JPH0977818A - 共役ジエン重合用触媒 - Google Patents
共役ジエン重合用触媒Info
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- JPH0977818A JPH0977818A JP23649795A JP23649795A JPH0977818A JP H0977818 A JPH0977818 A JP H0977818A JP 23649795 A JP23649795 A JP 23649795A JP 23649795 A JP23649795 A JP 23649795A JP H0977818 A JPH0977818 A JP H0977818A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）周期律表第IV族遷移金属化合物、及び
（Ｂ）アルミノキサン、又は該遷移金属化合物と反応し
てカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物
の組み合わせからなる共役ジエン重合用触媒。 【効果】 高活性で、重合体の立体規則性の制御に優れ
た新規な触媒を提供する。
（Ｂ）アルミノキサン、又は該遷移金属化合物と反応し
てカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物
の組み合わせからなる共役ジエン重合用触媒。 【効果】 高活性で、重合体の立体規則性の制御に優れ
た新規な触媒を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高活性で新規な共
役ジエン重合触媒に関するものである。
役ジエン重合触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン又はα−オレフィンと共役ジエ
ンであるブタジエンとの共重合について、Makromol Che
mistry,Macromolecular Symposia、1986年、第 4巻、10
3 〜118 頁、Makromol Chemistry, 1991年、第 192巻、
2591〜2601頁、および特表平1-501633号には第IV族遷移
金属のメタロセン化合物を触媒成分として開示されてい
る。
ンであるブタジエンとの共重合について、Makromol Che
mistry,Macromolecular Symposia、1986年、第 4巻、10
3 〜118 頁、Makromol Chemistry, 1991年、第 192巻、
2591〜2601頁、および特表平1-501633号には第IV族遷移
金属のメタロセン化合物を触媒成分として開示されてい
る。
【０００３】また、特開平7-112989号には希土類元素の
トルエン錯体が触媒成分として開示されている。しかし
ながら、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単
独重合においては重合活性が不充分であり、またポリマ
ーの立体制御など困難でメタロセン型均一系触媒はほと
んど知られていない。
トルエン錯体が触媒成分として開示されている。しかし
ながら、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単
独重合においては重合活性が不充分であり、またポリマ
ーの立体制御など困難でメタロセン型均一系触媒はほと
んど知られていない。
【０００４】Makromol Chemistry,Macromolecular Symp
osia、1995年、第89巻、383 〜392頁にはメタロセン化
合物として(C5H4)TiCl3 、(C5H4)Ti(OBu)3、(C5H4)TiCl
22THF 、[(C5H4)TiCl2] n の各々を用いて、メチルアル
モキサンを組み合わせて各種の1,3-ジエンを重合した結
果が記載されている。特開平1-254713号、特開平3-1881
09号、特開平4-331213号にはアルミノキサンとの組合せ
で1,3-ジエンが重合可能な遷移金属化合物が開示されて
いる。
osia、1995年、第89巻、383 〜392頁にはメタロセン化
合物として(C5H4)TiCl3 、(C5H4)Ti(OBu)3、(C5H4)TiCl
22THF 、[(C5H4)TiCl2] n の各々を用いて、メチルアル
モキサンを組み合わせて各種の1,3-ジエンを重合した結
果が記載されている。特開平1-254713号、特開平3-1881
09号、特開平4-331213号にはアルミノキサンとの組合せ
で1,3-ジエンが重合可能な遷移金属化合物が開示されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性で、
重合体の立体規則性の制御に優れた新規なジエン重合触
媒の提供を目的とする。
重合体の立体規則性の制御に優れた新規なジエン重合触
媒の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
(I) で示される周期律表第IV族遷移金属化合物と、
（Ｂ）アルミノキサン又は該遷移金属化合物と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物と
からなる共役ジエン重合用触媒系に関する。
(I) で示される周期律表第IV族遷移金属化合物と、
（Ｂ）アルミノキサン又は該遷移金属化合物と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物と
からなる共役ジエン重合用触媒系に関する。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｍは第IV族遷移金属、Ｘは水素、
ハロゲン、炭素数１から12の炭化水素基、又は炭素数１
から12の炭化水素オキシ基、Ｙは炭素数１から20の炭化
水素置換基であってそれ自体シクロペンタジエニル基と
環を形成していてもよく、Ｚは水素又は炭素数１から12
の炭化水素基である。）
ハロゲン、炭素数１から12の炭化水素基、又は炭素数１
から12の炭化水素オキシ基、Ｙは炭素数１から20の炭化
水素置換基であってそれ自体シクロペンタジエニル基と
環を形成していてもよく、Ｚは水素又は炭素数１から12
の炭化水素基である。）
【０００９】本発明における一般式(I) で示される周期
律表第IV族遷移金属化合物は、ただ一個のシクロペンタ
ジエニル基、アルキル、アリール、シクロアルキル基な
どの置換基を有するシクロペンタジエニル基、あるいは
複数の融合した環状置換基を配位子としてもつ所謂メタ
ロセン化合物であり、さらに該配位子のシクロペンタジ
エニル環は2-炭化水素オキシ- エチル基を置換基とす
る。該2-炭化水素オキシ- エチル基の酸素原子は中心の
遷移金属に配位してキレート錯体を形成している。
律表第IV族遷移金属化合物は、ただ一個のシクロペンタ
ジエニル基、アルキル、アリール、シクロアルキル基な
どの置換基を有するシクロペンタジエニル基、あるいは
複数の融合した環状置換基を配位子としてもつ所謂メタ
ロセン化合物であり、さらに該配位子のシクロペンタジ
エニル環は2-炭化水素オキシ- エチル基を置換基とす
