基铝化合物，可列举：三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等。其中，较优选为三乙基铝。
作为硫化合物，可列举：二硫化碳、异硫氰酸苯基、黄原酸化合物等。其中，较优选为二硫化碳。
作为钴化合物，可较优选地使用钴的盐或络合物。特别优选者可列举：氯化钴、溴化钴、硝酸钴、2－乙基己酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、丙二酸钴等钴盐、或钴的双乙酰丙酮酸或三乙酰丙酮酸、乙酰乙酸乙酯钴、卤化钴的三芳基膦络合物、三烷基膦络合物、吡啶络合物或甲基吡啶络合物等有机碱络合物、或乙醇络合物等。其中，较优选为2－乙基己酸钴。
三烷基铝化合物为1,3－丁二烯每1摩尔为0.1mmol以上，特别优选为0.5～50mmol。钴化合物为1,3－丁二烯每1摩尔为0.001mmol以上，特别优选为0.01～1mmol。硫化合物的浓度为20mmol/L以下，特别优选为0.01～10mmol/L。此外，水于间规－1,2聚合中可添加亦可不添加，于添加的情形时，相对于三烷基铝化合物1mmol，水为1.1mmol以下，较优选为1mmol以下。
关于进行1,2聚合的温度，为于0～100℃，较优选为10～100℃，进而较优选为20℃直至100℃的温度范围内使1,3－丁二烯进行1,2聚合。于进行1,2聚合时的聚合系统中，上述顺聚合液每100重量份，添加1～50重量份、较优选为1～20重量份的1,3－丁二烯，由此可使1,2聚合时的1,2－聚丁二烯的产量增大。聚合时间(平均滞留时间)较优选为10分钟～2小时的范围。关于聚合槽，于1个槽中进行聚合、或将2个以上的槽连结而进行聚合。聚合为于聚合槽(聚合器)内将聚合溶液进行搅拌混合而进行。作为1,2聚合使用的聚合槽，因于1,2聚合中聚合物成为更高粘度，而聚合物容易附着，故可使用附带高粘度液搅拌装置的聚合槽，例如日本专利特公昭40－2645号所记载的装置。
聚合反应达到特定的聚合率后，可依据常法添加公知的抗老化剂。作为抗老化剂的例，可列举：酚系的2,6－二－叔丁基对甲酚(BHT)、磷系的亚磷酸三壬基苯基酯(TNP)、硫系的3,3'－硫代二丙酸二月桂酯(TPL)等。所述可单独使用，亦可组合二种以上使用，抗老化剂系相对于乙烯基－顺－聚丁二烯100重量份添加0.001～5重量份。继而，于聚合系统中加入聚合终止剂而使聚合终止。例如为于聚合反应结束后，向聚合终止槽进行供给，于该聚合溶液中大量投入甲醇、乙醇等醇、水等极性溶剂的方法；及将盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、苯甲酸等有机酸、氯化氢气体导入聚合溶液的方法等本身公知的方法。继而，依据通常的方法，将产生的乙烯基－顺－聚丁二烯进行分离、洗浄、干燥。
以上述方式获得的乙烯基－顺－聚丁二烯是由(I)沸腾正己烷不溶分(H.I.)3～30重量％与(II)沸腾正己烷可溶分97～70重量％构成。沸腾正己烷可溶分是微结构为90％以上的顺－1,4－聚丁二烯。H.I.的熔点为180～215℃的SPB。100℃的ML为20～200，较优选为25～100，更优选为30～70。分散于乙烯基－顺－聚丁二烯中的间规－1,2－聚丁二烯类以微细结晶的形态均匀地分散于顺－1,4－聚丁二烯基质中。
通过本发明而获得的乙烯基－顺－聚丁二烯类单独或者与其他合成橡胶或天然橡胶掺合而进行掺合，视需要利用橡胶加工油进行油展，继而加入炭黑等填充剂、硫化剂、硫化加速剂等其他通常的掺合剂而进行硫化，从而作为轮胎用有用，可用于胎面、侧壁(sidewall)、防挠材(stiffener)、胎边芯(beadfiller)、内衬、胎体等，除此以外，亦用于软管、皮带等其他各种工业用品等要求有机械特性及耐磨耗性的橡胶用途。此外，亦可用作塑料材料的改性剂。
(共轭二烯聚合物组合物及改性共轭二烯聚合物组合物)
本发明的共轭二烯聚合物组合物较优选为含有共轭二烯聚合物(α)、(α)以外的二烯类聚合物(β)、及橡胶补强剂(γ)。此外，本发明的改性共轭二烯聚合物组合物较优选为含有改性共轭二烯聚合物(α')、(α')以外的二烯类聚合物(β)、及橡胶补强剂(γ)。具体而言，本发明的共轭二烯聚合物及改性共轭二烯聚合物系单独或者与其他合成橡胶或天然橡胶掺合而进行掺合，视需要利用橡胶加工油进行油展，继而加入炭黑等填充剂、硫化剂、硫化加速剂等其他通常的掺合剂而进行硫化，而用于轮胎、软管、皮带、及除上述以外的各种工业用品等要求有机械特性及耐磨耗性的橡胶用途。此外，亦可用作塑料材料的改性剂。
作为本发明所使用的(γ)成分的橡胶补强剂，可列举：各种炭黑、二氧化硅、活性化碳酸钙、超微粒子硅酸镁等无机补强剂。
关于炭黑，粒径较优选为90nm以下，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量较优选为70ml/100g以上，例如可列举：FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等。
关于本发明的共轭二烯聚合物组合物及改性共轭二烯聚合物组合物的混合比例，较优选为由共轭二烯聚合物组合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')90～5重量份、与(α)或(α')以外的二烯类聚合物(β)10～95重量份构成的橡胶成分(α)+(β)或(α')+(β)100重量份与橡胶补强剂(γ)20～120重量份。
作为共轭二烯聚合物组合物及改性共轭二烯聚合物组合物所含有的(α)或(α')以外的二烯类聚合物(β)，较优选为可硫化的橡胶，具体而言，可列举：乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、腈基橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚异戊二烯、高顺聚丁二烯橡胶、低顺聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯腈－丁二烯橡胶等。所述中，较优选为SBR。进而SBR中，特别优选为溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(S－SBR)。所述橡胶可单独使用，亦可组合二种以上使用。
此外，塑料材料例如亦可用作耐冲击性聚苯乙烯的改性剂，即制造耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物或橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物。
(轮胎用橡胶组合物及橡胶皮带用橡胶组合物)
本发明的共轭二烯聚合物组合物及改性共轭二烯聚合物组合物可通过分别调整橡胶成分(α)+(β)或(α')+(β)与橡胶补强剂(γ)的混合比例而较优选地用作轮胎用橡胶组合物及橡胶皮带用橡胶组合物。
于轮胎用橡胶组合物的情形时，较优选为含有由共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')与(α)或(α')以外的二烯类聚合物(β)构成的橡胶成分(α)+(β)或(α')+(β)、与橡胶补强剂(γ)，且相对于上述橡胶成分(α)+(β)或(α')+(β)100质量份，含有上述橡胶补强剂(γ)30～80质量份。
本发明的轮胎用橡胶组合物较优选为使用共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')以外的二烯类聚合物(β)，且相对于共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')90～5质量份，掺合共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')以外的二烯类聚合物(β)10～95质量份。作为二烯类聚合物(β)，较优选为天然橡胶及聚异戊二烯中的至少1种以上。
作为掺合于本发明的轮胎用橡胶组合物的橡胶补强剂(γ)，可列举：各种炭黑、二氧化硅、活性化碳酸钙、超微粒子硅酸镁、滑石、云母等。其中，较优选为炭黑及二氧化硅中的至少1种1以上。特别优选为粒径为90nm以下，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为70ml/100g以上的炭黑，例如可使用FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等。
此外，作为掺合于上述轮胎用橡胶组合物的橡胶补强剂(γ)，亦可使用如日本特开2006－131819号所揭示的富勒烯。作为富勒烯，可列举C60、C70、C60与C70的混合物或其衍生物。
作为富勒烯衍生物，可列举：PCBM(PhenylC61－butyricacidmethylester)、PCBNB(PhenylC61－butyricacidn－butylester)、PCBIB(PhenylC61－butyricacidI－butylester)、C70PCBM(PhenylC71－butyricacidmethylester)等。除上述以外，亦可使用氢氧化富勒烯、氧化富勒烯、氢化富勒烯等。
于本发明的轮胎用橡胶组合物中，上述橡胶补强剂(γ)的掺合量系相对于由共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')与(α)或(α')以外的二烯类聚合物(β)构成的橡胶成分(α)+(β)或(α')+(β)100质量份为30～80质量份，较优选为40～70质量份。
本发明的由共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')、(α)或(α')以外的二烯类聚合物(β)、及橡胶补强剂(γ)构成的橡胶成分的JIS－A硬度较优选为55～80度，特别优选为60～75度。
若橡胶成分的JIS－A硬度为55度以下，则耐切割性下降，故而欠佳。另一方面，若橡胶成分的JIS－A硬度超过80度，则可产生橡胶缺陷，故而欠佳。
此外，于皮带用橡胶组合物的情形时，较优选为含有由共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')与(α)或(α')以外的二烯类聚合物(β)构成的橡胶成分(α)+(β)或(α')+(β)、与橡胶补强剂(γ)，且相对于上述橡胶成分(α)+(β)100质量份，含有上述橡胶补强剂(γ)20～70质量份。
本发明的皮带用橡胶组合物较优选为使用共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')以外的二烯类聚合物(β)，且相对于共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')90～5质量份，掺合共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')以外的二烯类聚合物(β)10～95质量份。作为二烯类聚合物(β)，较优选为天然橡胶及聚异戊二烯中的至少一种以上。
此外，作为掺合于本发明的皮带用橡胶组合物的橡胶补强剂(γ)，可列举：各种炭黑、二氧化硅、活性化碳酸钙、超微粒子硅酸镁、滑石、云母等。其中，较优选为炭黑及二氧化硅中的至少1种1以上。特别优选为粒径为90nm以下，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为70ml/100g以上的炭黑，例如可使用FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等。
于本发明的皮带用橡胶组合物中，橡胶补强剂(γ)的掺合量系相对于由共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物组合物(α')与二烯类聚合物(β)构成的橡胶成分(α)+(β)或(α')+(β)100质量份为20～70质量份，较优选为30～60质量份。
本发明的轮胎用橡胶组合物或橡胶皮带用橡胶组合物系通过使用通常使用的班布里混合机、开炼机(OpenRoll)、捏合机、双轴混练机等将上述各成分进行混练而获得。
于本发明的轮胎用橡胶组合物或橡胶皮带用橡胶组合物中，亦可视需要混练硫化剂、硫化助剂、抗老化剂、填充剂、加工处理油、锌白、硬脂酸等通常橡胶业界所使用的掺合剂。
作为硫化剂，可使用公知的硫化剂，例如硫、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧化物等。硫化剂较优选为相对于橡胶成分(α)+(β)或(α')+(β)100重量份掺合0.5～3重量份左右。
作为硫化助剂，可使用公知的硫化助剂，例如醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代胺甲酸酯类、黄三酸酯类等。
作为抗老化剂，可列举：胺－酮类、咪唑类、胺类、酚类、硫类及磷类等。
作为填充剂，可列举：碳酸钙、碱性碳酸镁、粘土、一氧化铅(litharge)、硅藻土等无机填充剂、再生橡胶、粉末橡胶等有机填充剂。
加工处理油可使用芳族(aromatic)类、环烷类、石蜡类中的任一类。
[实施例]
以下，基于本发明而对实施例具体地进行记载。首先，物性等的测定方法系如下所述。
Gd含量的测定：利用ICP发光分析法进行。于测定中使用VarianJapan公司制造的VistaMPX型。
元素分析：使用Yanaco公司制造的CHN元素自动分析MT－5型进行。
微结构：通过红外线吸收光谱分析进行。自顺740cm-1、反967cm-1、乙烯基910cm-1的吸收强度比算出微结构。
固有粘度[η]：使用聚合物的甲苯溶液，于30℃进行测定。
催化剂活性：用于聚合反应的催化剂之中心金属每1mmol且聚合时间每1小时的聚合物产量(g)。例如，于催化剂为钆化合物的情形时，系用于聚合反应的钆化合物的钆金属每1mmol且聚合时间每1小时的聚合物产量(g)。
数量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)：以聚苯乙烯为标准物质，以四氢呋喃为溶剂，于温度40℃通过GPC(岛津制作所股份有限公司制造)法进行测定，使用自获得的分子量分布曲线求出的校正曲线进行计算，而求出数量平均分子量及重量平均分子量。
