JP2000086719A - 末端変性ブタジエン系重合体、および、末端変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，４−シス含量が高く、分子量分布が
狭く、末端変性率の高いブタジエン系重合体、および、
その効率的な製造方法を提供する。 【解決手段】 ブタジエン単位中シス結合した単位が５
０％以上、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，
０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量（Ｍｎ）比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満、分子
末端に官能基を有する分子鎖が全分子鎖中１０％以上で
ある末端変性ブタジエン系重合体。シクロペンタジエニ
ル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と助触
媒とを、下記式を満たす条件で接触させてなる触媒の存
在下に、共役ジエン単量体を重合させた後、末端変性剤
を接触させる。 −１００＜Ｔ＜８０ ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） ｔ：接触時間（分）、Ｔ：接触温度（℃）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シス結合が多く、
分子量分布が狭く、分子末端に官能基を高含有量で有す
るブタジエン系重合体、および特定のメタロセン触媒を
用いた末端変性共役ジエン系重合体の効率的な製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン触媒は一般に高活性であるこ
とから、重合体の生産効率がよく、また、重合体の立体
規則性の制御に優るなどの特徴もあり、その使用が検討
されている。

【０００３】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉ
ｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９０年、第１１巻、５１９
頁、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９３
年、第４５１巻、６７頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ
ｐ．、１９９５年、第８９巻、３８３頁、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９６年、第１
７巻、７８１頁には、シクロペンタジエニルチタニウム
トリクロライド／メチルアルミノキサンを触媒に用いた
ブタジエンの重合が報告されている。この重合は高活性
で進行して、シス含量８０％程度の重合体が生成する
が、ゲル状の重合体が生成しており、重合体の分子量、
分子量分布、分岐構造の規制、重合のリビング性、およ
び活性分子末端への官能基の導入（以下、「末端変性」
と呼ぶ）については記載されていない。上記Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９
９０年、第１１巻、５１９頁には、シクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライドとメチルアルミノキサンを
予め接触させる方法でブタジエンの重合が実施されてい
るが、その条件と効果については記載されていない。

【０００４】特開平８−１１３６１０号公報には、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド／メチルア
ルミノキサン／トリエチルアルミニウムからなる触媒が
開示されており、Ｍｗ／Ｍｎが１．９３のブタジエン重
合体が得られているが、分岐構造の規制、重合のリビン
グ性、および末端変性については記載されていない。

【０００５】特開平９−７７８１８号公報には、高活性
であって、重合体の立体規則性の制御に優れた下記一般
式１で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物とアル
ミノキサンなどとの組み合わせからなる共役ジエン重合
用触媒が提案されている。この触媒によるブタジエンの
重合は高活性で進行し、シス結合含量が９６％の重合体
が得られたことが開示されている。しかし、その重合体
の分子量、分子量分布、分岐構造の規制、重合のリビン
グ性、および、末端変性については記載されていない。 一般式１：

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、
Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素
基、または炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、Ｙ’は
炭素数１〜２０の炭化水素基であってそれ自体シクロペ
ンタジエニル基と環を形成していてもよく、Ｚは水素原
子または炭素数１〜１２の炭化水素基である。なお、一
般式１中の五角形中に円を描いた構造は、シクロペンタ
ジエン環構造を表す（以下、一般式２においても同
じ）。

【０００８】また、下記構造式１で示される周期律表第
ＩＶ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒が、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ
ｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５〜６０頁に記載さ
れ知られている。 構造式１： ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃ （Ｃｐはシクロペンタジエン環構造を表す。以下におい
ても同じ。）

【０００９】近時、上記構造式１で示される周期律表第
ＩＶ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒のブタジ
エン重合への適用が公表された（産業科学技術研究開発
第１回独創的高機能材料創製技術シンポジウム予稿集、
１９９７年１２月１０日、７７頁）。この重合は高活性
で進み、得られるポリブタジエンの１，４−シス結合含
量は高く、また、分子量分布は従来のハイシスブタジエ
ン重合体に比べ幾分狭い。しかし、重合体の分岐構造の
規制、重合のリビング性、および、末端変性については
知られていなかった。

【００１０】Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｔｉ系およびＮｄ系の典
型的な配位重合触媒を用いて重合した、分子量が高く、
シス結合含量が９０％以上の高シス含量ブタジエン重合
体が知られている。しかし、それらの触媒系で得たブタ
ジエン重合体の分子量分布は広い。加えて、このブタジ
エン重合体は多くの分岐構造を有しており、最も分岐構
造の少ないＮｄ系重合体でもその根平均二乗半径（ＲＭ
ＳＲ，ｎｍ）と絶対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍｏｌ）の関係
は、 ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＝０．６３８×ｌｏｇ（ＭＷ）−
２．０１ が成立する程度の分岐構造を有するのみである。また、
Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｔｉ系触媒においては、重合のリビン
グ性と末端変性についての知見は得られていない。Ｎｄ
系触媒重合においては比較的リビング性のある重合反応
が進行するとされているが、リビング鎖含量は不明確で
ある。ＷＯ９５／０４０９０号公報の記載から、リビン
グ鎖含量および末端官能基含有量（以下、「末端変性
率」と呼ぶ）の最大値は７５％であると推定される。し
かし、その末端変性重合体は上記の通り多くの分岐構造
を有しているのみならず、分子量分布は、最小で３．１
であり広い。

【００１１】一方、有機リチウム触媒を用いれば、ブタ
ジエンのリビング重合が進行し、高分子量で、分子量分
布が狭く、分岐構造を実質的にもたない末端変性ブタジ
エン重合体が得られるが、そのシス結合含量は４０％以
下にとどまる。

【００１２】このように、従来技術では、ブタジエンを
立体特異的（ハイシス規制）に高活性でリビング重合さ
せて末端に官能基を導入すること、および、シス結合含
量が高く、分子量が充分高く、分子量分布が狭く、しか
も、末端変性されたブタジエン系重合体を得ることはで
きなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
４−シス含量が高く、分子量分布が狭く、末端変性率の
高いブタジエン系重合体、および，特定のメタロセン触
媒を用いて重合した後反応性試薬と接触させることによ
り末端変性重合体を効率的に得ることができる共役ジエ
ン系重合体の製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、ブタ
ジエン単独重合体、または、ブタジエンおよびそれと共
重合可能な単量体との共重合体であって、ブタジエン単
位中シス結合した単位が５０％以上であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であり、分子末端に官能
基を有する分子鎖が全分子鎖中１０％以上であることを
特徴とする末端変性ブタジエン系重合体が提供される。

【００１５】また、本発明によれば、シクロペンタジエ
ニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物
（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷
移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合
物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、該遷移金属化合
物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成で
きるルイス酸化合物（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）から選択される
少なくとも一種の助触媒（Ｂ）とを下記式αおよび下記
式βを満たす条件で接触させてなる触媒の存在下に、共
役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれ
と共重合可能な単量体を重合させた後、周期律表第ＩＶ
族遷移金属を分子末端に有するリビング重合体と反応可
能な試薬を該重合体に接触させることを特徴とする末端
変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。 式α： −１００＜Ｔ＜８０ 式β： ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） ここで、ｔは接触時間（分）、Ｔは接触温度（℃）であ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】（重合触媒）本発明で用いる共役
ジエン重合用触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アル
ミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）
と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオ
ン性化合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有
機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも一種の助
触媒（Ｂ）から得られる触媒である。

【００１７】上記の（Ａ）成分であるシクロペンタジエ
ニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物は、
好ましくは、下記一般式２で示される周期律表第ＩＶ族
遷移金属化合物である。 一般式２：

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、
Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、または炭素数
１〜１２の炭化水素基で置換されてもよいアミノ基であ
り、互いに異なるものであってもよく、Ｘのいずれか一
つとシクロペンタジエニル基が架橋基を介しまたは介さ
ずに結合することにより環状構造を形成していてもよ
く、ｐは２または３であり、Ｑは有機基であり、シクロ
ペンタジエン環構造と結合して環状構造を形成していて
もよく、Ｑが二つ以上の場合には互いに異なるものであ
ってもよく、ｍは０〜５の整数である。）

【００２０】すなわち、一般式２で表される遷移金属化
合物は、ただ一個のシクロペンタジエニル基、または、
インデニル基、フルオレニル基などの複数の融合した環
状置換基を配位子としてもつ、いわゆるハーフメタロセ
ン化合物または幾何拘束触媒である。

【００２１】また、周期律表第ＩＶ族遷移金属（式中の
Ｍ）は、好ましくはチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚ
ｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）、より好ましくはＴｉで
ある。