る。該2-炭化水素オキシ- エチル基の酸素原子は中心の
遷移金属に配位してキレート錯体を形成している。
【００１０】本発明の一般式(I) で示される周期律表第
IV族遷移金属は、Ti、Zr、またはHfである。
IV族遷移金属は、Ti、Zr、またはHfである。
【００１１】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から12の炭
化水素基、又は炭素数１から12の炭化水素オキシ基であ
る。Ｘとして好ましいのは、ハロゲンとして塩素原子、
炭化水素基としてメチル基、ベンジル基、ネオペンチ
ル、炭化水素オキシ基としてメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシなどが挙げられる。
化水素基、又は炭素数１から12の炭化水素オキシ基であ
る。Ｘとして好ましいのは、ハロゲンとして塩素原子、
炭化水素基としてメチル基、ベンジル基、ネオペンチ
ル、炭化水素オキシ基としてメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシなどが挙げられる。
【００１２】Ｙは炭素数１から20の炭化水素置換基であ
り、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、t-ブチル、フェニル、ベンジル基などが挙げられ、
さらにトリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭
化水素基も含まれる。シクロペンタジエニル環上に付い
たＹは、このシクロペンタジエニル環とともに例えばイ
ンデニル基、フルオレニル基のような多環状基も形成で
きる。
り、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、t-ブチル、フェニル、ベンジル基などが挙げられ、
さらにトリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭
化水素基も含まれる。シクロペンタジエニル環上に付い
たＹは、このシクロペンタジエニル環とともに例えばイ
ンデニル基、フルオレニル基のような多環状基も形成で
きる。
【００１３】Ｚは水素又は炭素数１から12の炭化水素基
であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、t-ブチル、フェニル、ベンジル基などが挙げられ
る。
であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、t-ブチル、フェニル、ベンジル基などが挙げられ
る。
【００１４】本発明の一般式(I) で示される周期律表第
IV族遷移金属化合物の具体例としては、下記の(II)〜
(V) ものが挙げられる。 (II) ：［（２−メトキシ）エチル］シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド ｛(MeOCH2CH2CpTiCl
3 ｝ (III) ：［（２−メトキシ−１−メチル）エチル］シク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド ｛ MeOCH
2CH(Me)CpTiCl3｝ (IV) ：［（２−メトキシ−２−メチル）エチル］シク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド ｛ MeOCH
(Me)CH2CpTiCl3｝ (V) ：｛１−メチル｝｛３−［（２−メトキシ）エチ
ル］｝シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
｛[3-(MeOCHCH2)][1-Me]CpTiCl3 ｝
IV族遷移金属化合物の具体例としては、下記の(II)〜
(V) ものが挙げられる。 (II) ：［（２−メトキシ）エチル］シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド ｛(MeOCH2CH2CpTiCl
3 ｝ (III) ：［（２−メトキシ−１−メチル）エチル］シク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド ｛ MeOCH
2CH(Me)CpTiCl3｝ (IV) ：［（２−メトキシ−２−メチル）エチル］シク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド ｛ MeOCH
(Me)CH2CpTiCl3｝ (V) ：｛１−メチル｝｛３−［（２−メトキシ）エチ
ル］｝シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
｛[3-(MeOCHCH2)][1-Me]CpTiCl3 ｝
【００１５】
【化３】
【００１６】本発明においては、上記の遷移金属化合物
と、アルミノキサン、又は該遷移金属化合物と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物と
の組み合わせで共役ジエンの重合を行うことができる。
と、アルミノキサン、又は該遷移金属化合物と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物と
の組み合わせで共役ジエンの重合を行うことができる。
【００１７】本発明におけるアルモキサンとは、一般式
(-Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環状重合体で
ある（Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロ
ゲン原子及び/ 又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎ
は重合度であり、５以上、好ましくは10以上である）有
機アルミニウムオキシ化合物である。Ｒとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、
メチル基が好ましい。
(-Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環状重合体で
ある（Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロ
ゲン原子及び/ 又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎ
は重合度であり、５以上、好ましくは10以上である）有
機アルミニウムオキシ化合物である。Ｒとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、
メチル基が好ましい。
【００１８】遷移金属化合物と反応してカチオン性錯体
を形成できるイオン性化合物としては、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートのアニオンと、例えば
(CH3)2N(C6H5)H+ のような活性プロトンを有するアミン
カチオン、(C6H5)3C+ のような三置換カルボニウムカチ
