JP2000086813A - 変性共役ジエン系(共)重合体組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系(共)重合体組成物

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JP2000086813A
JP2000086813A JP10261092A JP26109298A JP2000086813A JP 2000086813 A JP2000086813 A JP 2000086813A JP 10261092 A JP10261092 A JP 10261092A JP 26109298 A JP26109298 A JP 26109298A JP 2000086813 A JP2000086813 A JP 2000086813A
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conjugated diene
polymer
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rubber
polymerization
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JP10261092A
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Masao Nakamura
昌生 中村
Takahiko Fukahori
隆彦 深堀
Tomohiro Shibuya
智啓 渋谷
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性、摩耗性、発熱性などのさまざまな特
性に優れた新規な共役ジエン系ゴム組成物の提供。 【解決手段】 (I) 分子構造中に活性金属を含有
し、分子量分布(Mw/Mn)が2.1以下であり、シ
ス結合共役ジエン単位が40%以上である高シス共役ジ
エン系(共)重合体に、下記一般式(1) 【化1】 >C=Q ………(1) (式中、Qは酸素原子または硫黄原子を示す)で示され
る結合をもつ化合物および一般式(2) 【化2】 >C=N− ………(2) で示される結合をもつ化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも1種の変性剤により変性された変性高シス共役
ジエン系(共)重合体および(II) 共役ジエン単位を
主体とする共役ジエン系(共)重合体〔前記(I)の
(共)重合体を除く〕とを含有することを特徴とする変
性共役ジエン系(共)重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【従来の技術】発熱特性などに優れた共役ジエン系ゴム
として、有機Li系触媒によって重合した共役ジエン系
ゴムの分子末端、または分子鎖中に一般式 −C(=
Q)−の化合物を反応させた変性ジエン系ゴムが提案さ
れている(特開昭58−162604号公報、特開昭5
8−189203号公報など)。しかし、有機リチウム
系触媒によって重合した共役ジエン系ゴムは、その構造
中のジエン単位中シス結合したジエン単位量が35%以
下である。このような低シス共役ジエン系ゴムは、強度
特性、耐屈曲疲労性において十分なものではなく、変性
しても改善されない。
【0002】一方、耐屈曲疲労性や強度特性に優れた共
役ジエン系ゴムとして、Co、Niなどを触媒として重
合した高シス共役ジエン系ゴムが提案されている(特開
平6−228370号公報、特開昭57−15415号
公報、特開昭59−164313号公報など)。しか
し、発熱性については十分でない場合があった。
【0003】また、発熱性、強度特性などに優れたもの
として、Ndを用いて重合した高シス共役ジエンゴムの
末端にフェニルイソシアネートを反応させて変性した変
性ゴムが提案されている〔ACS Rubber Di
vision 139thMeeting、Paper
No.93(1991)〕。しかし、この変性ゴム
は、分子量分布が広いという問題があった。
【0004】近時、分子量分布が狭い高シスブタジエン
ゴムが下記一般式(3)
【化3】 CpTiCl ………(3) (式中Cpは置換または非置換のシクロペンタジエニル
基を表す)とメチルアルミノキサンとを含有する触媒系
を用いて製造されている(特開平8−113610号な
ど)。しかし、このゴムを変性するのは困難であり、変
性の例は知られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工
性、摩耗性、発熱性などのさまざまな特性に優れた新規
な共役ジエン系ゴム組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子量分
布が特に狭く、変性が可能な高シス共役ジエン系ゴムが
製造できる触媒系を見い出し、本発明を完成させるに至
った。
【0007】本発明は、(I) 分子構造中に活性金属
を含有し、分子量分布(Mw/Mn)が2.1以下であ
り、シス結合共役ジエン単位が40%以上である高シス
共役ジエン系(共)重合体に、下記一般式(1)
【化4】 >C=Q ………(1) (式中、Qは酸素原子または硫黄原子を示す)で示され
る結合をもつ化合物および一般式(2)
【化5】 >C=N− ………(2) で示される結合をもつ化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも1種の変性剤により変性された変性高シス共役
ジエン系(共)重合体および(II) 共役ジエン単位を
主体とする共役ジエン系(共)重合体〔前記(I)の
(共)重合体を除く〕とを含有することを特徴とする変
性共役ジエン系(共)重合体組成物に関する。
【0008】本発明の前記(I)の活性金属含有共役ジ
エン系(共)重合体は、つぎの方法により製造すること
ができる。
【0009】〈(I)の分子構造中に活性金属を含有す
る高シス共役ジエン系(共)重合体の製造〉本発明の前
記製造法に用いる触媒は、(イ)カルボニル基、スルフ
ォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる少
なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシクロペン
タジエニル骨格を有する周期律表第IV遷移金属化合物
と、(ロ)アルミノキサン、または、該遷移金属化合物
(イ)と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成でき
るイオン性化合物とからなる。
【0010】上記の(イ)成分であるカルボニル基、ス
ルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれ
る少なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシクロ
ペンタジエニル骨格を有する周期律表第IV族遷移金属化
合物は、好ましくは下記一般式(4)、または一般式
(5)で示される周期律表第IV 族遷移金属化合物であ
る。
【0011】一般式(4)
【化6】 (式中、Mは周期律表第IV族遷移金属、X、X、X
は水素原子、ハロゲン、炭素数1から12の炭化水素
基、および、炭素数1から12の炭化水素オキシ基より
なる群からそれぞれ独立して選ばれた基、Yは水素原
子、または炭素数1から20の炭化水素基であって、そ
れ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよ
く、Z、Zは水素原子および炭素数1から12の炭
化水素基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、
Aは酸素原子または硫黄原子、Rは水素原子、炭素数
1から12の炭化水素基、炭素数1から12の炭化水素
オキシ基、および炭素数1から12の炭化水素スルフィ
ド基よりなる群から選ばれた基であり、nは0から5の
整数である。)
【0012】一般式(5)
【化7】 (式中、Mは周期律表第IV族遷移金属、X、X、X
は水素原子、ハロゲン、炭素数1から12の炭化水素
基、および、炭素数1から12の炭化水素オキシ基より
なる群からそれぞれ独立して選ばれた基、Yは水素原
子、または炭素数1から20の炭化水素基であって、そ
れ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよ
く、Z,Zは水素原子および炭素数1から12の炭
化水素基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、
Aは酸素原子または硫黄原子、Rは炭素数1から12
の炭化水素基であり、nは0から5の整数である。)