【００２２】Ｘは、ハロゲンとしてはフッ素原子
（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原
子（Ｉ）が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭化
水素基としてはメチル、ネオペンチルなどの炭素数１〜
１２のアルキル基、ベンジルなどの炭素数７〜１２のア
ラルキル基が挙げられる。炭化水素オキシ基としてはメ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜１
２のアルコキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数７〜
１２のアラルキルオキシ基が挙げられる。また、炭素数
１〜１２の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基
としてはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロ
ピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノな
どの炭素数１〜１２のアルキル基を有するジアルキルア
ミノ基などが挙げられる。ｐは２または３であり、好ま
しくは３である。

【００２３】Ｑは有機基であり、その個数を表すｍは０
〜５の整数であるが、シス含量を高める観点からはｍは
１以上であることが好ましい。ｍが２以上の場合、Ｑは
同一でも異なるものであってもよい。有機基の具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシ
ル、アダマンチルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、
フェニルなどの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジ
ル、トリフェニルメチルなどの炭素数７〜３０のアラル
キル基が挙げられる。シクロペンタジエン環構造に結合
した有機基Ｑは、このシクロペンタジエン環構造ととも
に、例えばインデニル基、フルオレニル基のような多環
状基を形成していてもよい。

【００２４】その他の有機基Ｑとしては、トリメチルシ
リル基などの珪素原子を含有する炭化水素基、トリメチ
ルスタニル基などの錫原子を含有する炭化水素基、トリ
メチルゲルミル基などのゲルマニウム原子を含有する炭
化水素基などの他、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、スルフォニル基、エステル基、チオエステル
基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、アミ
ド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基などのヘテロ原子
を有する原子団を一つ以上もつ有機基も含まれる。

【００２５】有機基Ｑとしては、重合活性を高める観
点、および、重合体のシス含量をより高める観点から、
トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、トリフェニルメチ
ル基などの嵩高い炭素数３〜３０の炭化水素基、また
は、ヘテロ原子を有するルイス塩基性原子団を一つ以上
もつ有機基がより好ましい。

【００２６】有機基Ｑの個数を表すｍの数値と配位子の
構造の関連は下記のとおりである。ｍ＝０：置換基をも
たないシクロペンタジエニル基を意味する。ｍ＝１：一
つの置換基をもつシクロペンタジエニル基、または、シ
クロペンタジエン環上に置換基をもたない（置換）イン
デニル基を意味する。ｍ＝２：二つの置換基をもつシク
ロペンタジエニル基、シクロペンタジエン環上に一つの
置換基をもつ（置換）インデニル基、または、シクロペ
ンタジエン環上に置換基をもたない（置換）フルオレニ
ル基を意味する。ｍ＝３：三つの置換基をもつシクロペ
ンタジエニル基、シクロペンタジエン環上に二つの置換
基をもつ（置換）インデニル基、または、シクロペンタ
ジエン環上に一つの置換基をもつ（置換）フルオレニル
基を意味する。ｍ＝４：四つの置換基をもつシクロペン
タジエニル基、または、シクロペンタジエン環上に三つ
の置換基をもつ（置換）インデニル基を意味する。ｍ＝
５：五つの置換基をもつシクロペンタジエニル基を意味
する。

【００２７】Ｘのいずれか一つとシクロペンタジエニル
基は架橋基を介し、または、介さずに直接結合していて
もよく、この場合、遷移金属化合物（Ａ）はメタロサイ
クル構造を有する、いわゆる、幾何拘束触媒となる。こ
の架橋基としては、炭素数１から２４の炭化水素基、炭
素数１から２４の炭化水素基を含むシリレン基などが挙
げられる。その具体例としては、メチルシリレン、ジメ
チルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシ
リレン、ジベンジルシリレン、テトラメチルジシリレ
ン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレンなどが挙げ
られる。好ましい架橋基はジメチルシリレンである。

【００２８】周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）の
具体的化合物としては、以下の（１）〜（１８）のもの
が挙げられる。

【００２９】（１）無置換シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリ（またはジ）クロライド、

【００３０】（２）モノ置換シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロ
ライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリ（ジ）クロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、トリフェニル
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロ
ライド、アダマンチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリ（ジ）クロライド、（２−メトキシエチル）シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（Ｍｅ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または２）、［２
−（ｔ−ブトキシ）エチル］シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライド（ｔ−ＢｕＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または２）、フェノキシエチルシ
クロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド
（ＰｈＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または
２）、２−（２−メトキシエトキシ）エチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ＭｅＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または
２）、メトキシカルボニルメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド（ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂Ｃｐ
ＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または２）、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）ク
ロライド（ｔ−ＢｕＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ
＝３または２）、フェノキシカルボニルメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ＰｈＯ
（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または２）、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリ（ジ）クロライド（Ｍｅ₂ＮＣＨ₂ＣＨ
₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または２）、２−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）エチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリ（ジ）クロライド（Ｅｔ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣ
ｌ_p；ｐ＝３または２）、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロ
ピルアミノ）エチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リ（ジ）クロライド（ｉ−Ｐｒ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉ
Ｃｌ_p；ｐ＝３または２）など、

【００３１】（３）ジ置換シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、
（１−メチル）（２−トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１−ｔ−
ブチル）［３−（２−メトキシエチル）］シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１−トリ
メチルシリル）（３−メトキシカルボニルメチル）シク
ロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、
｛３−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝
（１−フェニル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）クロライドなど、

【００３２】（４）トリ置換シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、
（１，２−ジメチル）（４−トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、
（１，２−ジメチル）［４−（２−メトキシエチル）］
シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライ
ド、（１，２−ジメチル）（４−メトキシカルボニルメ
チル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロ
ライド、（１，２−ジメチル）｛４−［２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチル］｝シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００３３】（５）テトラ置換シクロペンタジエニルチ
タニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例として
は、（１，２，３−トリメチル）（４−トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロラ
イド、（１，２，４−トリメチル）［３−（２−メトキ
シエチル）］シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）クロライド、（１，２，３−トリメチル）（４−
メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライド、（１，２，３−トリメチ
ル）｛４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］｝シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロ
ライドなど、

【００３４】（６）ペンタ置換シクロペンタジエニルチ
タニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例として
は、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）クロライド、ペンタフェニルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（テトラメチル）
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウム
トリ（ジ）クロライド、（テトラメチル）（２−メトキ
シエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）
クロライド、（テトラメチル）（メトキシカルボニルメ
チル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロ
ライド、（テトラメチル）［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）クロライドなど、

【００３５】（７）シクロペンタジエン環上に置換基を
もたない（置換）インデニルチタニウムトリ（または
ジ）クロライド、具体例としては、インデニルチタニウ
ムトリ（ジ）クロライド、（４−メチル）インデニルチ
タニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００３６】（８）シクロペンタジエン環上に一つ置換
基をもつ（置換）インデニルチタニウムトリ（または
ジ）クロライド、具体例としては、（１−トリメチルシ
リル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、
［１−（２−メトキシエチル）］インデニルチタニウム
トリ（ジ）クロライド、（２−メトキシカルボニルメチ
ル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、｛１
−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝インデ
ニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（４−メチル）
（１−トリメチルシリル）インデニルチタニウムトリ
（ジ）クロライドなど、

【００３７】（９）シクロペンタジエン環上に二つ置換
基をもつ（置換）インデニルチタニウムトリ（または
ジ）クロライド、具体例としては、（１−トリメチルシ
リル）（３−メチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）
クロライド、［１−（２−メトキシエチル）］（３−メ
チル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、
（２−メトキシカルボニルメチル）（３−メチル）イン
デニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、｛１−［２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝（３−メチル）
インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（３，４
−ジメチル）（１−トリメチルシリル）インデニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００３８】（１０）シクロペンタジエン環上に三つ置
換基をもつ（置換）インデニルチタニウムトリ（または
ジ）クロライド、具体例としては、（１−トリメチルシ
リル）（２，３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ
（ジ）クロライド、［１−（２−メトキシエチル）］
（２、３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）
クロライド、（２−メトキシカルボニルメチル）（１，
３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロラ
イド、｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］｝（２，３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ
（ジ）クロライド、（２，３，４−トリメチル）（１−
トリメチルシリル）インデニルチタニウムトリ（ジ）ク
ロライドなど、