分子量分布：根据自使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC求出的重量平均分子量Mw及数量平均分子量Mn的比，即Mw/Mn而进行评价。
门尼粘度(ML1+4，100℃)：依据JIS－K6300，使用岛津制作所股份有限公司制造的门尼粘度计，于100℃预热1分钟后，测定4分钟，表示为橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)。
差示扫描热量测定(DSC)：使用SeikoInstruments(股)制造的DSC装置，于氮气环境下以10℃/min的升温速度对－150℃～100℃的温度范围进行测定。
SPB含量：自通过差示扫描热量计(岛津制作所制造，DSC－50)测定的融解热量、与利用实测H.I.测定法获得的H.I.的校正曲线求出。实测H.I.是以重量份表示利用200ml的正己烷，并通过索氏萃取器，对2g的乙烯－顺－聚丁二烯橡胶进行4小时沸腾萃取而获得的萃取剩余部。
(组合物的评价)
拉伸强度：依据JISK6252进行测定，并以各表所记载的比较例为100而进行指数显示(指数越大越良好)。
拉伸应力：依据JISK6251，对100％及300％拉伸应力进行测定，并以各表所记载的比较例为100而进行指数显示(指数越大越良好)。
回弹性：依据JISK6255，使用Dunlop－Tripmeter，于室温测定回弹性，并以各表所记载的比较例为100而进行指数显示(指数越大越良好)。
耐伸长疲劳性：使用定扩展疲劳试验机(上岛制造制造)，在哑铃状3号形(JIS－K6251)试片的中央划0.5mm的伤痕，于初期变形50％、300次/分钟的条件测定试片断裂的次数，并以各表记载的比较例为100而进行指数显示(指数越大越良好)。
耐磨耗性：LAMBOURN摩擦性系依据JIS－K6264所规定的测定法，于滑动(滑移)率20％及40％进行测定，并以各表所记载的比较例为100而进行指数显示(指数越大越良好)。
发热量－永久变形：依据JISK6265所规定的测定方法进行测定，并以各表所记载的比较例为100而进行指数显示(指数越大越良好)。
低油耗性(tanδ)：使用黏弹性测定装置(AlphaTechnologies公司制造的RPA2000)，于温度30℃、50℃及60℃、频率1Hz、动态变形3％、10％进行测定，并以各表所记载的比较例为100而进行指数显示(指数越大越良好)。
膨胀：使用加工性测定装置(Monsanto公司，MPT)，测定作为掺合物的挤出加工性的标准的于100℃及100sec-1的剪切速度挤出时的掺合物的截面面积与模具孔口截面面积(其中，L/D＝1.5mm/1.5mm)的比，从而求出膨胀(指数越大越良好)。
储能模量(G')的应变相关性(佩恩效应)：使用AlphaTechnologies公司制造的橡胶加工性解析装置RPA－2000，于120℃、1Hz的频率的条件下进行动态应变分析。佩恩效应为以将比较例12设为100的指数表示应变45％时的G'与应变1.1％时的G'的比(G'25％/G'0.5％)。指数越大，表示补强剂的分散性越良好。
凝胶填料：将剪裁为1mm见方的未硫化橡胶1g放入金属网，浸渍于30℃的甲苯中3天后，使获得的甲苯不溶分于100℃干燥2小时。自干燥后的甲苯不溶分的重量减去填料及氧化锌的重量而获得的重量相当于未硫化橡胶1g中的凝胶填料量。
(实施例1)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.003mol/L)1.35ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例2)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)0.8ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例3)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.003mol/L)1.35ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于40℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例4)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.003mol/L)1.35ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于40℃聚合35分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例5)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.003mol/L)1.35ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于40℃聚合50分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例6)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂545ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)3.3ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.44ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)4.4ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例7)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)0.75ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例8)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例9)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.25ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例10)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例11)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.75ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)0.6ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.5ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例12)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并添加由甲苯溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.75ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)0.6ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.5ml。于60℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例13)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.75ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)0.6ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.5ml。于70℃聚合23分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例14)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由丁二烯/2－丁烯/环己烷(44.5/29.5/24.9wt％)构成的溶液500ml。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)1.5ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例15)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由丁二烯/2－丁烯/环己烷(44.5/29.5/24.9wt％)构成的溶液500ml。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)1.5ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例16)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.3ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)0.75ml。于60℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例17)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.3ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)0.75ml。于70℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例18)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.3ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)0.75ml。于80℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(比较例1)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液后，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钕(Nd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)0.8ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
(实施例19)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.0ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.1ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表1。
[表1]
自表1可知，于除催化剂(尤其是中心金属)以外，与比较例1相同的条件下进行聚合的实施例1，其催化剂活性高，且获得的聚合物的顺－1,4结构含有率亦高。
(实施例20)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂310ml及丁二烯180ml构成的溶液。继而，添加三异丁基铝(TIBA)(5mol/L)0.38ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.86ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)8.6ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
(实施例21)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂310ml及丁二烯180ml构成的溶液。继而，添加三异丁基铝(TIBA)(5mol/L)0.63ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.86ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)8.6ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
(实施例22)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂310ml及丁二烯180ml构成的溶液。继而，添加三异丁基铝(TIBA)(5mol/L)1.26ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.86ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)8.6ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
(实施例23)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂195ml及丁二烯300ml构成的溶液。继而，添加三异丁基铝(TIBA)(4mol/L)1.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.5ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