【0013】一般式(4)または一般式(5)で表され
る遷移金属化合物は、より好ましくは、ただ1個のシク
ロペンタジエニル基、アルキル、アリール、シクロアル
キル基などの置換基を有するシクロペンタジエニル基、
または複数の融合した環状置換基を配位子として持つい
わゆるメタロセン化合物であり、かつ該配位子のシクロ
ペンタジエニル基は>C=O構造、>C=S構造、−C
−O−C−構造、および、−C−S−C−構造から選ば
れる少なくとも一つの原子団を置換基の中に有してい
る。また、周期律表第IV族遷移金属(式中のM)は、好
ましくはTi、ZrまたはHf、より好ましくはTiで
ある。好ましいX、X、Xは、ハロゲンとしては
塩素原子、炭化水素基としてはメチル、ネオペンチルな
どのアルキル基、ベンジルなどのアラルキル基、炭化水
素オキシ基としてはメトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シなどのアルコキシ基、ベンジルオキシ基などのアラル
キルオキシ基などが挙げられる。炭化水素オキシ基とし
てはアルコキシ基が好ましい。Yには、例えば、水素原
子、および、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、t−ブチルなどのアルキル基、フェニルな
どのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などの
他、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化
水素基も含まれる。シクロペンタジエニル環に結合した
Yは、このシクロペンタジエニル環とともに、例えばイ
ンデニル基、フルオレニル基のような多環状基を形成し
ていてもよい。Z、Zとしては、例えば、水素原
子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、t−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリ
ール基、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられ
る。Rとしては、例えば、水素原子、炭化水素基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、t−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリ
ール基、ベンジルなどのアラルキル基、炭化水素オキシ
基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシ、t−ブトキシなどのアルコキシ基、
フェニルオキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオ
キシ基などのアラルキルオキシ基、炭化水素スルフィド
基としてはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イ
ソプロピルチオ、ブチルチオ、t−ブチルチオなどのア
ルキルスルフィド基、フェニルチオ基などのアリールス
ルフィド基、ベンジルチオ基などのアラルキルスルフィ
ド基などが挙げられる。Rとしては炭化水素オキシ基
が好ましく、中でもアルコキシ基が特に好ましい。R
としては、炭化水素基として、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、t−ブチルなどのアルキル
基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラル
キル基などが挙げられる。nは好ましくは1または2、
より好ましくは1である。
【0014】周期律表第IV族遷移金属化合物(イ)の具
体例としては、一般式(4)で示されるMeO(CO)
CHCpTiCl、MeO(CO)CH(Me)C
pTiCl、{3−[MeO(CO)CH]}(1
−Me)CpTiCl、一般式(5)で示されるMe
OCHCHCpTiClなどが挙げられる(式中
のMeはメチル基、Cpはシクロペンタジエニル構造を
示す)。
【0015】一般式(4)または(5)で示される周期
律表第IV族遷移金属化合物の調製方法は特に制限されな
い。例えば、MeO(CO)CHCpTiClの場
合はMacromol.Symposia、1997
年、第118巻 55〜60頁の記載に基づいて、Me
OCHCHCpTiClの場合は特開平9−77
818号公報の記載に基づいて調製すればよい。
【0016】上記周期律表第IV族遷移金属化合物(イ)
と組み合わせて用いるアルミノキサンは、下記一般式
(6)で表される直鎖状または環状重合体であり、有機
アルミニウムオキシ化合物(ロ)である。 一般式(6)
【化8】 〔−Al(R)O−〕n ………(6) (Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、その具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルな
どのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好まし
い。 Rはハロゲン原子および/またはRO基で置
換されたものであってもよい。 Rは炭素数1〜10
の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げら
れ、中でもメチル基が好ましい。 nは重合度であり、
5以上好ましくは10以上であり、上限に格別の制限は
ないが、好ましくは100以下、より好ましくは50以
下である。)
【0017】遷移金属化合物(イ)と反応してカチオン
性錯体を形成できるイオン性化合物としては、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアニオンと、
例えば(CHN(C)Hのような活性プ
ロトンを有するアミンカチオン、(C
ような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオ
ン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェ
ロセニウムカチオンとのイオン性化合物を用いることが
できる。
【0018】本発明においては、さらに水素化金属化合
物、周期律表第I〜III族主元素金属の有機金属化合
物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物な
どを併用して共役ジエン単量体を重合してもよい。水素
化金属化合物としては、例えば、NaH、LiH、Ca
2、LiAlH4、NaBHなどが挙げられる。主
元素金属の有機金属化合物としては、例えば、メチルリ
チウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチル
マグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げ
られる。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エ
チルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロ
ライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げら
れる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。
【0019】本発明においては、遷移金属化合物および
/またはイオン性化合物を担体に担持して用いることが
できる。担体としては、無機化合物または有機高分子化
合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、
無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸
塩、硫酸塩を含有したものでもよい。特に好ましいもの
は無機酸化物であり、具体例としては、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなど
を挙げることができる。これらの無機酸化物は、平均粒
子径が5〜150μm、比表面積が2〜800m/g
の多孔性微粒子が好ましく、例えば100〜800℃で
熱処理して用いることができる。有機高分子化合物とし
ては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキ
シ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子など
の官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の