オン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンとのイオ
ン化合物を用いることができる。
を形成できるイオン性化合物としては、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートのアニオンと、例えば
(CH3)2N(C6H5)H+ のような活性プロトンを有するアミン
カチオン、(C6H5)3C+ のような三置換カルボニウムカチ
オン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンとのイオ
ン化合物を用いることができる。
【００１９】本発明においては、さらに、水素化金属化
合物、周期律表第I 乃至III 族主元素金属の有機金属化
合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物
などと併用して共役ジエンを重合することができる。
合物、周期律表第I 乃至III 族主元素金属の有機金属化
合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物
などと併用して共役ジエンを重合することができる。
【００２０】水素化金属化合物としては、例えば、NaH
、LiH 、CaH2、LiAlH4、NaBH4 などが挙げられる。
、LiH 、CaH2、LiAlH4、NaBH4 などが挙げられる。
【００２１】主元素金属の有機金属化合物としては、例
えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチ
ウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウムなどが挙げられる。
えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチ
ウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウムなどが挙げられる。
【００２２】有機金属ハロゲン化合物としては、例え
ば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウ
ムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが
挙げられる。
ば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウ
ムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが
挙げられる。
【００２３】水素化有機金属化合物としては、例えば、
ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアル
ミニウムハイドライドなどが挙げられる。
ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアル
ミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２４】本発明においては、遷移金属化合物及び／
又はイオン性化合物を担体に担持して用いることができ
る。担体としては、無機化合物又は有機高分子化合物が
挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩
化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫
酸塩を含有したものも採用できる。特に好ましいものは
無機酸化物であり、具体例としては、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなど
を挙げることができる。
又はイオン性化合物を担体に担持して用いることができ
る。担体としては、無機化合物又は有機高分子化合物が
挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩
化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫
酸塩を含有したものも採用できる。特に好ましいものは
無機酸化物であり、具体例としては、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなど
を挙げることができる。
【００２５】これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5〜
150 μ、比表面積が2 〜800m2/g の多孔性微粒子が好ま
しく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることがで
きる。
150 μ、比表面積が2 〜800m2/g の多孔性微粒子が好ま
しく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることがで
きる。
【００２６】有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族
環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有する
ものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を有
するα−オレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリ
マー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニル
アルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポ
リマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げる
ことができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子
径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。遷移金属化
合物及び／又はイオン性化合物を担持することによっ
て、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止するこ
とができる。
環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有する
ものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を有
するα−オレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリ
マー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニル
アルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポ
リマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げる
ことができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子
径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。遷移金属化
合物及び／又はイオン性化合物を担持することによっ
て、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止するこ
とができる。
【００２７】本発明においては、特に限定されないが、
前記の触媒系で、以下のような方法で共役ジエンを重合
することができる。
前記の触媒系で、以下のような方法で共役ジエンを重合
することができる。
【００２８】〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕と、［Ｐ］あるい
は［Ｑ］とを予め接触させた後、ジエンの重合を行う。 〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕とジエンとを予め接触した後、
［Ｐ］あるいは〔Ｑ〕を接触させて重合を行う。 ［Ｐ］あるいは〔Ｑ〕とジエンとを予め接触した後、
〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕を接触させて重合を行う。 〔Ｎ〕と〔Ｐ〕を混合した後、担体と接触させ、担持
触媒を分離してジエンの重合を行う。 〔Ｎ〕と担体とを接触した後、〔Ｐ〕を接触し、担持
触媒を分離してジエンの重合を行う。 〔Ｐ〕と担体とを接触した後、〔Ｎ〕を接触し、担持
触媒を分離してジエンの重合を行う。
は［Ｑ］とを予め接触させた後、ジエンの重合を行う。 〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕とジエンとを予め接触した後、
［Ｐ］あるいは〔Ｑ〕を接触させて重合を行う。 ［Ｐ］あるいは〔Ｑ〕とジエンとを予め接触した後、
〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕を接触させて重合を行う。 〔Ｎ〕と〔Ｐ〕を混合した後、担体と接触させ、担持
触媒を分離してジエンの重合を行う。 〔Ｎ〕と担体とを接触した後、〔Ｐ〕を接触し、担持
触媒を分離してジエンの重合を行う。 〔Ｐ〕と担体とを接触した後、〔Ｎ〕を接触し、担持
触媒を分離してジエンの重合を行う。
【００２９】ただし、上記において、〔Ｎ〕、〔Ｍ〕、
［Ｐ］、［Ｑ］は、以下のものを表す。 〔Ｎ〕：遷移金属化合物の炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素の溶液。 〔Ｍ〕：遷移金属化合物の炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素のスラリー。 ［Ｐ］：アルミノキサン又は／及びイオン性化合物の炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素の溶液。 ［Ｑ］：アルミノキサン又は／及びイオン性化合物の炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素のスラリ−。
［Ｐ］、［Ｑ］は、以下のものを表す。 〔Ｎ〕：遷移金属化合物の炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素の溶液。 〔Ｍ〕：遷移金属化合物の炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素のスラリー。 ［Ｐ］：アルミノキサン又は／及びイオン性化合物の炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素の溶液。 ［Ｑ］：アルミノキサン又は／及びイオン性化合物の炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素のスラリ−。
【００３０】各成分を溶解、スラリー化するための炭化
水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素が挙げられる。ハロゲン化
炭化水素溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロラ
イド、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられ
る。
水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素が挙げられる。ハロゲン化
炭化水素溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロラ
イド、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられ
る。
【００３１】上記において、各成分の接触は、通常0 〜
100 ℃、10〜180 分行う。各成分の使用量は、アルミノ
キサン／遷移金属化合物のモル比は通常10〜10000 、好
ましくは100 〜3000、イオン性化合物／遷移金属化合物
のモル比は、通常0.01〜100、好ましくは0.1 〜10であ
る。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金
属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常0.1 〜10000
、好ましくは 1〜1000である。
100 ℃、10〜180 分行う。各成分の使用量は、アルミノ
キサン／遷移金属化合物のモル比は通常10〜10000 、好
ましくは100 〜3000、イオン性化合物／遷移金属化合物
のモル比は、通常0.01〜100、好ましくは0.1 〜10であ
る。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金
属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常0.1 〜10000
、好ましくは 1〜1000である。
【００３２】本発明でのジエン重合は、通常不活性炭化
水素溶媒中でのスラリー法、モノマーを希釈剤とするバ
ルク重合法などが採用できる。その他、気相攪拌槽、気
相流動床での気相重合法も採用できる。スラリー、バル
ク重合条件は、例えば、温度5 〜110 ℃、時間10〜360
分、圧力が常圧〜 30kg/cm2 である。
水素溶媒中でのスラリー法、モノマーを希釈剤とするバ
ルク重合法などが採用できる。その他、気相攪拌槽、気
相流動床での気相重合法も採用できる。スラリー、バル
ク重合条件は、例えば、温度5 〜110 ℃、時間10〜360
分、圧力が常圧〜 30kg/cm2 である。
【００３３】また、重合活性の向上、生成ポリマーの固
体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、ジエンを前記の各種重
合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で触媒