(实施例24)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂310ml及丁二烯180ml构成的溶液。继而，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1mol/L)0.75ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)8.4ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
(实施例25)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1mol/L)0.16ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)0.5ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
(实施例26)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1mol/L)0.16ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
(实施例27)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1mol/L)0.16ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.5ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
(实施例28)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1mol/L)0.16ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
(实施例29)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂545ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.1ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.44ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1mol/L)0.33ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
(实施例30)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.1mol/L)1.7ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表2。
[表2]
自表2可知，即便于使用难以使催化剂活性变高的烷基铝种类的情形时，亦可以良好的活性进行制造。
(实施例31)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂315ml及丁二烯180ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)1.0ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例32)
将三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)设为0.75ml，除此以外，以与实施例31相同的方式进行聚合。将聚合结果示于表3。
(实施例33)
将三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)设为1.0ml，除此以外，以与实施例31相同的方式进行聚合。将聚合结果示于表3。
(实施例34)
将三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)设为1.25ml，除此以外，以与实施例31相同的方式进行聚合。将聚合结果示于表3。
(实施例35)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂315ml及丁二烯180ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)0.67ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例36)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)0.67ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例37)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂195ml及丁二烯300ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)0.67ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例38)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂115ml及丁二烯380ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.34ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例39)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入丁二烯500ml。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)0.67ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例40)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液后，将0.10MPa的氢气导入聚合槽。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)0.67ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例41)
将氢气的压力设为0.15MPa，除此以外，以与实施例40相同的方式进行聚合。将聚合结果示于表3。
(实施例42)
将氢气的压力设为0.20MPa，除此以外，以与实施例40相同的方式进行聚合。将聚合结果示于表3。
(实施例43)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例44)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂315ml及丁二烯180ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例45)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂315ml及丁二烯180ml所构成的溶液后，将0.05MPa的氢气导入聚合槽。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例46)
将氢气的压力设为0.10MPa，除此以外，以与实施例45相同的方式进行聚合。将聚合结果示于表3。
(实施例47)
将氢气的压力设为0.15MPa，除此以外，以与实施例45相同的方式进行聚合。将聚合结果示于表3。
(实施例48)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂350ml及丁二烯150ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例49)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂250ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(实施例50)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂200ml及丁二烯300ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.5ml，以毎分钟500转搅拌3分钟。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(比较例2)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂390ml及丁二烯210ml所构成的溶液后，将0.04MPa的氢气导入聚合槽。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钇(Y(dpm)3)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.6ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。将聚合结果示于表3。
(比较例3)
对内容量2L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂260ml及丁二烯140ml所构成的溶液，将溶液的温度设为30℃后，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)3.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸)钕(Nd(dpm)3)的甲苯溶液(0.04mol/L)2.5ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.5ml。于40℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于70℃真空干燥6小时。将聚合结果示于表3。
(比较例4)
将针对日本特开2004－27179号(专利文献4)记载的实施例1计算产量及催化剂活性的结果示于表3。
自表3可知，于与比较例2最接近的条件下聚合的实施例34，其催化剂活性为比较例2的2倍以上，极高，且获得的聚合物的顺－1,4结构含有率亦非常高。
(实施例51)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂315ml及丁二烯180ml所构成的溶液。继而，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的甲苯溶液(1mol/L)1.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)1.7ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表4。
(实施例52)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂315ml及丁二烯180ml所构成的溶液。继而，添加三异丁基铝(TIBA)的甲苯溶液(1.8mol/L)1.67ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)1.7ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表4。
(实施例53)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂315ml及丁二烯180ml所构成的溶液。继而，添加三－第三辛基铝(TNOA)(2.2mol/L)1.35ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)1.7ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表4。
(实施例54)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂270ml及丁二烯25ml所构成的溶液。继而，添加三异丁基铝(TIBA)的甲苯溶液(1mol/L)3.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)3.0ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.28ml。于50℃聚合3分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表4。
[表4]
自表4可知，即便于使用难以使催化剂活性变高的烷基铝种类的情形时，亦可以良好的活性进行制造。
(实施例55)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂395ml及丁二烯400ml所构成的溶液。继而，导入0.14MPa的氢气，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)5.6ml。于40℃聚合25分钟后，添加改性剂的4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(0.5mol/L)0.23ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。回收的聚丁二烯的利用DSC测定的改性聚丁二烯的熔点为－6.9℃，融解热量为42.2J/g。将其他的聚合结果示于表5。
(实施例56)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂295ml及丁二烯300ml所构成的溶液。继而，导入0.13MPa的氢气，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。于40℃聚合25分钟后，添加改性剂的4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(0.5mol/L)0.42ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。回收的聚丁二烯的利用DSC测定的改性聚丁二烯的熔点为－6.6℃，融解热量为44.6J/g。将其他聚合结果示于表5。