具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブテンな
どの化学変成によって導入された官能基を有するα−オ
レフィン単独重合体、α−オレフィン共重合体、アクリ
ル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、
スチレン、ジビニルベンゼンなどの単独重合体、共重合
体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。
これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が5〜250
μmの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物および
/またはイオン性化合物を担持することによって、触媒
の重合反応器への付着による汚染を防止することができ
る。
【0020】〈単量体〉本発明に用いる共役ジエン単量
体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3
−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン,2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタ
ジエン、1,3−ヘキサジエンなどが含まれる。共役ジ
エンの中でも1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3
−ブタジエンが好ましく、1,3−ブタジエンがより好
ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独
で、または2種以上を組み合わせて用いることができる
が、特に1,3−ブタジエンを単独で用いることが好ま
しい。
【0021】また、共役ジエン単量体と共重合可能な単
量体としては、スチレン、o−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルス
チレン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p
−クロルスチレン、p−ブロモスチレン、2−メチル−
1,4−ジクロルスチレン、2,4−ジブロモスチレ
ン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル、エチレン、
プロピレン、1−ブテンなどのオレフィン、シクロペン
テン、ジシクロペンタジエン、2−ノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネンなどの環状オレフィン、
1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7
−オクタジエンなどの非共役ジエン、(メタ)アクリル
酸メチル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリ
ルアミドなどが含まれる。
【0022】本発明においては、上記遷移金属化合物
(イ)とアルミノキサンおよび/または上記イオン性化
合物(ロ)とを予め接触(エージング)させた触媒の存
在下に共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体お
よびそれと共重合可能な単量体を重合する。エージング
を実施することにより、重合活性と開始剤効率が向上す
るだけでなく、得られる重合体の分子量分布をさらに狭
くすることができる。具体的には、以下のような方法
(1)〜(7)でエージングと重合を実施するが、各成
分が溶液である(1)、(5)〜(7)が好ましく、
(1)がもっとも好ましい。
【0023】(1) (イ)成分溶液と(ロ)成分溶液
を予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を
行う。 (2) (イ)成分溶液と(ロ)成分スラリーを予め接
触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。 (3) (イ)成分スラリーと(ロ)成分溶液を予め接
触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。 (4) (イ)成分スラリーと(ロ)成分スラリーを予
め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行
う。 (5) (イ)成分溶液と(ロ)成分溶液を接触させ、
さらに担体と接触させた後、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 (6) (イ)成分溶液と担体を接触させた後、さらに
(ロ)成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 (7) (ロ)成分溶液と担体を接触させた後、さらに
(イ)成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
【0024】(イ)成分および(ロ)成分は、それぞ
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
る。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素である。
【0025】成分(イ)と成分(ロ)の接触温度(T、
℃)は−100〜80℃であり、−80〜70℃が好ま
しい。接触時間(t、min.)は
【数1】 0.017<t<6000exp(−0.0921T) を満たすことが好ましく、
【数2】 0.083<t<4000exp(−0.0921T) を満たすことがさらに好ましく、
【数3】 0.17<t<2000exp(−0.0921T) を満たすことが特に好ましい。80℃以上の高温では目
的のエージング効果が得られず、−100℃以下の低温
は経済性において不利である。
【数4】t>6000exp(−0.0921T) のエージング時間では目的のエージング効果が得られ
ず、
【数5】0.17>t のエージング時間は現実的操作が困難である。
【0026】触媒の使用量は、通常、単量体1モル当り
上記遷移金属化合物(イ)100〜0.01ミリモル、
好ましくは10〜0.1ミリモル、より好ましくは5〜
0.2ミリモルの範囲である。特定の重合温度を適用し
た場合に本発明の重合反応は、所謂、リビング重合系と
なる。したがって、生成する重合体の分子量は単量体に
対する遷移金属化合物の量比によって規制できる。ゴム
材料として好ましい重合体を得るために特に好ましい単
量体1モル当りの上記遷移金属化合物(イ)の量は5〜
0.2ミリモルである。また、この触媒使用量の場合
に、特に狭い分子量分布を有する重合体が得られる。
【0027】アルミノキサン(ロ)/遷移金属化合物
(イ)のモル比は通常10〜10,000、好ましくは
100〜5,000、イオン性化合物/遷移金属化合物
のモル比は、通常0.01〜100、好ましくは0.1
〜10である。さらに有機金属化合物を共用する場合に
は、有機金属化合物/遷移金属化合物のモル比は通常
0.1〜10,000、好ましくは1〜1,000であ
る。
【0028】本発明における共役ジエン単量体、また
は、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体
の重合には、不活性炭化水素系溶媒中での溶液重合法、
スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法
の他、気相攪拌槽、気相流動床での気相重合法も採用で
きる。これらの方法の中では、リビング重合性の維持と
狭い分子量分布を有する重合体の製造の点で、溶液重合
法が好ましい。
【0029】重合温度は−100〜100℃、好ましく
は−80〜80℃、さらに好ましくは−60℃〜60℃
である。リビング重合を進行させる観点、および、生長
反応に対する開始反応の速度を高めて分子量分布の狭い
重合体を製造する観点からはより低温であることが好ま
しい。一方、製造コストの点からは極度の低温を採用す
ることは好ましくない。
【0030】重合時間は1秒〜360分、重合圧力は常
圧〜30kg/cmである。使用される不活性炭化水
素系溶媒は前述と同様のものである。
【0031】また、重合活性の向上、生成重合体の固体
触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、ブタジエン類を前記の
各種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合
で触媒として使用してもよい。
【0032】重合体の分子量を調節するために、連鎖移