【００３９】（１１）シクロペンタジエン環上に置換基
をもたない（置換）フルオレニルチタニウムトリ（また
はジ）クロライド、具体例としては、フルオレニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライド、２−メチルフルオレニル
チタニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００４０】（１２）シクロペンタジエン環上に一つ置
換基をもつ（置換）フルオレニルチタニウムトリ（また
はジ）クロライド、具体例としては、（９−トリメチル
シリル）フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライ
ド、［９−（２−メトキシエチル）］フルオレニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライド、（９−メトキシカルボニ
ルメチル）フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライ
ド、｛９−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］｝フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、
（１−メチル）（９−トリメチルシリル）インデニルチ
タニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００４１】（１３）（１）〜（１２）の化合物の中心
金属であるＴｉがＺｒまたはＨｆに置換された構造の化
合物、具体例としては、シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリ（ジ）クロライド、（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリ（ジ）クロライド、
（２−メトキシエチル）インデニルハフニウムトリ
（ジ）クロライド、（メトキシカルボニルメチル）フル
オレニルジルコニウムトリ（ジ）クロライド、［２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００４２】（１４）（１）〜（１３）の化合物の中心
金属に結合した塩素原子の全てまたは一部がフッ素原
子、臭素原子、沃素原子に置換された構造の化合物、具
体例としては、（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリ（ジ）フルオライド、（２−メトキ
シエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）
ブロマイド、（メトキシカルボニルメチル）シクロペン
タジエニルチタニウムトリ（ジ）アイオダイド、［２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリ（ジ）アイオダイドなど、

【００４３】（１５）（１）〜（１４）の化合物の中心
金属に結合したハロゲン原子の全てまたは一部が炭化水
素基に置換された構造の化合物、具体例としては、（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）メチル、（２−メトキシエチル）シクロペンタジ
エニルチタニウムトリ（ジ）ベンジル、（メトキシカル
ボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）メチル、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）メチル
など、

【００４４】（１６）（１）〜（１５）の化合物の中心
金属に結合したハロゲン原子または炭化水素基の全てま
たは一部が炭化水素オキシ基に置換された構造の化合
物、具体例としては、（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニルチタニウムトリ（ジ）メトキシド、（２−メ
トキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）ブトキシド、（メトキシカルボニルメチル）シク
ロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）エトキシド、
［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペン
タジエニルチタニウムトリ（ジ）ブトキシドなど、

【００４５】（１７）（１）〜（１６）の化合物の中心
金属に結合したハロゲン原子、炭化水素基または炭化水
素オキシ基の全てまたは一部がアミド基に置換された構
造の化合物、具体例としては、（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニルチタニウムトリス（ビス）ジメチル
アミド、（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニル
チタニウムトリス（ビス）ジエチルアミド、（メトキシ
カルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ビス）ジプロピルアミド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウム
トリス（ビス）ジオクチルアミドなど、

【００４６】（１８）（１４）〜（１７）の化合物のＸ
のいずれか一つと有機基Ｑが架橋基（例えば、ジメチル
シリレンなど）を介し、または、介さずに直接結合して
環状構造を形成した構造の化合物、具体例としては、
［ｔ−ブチル（ジメチル−シクロペンタジエニルシリ
ル）アミド］ジ（モノ）クロロチタニウム、［ｔ−ブチ
ル（ジメチル−シクロペンタジエニルシリル）アミド］
ジ（モノ）メチルチタニウム、［ｔ−ブチル（ジメチル
−シクロペンタジエニルシリル）アミド］ジ（モノ）メ
チルジルコニウム、［ｔ−ブチル（ジメチル−フルオレ
ニルシリル）アミド］ジ（モノ）メチルチタニウムな
ど、が挙げられる。

【００４７】これらの内、（１）、（２）、（７）、
（８）、（１１）、（１２）、およびそれらに対応する
（１３）〜（１８）の構造の化合物が好ましく、
（１）、（２）およびそれらに対応する（１３）〜（１
８）の構造の化合物がより好ましく、（２）およびそれ
に対応する（１３）〜（１７）の構造の化合物がさらに
好ましく、（２）の構造の化合物が特に好ましい。

【００４８】一般式２で示される周期律表第ＩＶ族遷移
金属化合物の調製方法は特に制限されない。例えば、Ｍ
ｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃の場合はＭａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１９９７年、１１８巻、５５〜６０
頁の記載に基づいて、また、ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉ
Ｃｌ₃の場合はＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔ． Ｃｈ
ｅｍ．，１９９０年、１５巻、４８３頁の記載に基づい
て調製すればよい。

【００４９】上記周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物
（Ａ）と組み合わせて用いる助触媒（Ｂ）は、有機アル
ミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）
と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる化合
物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン
性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）、
および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化
合物（ｄ）から選択される少なくとも一種の化合物であ
る。

【００５０】有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）は、
好ましくは下記一般式３で表される直鎖状または環状重
合体であり、いわゆるアルミノキサンである。 一般式３： （−Ａｌ（Ｒ³）Ｏ−）_n （Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルな
どのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好まし
い。Ｒ³はハロゲン原子および／またはＲ⁴Ｏ基で置換さ
れたものであってもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜１０の炭化
水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中
でもメチル基が好ましい。ｎは重合度であり、５以上、
好ましくは１０以上、好ましくは１００以下、より好ま
しくは５０以下である）

【００５１】助触媒（Ｂ）のうち、遷移金属化合物
（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成でき
るイオン性化合物（ｂ）としては、非配位性アニオンと
カチオンとのイオン性化合物が挙げられる。

【００５２】非配位性アニオンとしては、例えば、テト
ラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テ
トラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ
（トリイル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、
トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス
（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙
げられる。

【００５３】カチオンとしては、カルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、遷移金属を有するフェロセニウム
カチオンなどを挙げられる。

【００５４】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンが挙げられる。

【００５５】オキソニウムカチオンの具体例としては、
ヒドロキソニウムカチオンＯＨ₃ ⁺、メチルオキソニウム
カチオンＣＨ₃ＯＨ₂ ⁺などのアルキルオキソニウムカチ
オン；ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₂ＯＨ⁺
などのジアルキルオキソニウムカチオン；トリメチルオ
キソニウムカチオン（ＣＨ₃）₃Ｏ⁺、トリエチルオキソ
ニウムカチオン（ＣＨ₂Ｈ₅）₃Ｏ⁺などのトリアルキルオ
キソニウムカチオン；などが挙げられる。

【００５６】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンな
どのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（ｉ
−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシル
アンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカ
チオン；などが挙げられる。

【００５７】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンが挙げられる。

【００５８】該イオン性化合物（ｂ）は、上記で例示し
た非配位性アニオンおよびカチオンの中から、それぞれ
任意に選択して組み合わせたものを用いることができ
る。

【００５９】上記のうち、イオン性化合物（ｂ）とし
て、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−
ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどをより好ましく用いることができる。

【００６０】助触媒（Ｂ）のうち、該遷移金属化合物
（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成でき
るルイス酸化合物（ｃ）の具体例としては、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロ
フェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリフェニルボロンが挙げられる。

【００６１】助触媒（Ｂ）のうち、周期律表第Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）には、狭義の有
機金属化合物のみならず、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元
素金属の有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合
物も含まれる。有機金属化合物としては、例えば、メチ
ルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが
挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。有機
金属ハロゲン化合物としては、例えば、エチルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化
有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライ
ドなどが挙げられる。

【００６２】本発明では、助触媒（Ｂ）として上記の
（ａ）〜（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いて
もよい。好ましい助触媒（Ｂ）は（ａ）単独、（ａ）と
（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせ
である。

【００６３】本発明においては、遷移金属化合物（Ａ）
および／または助触媒（Ｂ）を同一の担体に担持して用
いることができる。担体としては、無機化合物および有
機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無
機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、
少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好まし
い具体例としてはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタ
ニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物、およ
び、塩化マグネシウムなどの無機塩化物が挙げられる。
これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、
比表面積が２〜８００ｍ²／ｇの多孔性微粒子が好まし
く、例えば１００〜８００℃で熱処理し、遷移金属化合
物（Ａ）および／または助触媒（Ｂ）を担持させて用い
ることができる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳
香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキ
シル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有す
るものが好ましい。有機高分子化合物の具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する
重合体を化学変成することによって得られる官能基を有
するα−オレフイン単独重合体、α−オレフイン共重合
体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルア
ルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有
する重合体、および、それらの化学変成物を挙げること
ができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が
５〜２５０μｍの球状微粒子の形態で用いられる。遷移
金属化合物（Ａ）および／または助触媒（Ｂ）を担持す
ることによって、触媒の重合反応器への付着による汚染
を防止することができる。