(实施例57)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂395ml及丁二烯400ml所构成的溶液。继而，导入0.14MPa的氢气，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)5.6ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。回收的聚丁二烯的利用DSC测定的聚丁二烯的熔点为－8.4℃，融解热量为43.5J/g。将其他聚合结果示于表5。
(实施例58)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂295ml及丁二烯300ml所构成的溶液。继而，导入0.13MPa的氢气，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.043mo1/L)0.1ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。回收的聚丁二烯的利用DSC测定的聚丁二烯的熔点为－6.6℃，融解热量为45.6J/g。将其他聚合结果示于表5。
将获得的顺－1,4－聚丁二烯的物性示于表5。
[表5]
(实施例59)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.25ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加改性剂的胡椒基氯(PPCI)的环己烷溶液(2mol/L)0.5ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表6。
(实施例60)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂220ml及丁二烯280ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合30分钟后，添加改性剂的胡椒基氯(PPCl)的环己烷溶液(2mol/L)0.25ml，于相同温度下进行5分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表6。
(实施例61)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.25ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加改性剂的间二甲氧基苄基溴(DMBB)的甲苯溶液(0.1mol/L)0.8ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表6。
(实施例62)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)3.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于50℃聚合20分钟后，添加改性剂的3－甲氧基苄基氯(MOBC)0.3ml，于相同温度下进行10分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表6。
(实施例63)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.1mol/L)2.0ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于50℃聚合20分钟后，添加改性剂的胡椒基氯(PPCl)的环己烷溶液(2mol/L)1.0ml，于相同温度下进行10分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃下进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表6。
(实施例64)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.25ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表6。
将获得的顺－1,4－聚丁二烯的物性示于表6。
[表6]
(实施例65)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂295ml及丁二烯300ml所构成的溶液。继而，导入0.13MPa的氢气，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.1ml。于40℃聚合25分钟后，添加改性剂的向日花香醛(HLT)的甲苯溶液(0.2mol/L)2.1ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表7。
(实施例66)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂295ml及丁二烯300rnl所构成的溶液。继而，导入0.2MPa的氢气，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.1ml。于40℃聚合25分钟后，添加改性剂的向日花香醛(HLT)的甲苯溶液(0.2mol/L)2.1ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表7。
(实施例67)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1mol/L)0.13ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于40℃聚合25分钟后，添加改性剂的向日花香醛(HLT)的甲苯溶液(0.2mol/L)1.0ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。将聚合结果示于表7。
(实施例68)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂280ml及丁二烯220ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合30分钟后，添加改性剂的藜芦醛(VTA)(10.5mol/L)0.1ml，于相同温度下进行5分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表7。
(实施例69)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂295ml及丁二烯300ml所构成的溶液。继而，导入0.13MPa的氢气，添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.1ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。继而，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表7。
(实施例70)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂245ml及丁二烯250ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)0.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1mol/L)0.13ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。继而，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表7。
(实施例71)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂280ml及丁二烯220ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，使聚合终止。继而，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表7。
将获得的顺－1,4－聚丁二烯的物性示于表7。
[表7]
(实施例72)
(1)顺－1,4成分的制造
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷245ml及丁二烯250ml所构成的溶液，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.25ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸)钆的环己烷溶液(5mmol/L)0.5ml，并添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml，使聚合开始，于50℃进行25分钟聚合。
(2)间规－1,2成分的制造
继而，添加三乙基铝(TEA)的环己烷溶液(1mol/L)1.0ml及水9.0μl，接下来添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.005mol/L)10.0ml及二硫化碳(CS2)的环己烷溶液(1mol/L)0.3ml。于50℃进行15分钟聚合后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液3ml，使聚合终止。将高压釜内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表8。
(实施例73)
(1)顺－1,4成分的制造
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷245ml及丁二烯250ml所构成的溶液，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸)钆的环己烷溶液(5mmol/L)0.5ml，并添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml，使聚合开始，于50℃进行25分钟聚合。
(2)间规－1,2成分的制造
继而，添加三乙基铝(TEA)的环己烷溶液(1mol/L)0.25ml及水9.0μl，接下来添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.005mol/L)5.0ml及二硫化碳(CS2)的环己烷溶液(1mol/L)0.3ml。于50℃进行15分钟聚合后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液3ml，使聚合终止。将高压釜内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表8。
(实施例74)
(1)顺－1,4成分的制造
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷245ml及丁二烯250ml所构成的溶液，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸)钆的环己烷溶液(0.005mol/L)0.5ml，并添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml，使聚合开始，于50℃进行25分钟聚合。
(2)间规－1,2成分的制造
继而，添加三乙基铝(TEA)的环己烷溶液(1mol/L)0.25ml及水9.0μl，接下来添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.1mol/L)0.35ml及二硫化碳(CS2)的环己烷溶液(1mol/L)0.3ml。于50℃进行15分钟聚合后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液3ml，使聚合终止。将高压釜内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表8。
(实施例75)
(1)顺－1,4成分的制造
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷245ml及丁二烯250ml所构成的溶液，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.5ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸)钆的环己烷溶液(0.005mol/L)0.5ml，并添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml，使聚合开始，于50℃进行25分钟聚合。
(2)间规－1,2成分的制造
继而，添加三乙基铝(TEA)的环己烷溶液(1mol/L)0.25ml及水9.0μl，接下来添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.1mol/L)0.3ml及二硫化碳(CS2)的环己烷溶液(1mol/L)1.0ml。于50℃进行15分钟聚合后，添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液3ml，使聚合终止。将高压釜内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表8。
(参考例1)
(1)顺－1,4成分的制造