として使用することができる。
体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、ジエンを前記の各種重
合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で触媒
として使用することができる。
【００３４】本発明での共役ジエンの具体例としては、
1,3-ブタジエン、(E)-1,3-ペンタジエン、(Z)-1,3-ペン
タジエン、（E)-2- メチルペンタジエン、4-メチルペン
タジエン、(E,E)-2,4-ヘキサジエンを挙げることができ
る。また、共重合において、使用する少量の非共役ジエ
ンとしては、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2ノ
ルボルネン、1,5 ヘキサジエンなどを挙げることができ
る。
1,3-ブタジエン、(E)-1,3-ペンタジエン、(Z)-1,3-ペン
タジエン、（E)-2- メチルペンタジエン、4-メチルペン
タジエン、(E,E)-2,4-ヘキサジエンを挙げることができ
る。また、共重合において、使用する少量の非共役ジエ
ンとしては、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2ノ
ルボルネン、1,5 ヘキサジエンなどを挙げることができ
る。
【００３５】
【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した遷移金属化合物触媒の遷移金属 1ミリモル当
たり、 1反応時間当たり、1atm当たりの重合体収量(g/m
mol.M.h.atm)である。重合体中の立体構造( シス、トラ
ンス、ビニル含量) は IR 分析 ( シス 740cm-1, トラ
ンス 980 cm-1, ビニル 910 cm-1 のピーク高さの割
合) によって測定した。
に使用した遷移金属化合物触媒の遷移金属 1ミリモル当
たり、 1反応時間当たり、1atm当たりの重合体収量(g/m
mol.M.h.atm)である。重合体中の立体構造( シス、トラ
ンス、ビニル含量) は IR 分析 ( シス 740cm-1, トラ
ンス 980 cm-1, ビニル 910 cm-1 のピーク高さの割
合) によって測定した。
【００３６】実施例１ 〔遷移金属化合物Ａの調製〕 ［（２−メトキシ）エチル］シクロペンタジエン｛ M
eOCH2CH2Cp｝の合成 アルゴン雰囲気下で MeOCH2CH2OTs 97g(0.42モル) の T
HF (400ml)溶液を CpNa (0.42 モル) 200ml 溶液に加え
た。続いて、1 時間、還流した。冷却後、40 ml の水を
加え有機相を分離した。そして、濃縮後、減圧蒸留にて
精製し、 MeOCH 2CH2Cpを得た。
eOCH2CH2Cp｝の合成 アルゴン雰囲気下で MeOCH2CH2OTs 97g(0.42モル) の T
HF (400ml)溶液を CpNa (0.42 モル) 200ml 溶液に加え
た。続いて、1 時間、還流した。冷却後、40 ml の水を
加え有機相を分離した。そして、濃縮後、減圧蒸留にて
精製し、 MeOCH 2CH2Cpを得た。
【００３７】ビス［〔（２−メトキシ）エチル〕シク
ロペンタジエニル］チタニウムジクロライド｛(MeOCH2C
H2Cp)2TiCl2 ｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例１−で得られた化
合物 (23g)の THF(36ml)溶液を、金属ナトリウム(4.15
g) の THF(60ml) 溶液に攪拌しながら加え、10時間の
間、攪拌を続けた。その後、TiCl4(10ml) のベンゼン(1
80ml) 溶液を少しずつ加え、全部加え終わた後、さらに
3 時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ジエチルエー
テルで抽出した。抽出液は微結晶性セルロースカラムを
通し、濃縮後、-78 ℃に冷却することによって、赤紫色
の結晶を得た。
ロペンタジエニル］チタニウムジクロライド｛(MeOCH2C
H2Cp)2TiCl2 ｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例１−で得られた化
合物 (23g)の THF(36ml)溶液を、金属ナトリウム(4.15
g) の THF(60ml) 溶液に攪拌しながら加え、10時間の
間、攪拌を続けた。その後、TiCl4(10ml) のベンゼン(1
80ml) 溶液を少しずつ加え、全部加え終わた後、さらに
3 時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ジエチルエー
テルで抽出した。抽出液は微結晶性セルロースカラムを
通し、濃縮後、-78 ℃に冷却することによって、赤紫色
の結晶を得た。
【００３８】［（２−メトキシ）エチル］シクロペン
タジエニルチタニウムトリクロライド｛(MeOCH2CH2CpTi
Cl3 ｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例１−で得られた化
合物 (3.27g)に、SO2Cl2(2ml),SOCl2(10ml) を加え、発
生するガスは系外に追い出した。その後、さらに 2時間
還流をした。過剰の SO2Cl2 と SOCl2を減圧留去し、ベ
ンゼンにて再結晶を行い、2.35g のオレンジ色の結晶を
得た。この結晶の1H-NMR及びMass分析より、生成物は
｛ MeOCH2CH2CpTiCl3 ｝であることが確認できた。1H-N
MR(ppm, TMS, CDCl3) : 3.05(t,2H,j=6Hz), 3.43(s,3
H), 3.67(t,2H,j=6Hz), 6.92(s,4H).MS(m/e,%): 241(M-
Cl,42), 91(Cp'-CH3OH,100), 45(CH3OCH2,81) EA:(Fou
nd: C,34.5; H,4.0. calcd.: C,34.6;H.4.0%).
タジエニルチタニウムトリクロライド｛(MeOCH2CH2CpTi
Cl3 ｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例１−で得られた化
合物 (3.27g)に、SO2Cl2(2ml),SOCl2(10ml) を加え、発
生するガスは系外に追い出した。その後、さらに 2時間
還流をした。過剰の SO2Cl2 と SOCl2を減圧留去し、ベ
ンゼンにて再結晶を行い、2.35g のオレンジ色の結晶を
得た。この結晶の1H-NMR及びMass分析より、生成物は
｛ MeOCH2CH2CpTiCl3 ｝であることが確認できた。1H-N
MR(ppm, TMS, CDCl3) : 3.05(t,2H,j=6Hz), 3.43(s,3
H), 3.67(t,2H,j=6Hz), 6.92(s,4H).MS(m/e,%): 241(M-
Cl,42), 91(Cp'-CH3OH,100), 45(CH3OCH2,81) EA:(Fou
nd: C,34.5; H,4.0. calcd.: C,34.6;H.4.0%).