【００６４】（単量体）本発明に用いる共役ジエン単量
体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエンなどが含まれる。共役ジ
エンの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好
ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独
で、または２種以上を組み合わせて用いることができる
が、特に１，３−ブタジエンを単独で用いることが好ま
しい。２種以上組み合わせて用いた場合には、連鎖分布
はランダムであってもブロックであってもよい。

【００６５】また、共役ジエン単量体と共重合可能な単
量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−
１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレ
ン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル、エチレン、
プロピレン、１−ブテンなどのオレフイン、シクロペン
テン、２−ノルボルネンなどの環状オレフイン、１，５
−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オク
タジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれ
る。これらの共重合可能な単量体は重合体中にランダム
に分布していてもブロック的に分布していてもよい。

【００６６】（末端変性共役ジエン重合体の製造方法）
本発明においては、上記遷移金属化合物（Ａ）と助触媒
（Ｂ）とを予め接触（エージング）させた触媒の存在下
に共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体および
それと共重合可能な単量体を重合する。具体的には、以
下のような方法（ｉ）〜（ｉｖ）でエージングと重合を
実施すればよく、（ｉ）の方法が特に好ましい。

【００６７】（ｉ） （Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接
触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。 （ｉｉ） （Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させ、さらに
担体と接触させた後、生成した担持触媒を分離して、担
持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 （ｉｉｉ） （Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに
（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、
担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 （ｉｖ） （Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに
（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、
担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。

【００６８】エージングを実施することにより、重合活
性と開始剤効率が向上する。さらに後述するように、特
定の重合温度を適用した本発明の重合反応は、いわゆ
る、リビング重合系である。したがって、エージングに
より開始剤効率を高めることとの相乗効果により、所望
の分子量を有する重合体を得ることができる。その結
果、重合体中の末端官能基濃度を高めることもできる。
さらに、重合体の分子量分布をいっそう狭くさせること
ができ、具体的には重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．５未満のブタジエン系重合体が容易に得られる。

【００６９】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触温度（Ｔ，
℃）は−１００〜＋８０℃の範囲である必要があり、−
８０〜＋７０℃の範囲が好ましい。接触時間（ｔ，分）
すなわち、接触から重合開始までの時間は０．０１７＜
ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たす必要
があり、０．０８３＜ｔ＜４０００ｅｘｐ（−０．０９
２１Ｔ）を満たすことが好ましい。接触温度が高すぎる
と目的のエージング効果が得られず、低すぎると経済性
において不利である。低温では接触させたまま長時間保
存しても問題ないが、温度が高くなると重合活性が失活
しやすくなり、接触時間が長いと重合しにくくなる。
０．０１７分未満、すなわち約１秒以下のエージング時
間は現実的操作が困難である。

【００７０】（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞ
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
り、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。好ましい
溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素であ
る。

【００７１】触媒の使用量は、得られる末端変性重合体
の使用目的によって異なるが、通常、単量体１モル当り
上記遷移金属化合物（Ａ）１００〜０．０１ミリモルの
範囲である。後述するように、特定の重合温度を適用し
た本発明の重合反応は、いわゆる、リビング重合系であ
る。したがって、生成する重合体の分子量は単量体に対
する遷移金属化合物（Ａ）の量比によって規制できる。
ゴム材料として好ましい末端変性重合体を得る場合に
は、単量体１モル当りの上記遷移金属化合物（Ａ）の量
は好ましくは１０〜０．１ミリモル、より好ましくは５
〜０．２ミリモルの範囲である。また、この触媒使用量
の場合に、特に狭い分子量分布を有する重合体が得ら
れ、具体的には、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５未満の重合体が容
易に得られる。マクロモノマーまたは反応性プレポリマ
ーとして好ましい末端変性重合体を得る場合には、単量
体１モル当りの上記遷移金属化合物（Ａ）の量は好まし
くは１００〜１ミリモル、より好ましくは５０〜５ミリ
モルの範囲である。

【００７２】助触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
は、前述のように単独で用いても二種以上を併用しても
よいが、単独で用いる場合は、有機アルミニウムオキシ
化合物（ａ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常１
０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００、よ
り好ましくは２００〜３，０００、イオン性化合物
（ｂ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常０．０１
〜１００、好ましくは０．１〜１０、ルイス酸性化合物
（ｃ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比も通常０．０１
〜１００、好ましくは０．１〜１０、有機金属化合物
（ｄ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常０．１〜
１０，０００、好ましくは１〜１，０００である。

【００７３】本発明の製造方法において、共役ジエン単
量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可
能な単量体の重合には、不活性溶媒中での溶液重合法、
スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法
の他、気相攪拌槽、気相流動床での気相重合法も採用で
きる。これらの方法の中では、リビング重合性の維持と
狭い分子量分布を有する重合体の製造の点で、溶液重合
法が好ましい。

【００７４】使用される不活性溶媒は前述と同様のもの
であり、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。

【００７５】また、エチルエーテル、ジグライムなどの
エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環
状エーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどのアミン類などの極性化合物を添加して
重合反応を行ってもよい。

【００７６】重合温度は特に限定されないが、通常−１
００〜＋１００℃、好ましくは−８０〜＋６０℃、さら
に好ましくは−７０℃〜＋４０℃、特に好ましくは−６
０〜＋２０℃である。リビング重合を進行させ分岐構造
が少なく末端官能基含有量の高い重合体を製造する観
点、および、生長反応に対する開始反応の速度を高めて
分子量分布の狭い重合体を製造する観点からはより低温
であることが好ましい。一方、製造コストの点からは極
度の低温を採用することは好ましくない。

【００７７】重合時間は通常１秒〜３６０分、重合圧力
は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²である。

【００７８】本発明の末端変性共役ジエン系重合体の製
造方法においては、上記重合反応が所定の重合転化率に
達した時点で、周期律表第ＩＶ族遷移金属を分子末端に
有するリビング重合体と反応可能な試薬（以下、「末端
変性剤」と呼ぶ）を重合系に添加して該リビング重合体
と接触させる。

【００７９】末端変性剤としては、酸素分子、一酸化炭
素、二酸化炭素、二硫化炭素、硫化カルボニル、二酸化
硫黄などの他、下記化合物が挙げられる。

【００８０】例えば、塩素、臭素、沃素などのハロゲン
分子；ビニルベンジルクロライドなどの有機ハライド；
エポキシ化合物（例えば、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシ
ド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムなど）、チ
イラン化合物（例えば、チイラン、メチルチイラン、フ
ェニルチイランなど）、エチレンイミン誘導体（例え
ば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニル
エチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイ
ミンなど）などのヘテロ三員環化合物；Ｎ−置換アミノ
ケトン類（例えば、４−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス
（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス
（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベ
ンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンな
ど）、Ｎ−置換アミノチオケトン類（例えば、Ｎ−置換
アミノケトン類の例示に対応するものなど）などのケト
ン化合物；

【００８１】Ｎ−置換ベンズアルデヒド類（例えば、４
−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルア
ミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアル
デヒドなど）、Ｎ−置換ベンズチオアルデヒド類（例え
ば、Ｎ−置換ベンズアルデヒド類の例示に対応するもの
など）などのアルデヒド化合物；エチル（チオ）ケテ
ン、ブチル（チオ）ケテン、フェニル（チオ）ケテン、
トルイル（チオ）ケテンなどのケテン化合物およびチオ
ケテン化合物；酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどの
エステル化合物およびラクトン化合物；プロピオン酸ク
ロリド、オクタン酸クロリド、ステアリン酸クロリド、
安息香酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロ
リドなどの酸ハライド化合物；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカ
ルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボジイミドなど
のカルボジイミド化合物；

【００８２】窒素原子に隣接した炭素原子上にハロゲン
を持つピリジン化合物（例えば、２−アミノ−６−クロ
ロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−
２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミ
ダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、
３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−
クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−
クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−
ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシ
ピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ
−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メ
チルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロ
ピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−
アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジ
ン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，
３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，
３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾー
ル、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオ
キサゾールなど）、ピリジル置換ケトン（例えば、メチ
ル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケト
ン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジル
ケトン、プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイ
ルピリジンなど）、ビニルピリジン類（例えば、２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジンなど）などのピリジ
ン類；