動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、シ
ス−1,4−ポリブタジエンゴムの重合反応で一般に使
用されるものが用いられ、特に1,2−ブタジエンなど
のアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、
および、水素が好ましく使用される。
【0033】本発明で使用する変性剤である分子中に−
C(=Q)−結合(式中、QはO原子又はS原子を表わ
す)を有する化合物は、具体的には、ε−カプロラクタ
ム、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−アセチル−
ε−カプロラクタム、2−ピロリドン、N−メチル−2
−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、2−ピ
ペリドン、N−メチル−2−ピペリドン、2−キノロ
ン、N−メチル−2−キノロン、2−インドリノン、N
−メチル−2−インドリノン等の環状アミド類;コハク
イミド、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−メチ
ルフタルイミド、1,2−シクロヘキサンジカルボキシ
イミド、N−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボ
キシイミド等のイミド類;尿素、N,N′−ジメチル尿
素、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素、N,N′
−ジメチル−エチレン尿素等の尿素類;イソシアヌル
酸、N,N′,N″−トリメチルイソシアヌル酸等のイ
ソシアヌル酸類;カルバミン酸メチル、N,N−ジエチ
ルカルバミン酸エチル等のアミド酸類(カルバミン酸
類);及びこれらの対応のチオ化合物から選択される。
特に好ましい化合物は、窒素にアルキル基が結合した化
合物である。また、特開平8−134272号公報にあ
るようなアミド化合物、たとえばこのような化合物の具
体例としては、例えばジメチルアミノメチル(メタ)ア
クリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジ
メチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メ
タ)アクリレート、メチルエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジブチ
ルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジヘキシルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、ジオクチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくはジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、ジオクチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、メチルエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレートなどのアクリル酸またはメタアクリル
酸のエステルなどが挙げられる。
【0034】分子中に>C=N−結合をもつ化合物とし
ては、イソシアナート類があげられる。たとえば、フェ
ニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、クルード
メチレンフェニルイソシアネート、芳香族トリイソシア
ネート、芳香族テトライソシアネート、芳香族オリゴイ
ソシアネートなどがあげられる。
【0035】末端変性剤の使用量は、上記遷移金属化合
物(イ)1モル当たり、通常、0.1〜1000モル、
好ましくは0.2〜100モル、より好ましくは0.5
〜10モルの範囲である。
【0036】末端変性剤は、通常重合転化率が10%を
越えた時点で添加する。また、重合転化率が100%に
到達したならば速やかに添加する。100%重合転化率
到達後末端変性剤添加までに長時間をかけると、生産効
率が低下するばかりでなく、リビング末端の失活により
末端変性率が低下する場合がある。
【0037】前記分子構造中に、活性金属を含有する重
合体の変性剤による変性率は、変性可能個所に対して8
0%以上、好ましくは82%以上、より好ましくは85
%以上である。
【0038】末端変性反応温度は特に限定されないが、
通常−100〜+100℃、好ましくは−80〜+60
℃、さらに好ましくは−70〜+40℃、特に好ましく
は−60〜+20℃である。末端変性反応時間は通常1
分〜300分である。
【0039】末端変性反応の停止は、通常、所定の末端
変性率に達した時点で、反応系に反応停止剤を添加する
ことによって行われる。反応停止剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
イソブタノールなどのアルコール類が用いられ、それら
は塩酸などの酸を含有したものであってもよい。この重
合停止反応により活性金属は失活し、重合体から離脱す
る。末端変性反応停止後、重合体を回収する方法は特に
限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶
媒での析出法などを用いればよい。
【0040】〈前記(I)の変性高シス共役ジエン系
(共)重合体について〉本発明で用いる前記(I)の変
性高シス共役ジエン系(共)重合体は、共役ジエン、好
ましくは 1,3−ブタジエンに由来する繰り返し単位
が50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは
80%以上、特に好ましくは90%以上のものである。
前記(共)重合体は1,3−ブタジエンの単独重合体で
ある。ブタジエンに由来する繰り返し単位が少なすぎる
と、シス結合が多いことに基づく好ましい特性が損なわ
れる。
【0041】前記(共)重合体における1,3−ブタジ
エンに由来する全繰り返し単位中シス結合は、40%以
上、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上
である。シス結合が少な過ぎると引張強度の低下などの
問題が生じ、ゴムとして好ましい特性を失う。なお、こ
こでいうシス結合とは1,4−シス結合のことである。
【0042】重量平均分子量(Mw)は20,000〜
10,000,000、好ましくは20,000〜5,
000,000、より好ましくは50,000〜3,0
00,000、特に好ましくは100,000〜2,0
00,000である。分子量が小さすぎると機械的強度
が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、
分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生
じる。
【0043】すなわち、本発明の変性高シス共役ジエン
系(共)重合体は、シス含有量40%以上である高シス
含有量のポリブタジエンの重合停止前に−C(=Q)−
の構造をもつ化合物を添加して反応して得られる重合体
であって、分子量分布が式Mw/Mn<2.1を満たす
ものであり、ポリスチレン換算の平均分子量が20,0
00〜10,000,000の高シスジエン系重合体又
は共重合体の変性物である。なお、前述のように変性率
は80%以上であり、100%でない場合、未変性の重
合体が含有される場合もあるが、分子量などにより、変
性物と未変生物を分けられないので、通常、それらが混
合したまま、変性高シス共役ジエン系(共)重合体とし
て扱う。
【0044】分子量分布(Mw/Mn)は2.1以下で
ある(分子量分布が過度に狭いと加工性に劣る)。分布
が過度に広いと発熱性に劣る。好ましくは2.0以下、
より好ましくは1.8以下、さらに好ましくは1.0以
上である。
【0045】平均分子量は過度に小さいと引っ張り強度
に劣り、過度に大きいと加工性に劣るので良くない。好
ましくは50,000〜5,000,000、さらに好
ましくは100,000〜2,500,000である。
【0046】該重合体のジエン部分のシス含有量が過度
に低いと摩耗特性、屈曲疲労性に劣るのでよくない。好
ましくは50重量%以上であり、さらに好ましくは70
重量%である。
【0047】〈前記(II)の共役ジエン系(共)重合体
について〉前記(II)の共役ジエン系(共)重合体、す
なわち共役ジエン系ゴムとしては、格別限定はないが、
通常のゴム業界で用いられるジエン系ゴムを使用するこ
とができる。具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、