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷245ml及丁二烯250ml所构成的溶液，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.25ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸)钆的环己烷溶液(0.005mol/L)0.5ml，并添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml，使聚合开始，于50℃进行25分钟聚合。
(比较例5)
(1)利用Co催化剂体系的顺－1,4成分的制造
对内容量1.6L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入混合有丁二烯30wt％、环己烷41wt％及2－丁烯29wt％的溶液700mL，于室温下添加二硫化碳(CS2)的环己烷溶液(0.25mol/L)0.7ml，并以浓度成为2.4mmol/L的方式添加水(H2O)，于25℃下，以400rpm搅拌30分钟。添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1mol/L)3ml、硫代二丙酸二月桂酯(TPL)的环己烷溶液(0.02mol/L)0.5ml、1,5－环辛二烯的环己烷溶液(5mol/L)1.7ml，于25℃下搅拌5分钟。其后，加温至55℃，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.005mol/L)1ml，使聚合开始，于60℃下进行20分钟聚合。
(2)间规－1,2成分的制造
继而，添加三乙基铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)2.25ml，搅拌2分钟，并以浓度成为4.3mmol/L的方式添加水，搅拌5分钟，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.05mol/L)1.2ml，进而于60℃下进行20分钟聚合。添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5mL，使聚合终止。将高压釜内部的压力释放后，将聚合液投入乙醇，将聚丁二烯回收。继而，将回收的聚丁二烯于80℃下真空干燥6小时。将聚合结果示于表8。
(比较例6)
对内容量1.6L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入混合有丁二烯30wt％、环己烷41wt％及2－丁烯29wt％的溶液700mL，于室温下添加二硫化碳(CS2)的环己烷溶液(0.25mol/L)0.7ml，并以浓度成为2.4mmol/L的方式添加水(H2O)，于25℃，以400rpm搅拌30分钟。添加二乙基氯化铝(DEAC)的环己烷溶液(1mol/L)3ml、硫代二丙酸二月桂酯(TPL)的环己烷溶液(0.02mol/L)0.5ml、1,5－环辛二烯的环己烷溶液(5mol/L)1.7ml，于25℃搅拌5分钟。其后加温至55℃，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.005mol/L)1ml，使聚合开始，于60℃进行20分钟聚合。添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5mL，使聚合终止。将高压釜内部的压力释放后，将聚合液投入乙醇，将聚丁二烯回收。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥6小时。将聚合结果示于表8。
(比较例7)
(1)利用Y催化剂体系的顺－1,4成分的制造
对内容量2L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯390ml及丁二烯210ml所构成的溶液，将溶液的温度设为30℃后，添加二乙基氢化铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)0.9ml，以毎分钟550转搅拌3分钟。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸)钇的甲苯溶液(20mmol/L)1.8ml，加温至40℃。搅拌4分钟后，添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.18ml，使聚合开始，于40℃进行30分钟聚合。
(2)间规－1,2成分的制造
继而，添加三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)1.8ml，接下来以浓度成为1.0mmol/L的方式添加水(H2O)，添加辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05mol/L)1.8ml、二硫化碳(CS2)的甲苯溶液(1mol/L)0.36ml，进而于40℃进行10分钟聚合。添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5mL，使聚合终止。将高压釜内部的压力释放后，将聚合液投入乙醇，将聚丁二烯回收。继而，将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥6小时。将聚合结果示于表8。
(比较例8)
对内容量2L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯390ml及丁二烯210ml所构成的溶液，将溶液的温度设为30℃后，添加二乙基氢化铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)0.9ml，以毎分钟550转搅拌3分钟。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸)钇的甲苯溶液(20mmol/L)1.8ml，加温至40℃。搅拌4分钟后，添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.18ml，使聚合开始，于40℃进行30分钟聚合。添加含有抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液5mL，使聚合终止。将高压釜内部的压力释放后，将聚合液投入乙醇，将聚丁二烯回收。继而，将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥6小时。将聚合结果示于表8。
[表8]
(实施例76)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂395ml及丁二烯400ml所构成的溶液。继而，导入0.14MPa的氢气，并添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)5.6ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。回收的聚丁二烯的利用DSC测定的聚丁二烯的熔点为－8.4℃，融解热量为43.5J/g。将其他聚合结果示于表9。
(实施例77)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂295ml及丁二烯300ml所构成的溶液。继而，导入0.13MPa的氢气，并添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。回收的聚丁二烯的利用DSC测定的聚丁二烯的熔点为－6.6℃，融解热量为45.6J/g。将其他聚合结果示于表9。
(实施例78)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)3.0ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)1.6ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)4.0ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表9。
(实施例79)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂545ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)3.3ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.44ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)4.4ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表9。
(实施例80)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂545ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.1ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.44ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1.0mol/L)0.33ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表9。
(实施例81)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂540ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)3.4ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)1.76ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)4.4ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表9。
(实施例82)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂545ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.75ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)0.88ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表9。
(实施例83)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.0ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.8ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.1mol/L)1.7ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表9。
(实施例84)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.0ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.8ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1.0mol/L)0.2ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表9。
将获得的顺－1,4－聚丁二烯的物性示于表9。
[表9]
(实施例85)
使用按照实施例76而合成的聚丁二烯，并按照表10所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表11。
(实施例86)
使用按照实施例77而合成的聚丁二烯，并按照表10所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表11。
(实施例87)
使用按照实施例79而合成的聚丁二烯，并按照表10所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表12。
(实施例88)
使用按照实施例80而合成的聚丁二烯，并按照表10所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表12。
(实施例89)
使用按照实施例81而合成的聚丁二烯，并按照表10所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表13。
(实施例90)
使用按照实施例82而合成的聚丁二烯，并按照表10所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表13。
(实施例91)
使用按照实施例83而合成的聚丁二烯，并按照表10所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表13。
(实施例92)
使用按照实施例84而合成的聚丁二烯，并按照表10所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表13。
(比较例9)
使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L(使用Co系催化剂聚合而成的共轭二烯聚合物)，并按照表10所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表11至13。
将掺合配方示于表10。
[表10]
炭黑：ISAF
氧化锌：堺化学工业Sazex1号
硬脂酸：花王硬脂酸
抗老化剂：住友化学Antigen6C
硫化加速剂：大内新兴化学工业(股)NoccelerNS