【００８３】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミ
ド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチン
アミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、２
−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フ
ランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン酸アミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミ
ドなどや、Ｎ−置換ラクタム類（例えば、Ｎ−メチル−
β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラ
クタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ
−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ
−メチル−ε−カプロラクタムなど）、Ｎ−置換チオラ
クタム類（Ｎ−置換ラクタム類の例示に対応するものな
ど）のアミド化合物；

【００８４】Ｎ−置換環状尿素類（例えば、１，３−ジ
エチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、１，１−ジプロピル−２−イミダ
ゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリ
ジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジ
ノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノ
ン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イ
ミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチ
ル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エト
キシエチル）−２−イミダゾリジノンなど）、チオ尿素
化合物（例えば、Ｎ−置換環状尿素類の例示に対応する
ものなど）などの尿素化合物；コハク酸イミド、Ｎ−メ
チルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどイミド
化合物；カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバ
ミン酸メチル、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ
メチルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体など
のカルバミン酸化合物、イソシアヌル酸化合物、これら
の誘導体、およびこれらに対応するチオカルボニル含有
化合物；

【００８５】フェニルイソシアナート、ブチルイソシア
ナート、フェニルチオイソシアナートなどのイソシアナ
ート化合物およびチオイソシアナート化合物；ハロゲン
原子またはアルコキシ基を有する珪素化合物（例えば、
トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ト
リフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシ
ラン、トリメチルエトキシシランなど）、同じくゲルマ
ニウム化合物（例えば、トリメチルゲルマニウムクロラ
イド、トリエチルゲルマニウムクロライド、トリメチル
ゲルマニウムブロマイド、トリフェニルゲルマニウムク
ロライドなど）、同じく錫化合物（例えば、トリメチル
スズクロライド、トリメチルスズブロマイド、トリエチ
ルスズクロライド、トリエチルスズブロマイド、トリプ
ロピルスズクロライド、トリ−ｎ−ブチルスズクロライ
ド、トリフェニルスズクロライド、トリフェニルスズフ
ルオライドなど）、同じく燐化合物（例えば、ジメチル
クロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジ−ｔ
−ブチルクロロホスフィン、ジシクロヘキシルクロロホ
スフィン、ジフェニルクロロホスフィン、ジフェニルホ
スフィニッククロライド、ジフェニルクロロホスフェー
ト、ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライドな
ど）など、好ましくは錫化合物、より好ましくはハロゲ
ン化錫化合物；などである。

【００８６】また、マクロモノマーとして好ましい末端
変性重合体を得る場合には、リビング重合体と結合可能
な反応部位と重合性部位とを併せもつ試薬が末端変性剤
として選定され、その具体例としては、ビニルベンジル
クロライドなどが挙げられる。

【００８７】末端変性剤の使用量は、上記遷移金属化合
物（Ａ）１モル当たり、通常、０．１〜１０００モル、
好ましくは０．２〜１００モル、より好ましくは０．５
〜１０モルの範囲である。

【００８８】末端変性剤は通常重合転化率が１０％を越
えた後に添加する。また、重合が進行するにつれ、重合
速度が低下し、リビング末端が失活しやすくなるので、
重合転化率が１０％を超えると速やかに添加することが
好ましい。

【００８９】末端変性反応温度は特に限定されないが、
通常−１００〜＋１００℃、好ましくは−８０〜６０
℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋４０℃、特に好まし
くは−６０〜＋２０℃である。末端変性反応時間は通常
１分〜３００分である。

【００９０】末端変性反応の停止は、通常、所定の末端
変性率に達した時点で、反応系に反応停止剤を添加する
ことによって行われる。反応停止剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
イソブタノールなどのアルコール類が用いられ、それら
は塩酸などの酸を含有したものであってもよい。

【００９１】末端変性反応停止後、重合体を回収する方
法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング
法、貧溶媒での析出法などを用いればよい。

【００９２】末端変性重合体の貯蔵時にムーニー粘度を
安定させるため、ムーニー粘度安定剤を末端変性完了直
後から重合体の乾燥工程に至る任意の段階で添加するこ
とができる。ムーニー粘度安定剤の具体例としては、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシル
アミン、オクタデシルアミン、アニリン、ナフチルアミ
ン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルオクタデシルアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ’−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラブチルエチレンジアミン、エチレンイミン、シクロヘ
キセンイミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、
チオモルホリン、ピリジン、ピロール、ピリミジン、ト
リアジン、インドール、キノリン、プリンなどの有機ア
ミノ化合物が挙げられる。

【００９３】ムーニー粘度安定剤の添加量は、特に限定
されないが、重合体に結合した変性剤の官能基１モル当
りアミノ基にして０．１〜４０モルが好ましく、０．５
〜２０モルがより好ましく、１〜１５モルが特に好まし
い。その添加量が少なすぎると、保管などによりムーニ
ー粘度が変化して使用に適さない場合があり、多すぎる
とブリードしたり、架橋して用いる場合に架橋速度が速
くなりすぎて制御できなくなる場合がある。

【００９４】また、末端変性完了直後から重合体の乾燥
工程に至る任意の段階で老化防止剤を添加することがで
きる。老化防止剤としては、フェノール系安定剤、イオ
ウ系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤などが例示
される。

【００９５】フェノール系安定剤は、特開平４−２５２
２４３号公報などで公知のもので、例えば、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノ
ール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノ
ール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
ル、２，６−ジ−フェノール−４−オクタデシルオキシ
フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニ
ル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス
（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，
４−ビス（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメ
チル）−３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス
（２’−アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−
ジ−メチルフェノールなどが例示される。

【００９６】イオウ系安定剤としては、例えば、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、アミノチオグリコレート、１，１’−チオビ
ス（２−ナフトール）、ジトリデシルチオジプロピオネ
ート、ジステアリル−β，β’−チオジプロピオネート
などが例示される。リン系安定剤も公知のものであり、
例えば、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル
フォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイトなどが例示される。

【００９７】アミン系安定剤としては、例えば、フェニ
ル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、アルドール−α−ナフチルアミン、ｐ−イソプロポ
キシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニル
アミド）ジフェニルアミン、ビス（フェニルイソプロピ
リデン）−４，４’−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロ
ピレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンな
どが例示される。

【００９８】老化防止剤の添加量はゴム状重合体１００
重量部に対して通常０．０１〜５．０重量部、好ましく
は０．０５〜２．５重量部である。老化防止剤の添加量
が少なすぎると耐熱性が悪く老化防止剤の添加効果が小
さすぎる。老化防止剤の添加量が多すぎるとゴム状重合
体の熱変色性が悪くなりすぎる。また、これらの老化防
止剤は単独でも使用できるし、２種以上の老化防止剤を
混合しても使用できる。

【００９９】（末端変性ブタジエン系重合体）本発明の
製造方法により得られる末端変性共役ジエン重合体のう
ち、下記の末端変性ブタジエン系重合体は構造の新規な
重合体である。

【０１００】ブタジエン単独重合体、または、ブタジエ
ンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合体であっ
て、ブタジエン単位中シス結合した単位が５０％以上で
あり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，００
０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であり、
分子末端に官能基を有する分子鎖が全分子鎖中１０％以
上であることを特徴とする末端変性ブタジエン系重合
体。

【０１０１】この新規な末端変性ブタジエン系重合体
は、１，３−ブタジエンの単独重合体または１，３−ブ
タジエンに由来する繰り返し単位が５０％以上、好まし
くは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ま
しくは９０％以上の共重合体であり、最も好ましいの
は、１，３−ブタジエンの単独重合体である。ブタジエ
ンに由来する繰り返し単位が少なすぎると、本発明のブ
タジエン系重合体のシス結合が多いことに基づく好まし
い特性が損なわれる。

【０１０２】本発明の末端変性ブタジエン系重合体は、
その１．３−ブタジエン単位中シス結合が５０％以上、
好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であ
る。シス結合が少な過ぎると引張強度の低下などの問題
が生じ、ゴムとして好ましい特性を失う。なお、ここで
いうシス結合とは１，４−シス結合のことである。