ポリイソプレンゴム(IR)、乳化重合スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム(SBR)、溶液重合ランダムSBR
(結合スチレン5〜50重量%、ブタジエン結合単位部
分の1,2−ビニル結合量10〜80%)、高トランス
SBR(ブタジエン結合単位部分の1,4−トランス結
合量70〜95%)、低シスポリブタジエンゴム(B
R)、高シスBR、高トランスBR(ブタジエン結合単
位部分の1,4−トランス結合量70〜95%)、スチ
レン−イソプレン共重合ゴム(SIR)、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−
ブタジエン−イソプレン共重合ゴム(SIBR)、乳化
重合SIBR、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム、高ビニルSBR−低ビニルSBRブロック
共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げ
られ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中で
も、NR、BR、IR、SBR、SIBRなどが好まし
い。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるい
は2種以上を組み合わせて使用することができる。これ
らのゴムは、変成ゴム、すなわち、すなわち、−C(=
Q)−または>C=N−の構造を持つ化合物と反応して
得られたゴムでもよく、発熱特性の点からは、変性ゴム
が好ましい。また、これらのゴムは、カップリング剤で
処理した分岐を有するゴムでもあってもよく、加工性、
摩耗性、発熱性のバランスの点から分岐を有するゴムが
好ましい。
【0048】好ましいのは、例えば(1)芳香族モノビ
ニル化合物0〜50重量%、共役ジエンモノマー50〜
100重量%のジエン系ゴム重合体、または(2)芳香
族モノビニル化合物0〜50重量%、共役ジエンモノマ
ー50〜100重量%、シス含有率35重量%以下のジ
エン系ゴム重合体を−C(=Q)−又は>C=N−の構
造を持つ化合物を反応して得られる低シス含有量(35
重量%以下)の重合体などであり、分岐を有していても
よい。
【0049】〈前記(I)の(共)重合体と前記(II)
の(共)重合体との混合割合〉本発明において、前記
(I)の変性された高シス共役ジエン系(共)重合体と
前記(II)の共役ジエン系(共)重合体との割合は、
(I)10〜90重量%、好ましくは15〜85重量
%、より好ましくは20〜80重量%である。
【0050】〈その他の添加成分〉補強剤としては、特
に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックや
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの
金属酸化物等を用いることができる。
【0051】シリカとしては、特に制限はないが、例え
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、及び特開昭62−62838号
公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これら
の中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカ
ーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単
独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることがで
きる。
【0052】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積(BET法)で、通常50〜40
0m/g、好ましくは100〜250m/g、さら
に好ましくは120〜190m/gの範囲である時
に、補強性、耐摩耗性、発熱性及び加工性等の改善が十
分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積
は、ASTM D3037−81に準じBET法で測定
される値である。
【0053】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも、特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
SAF、ISAF、ISAF−HS、ISAF−LS、
IISAF−HS、HAF、HAF−HS、HAF−L
S、FEF等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0054】カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N
SA)は、特に制限はないが、通常5〜200m
g、好ましくは50〜150m/g、より好ましくは
80〜130m/gの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カー
ボンブラックのDBP吸着量は、特に制限はないが、通
常5〜300ミリリットル/100g、好ましくは50
〜200ミリリットル/100g、より好ましくは80
〜160ミリリットル/100gの範囲である時に、引
張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【0055】カーボンブラックとして、特開平5−23
0290号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着(CTAB)比表面積が110〜
170m/gで24,000psiの圧力で4回繰り
返し圧縮を加えた後のDBP(24M4DBP)吸油量
が110〜130ミリリットル/100gであるハイス
トラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐
摩耗性をさらに改善できる。
【0056】表面改質カーボンとしては特開平10−7
929号公報のようにシリカの成分を含む複合カーボン
ブラックを用いるとより改質効果があがる。
【0057】補強剤の配合割合は、ゴム成分100重量
部に対して、5〜200重量部、好ましくは20〜15
0重量部、より好ましくは30〜120重量部である。
【0058】本発明の目的を高度に達成するためには、
補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボ
ンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカ
とカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用
途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ:カ
ーボンブラック=10:90〜99:1、好ましくは3
0:70〜95:5、より好ましくは50:50〜9
0:10(重量比)である。
【0059】本発明においてシランカップリング剤を添
加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、
好適である。
【0060】シランカップリング剤としては、特に限定
はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキ
シ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビス〔3−(トリエトキシシリル)
プロピル〕テトラスルフィド、ビス〔3−(トリエトキ
シシリル)プロピル〕ジスルフィド、及び特開平6−2
48116号公報に記載されるγ−トリメトキシシリル
プロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ
−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラス
ルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることが
できる。これらは目的に応じて併用してもよく、シリカ
やカーボンブラックとあらかじめ反応してから用いても
よい。
【0061】これらのシランカップリング剤は、それぞ
れ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリ
カ100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部、