【００３９】〔ブタジエンの重合〕トルエン200ml にメ
チルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製)10mmol をト
ルエン溶液として添加し、ブタジエン 16 mlを注入し、
溶液を40℃に保った。上記遷移金属化合物（Ａ）10μmo
l をトルエン溶液として添加して、1 時間重合を行っ
た。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾
燥して白色のブタジエン重合体を得た。重合活性は、 5
2 (g/mmol.M.h.atm)であった。 IR 分析よりシス- ポリ
ブタジエン含量は、96.3% であった。
チルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製)10mmol をト
ルエン溶液として添加し、ブタジエン 16 mlを注入し、
溶液を40℃に保った。上記遷移金属化合物（Ａ）10μmo
l をトルエン溶液として添加して、1 時間重合を行っ
た。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾
燥して白色のブタジエン重合体を得た。重合活性は、 5
2 (g/mmol.M.h.atm)であった。 IR 分析よりシス- ポリ
ブタジエン含量は、96.3% であった。
【００４０】実施例２ 〔遷移金属化合物Ｂの調製〕 ［（２−メトキシ−１−メチル）エチル］シクロペン
タジエン｛ MeOCH2CH(Me)Cp ｝の合成 アルゴン雰囲気下で、 MeOCH2CH(Me)OTs 102g(0.42モ
ル) の THF (400ml)溶液を CpNa (0.42 モル) 200ml 溶
液に加えた。続いて、1 時間、還流した。冷却後、40 m
l の水を加え有機相を分離した。そして、濃縮後、減圧
蒸留にて精製し、MeOCH2CH(Me)Cp を得た。
タジエン｛ MeOCH2CH(Me)Cp ｝の合成 アルゴン雰囲気下で、 MeOCH2CH(Me)OTs 102g(0.42モ
ル) の THF (400ml)溶液を CpNa (0.42 モル) 200ml 溶
液に加えた。続いて、1 時間、還流した。冷却後、40 m
l の水を加え有機相を分離した。そして、濃縮後、減圧
蒸留にて精製し、MeOCH2CH(Me)Cp を得た。
【００４１】ビス［〔（２−メトキシ−１−メチル）
エチル〕シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ド｛(MeOCH2CH(Me)Cp)2TiCl2｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例２−で得られた化
合物 (25.5g)の THF(36ml)溶液を、金属ナトリウム(4.1
5g) の THF(60ml) 溶液に攪拌しながら加え、10時間の
間、攪拌を続けた。その後、TiCl4(10ml) のベンゼン(1
80ml) 溶液を少しずつ加え、全部加え終わた後、さらに
3 時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ジエチルエー
テルで抽出した。抽出液は微結晶性セルロースカラムを
通し、濃縮後、-78 ℃に冷却することによって、赤紫色
の結晶を得た。
エチル〕シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ド｛(MeOCH2CH(Me)Cp)2TiCl2｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例２−で得られた化
合物 (25.5g)の THF(36ml)溶液を、金属ナトリウム(4.1
5g) の THF(60ml) 溶液に攪拌しながら加え、10時間の
間、攪拌を続けた。その後、TiCl4(10ml) のベンゼン(1
80ml) 溶液を少しずつ加え、全部加え終わた後、さらに
3 時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ジエチルエー
テルで抽出した。抽出液は微結晶性セルロースカラムを
通し、濃縮後、-78 ℃に冷却することによって、赤紫色
の結晶を得た。
【００４２】［（２−メトキシ−１−メチル）エチ
ル］シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
｛ MeOCH2CH(Me)CpTiCl3｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例２−で得られた化
合物 (3.48g)に、SO2Cl2(2ml),SOCl2(10ml) を加え、発
生するガスは系外に追い出した。その後、さらに2 時間
還流をした。過剰の SO2Cl2 と SOCl2を減圧留去し、ベ
ンゼンにて再結晶を行い、2.41g のオレンジ色の結晶を
得た。この結晶の1H-NMR及びMass分析より、生成物は
｛ MeOCH2CH2CpTiCl3 ｝であることが確認できた。1H-N
MR(ppm, TMS, CDCl3) : 6.97(m,4H, 3.73(m,2H), 3.65,
6.92(s,3H), 3.40(m,1H). MS(m/e,%): 255(M-Cl,100), 220(M-2Cl,7.2), 185(M-3C
l,2.4), 153(M-Cp',2.0) EA:(Found: C, 37.2; H,4.5. calcd.: C,37.1;H.4.5
%).