【０１０３】本発明の末端変性ブタジエン系重合体のＧ
ＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）に
より測定したポリブタジエン換算の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１，０００〜１０，０００，０００である。この
重合体は、ゴム材料として好ましい高分子量の末端変性
ブタジエン系重合体、およびマクロモノマーまたは反応
性プレポリマーとして好ましい低分子量のものとに大別
される。前者のゴム材料として好ましい末端変性ブタジ
エン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは５，
０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０，０
００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０，００
０〜１，０００，０００である。分子量が小さすぎると
機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分にな
り、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるとい
う問題を生じる。後者のマクロモノマーまたは反応性プ
レポリマーとして好ましい末端変性ブタジエン系重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，０００〜１０
０，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００
である。分子量が大きすぎるとマクロモノマーまたは反
応性プレポリマーとしての反応性が不十分となり、分子
量が小さすぎると生成物に対するゴム改質効果が不十分
となる。

【０１０４】本発明の末端変性ブタジエン系重合体のＧ
ＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）に
より測定したポリブタジエン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は３．０未満であり、好ましくは２．５未
満、より好ましくは２．０未満、特に好ましくは１．５
未満である。分子量分布が広すぎると、架橋した場合に
耐摩耗性などの架橋物の物性の低下という問題が生じ
る。

【０１０５】また、末端変性ブタジエン系重合体は、重
量平均分子量（Ｍｗ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の間に下記式
γ： 式γ： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−Ｂ が、Ａ＝０．１６２かつＢ＝０．６８２で成立すること
が好ましく、式γはＡ＝０．１６１でも成立することが
より好ましく、Ａ＝０．１６０でも成立することがさら
に好ましく、Ａ＝０．１５９でも成立することが特に好
ましい。また、式γは、Ｂ＝０．６８４でも成立するこ
とが好ましく、Ｂ＝０．６８７でも成立することがより
好ましく、Ｂ＝０．６９０でも成立することが特に好ま
しい。

【０１０６】本発明の末端変性ブタジエン系重合体は、
実質的に分岐構造をもたないことが好ましい。重合体の
分岐構造はＧＰＣ−多角度光散乱（ＭＡＬＬＳ）測定に
よって求められる根平均二乗半径（ＲＭＳＲ、ｎｍ）と
絶対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍｏｌ）の間の関係により評価
される（測定はテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）を溶離液とし４０±２℃で行われる）。ここで言う
分岐構造とは、単量体の正常な付加反応以外の素反応
（移動反応など）によって生成する構造を指し、１，２
結合に由来する側鎖ビニル基を意味するものではない。
本発明の末端変性ブタジエン系重合体の分岐構造は、下
記式δを満たすことが好ましい。 式δ： ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＞ａ×ｌｏｇ（ＭＷ）−ｂ ここで、係数ａは０．６３８であり、係数ｂは２．０１
である。係数ｂは、好ましくは２．００以下、より好ま
しくは１．９９以下である。この式δを満たす重合体
は、リビング重合反応により生成するため、実質的に分
岐構造をもたないシス結合含量の大きいブタジエン系重
合体である。

【０１０７】本発明の末端変性ブタジエン系重合体の末
端変性率は１０％以上であり、好ましくは４０％以上で
あり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好まし
くは８０％以上である。

【０１０８】末端変性率が１０％未満であると、ゴム材
料の場合には強度特性の改良効果などが不十分となり、
マクロモノマーおよび反応性プレポリマーの場合にはそ
の反応性が不十分となる。

【０１０９】末端変性率（Ｆ，％）は、全分子鎖数に対
する末端変性された分子鎖数の百分率で定義される。末
端変性率は重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と末端変性基
濃度を測定することにより求めることができる。数平均
分子量（Ｍｎ）はＧＰＣなどにより測定できる。末端変
性基濃度の測定方法は、末端変性剤の種類によって異な
るが、赤外吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、紫外検出器と示差屈折率検出
器を装着したＧＰＣなどの方法が使用できる。

【０１１０】本発明の末端変性共役ジエン系重合体の製
造方法によれば、末端変性率が８０％を越える重合体が
容易に得られるが、例えば、ブタジエン単独重合体、ま
たは、ブタジエンおよびそれと共重合可能な単量体との
共重合体であって、ブタジエン単位中シス結合した単位
が５０％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，００
０〜１０，０００，０００であり、分子末端に官能基を
有する分子鎖が全分子鎖中８０％以上であることを特徴
とする末端変性ブタジエン系重合体という新規な重合体
を製造することができる。

【０１１１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。

【０１１２】（遷移金属化合物製造例１） （２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニ
ルトリクロロチタン［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣ
ｌ₃、以下「ＴｉＥＳ」と略す］の合成 トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム（３
２ｇ，２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌＴＨＦ溶液にアル
ゴン雰囲気下−７８℃でメチルブロモアセテート（３
０．６ｇ，２００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を
ゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに−７８℃で一
晩攪拌を続けた。その後、減圧下でＴＨＦを留去し、生
成した固体をろ別した後真空蒸留（６５−６６℃／３ｍ
ｍＨｇ）により約３０ｇ（収率７０％）の（２−メトキ
シカルボニルメチル）トリメチルシリルシクロペンタジ
エン［ＴＭＳＣｐＣＨ₂ＣＯＯＭｅ］を得た。生成物の
構造は¹Ｈ−ＮＭＲから確認した。

【０１１３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ₃）６．５５−６．２０（ｍ，シクロペンタジエン環
中の二重結合を構成する炭素に結合した水素），３．５
−３．３５（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を構
成する炭素に結合した水素），３．１５−２．９８
（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を構成する炭素
に結合した水素），３．６９（ｓ，２Ｈ），３．６７
（ｓ，３Ｈ），−０．２２（ｓ，９Ｈ）

【０１１４】（２−メトキシカルボニルメチル）トリメ
チルシリルシクロペンタジエン４．２ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）の１００ｍｌ乾燥塩化メチレン溶液にアルゴン雰囲
気下０℃で３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを
加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を−３０℃
に冷却してオレンジ色結晶（４．０ｇ、収率７０％）を
析出させた。生成物が（２−メトキシカルボニルメチ
ル）シクロペンタジエニルトリクロロチタンであること
を¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【０１１５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ₃）７．０５（ｓ，４Ｈ），３．９２（ｓ，２Ｈ），
３．７６（ｓ，３Ｈ）

【０１１６】（比較例１）内容積１５０ｍｌの密封型耐
圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン４９ｇ
とブタジエン１．０ｇを仕込んで５０℃の恒温とし、ｎ
−ブチルリチウム０．０２ｍｍｏｌのヘキサン溶液を添
加して、５０℃にて１２０分間重合させた。この重合溶
液に４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（Ｅ
ＡＢと略す）０．１ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して
５０℃にて６０分間反応させた。少量のメタノールを添
加して末端変性反応を停止し、重合溶液を老化防止剤を
含む大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。
得られた重合体を乾燥、秤量して、重合体収率を求め
た。結果を下記分析値と共に表１に示す。

【０１１７】重合体のミクロ構造はＮＭＲ分析により求
めた。すなわち、¹Ｈ−ＮＭＲ分析（１，４−結合
５．４−５．６ｐｐｍ、１，２−結合 ５．０−５．１
ｐｐｍ）から重合体中の１，４−結合と１，２−結合の
比を求め、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析（シス ２８ｐｐｍ、トラ
ンス ３３ｐｐｍ）からシスとトランスの比を求め、重
合体のミクロ構造を決定した。

【０１１８】ＧＰＣ分析には、溶離液としてＴＨＦを、
カラムとして東ソー社製ＧＭＨを２本連結したものまた
はＧ−５０００とＧ−４０００を連結したものを、検出
器として紫外吸収検出器（ＵＶ，検出波長：３１０ｎ
ｍ）および示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いた。標準ポ
リブタジエン試料（ポリマーラボラトリーズ社製）を用
いて作成した検量線に基づいて数平均分子量と分子量分
布を求めた。ＧＰＣチャートにおけるＵＶピーク強度と
ＲＩピーク強度の比に１０^-4Ｍｎを乗じた値で末端変性
率を評価した。

【０１１９】（比較例２）ＷＯ ９５／０４０９０中の
実施例１の記載に従って、重合触媒にオクテン酸ネオジ
ウム／水素化ジブチルアルミニウム／トリブチルホスフ
ィン／塩化ジエチルアルミニウムを用い、シクロヘキサ
ン中、６０℃でブタジエンを重合した後、ＥＡＢを６０
℃で７０分間反応させた。比較例１と同様な方法で重合
体の回収と分析を行った。結果を表１に示す。なお、得
られた重合体の分子量分布をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で評
価すると、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。