好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは2〜10
重量部の範囲である。
【0062】本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、
常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老
化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の
配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【0063】加硫剤としては、特に限定はないが、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄;一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄;ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;p−キノン
ジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム;トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、4,4’−メチレ
ンビス−o−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物;メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂;な
どが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末
硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独
で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0064】加硫剤の配合割合は、ゴム成分100重量
部に対して、通常、0.1〜15重量部、好ましくは
0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量
部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時
に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残
留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【0065】加硫促進剤としては、例えば、N−シクロ
ヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N
−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤;チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、2
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、2−(2,4−ジニトロフェニルチオ)ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤;イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤;などの加硫促進剤が挙
げられる。
【0066】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは2種以上を組み合わせて用いられるが、少なく
ともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好
ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分100重量
部に対して、通常0.1〜15重量部、好ましくは0.
3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部の
範囲である。
【0067】加硫活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度5μm以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、0.0
5〜0.2μmの活性亜鉛華や0.3〜1μmの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。
【0068】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは2種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分1
00重量部に対して、通常0.05〜15重量部、好ま
しくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5
重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分10
0重量部に対して、通常0.05〜10重量部、好まし
くは0.1〜5重量部、より好ましくは0.5〜2重量
部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、
加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバラ
ンスされ好適である。
【0069】その他の配合剤の例としては、例えば、シ
ランカップリング剤以外のカップリング剤;ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイ
ル、アミノ基、水酸基などの極性基含有のシリコーンオ
イルなどの活性剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、クレーなどの充填剤;プロセス油、ワック
スなどが挙げられる。
【0070】本発明のゴム組成物は、常法に従って各成
分を混練することにより得ることができる。例えば、加
硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、そ
の混合物に加硫剤加硫促進剤を混合してゴム組成物を得
ることができる。加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴ
ム成分の混合温度は、通常、80〜200℃、好ましく
は100〜190℃、さらに好ましくは140〜180
℃であり、混合時間は、通常、30秒以上であり、好ま
しくは1〜30分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合
は、通常100℃以下、好ましくは室温〜80℃まで冷
却後行われ、その後、通常120〜200℃、好ましく
は140〜180℃の温度で加硫することできる。
【0071】
【実施例】以下に、製造例、実施例、比較例を挙げて本
発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定される
ものではない。
【0072】製造例1〔本発明の(II)(共)重合体の
製造例〕 ジャケット付き、攪拌器付き20リットルのオートクレ
ーブにモレキュラーシーブ4Aで脱水したスチレン30
0gと1,3−ブタジエン700gを8000gのシク
ロヘキサンに加えて60℃にした。この溶液にテトラエ
チルエチレンジアミン(TMEDA)を20ミリモルと
n−BuLiを8ミリモル添加して攪拌した。重合転化
率が25%になったところでスチレン300gとブタジ
エン700gの混合モノマーを40分にわたって連続的
に添加した。重合転化率は100%であったので、メタ
ノールを10cc添加して重合を停止した。スチームス
トリッピング法で脱溶媒したのち、真空乾燥して試料を
得た。分子量特性はGPCで測定し、ミクロ構造は赤外
スペクトル(ハンプトン法)で確認した。平均分子量は
35万(ポリスチレン換算)、Mw/Mn=1.1、ス
チレン量30.1%、1,2ビニル量は50.6%であ
った。
【0073】製造例2 製造例1の重合停止前にN−フェニル−2−ピロリドン
のトルエン溶液をLiに対して1.1倍モル添加して3
0分反応させた。あとは製造例1と同様にしてサンプル
を得た。GPCの紫外スペクトル(UV、254nm)
と示差屈折率計(RI)の比で変性を確認した。
【0074】製造例3(分岐重合体) 製造例1の停止前にSnClをLiに対して0.25
倍モルの量を添加して30分反応させた。カップリング
率はGPCにより65%であった。平均分子量Mw=9
0万、Mw/Mn=1.75、スチレン含有量は30.