ル］シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
｛ MeOCH2CH(Me)CpTiCl3｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例２−で得られた化
合物 (3.48g)に、SO2Cl2(2ml),SOCl2(10ml) を加え、発
生するガスは系外に追い出した。その後、さらに2 時間
還流をした。過剰の SO2Cl2 と SOCl2を減圧留去し、ベ
ンゼンにて再結晶を行い、2.41g のオレンジ色の結晶を
得た。この結晶の1H-NMR及びMass分析より、生成物は
｛ MeOCH2CH2CpTiCl3 ｝であることが確認できた。1H-N
MR(ppm, TMS, CDCl3) : 6.97(m,4H, 3.73(m,2H), 3.65,
6.92(s,3H), 3.40(m,1H). MS(m/e,%): 255(M-Cl,100), 220(M-2Cl,7.2), 185(M-3C
l,2.4), 153(M-Cp',2.0) EA:(Found: C, 37.2; H,4.5. calcd.: C,37.1;H.4.5
%).
【００４３】〔ブタジエンの重合〕トルエン200ml にメ
チルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製)10mmol をト
ルエン溶液として添加し、ブタジエン 16 mlを注入し、
溶液を40℃に保った。上記遷移金属化合物（Ｂ）10μmo
l をトルエン溶液として添加して、1 時間重合を行っ
た。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾
燥して白色のブタジエン重合体を得た。重合活性は、 3
5 (g/mmol.M.h.atm)であった。IR分析よりシス- ポリブ
タジエン含量は、93.9% であった。
チルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製)10mmol をト
ルエン溶液として添加し、ブタジエン 16 mlを注入し、
溶液を40℃に保った。上記遷移金属化合物（Ｂ）10μmo
l をトルエン溶液として添加して、1 時間重合を行っ
た。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾
燥して白色のブタジエン重合体を得た。重合活性は、 3
5 (g/mmol.M.h.atm)であった。IR分析よりシス- ポリブ
タジエン含量は、93.9% であった。
【００４４】実施例３ 〔遷移金属化合物Ｃの調製〕 ［（２−メトキシ−２−メチル）エチル］シクロペン
タジエン｛ MeOCH(Me)CH 2Cp ｝の合成 アルゴン雰囲気下で、 MeOCH(Me)CH2OTs 102g(0.42モ
ル) の THF (400ml)溶液を CpNa (0.42 モル) 200ml 溶
液に加えた。続いて、1 時間、還流した。冷却後、40 m
l の水を加え有機相を分離した。そして、濃縮後、減圧
蒸留にて精製し、MeOCH(Me)CH2Cp を得た。
タジエン｛ MeOCH(Me)CH 2Cp ｝の合成 アルゴン雰囲気下で、 MeOCH(Me)CH2OTs 102g(0.42モ
ル) の THF (400ml)溶液を CpNa (0.42 モル) 200ml 溶
液に加えた。続いて、1 時間、還流した。冷却後、40 m
l の水を加え有機相を分離した。そして、濃縮後、減圧
蒸留にて精製し、MeOCH(Me)CH2Cp を得た。
【００４５】ビス［〔（２−メトキシ−２−メチル）
エチル〕シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ド｛(MeOCH(Me)CH2Cp)2TiCl2｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例３−で得られた化
合物 (25.5g)の THF(36ml)溶液を、金属ナトリウム(4.1
5g) の THF(60ml) 溶液に攪拌しながら加え、10時間の
間、攪拌を続けた。その後、TiCl4(10ml) のベンゼン(1
80ml) 溶液を少しずつ加え、全部加え終わた後、さらに
3 時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ジエチルエー
テルで抽出した。抽出液は微結晶性セルロースカラムを
通し、濃縮後、-78 ℃に冷却することによって、赤紫色
の結晶を得た。
エチル〕シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ド｛(MeOCH(Me)CH2Cp)2TiCl2｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例３−で得られた化
合物 (25.5g)の THF(36ml)溶液を、金属ナトリウム(4.1
5g) の THF(60ml) 溶液に攪拌しながら加え、10時間の
間、攪拌を続けた。その後、TiCl4(10ml) のベンゼン(1
80ml) 溶液を少しずつ加え、全部加え終わた後、さらに
3 時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ジエチルエー
テルで抽出した。抽出液は微結晶性セルロースカラムを
通し、濃縮後、-78 ℃に冷却することによって、赤紫色
の結晶を得た。
【００４６】［（２−メトキシ−２−メチル）エチ
ル］シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
｛ MeOCH(Me)CH2CpTiCl3｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例３−で得られた化
合物 (3.48g)に、SO2Cl2(2ml),SOCl2(10ml) を加え、発
生するガスは系外に追い出した。その後、さらに2 時間
還流をした。過剰の SO2Cl2 と SOCl2を減圧留去し、ベ
ンゼンにて再結晶を行い、2.21g のオレンジ色の結晶を
得た。この結晶の Mass 分析より、生成物は｛ MeOCH2C
H2CpTiCl3 ｝であることが確認できた。 EA : (Found: C, 37.2; H,4.5. calcd.: C,37.3;H.4.5
%).