【０１２０】（実施例１）メチルアルミノキサン５０ｍ
ｍｏｌのトルエン溶液にＴｉＥＳ０．０５ｍｍｏｌのト
ルエン溶液を滴下し２５℃にて５分間エージングした。
内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素
雰囲気下で、トルエン４９ｇとブタジエン１．０ｇを仕
込み、−２５℃に冷却した。このアンプルに上記のエー
ジングした触媒を添加して、−２５℃にて５分間重合さ
せた。この重合溶液にＥＡＢ５ｍｍｏｌのトルエン溶液
を添加した後室温まで自然昇温させながら６０分間反応
させた。酸性メタノール溶液を添加して末端変性反応を
停止し、重合溶液を老化防止剤を含む大量の酸性メタノ
ールに注ぎ込み重合体を析出させた。重合体をトルエン
に溶解し、その溶液を遠心分離して灰分を除去した後、
酸性メタノールに再沈させる操作を２回繰り返した。得
られた重合体を乾燥、秤量して、重合体収率を求めた。
比較例１と同様な分析によって得た値を表１に示す。得
られたブタジエン重合体のシス含量は高く、分子量分布
は狭く、末端変性率は８６％であることが分かる。ま
た、そのような重合体が極めて効率的に得られている。

【０１２１】（実施例２）メチルアルミノキサンを１０
０ｍｍｏｌ、ＴｉＥＳを０．１ｍｍｏｌ、末端変性剤と
してフェニルイソシアネートを１００ｍｍｏｌ使用した
以外は実施例１と同様に重合、末端変性反応、重合体の
回収、および、分析を行った。得られた重合体をＧＰＣ
分取して未反応フェニルイソシアネートなどの低分子量
不純物を完全に除去した。その試料について下記条件の
¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。溶媒：重塩化メチレン、内
部標準：テトラメチルシラン、温度：３０℃、パルスデ
ィレイ：３．３６２秒、積算回数：１１，５２６回。¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルに現れるブタジエン単位由来の不
飽和プロトンのシグナル強度とフェニルプロトンのシグ
ナル強度から、ブタジエン単位とフェニル基のモル比は
６９５／１と算出された。また、ＧＰＣ測定により求め
たこの試料の数平均分子量は３８，６００であった。両
者から算出した末端変性率は１００％であった。結果を
表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２２】（参考例１、２、３）表２（参考例１）に
示す条件にて高分子量のブタジエン重合体試料を作製し
た。得られた試料と共に、市販のＮｄ触媒ブタジエン重
合体（エニケム社製、ネオシス６０、参考例２）および
Ｃｏ触媒ブタジエン重合体（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏ
ｌ ＢＲ１２２０、参考例３）について分岐構造を調べ
る目的で下記のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定を行った。

【０１２３】

【表２】

【０１２３】カラムとして東ソー社製Ｇ−７０００とＧ
−５０００を連結したものを、溶離液としてＴＨＦを、
多角度光散乱検出器としてワイアットテクノロジー社製
ＤＡＷＮ−Ｆを用い、４０±２℃にて測定し、根平均二
乗半径（ＲＭＳＲ、ｎｍ）と絶対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍ
ｏｌ）の関係式δを測定値が有意な分子量領域において
求めた。参考例１の重合体において、式δの係数はａ＝
０．６５５，ｂ＝２．０８であった。ここで、ＲＭＳＲ
（１００）およびＲＭＳＲ（５０）は分子量１００万お
よび５０万に対応するＲＭＳＲの値である。従って、Ｔ
ｉＥＳ触媒により得られるブタジエン重合体は実質的に
分岐を含まないと言える。

【０１２４】したがって、実施例１および実施例２の重
合体も実質的に分岐構造を含まないことが容易に類推で
きる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明の末端変性重合体は、１，４−シ
ス含有が高く、分子量分布が狭く、末端変性率が高いと
いう特性を有している。

【０１２６】この末端変性重合体は、優れたゴム材料、
マクロモノマーもしくは反応性プレポリマーとして用い
ることができる。

【０１２７】（好ましい実施態様） Ｉ．本発明の末端変性ブタジエン系重合体、すなわち、
「ブタジエン単独重合体、または、ブタジエンおよびそ
れと共重合可能な単量体との共重合体であって、ブタジ
エン単位中シス結合した単位が５０％以上であり、数平
均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００
であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であり、分子末端
に官能基を有する分子鎖が全分子鎖中１０％以上である
ことを特徴とする末端変性ブタジエン系重合体」、およ
び、末端変性率の高いブタジエン系重合体、すなわち、
「ブタジエン単独重合体、または、ブタジエンおよびそ
れと共重合可能な単量体との共重合体であって、ブタジ
エン単位中シス結合した単位が５０％以上であり、数平
均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００
であり、分子末端に官能基を有する分子鎖が全分子鎖中
８０％以上であることを特徴とする末端変性ブタジエン
系重合体」の好ましい実施態様をまとめると以下のとお
りである。

【０１２８】（１）末端変性ブタジエン系重合体は、
１，３−ブタジエンの単独重合体または１，３−ブタジ
エンに由来する繰り返し単位が５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましく
は９０％以上の共重合体であり、最も好まくは、１，３
−ブタジエンの単独重合体である。 （２）末端変性ブタジエン系重合体は、その１．３−ブ
タジエン単位中シス結合が５０％以上、好ましくは８０
％以上、より好ましくは９０％以上である。 （３）末端変性ブタジエン系重合体は、ゴム材料として
用いられ、その数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは５，
０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０，０
００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０，００
０〜１，０００，０００である。 （４）末端変性ブタジエン系重合体は、マクロモノマー
または反応性プレポリマーとして用いられ、その数平均
分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，０００〜１００，００
０、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。 （５）末端変性ブタジエン系重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３．０未満であり、好ましくは２．５未満、より好まし
くは２．０未満、特に好ましくは１．５未満である。 （６）末端変性ブタジエン系重合体は、重量平均分子量
（Ｍｗ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の間に下記式γ： 式γ： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−Ｂ が、Ａ＝０．１６２かつＢ＝０．６８２で成立すること
が好ましく、式γはＡ＝０．１６１でも成立することが
より好ましく、Ａ＝０．１６０でも成立することがさら
に好ましく、Ａ＝０．１５９でも成立することが特に好
ましい。また、式γは、Ｂ＝０．６８４でも成立するこ
とが好ましく、Ｂ＝０．６８７でも成立することがより
好ましく、Ｂ＝０．６９０でも成立することが特に好ま
しい。

【０１２９】（７）末端変性ブタジエン系重合体は、実
質的に分岐構造を持たず、ＧＰＣ−多角度光散乱（ＭＡ
ＬＬＳ）測定によって求められる根平均二乗半径（ＲＭ
ＳＲ、ｎｍ）と絶対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍｏｌ）の間
に、下記式δを満たすことが好ましい。 式δ： ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＞ａ×ｌｏｇ（ＭＷ）−ｂ ここで、係数ａは０．６３８であり、係数ｂは２．０１
である。係数ｂは、好ましくは２．００以下、より好ま
しくは１．９９以下である。 （８）末端変性ブタジエン系重合体の末端変性率は１０
％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％
以上、さらに好ましくは８０％以上である。

【０１３０】ＩＩ、本発明の末端変性共役ジエン系重合
体の製造方法、すなわち、「シクロペンタジエニル骨格
を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、有
機アルミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物
（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成でき
るイオン性化合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反
応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸
化合物（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金
属の有機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも一
種の助触媒（Ｂ）とを、下記式αおよび下記式βを満た
す条件で接触させてなる触媒の存在下に、共役ジエン単
量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可
能な単量体を重合させた後、周期律表第ＩＶ族遷移金属
を分子末端に有するリビング重合体と反応可能な試薬を
該重合体に接触させることを特徴とする末端変性共役ジ
エン系重合体の製造方法。 式α： −１００＜Ｔ＜８０ 式β： ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） ここで、ｔは接触時間（分）、Ｔは接触温度（℃）であ
る」の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりであ
る。

【０１３１】（９）（Ａ）成分であるシクロペンタジエ
ニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物は、
好ましくは、下記一般式２で示される周期律表第ＩＶ族
遷移金属化合物である。 一般式２：