5%、ブタジエン部分の1,2含有量が51.2%であ
った。
【0075】製造例4(分岐+変性重合体) 製造例3と同様に分岐剤SnClをLiに対して0.
125倍モルいれて30分反応し、続いてN−フェニル
−2−ピロリドンをLiの0.6倍モル添加した。カッ
プリング率は48.7%、Mw=82万、Mw/Mn=
1.65、未分岐部分の変性率は98.6%であり、未
分岐の殆どが変性されていることがわかった。スチレン
含有量は30.2%、ブタジエン部分の1,2含有量が
50.2%であった。
【0076】製造例5(末端変性BR)(対照ポリマ
ー) スチレン300gと1,3−ブタジエン750gを80
00gのシクロヘキサンに加えて70℃にしたのち、こ
の溶液にテトラエチルエチレンジアミン(TMEDA)
1ミリモルとn−BuLiを8ミリモル加えて攪拌し
た。重合転化率が25%になったところでスチレン30
0gとブタジエン750gの混合モノマーを40分にわ
たって連続的に添加した。重合転化率は100%となっ
た。この段階でN−フェニル−2−ピロリドンのトルエ
ン溶液をLiに対して1.1倍モル添加して30分反応
させた。以下は製造例1と同様にしてサンプルを得た。
ビニル量は10.5%、シス含有量は32.8%であっ
た。Mw=430,000、Mw/Mn=1.05であ
った。変性率は99.1%。
【0077】製造例6〔本発明の(I)のポリマー〕 内容積800ミリリットルの密封型耐圧ガラスアンプル
に、窒素雰囲気下で、トルエン130gとMAO(メチ
ルアルミノキサン)33.5ミリモルのトルエン溶液
(東ソー・アクゾ社製)を仕込んだ。2−メトキシエチ
ルシクロペンタジエニルトリクロロチタン(MeOCH
CHCpTiCl、以下TiETと略す)0.0
335ミリモルのトルエン溶液を滴下し25℃で10分
エージングした。その後、−25℃としてブタジエン1
0gとトルエン30gの溶液を添加してこの温度にて3
0分重合させた。続いて、N−フェニル−2−ピロリド
ン(トルエン溶液)を33.6ミリモル添加して、徐々
に加熱して約30℃に30分保った。その後、少量の塩
酸酸性メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合
溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色
固体をろ取、乾燥し、変性ブタジエン重合体を得た。変
性率は95%である。
【0078】製造例7 窒素置換した800ミリリットルのガラス製耐圧アンプ
ルにDiBAH(ジイソブチルアルミニウムハライド)
のヘキサン溶液(0.95モル濃度)を320ミリリッ
トル入れ、Nd−oct(オクテン酸ネオジウム)のヘ
キサン溶液を10ミリモルを室温で滴下し、均一溶液と
なるまで十分に反応させた。トリブチルホスフィン(T
BH)を40ミリモル添加して約10分反応させ、第一
成分の触媒を得た。窒素置換されたガラス製アンプル
に、ブタジエン100gとシクロヘキサン400(g)
をいれた。触媒の第一成分(上述の溶液のNdの当量と
して0.09ミリモル)を添加して、ついで第二成分の
DEAC(ジエチルアルミニウムクロライド)を0.2
7ミリモル添加して、60℃にして重合を行った。60
分後、変性剤(N−フェニル−2−ピロリドン)を3.