ル］シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
｛ MeOCH(Me)CH2CpTiCl3｝の合成 アルゴン雰囲気下において、実施例３−で得られた化
合物 (3.48g)に、SO2Cl2(2ml),SOCl2(10ml) を加え、発
生するガスは系外に追い出した。その後、さらに2 時間
還流をした。過剰の SO2Cl2 と SOCl2を減圧留去し、ベ
ンゼンにて再結晶を行い、2.21g のオレンジ色の結晶を
得た。この結晶の Mass 分析より、生成物は｛ MeOCH2C
H2CpTiCl3 ｝であることが確認できた。 EA : (Found: C, 37.2; H,4.5. calcd.: C,37.3;H.4.5
%).
【００４７】〔ブタジエンの重合〕トルエン200ml にメ
チルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製)10mmol をト
ルエン溶液として添加し、ブタジエン 16 mlを注入し、
溶液を40℃に保った。上記遷移金属化合物（Ｃ）10μmo
l をトルエン溶液として添加して、1 時間重合を行っ
た。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾
燥して白色のブタジエン重合体を得た。重合活性は、 2
1 であった。IR分析よりシス- ポリブタジエン含量は、
89.8% であった。
チルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製)10mmol をト
ルエン溶液として添加し、ブタジエン 16 mlを注入し、
溶液を40℃に保った。上記遷移金属化合物（Ｃ）10μmo
l をトルエン溶液として添加して、1 時間重合を行っ
た。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾
燥して白色のブタジエン重合体を得た。重合活性は、 2
1 であった。IR分析よりシス- ポリブタジエン含量は、
89.8% であった。
【００４８】比較例−１ 〔ブタジエンの重合〕上記遷移金属化合物の代わりに C
pTiC3 を用いた以外は、実施例−１と同様な重合条件で
ブタジエン重合を行った。HCl 含有エタノール溶液で重
合を停止し、ろ過、乾燥して白色のブタジエン重合体を
得た。重合活性は、450(g/mmol.M.h.atm) の収率で得
た。IR分析よりシス- ポリブタジエン含量は、85.1% で
あった。
pTiC3 を用いた以外は、実施例−１と同様な重合条件で
ブタジエン重合を行った。HCl 含有エタノール溶液で重
合を停止し、ろ過、乾燥して白色のブタジエン重合体を
得た。重合活性は、450(g/mmol.M.h.atm) の収率で得
た。IR分析よりシス- ポリブタジエン含量は、85.1% で
あった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の新規な遷移金属化合物を用いて
共役ジエンを重合して得られたジエン重合体は、シス構
造など立体規則性が高く、立体規則性分布が狭く、従っ
て本触媒系からは機械物性に優れた重合体を製造するこ
とができる。
共役ジエンを重合して得られたジエン重合体は、シス構
造など立体規則性が高く、立体規則性分布が狭く、従っ
て本触媒系からは機械物性に優れた重合体を製造するこ
とができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式(I) で示される周期律表第
IV族遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノキサン又は該遷
移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生
成できるイオン化合物とからなる共役ジエン重合用触
媒。 【化１】 （式中、Ｍは第IV族遷移金属、Ｘは水素、ハロゲン、炭
素数１から12の炭化水素基、又は炭素数１から12の炭化
水素オキシ基、Ｙは炭素数１から20の炭化水素置換基で
あってそれ自体シクロペンタジエニル基と環を形成して
いてもよく、Ｚは水素又は炭素数１から12の炭化水素基
である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23649795A JPH0977818A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 共役ジエン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23649795A JPH0977818A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 共役ジエン重合用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977818A true JPH0977818A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=17001613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23649795A Pending JPH0977818A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 共役ジエン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977818A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000086813A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Nippon Zeon Co Ltd | 変性共役ジエン系（共）重合体組成物 |
| JP2000086814A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Nippon Zeon Co Ltd | カップリング処理されたジエン系ゴムとその他のゴムとの組成物 |
| JP2000086819A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Nippon Zeon Co Ltd | 補強剤を含む変性共役ジエン系（共）重合体組成物 |
| US6548686B2 (en) * | 2000-06-21 | 2003-04-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP23649795A patent/JPH0977818A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000086813A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Nippon Zeon Co Ltd | 変性共役ジエン系（共）重合体組成物 |
| JP2000086814A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Nippon Zeon Co Ltd | カップリング処理されたジエン系ゴムとその他のゴムとの組成物 |
| JP2000086819A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Nippon Zeon Co Ltd | 補強剤を含む変性共役ジエン系（共）重合体組成物 |
| US6548686B2 (en) * | 2000-06-21 | 2003-04-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
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