【０１３２】

【化３】

【０１３３】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、
Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、または炭化水
素基で置換されてもよいアミノ基であり、互いに異なる
ものであってもよく、ｐは２または３であり、Ｑは有機
基であり、それ自体シクロペンタジエニル基と環を形成
していてもよく、Ｑが二つ以上の場合には互いに異なる
ものであってもよく、ｍは０〜５の整数であり、Ｘのい
ずれか一つとシクロペンタジエニル基が架橋基を介しま
たは介さずに結合することにより環状構造を形成してい
てもよい。） （１０）一般式２において、周期律表第ＩＶ族遷移金属
（式中のＭ）は、好ましくはチタン（Ｔｉ），ジルコニ
ウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）、より好ましく
はＴｉである。 （１１）一般式２において、Ｘとして、ハロゲン好まし
くは塩素原子であり、炭化水素基は炭素数１〜１２のア
ルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、
炭化水素オキシ基は炭素数１〜１２のアルコキシ基また
は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、炭化水
素基で置換されていてもよいアミノ基は炭素数１〜１２
のアルキル基を有するジアルキルアミノ基である。 （１２）一般式２において、ｐは２または３であり、好
ましくは３である。

【０１３４】（１３）一般式２において、有機基Ｑの個
数を表すｍは０〜５の整数、好ましくはｍは１以上であ
り、有機基Ｑは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基
の中から撰ばれ、シクロペンタジエン環に結合した有機
基Ｑは、このシクロペンタジエン環とともに多環状基を
形成していてもよく；さらに、有機基Ｑは、珪素原子を
含有する炭化水素基、錫原子を含有する炭化水素基、ゲ
ルマニウム原子を含有する炭化水素基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、スルフォニル基、エステ
ル基、チオエステル基、三級アミノ基、二級アミノ基、
一級アミノ基、アミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル
基などのヘテロ原子を有する原子団を一つ以上もつ有機
基から撰ばれてもよい。 （１４）一般式２において、有機基Ｑは、嵩高い炭素数
３〜３０の炭化水素基、または、ヘテロ原子を有するル
イス塩基性原子団を一つ以上もつ有機基である。 （１５）周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と組み
合わせて用いる助触媒（Ｂ）のうち、有機アルミニウム
オキシ化合物（ａ）は、好ましくは下記一般式３で表さ
れる直鎖状または環状重合体である。 一般式３： （−Ａｌ（Ｒ¹）Ｏ−）ｎ （Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはアル
キル基であり、Ｒ¹はハロゲン原子および／またはＲ²Ｏ
基で置換されたものであってもよく、Ｒ²は炭素数１〜
１０の炭化水素基であり、ｎは５以上、好ましくは１０
以上、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下
である）

【０１３５】（１６）助触媒（Ｂ）のうち、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成
できるイオン性化合物（ｂ）は、非配位性アニオンと、
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよび遷移金属
を有するフェロセニウムカチオンの中から選ばれたカチ
オンとのイオン性化合物である。 （１７）助触媒（Ｂ）のうち、該遷移金属化合物（Ａ）
と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイ
ス酸化合物（ｃ）は、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、
トリス（ジフルオロフェニル）ボロンおよびトリフェニ
ルボロンの中から選ばれる。 （１８）助触媒（Ｂ）のうち、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族
主元素金属の有機金属化合物（ｄ）は、狭義の有機金属
化合物のみならず、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属
の有機金属ハロゲン化合物および水素化有機金属化合物
の中から選ばれる。 （１９）好ましい助触媒（Ｂ）は（ａ）単独、（ｃ）単
独、（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）または（ｃ）と
（ｄ）の組み合わせである。 （２０）共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンの中
から選ばれ、好ましくは１，３−ブタジエンまたは２−
メチル−１，３−ブタジエンであり、さらに好ましく
は、１，３−ブタジエンである。

【０１３６】（２１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか
の方法に従って、遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）
とを予め接触（エージング）させた触媒の存在下に共役
ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと
共重合可能な単量体を重合する。 （ｉ） （Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後、
さらに単量体と接触させて重合を行う。 （ｉｉ） （Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させ、さらに
担体と接触させた後、生成した担持触媒を分離して、担
持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 （ｉｉｉ） （Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに
（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、
担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 （ｉｖ） （Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに
（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、
担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 （２２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触温度（Ｔ，℃）
は−１００〜＋８０℃の範囲、好ましくは、−８０〜＋
７０℃の範囲であり、接触時間（ｔ，分）は０．０１７
＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たし、
好ましくは０．０８３＜ｔ＜４０００ｅｘｐ（−０．０
９２１Ｔ）を満たす。 （２３）触媒の使用量は、単量体１モル当り上記遷移金
属化合物（Ａ）１００〜０．０１ミリモルの範囲であ
る。 （２４）触媒の使用量は、ゴム材料として用いられる末
端変性重合体を得る場合には、単量体１モル当りの上記
遷移金属化合物（Ａ）の量は好ましくは１０〜０．１ミ
リモル、より好ましくは５〜０．２ミリモルの範囲であ
り：マクロモノマーまたは反応性プレポリマーとして用
いられる末端変性重合体を得る場合には、単量体１モル
当りの上記遷移金属化合物（Ａ）の量は好ましくは１０
０〜１ミリモル、より好ましくは５０〜５ミリモルの範
囲である。

【０１３７】（２５）有機アルミニウムオキシ化合物
（ａ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常１０〜１
０，０００、好ましくは１００〜５，０００、より好ま
しくは２００〜３，０００であり、イオン性化合物
（ｂ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は、通常０．０
１〜１００、好ましくは０．１〜１０であり、ルイス酸
性化合物（ｃ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は、通
常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０であり、
有機金属化合物（ｄ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比
は通常０．１〜１０，０００、好ましくは１〜１，００
０である。 （２６）溶液重合法により重合を行う。 （２７）重合温度が−１００〜＋１００℃、好ましくは
−８０〜＋６０℃、より好ましくは−７０〜＋４０℃、
さらに好ましくは−６０〜＋２０℃である。 （２８）重合時間が１秒〜３６０分である。 （２９）重合圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²である。 （３０）重合転化率が１０％に達した後に、周期律表第
ＩＶ族遷移金属を分子末端に有するリビング重合体と反
応可能な試薬（すなわち、「末端変性剤」）を重合系に
添加して該重合体と接触させる。 （３１）前項（３０）において使用される末端変性剤
は、酸素分子、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、
ハロゲン分子、カルボン酸、酸ハライド、エポキシ化合
物、ケトン類、エステル類、アミド類、ラクトン類およ
びラクタム類の中から選ばれる。 （３２）末端変性剤の使用量は、上記遷移金属化合物
（Ａ）１モル当たり、通常、０．１〜１０００モル、好
ましくは０．２〜１００モル、より好ましくは０．５〜
１０モルの範囲である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市並木三丁目711 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市吾妻二丁目805−808号 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市松代四丁目403−103号 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市吾妻二丁目806−703号 (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 川辺 正直 茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者 ジン ジジュ 石川県金沢市３−14−４ ひろみハイツ 201 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市天久保２−６−14 桜井ハ イツ203 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２−２号 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC01A AC28A BA04B BB01B BB02B BB03B BB04B BC01B BC05B BC06B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC26B CA01C CA04C CA11B CA23B CA46B CA48B CB13C CB43C CB48C CB52C CB53C CB58C CB62C CB63C CB64C CB65C CB66C CB69C CB73C CB74C CB75C CB76C CB79C CB87C CB91C EB12 EB13 EB16 EB17 EB18 EB21 EB25 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 FA07 GA01 GA06 GA11 GA16 GA26 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AB00Q AB02Q AB03Q AB09Q AL02Q AR04Q AR11Q AR22Q AS01P AS02P AS04P AS07P AS11Q AU21Q CA01 CA04 CA27 DA01 DA04 FA10 FA19

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタジエン単独重合体、または、ブタジ
   エンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合体であ
   って、ブタジエン単位中シス結合した単位が５０％以上
   であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０
   ００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
   分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であ
   り、分子末端に官能基を有する分子鎖が全分子鎖中１０
   ％以上であることを特徴とする末端変性ブタジエン系重
   合体。
2. 【請求項２】 シクロペンタジエニル骨格を有する周期
   律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウ
   ムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応
   してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化
   合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオ
   ン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
   （ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有
   機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも一種の助
   触媒（Ｂ）とを、下記式αおよび下記式βを満たす条件
   で接触させてなる触媒の存在下に、共役ジエン単量体、
   または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単
   量体を重合させた後、周期律表第ＩＶ族遷移金属を分子
   末端に有するリビング重合体と反応可能な試薬を該重合
   体に接触させることを特徴とする末端変性共役ジエン系
   重合体の製造方法。 式α： −１００＜Ｔ＜８０ 式β： ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） ここで、ｔは接触時間（分）、Ｔは接触温度（℃）であ
   る。