硫：细井化学工业(股)硫
将获得的掺合物的评价结果示于表11。
[表11]
比较例9 实施例85 实施例86
拉伸应力(50％) 100 103 107
拉伸应力(100％) 100 105 107
拉伸应力(300％) 100 106 104
回弹性 100 106 107
LAMBOURN磨耗(20％Slip) 100 106 107
LAMBOURN磨耗(40％Slip) 100 103 106
发热量 100 111 105
永久变形 100 128 123
tanδ(30℃) 100 109 105
tanδ(50℃) 100 111 105
表10中的数值系以使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L的比较例9的各特性值为基准(100)时，针对各项目分别进行指数显示者。数值越大，表示特性越优异。
如表11所示，使用于实施例76及实施例77中获得的聚丁二烯的实施例85及实施例86的组合物与比较例9的组合物相比，拉伸应力、回弹性、耐磨耗性、低发热性优异。
将获得的掺合物的评价结果示于表12。
[表12]
比较例9 实施例87 实施例88
拉伸应力(100％) 100 104 103
拉伸应力(200％) 100 106 104
拉伸应力(300％) 100 107 104
回弹性 100 103 103
低发热性ΔT 100 113 118
永久变形 100 132 143
tanδ(60℃) 100 109 109
表12中的数值系以使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L的比较例9的各特性值为基准(100)时，针对各项目分别进行指数显示者。数值越大，表示特性越优异。
如表12所示，使用于实施例79及实施例80中获得的聚丁二烯的实施例87及实施例88的组合物与比较例9的组合物相比，拉伸应力、回弹性、低发热性优异。
将获得的掺合物的评价结果示于表13。
[表13]
比较例9 实施例89 实施例90 实施例91 实施例92
拉伸应力(100％) 100 103 102 102 105
拉伸应力(300％) 100 103 102 103 106
回弹性 100 103 102 105 105
LAMBOURN磨耗(20％Slip) 100 103 100 102 99
LAMBOURN磨耗(40％Slip) 100 104 103 102 101
低发热性ΔT 100 107 108 107 108
永久变形 100 117 107 117 129
tanδ(60℃) 100 110 107 109 110
表13中的数值系以使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L的比较例9的各特性值为基准(100)时，针对各项目分别进行指数显示者。数值越大，表示特性越优异。
如表13所示，使用于实施例81至实施例84中获得的聚丁二烯的实施例89至实施例92的组合物与比较例9的组合物相比，拉伸应力、回弹性、耐磨耗性、低发热性优异。
(实施例93)
使用按照实施例76而合成的聚丁二烯，并按照表14所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入SBR、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表15。
(实施例94)
使用按照实施例78而合成的聚丁二烯，并按照表14所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入SBR、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表15。
(比较例10)
使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L(使用Co系催化剂聚合而成的共轭二烯聚合物)，并按照表14所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入SBR、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表15。
将掺合配方示于表14。
[表14]
实施例93 实施例84 比较例10
实施例76 30
实施例78 30
BR150L 30
SBR 70 70 70
二氧化硅 65 65 65
硅烷偶联剂 5.2 5.2 5.2
油 25 25 25
氧化锌 3 3 3
硬脂酸 1 1 1
抗老化剂 1 1 1
硫化加速剂1 1.7 1.7 1.7
硫化加速剂2 2 2 2
硫粉末 1.4 1.4 1.4
将获得的掺合物的评价结果示于表15。
[表15]
比较例10 实施例93 实施例94
拉伸应力(100％) 100 105 104
拉伸应力(200％) 100 100 103
回弹性 100 101 101
LAMBOURN磨耗(20％Slip) 100 114 113
LAMBOURN磨耗(40％Slip) 100 116 113
tanδ(30℃) 100 109 112
tanδ(60℃) 100 113 114
表15中的数值系以使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L的比较例10的各特性值为基准(100)时，针对各项目分别进行指数显示者。数值越大，表示特性越优异。
如表15所示，使用于实施例76及实施例78中获得的聚丁二烯的实施例93及实施例94的组合物与比较例2的组合物相比，拉伸应力、回弹性、耐磨耗性、低发热性优异。
(实施例95)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂395ml及丁二烯400ml所构成的溶液。继而，导入0.14MPa的氢气，并添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)5.6ml。于40℃聚合25分钟后，添加改性剂的4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(0.5mol/L)0.23ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。回收的聚丁二烯的利用DSC测定的改性聚丁二烯的熔点为－6.9℃，融解热量为42.2J/g。将其他聚合结果示于表16。
(实施例96)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂295ml及丁二烯300ml所构成的溶液。继而，导入0.13MPa的氢气，并添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。于40℃聚合25分钟后，添加改性剂的4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(0.5mol/L)0.42ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。回收的聚丁二烯的利用DSC测定的改性聚丁二烯的熔点为－6.6℃，融解热量为44.6J/g。将其他聚合结果示于表16。
将获得的顺－1,4－聚丁二烯的物性示于表16。
[表16]
(实施例97)
使用按照实施例95而合成的改性聚丁二烯，并按照表17所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表18。
(实施例98)
使用按照实施例96而合成的改性聚丁二烯，并按照表17所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表18。
(比较例11)
使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L(使用Co系催化剂聚合而成的共轭二烯聚合物)，并按照表17所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表18。
将掺合配方示于表17。
[表17]
实施例97 实施例98 比较例11
实施例95 50
实施例96 50
BR150L 50
天然橡胶 50 50 50
炭黑 50 50 50
氧化锌 3 3 3
硬脂酸 2 2 2
抗老化剂 2 2 2
香熏油 3 3 3
硫化加速剂 1 1 1
硫 1.5 1.5 1.5
炭黑：ISAF
氧化锌：堺化学工业Sazex1号
硬脂酸：花王硬脂酸
抗老化剂：住友化学Antigen6C
硫化加速剂：大内新兴化学工业(股)NoccelerNS
硫：细井化学工业(股)硫
将获得的掺合物的评价结果示于表18。
[表18]
比较例11 实施例97 实施例98
拉伸应力(50％) 100 102 105
拉伸应力(100％) 100 103 104
拉伸应力(300％) 100 105 100
回弹性 100 105 103
耐伸长疲劳性(50％) 100 125 132
LAMBOURN磨耗(20％Slip) 100 111 108
LAMBOURN磨耗(40％Slip) 100 102 100
发热量 100 110 108
永久变形 100 122 122
tanδ(30℃) 100 108 106
tanδ(50℃) 100 109 107
表18中的数值系以使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L的比较例11的各特性值为基准(100)时，针对各项目分别进行指数显示者。数值越大，表示特性越优异。
如表18所示，使用于实施例95及实施例96中获得的改性聚丁二烯的实施例97及实施例98的组合物与比较例11的组合物相比，拉伸应力、回弹性、耐伸长疲劳性、耐磨耗性、低发热性优异。
(实施例99)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)3.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于50℃聚合20分钟。继而，添加3－甲氧基苄基氯(MOBC)(6.9mol/L)0.3ml，于相同温度下搅拌10分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，将改性聚丁二烯回收。继而，将回收的改性聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。将聚合结果示于表19。
(实施例100)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.1mol/L)2.1ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml，于50℃聚合20分钟。继而，添加胡椒基氯(PPC)的环己烷溶液(1.0mol/L)1.0ml，于相同温度下搅拌10分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，将改性聚丁二烯回收。继而，将回收的改性聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。将聚合结果示于表19。
(实施例101)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)3.05ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。于50℃聚合20分钟。继而，添加3,5－二甲氧基苄基溴(DMBB)的甲苯溶液(0.5mol/L)4.0ml，于相同温度下搅拌10分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，将改性聚丁二烯回收。继而，将回收的改性聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。将聚合结果示于表19。
(实施例102)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.1mol/L)2.0ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml，于50℃聚合20分钟。继而，添加加温至50℃的藜芦醛(VTA)(7.3mol/L)0.1ml，于相同温度下搅拌10分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，将改性聚丁二烯回收。继而，将回收的改性聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。将聚合结果示于表19。
(实施例103)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂495ml及丁二烯500ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.0ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.1mol/L)2.0ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml，于50℃进行20分钟聚合。继而，添加加温至50℃的向日花香醛(HLT)的甲苯溶液(0.2mol/L)5.0ml，于相同温度下搅拌10分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml。将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，将改性聚丁二烯回收。继而，将回收的改性聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。将聚合结果示于表19。
将获得的改性顺－1,4－聚丁二烯的物性示于表19。
[表19]
(实施例104)
使用按照实施例99而合成的改性聚丁二烯，并按照表20所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表21。