2ミリモル添加して60分反応させた。得られた重合体
はモノモーダルだが分子量分布は3.75と広いもので
あった。変性率は同様にして測定して70%であること
が判った。
【0079】本発明の実施例と比較例に用いた補強材
は、下記表1記載のものである。
【表1】 Carbon(東海カーボン社製 SeastKH) 1165MP(ローヌプーラン社製、湿式沈降シリカ)
【0080】実施例1、比較例1〜3 下記表2に実施例1、比較例1〜3の配合割合を示し、
その物性を表3に示す。以下の表3、5における物性の
測定は下記の方法にしたがって行った。反発弾性は、J
IS K6301に準じて、リュプケ式反発弾性試験機
を用いて測定した。300%引張応力は、JIS K6
301に準じて、300%応力(kgf/cm)を測
定した。耐屈曲疲労性は、JIS K6301にしたが
い、2mmの亀裂が15mmになるまでの回数を測定
し、比較例3を100とした相対指数で表示した。耐摩
耗性は、ASTM D2228にしたがい、ピコ摩耗試
験機を用いて測定した。これらの物性は、表3では比較
例3を100とした相対指数で、表5では実施例2を1
00とした相対指数で表示した。加工性は、ゴム組成物
のロールへの巻き付き性を観察し、下記の基準で評価し
た。 ◎:非常によい ○:よい
【表2】 プロセス油は、富士興産社製商品名フッコールMを使用
し、加硫促進剤は三新化学社製の商品名サンセラーNS
を使用し、硫黄はメッシュ#325を通過する粒径の硫
黄粉末を使用した。
【0081】
【表3】 *:Nipol BR1220(日本ゼオン製 高シス
BR、シス含有量96.3%、Mw=430,000、
Mw/Mn=2.8)
【0082】150℃で15分加硫した補強材含有ゴム
架橋体の物性を表3に示す。物性値はすべて指数表示で
あり、比較例1を100とした場合の数値で、値が高い
ほど良いことを示している。有機リチウムで作製した比
較例1、2の比較から、変性することで反発弾性が優れ
ていることが判る。しかし、屈曲疲労性は良好な結果を
得ていない。一方で、比較例1では高シス含有量のため
屈曲疲労性は比較例2より優れているが、100%の変
性ができないことおよび、分子量分布が広いので300
%の引張り応力および反発弾性が本発明より劣っている
ことが判る。本発明のゴムは10重量%以上含有するこ
とで、発熱特性、摩耗特性および疲労特性を改良できる
ことが判る。
【0083】実施例2〜5 110℃に調整した0.25リットル容量のバンバリー
ミキサーに下記表4に示す1回目の材料をいれて2分混
練下後、2回目の配合剤をいれて更に2分混練した。ダ
ンプアウトして室温まで冷却して、再び110℃の温度
のミキサーにいれて混練した。160℃に温度が到達し
たときにダンプアウトして室温まで冷却した。50℃に
調整したオープンロールで3回目の配合剤を添加して配
合物を得た。
【0084】
【表4】 *:補強剤として用いたシリカに対する重量%
【0085】ブレンドするゴムの特徴について検討を行
った結果を表5に示す。本発明の変性ポリブタジエン
〔ゴム(I)〕50重量部に製造例1、2、3または4
のゴム〔ゴム(II)〕50重量部をブレンドする以外は
同様にして混練してゴム架橋体を得た。
【0086】ブンレンドするゴムは変性されている方が
発熱特性が改良されていることが判る。また、ブレンド
するゴムが分岐構造を持つことで加工性が改良されてい
る。さらに分岐と変性の両方が行われているゴムをブレ
ンドすることで、加工性、摩耗性、発熱性がバランスよ
く改良されることが判る。
【0087】
【表5】
【0088】
【発明の効果】本発明は分子量分布が狭く、且つ変性率
が高く、また、シス含有量が高い(I)の高シス共役ジ
エン系(共)重合体を配合したため、優れた反発弾性指
数、引張り応力、耐屈曲疲労指数、耐摩耗性、加工性を
有していることがわかる。これは本発明の前記(I)
の、高シス共役ジエン系(共)重合体が従来の製造方法
では得られないような新規な構造を持っていることに起
因している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 智啓 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目2番1号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Fターム(参考) 4J002 AC01X AC02X AC03X AC05X AC06X AC07X AC08X AC10W AC11W BP01X FD010 FD140 FD150 FD200

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(I) 分子構造中に活性金属を含有し、
    分子量分布(Mw/Mn)が2.1以下であり、シス結
    合共役ジエン単位が40%以上である高シス共役ジエン
    系(共)重合体に、下記一般式(1) 【化1】 C=Q ………(1) (式中、Qは酸素原子または硫黄原子を示す)で示され
    る結合をもつ化合物および一般式(2) 【化2】 >C=N− ………(2) で示される結合をもつ化合物よりなる群から選ばれた少
    なくとも1種の変性剤により変性された変性高シス共役
    ジエン系(共)重合体および (II) 共役ジエン単位を主体とする共役ジエン系
    (共)重合体〔前記(I)の(共)重合体を除く〕とを
    含有することを特徴とする変性共役ジエン系(共)重合
    体組成物。
  2. 【請求項2】 前記(I)の変性高シス共役ジエン系
    (共)重合体が10〜90重量%および前記(II)のそ
    れ以外の共役ジエン単位を主体とする共役ジエン系
    (共)重合体が90〜10重量%よりなるものである請
    求項1記載の変性共役ジエン系(共)重合体組成物。
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