(实施例105)
使用按照实施例100而合成的改性聚丁二烯，并按照表20所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表21。
(实施例106)
使用按照实施例101而合成的改性聚丁二烯，并按照表20所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表21。
(实施例107)
使用按照实施例102而合成的改性聚丁二烯，并按照表20所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表21。
(实施例108)
使用按照实施例103而合成的改性聚丁二烯，并按照表20所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表21。
(比较例12)
使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L(使用Co系催化剂聚合而成的共轭二烯聚合物)，并按照表20所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入天然橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、油并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表21。
[表20]
实施例104 实施例105 实施例106 实施例107 实施例108 比较例12
实施例99 50
实施例100 50
实施例101 50
实施例102 50
实施例103 50
BR150L 50
天然橡胶 50 50 50 50 50 50
二氧化硅 40 40 40 40 40 40
硅烷偶联剂 3 3 3 3 3 3
油 10 10 10 10 10 10
氧化锌 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 l l l 1 1 1
抗老化剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硫化加速剂1 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
硫化加速剂2 2 2 2 2 2 2
硫粉末 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
将获得的掺合物的评价结果示于表21。
[表21]
表21中的数值系以使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L的比较例12的各特性值为基准(100)时，针对各项目分别进行指数显示者。数值越大，表示特性越优异。
如表21所示，使用于实施例99至实施例103中获得的改性聚丁二烯的实施例104至实施例108的组合物与比较例12的组合物相比，凝胶填料多，且表示二氧化硅的分散性的佩恩效应的数值亦良好，膨胀、拉伸应力、回弹性、耐磨耗性、低油耗性优异。
(实施例109)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂540ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)3.4ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)1.76ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)4.4ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表22。
(实施例110)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂545ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.75ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)0.88ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表22。
(实施例111)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂395ml及丁二烯400ml所构成的溶液。继而，导入0.14MPa的氢气，并添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.06ml。于40℃聚合30分钟后，添加改性剂的4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(0.5mol/L)0.23ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表22。
(实施例112)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂295ml及丁二烯300ml所构成的溶液。继而，导入0.13MPa的氢气，并添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。于40℃聚合25分钟后，添加改性剂的4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(0.5mol/L)0.42ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表22。
将获得的顺－1,4－聚丁二烯的物性示于表22。
(实施例113)
使用按照实施例109而合成的顺－1,4－聚丁二烯，并按照表23所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表24。
(实施例114)
使用按照实施例110而合成的顺－1,4－聚丁二烯，并按照表23所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表24。
(实施例115)
使用按照实施例111而合成的顺－1,4－聚丁二烯，并按照表23所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表24。
(实施例116)
使用按照实施例112而合成的顺－1,4－聚丁二烯，并按照表23所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表24。
(比较例13)
使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L(使用Co系催化剂聚合而成的共轭二烯聚合物)，并按照表23所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表24。
将掺合配方示于表23。
[表23]
实施例113 实施例114 实施例115 实施例116 比较例13
实施例109 50
实施例110 50
实施例111 50
实施例112 50
BR150L 50
NR 50 50 50 50 50
炭黑 50 50 50 50 50
香熏油 3 3 3 3 3
氧化锌 3 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2 2
抗老化剂 2 2 2 2 2
硫化加速剂 1 1 1 1 1
硫粉末 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
将获得的掺合物的评价结果示于表24。
[表24]
比较例13 实施例113 实施例114 实施例115 实施例116
拉伸应力(50％) 100 100 103 102 105
拉伸应力(100％) 100 103 105 103 104
拉伸应力(300％) 100 103 106 105 100
回弹性 100 103 105 105 103
耐伸长疲劳性(50％) 100 108 110 125 132
LAMBOURN磨耗(20％) 100 103 99 111 108
LAMBOURN磨耗(40％) 100 104 101 102 100
低发热性 100 107 108 110 108
永久变形 100 117 129 122 122
tanδ(60℃) 100 110 110 109 107
表24中的数值系以使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L的比较例13的各特性值为基准(100)时，针对各项目分别进行指数显示者。数值越大，表示特性越优异。
如表24所示，使用于实施例109～实施例112中获得的顺－1,4－聚丁二烯的实施例113～实施例116的组合物与比较例13的组合物相比，拉伸应力、回弹性、耐伸长疲劳性、耐磨耗性、低发热性、低油耗性优异。
(实施例117)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂540ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)3.4ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)1.76ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)4.4ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表25。
(实施例118)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂545ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)2.75ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)0.88ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。于50℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表25。
(实施例119)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂395ml及丁二烯400ml所构成的溶液。继而，导入0.14MPa的氢气，并添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。继而，添加三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)0.06ml。于40℃聚合30分钟后，添加改性剂的4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(0.5mol/L)0.23ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表25。
(实施例120)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由甲苯溶剂295ml及丁二烯300ml所构成的溶液。继而，导入0.13MPa的氢气，并添加三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。继而，添加三(2,6－二甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dibm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。于40℃聚合2分钟后，添加改性剂的4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(0.5mol/L)0.42m，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表25。
(实施例121)
对内容量1.5L的高压釜的内部进行氮气置换，并加入由环己烷溶剂545ml及丁二烯550ml所构成的溶液。继而，添加三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)1.1ml及三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸)钆(Gd(dpm)3)的甲苯溶液(0.02mol/L)0.44ml后，添加二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1.0mol/L)0.33ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。于40℃聚合25分钟后，添加改性剂的4,4'－双(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(0.5mol/L)0.33ml，于相同温度下进行15分钟改性反应。添加含有抗老化剂的乙醇溶液4ml，将高压釜的内部的压力释放后，于聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。继而，将回收的聚丁二烯于80℃进行真空干燥3小时。将聚合结果示于表25。
将获得的顺－1,4－聚丁二烯的物性示于表25。
(实施例122)
使用按照实施例117而合成的顺－1,4－聚丁二烯，并按照表26所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表27。
(实施例123)
使用按照实施例118而合成的顺－1,4－聚丁二烯，并按照表26所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表27。
(实施例124)
使用按照实施例119而合成的顺－1,4－聚丁二烯，并按照表26所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表27。
(实施例125)
使用按照实施例120而合成的顺－1,4－聚丁二烯，并按照表26所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表27。
(实施例126)
使用按照实施例121而合成的顺－1,4－聚丁二烯，并按照表26所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表27。
(比较例14)
使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L(使用Co系催化剂聚合而成的共轭二烯聚合物)，并按照表26所示的掺合配方，利用Plastomill实施加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂并进行混练的一次掺合，继而，利用辊实施添加硫化加速剂、硫的二次掺合，由此制作掺合橡胶。进而，根据目标物性，将该掺合橡胶进行成型，对于150℃加压硫化而成的硫化物的物性进行测定。将各种掺合物物性的测定结果示于表27。
将掺合配方示于表26。
[表26]
实施例122 实施例123 实施例124 实施例125 实施例126 比较例14
实施例117 50
实施例118 50
实施例119 50
实施例120 50
实施例121 50
BR150L 50
NR 50 50 50 50 50 50
炭黑 50 50 50 50 50 50
香熏油 3 3 3 3 3 3
氧化锌 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2 2 2
抗老化剂 2 2 2 2 2 2
硫化加速剂 1 1 1 1 1 1
硫粉末 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
将获得的掺合物的评价结果示于表27。
[表27]
表27中的数值系以使用宇部兴产(股)制造的UBEPOL－BR150L的比较例14的各特性值为基准(100)时，针对各项目分别进行指数显示者。数值越大，表示特性越优异。
如表27所示，使用于实施例117～实施例121中获得的顺－1,4－聚丁二烯的实施例122～实施例126的组合物与比较例14的组合物相比，拉伸应力、回弹性、耐伸长疲劳性、低发热性、低油耗性优异。

Claims (37)

1.一种共轭二烯聚合用催化剂，其具备：下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)，
[化学式1]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中，上述有机金属化合物(C)为有机铝。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中，上述离子性化合物(B)为含硼化合物。
4.一种共轭二烯聚合物的制造方法，其使用权利要求1至3中任一项所述的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合。
5.一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其具备如下步骤：
使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而获得共轭二烯聚合物；及
利用具有胺基的羰基化合物使该共轭二烯聚合物改性，而获得改性共轭二烯聚合物，
[化学式2]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
6.根据权利要求5所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，该具有胺基的羰基化合物为4,4'－双(二烷基胺基)二苯甲酮。
7.根据权利要求5或6所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，于使上述共轭二烯化合物聚合时，利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物、及(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量。
8.一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其具备如下步骤：
使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而获得共轭二烯聚合物；及
利用卤化苄基化合物使该共轭二烯聚合物改性，而获得改性共轭二烯聚合物，
[化学式3]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
9.根据权利要求8所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，上述卤化苄基化合物为胡椒基氯、二甲氧基苄基溴或甲氧基苄基氯。
10.根据权利要求8或9所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，于使上述共轭二烯化合物聚合时，利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物、及(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量。
11.一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其具备如下步骤：
使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而获得共轭二烯聚合物；及
利用醛化合物使上述共轭二烯聚合物改性，而获得改性共轭二烯聚合物，
[化学式4]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
12.根据权利要求11所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，上述醛化合物为向日花香醛或藜芦醛。
13.根据权利要求11或12所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，使上述共轭二烯化合物聚合时，利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物、及(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量。
14.一种乙烯基－顺－聚丁二烯的制造方法，其是使1,3－丁二烯进行顺－1,4聚合，继而于该聚合系统内进行间规－1,2聚合，其特征在于：
使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂作为顺－1,4聚合的催化剂，使用含有硫化合物的催化剂体系作为间规－1,2聚合的催化剂，
[化学式5]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
15.根据权利要求14所述的乙烯基－顺－聚丁二烯的制造方法，其中，上述有机金属化合物(C)为有机铝。
16.根据权利要求14或15所述的乙烯基－顺－聚丁二烯的制造方法，其中，上述离子性化合物(B)为含硼化合物。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的乙烯基－顺－聚丁二烯的制造方法，其使用含有钴化合物、三烷基铝化合物、及硫化合物的催化剂体系作为上述间规－1,2聚合的催化剂。
18.一种乙烯基－顺－聚丁二烯，其是通过具备如下步骤的制造方法而获得：
使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂使1,3－丁二烯进行顺－1,4聚合；及
继而于该聚合系统内，使用含有硫化合物的催化剂体系进行间规－1,2聚合，
[化学式6]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
19.一种共轭二烯聚合物组合物，其含有：
共轭二烯聚合物(α)，其为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而成；
二烯类聚合物(β)，其为(α)以外的二烯类聚合物；及
橡胶补强剂(γ)，
[化学式7]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
20.根据权利要求19所述的共轭二烯聚合物组合物，其中，上述橡胶补强剂(γ)为炭黑。
21.根据权利要求19或20所述的共轭二烯聚合物组合物，其中，上述共轭二烯化合物利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物、及(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的共轭二烯聚合物组合物，其中，上述共轭二烯化合物为1,3－丁二烯。
23.一种改性共轭二烯聚合物组合物，其含有：
改性共轭二烯聚合物(α')，其为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合，进而利用具有胺基的羰基化合物进行改性而成；
二烯类聚合物(β)，其为(α')以外的二烯类聚合物；及
橡胶补强剂(γ)，
[化学式8]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
24.根据权利要求23所述的改性共轭二烯聚合物组合物，其中，上述橡胶补强剂(γ)为炭黑。
25.根据权利要求23或24所述的改性共轭二烯聚合物组合物，其中，上述具有胺基的羰基化合物为4,4'－双(二烷基胺基)二苯甲酮。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的改性共轭二烯聚合物组合物，其中，上述共轭二烯化合物是利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物、及(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的改性共轭二烯聚合物组合物，其中，上述共轭二烯化合物为1,3－丁二烯。
28.一种轮胎用橡胶组合物，其含有：
橡胶成分(α)+(β)，其由下述(α)及(β)构成：共轭二烯聚合物(α)，其为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂，使共轭二烯化合物聚合而成，
二烯类聚合物(β)，其为(α)以外的二烯类聚合物；及
橡胶补强剂(γ)；
相对于上述橡胶成分(α)+(β)100质量份，含有上述橡胶补强剂(γ)30～80质量份，
[化学式9]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
29.一种轮胎用橡胶组合物，其含有：
橡胶成分(α')+(β)，其是由下述(α')及(β)构成：改性共轭二烯聚合物(α')，其为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合，进而改性而成，
(β)，其为(α')以外的二烯类聚合物；及
橡胶补强剂(γ)；且
相对于上述橡胶成分(α')+(β)100质量份，含有上述橡胶补强剂(γ)30～80质量份，
[化学式10]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
30.根据权利要求28或29所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述二烯类聚合物(β)为天然橡胶及/或聚异戊二烯。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述橡胶补强剂(γ)为炭黑。
32.一种轮胎，其使用权利要求28至31中任一项所述的轮胎用橡胶组合物作为橡胶基材。
33.一种橡胶皮带用橡胶组合物，其含有：
橡胶成分(α)+(β)，其由下述(α)、(β)构成：共轭二烯聚合物(α)，其为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合而成，
二烯类聚合物(β)，其为(α)以外的二烯类聚合物；及
橡胶补强剂(γ)；且
相对于上述橡胶成分(α)+(β)100质量份，含有上述橡胶补强剂(γ)20～70质量份，
[化学式11]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
34.一种橡胶皮带用橡胶组合物，其含有：
橡胶成分(α')+(β)，其是由如下(α')、(β)构成：改性共轭二烯聚合物(α')，其为使用具有下述通式(1)表示的非茂金属型钆化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、及选自周期表第2族、12族及13族的元素的有机金属化合物(C)的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合，进而改性而成，
二烯类聚合物(β)，其为(α')以外的二烯类聚合物；及
橡胶补强剂(γ)；且
相对于上述橡胶成分(α')+(β)100质量份，含有上述橡胶补强剂(γ)20～70质量份，
[化学式12]
其中，R1、R2、R3分别表示氢、或碳数1～12的取代基；O表示氧原子，Gd表示钆原子。
35.根据权利要求33或34所述的橡胶皮带用橡胶组合物，其中，上述橡胶补强剂(γ)为炭黑及/或二氧化硅。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的橡胶皮带用橡胶组合物，其中，上述橡胶补强剂(γ)为炭黑及二氧化硅，橡胶补强剂中的二氧化硅的掺合量为70质量％以下。
37.一种橡胶皮带，其使用权利要求33至36中任一项所述的橡胶皮带用橡胶组合物作为橡胶基材。
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