JPH0525214A - オレフイン重合用触媒成分の製造方法およびそれを用いたオレフインの重合方法 - Google Patents

オレフイン重合用触媒成分の製造方法およびそれを用いたオレフインの重合方法

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JPH0525214A
JPH0525214A JP17916891A JP17916891A JPH0525214A JP H0525214 A JPH0525214 A JP H0525214A JP 17916891 A JP17916891 A JP 17916891A JP 17916891 A JP17916891 A JP 17916891A JP H0525214 A JPH0525214 A JP H0525214A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高活性に、かさ比重の大きなポリ
オレフィンを製造するための触媒成分の製造方法および
この触媒成分を用いたオレフィンの重合方法を提供す
る。 【構成】 メタロセン化合物とスメクタイトを接触さ
せ、オレフィン重合のための触媒成分を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
成分の製造方法およびそれを用いたオレフィンの重合方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】共役π電子を有する基、特にシクロペン
タジエンおよびその誘導体を配位子として有するメタロ
セン化合物と、トリメチルアルミニウムと水との反応で
得られるメチルアルミノキサンを触媒とするオレフィン
の重合方法が知られている。例えば、特開昭58-19309に
はビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドと
メチルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方
法が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記、特開昭58-19309
等による方法は、遷移金属あたりの活性が大きく、優れ
た方法であるが、重合後の生成ポリマーのかさ比重が小
さく、ハンドリングが困難であり、気相または液相重合
法に適用した場合、重合容器壁へのポリマーの付着が起
こり、伝熱不良により除熱が困難になったり、ポリマー
の固まりが生成するなど、これらを工業的規模でポリオ
レフィン製造用のための触媒として用いるためには問題
があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決して、高活性にポリオレフィンを生産性良く製造
する方法について鋭意検討し、本発明を完成した。即ち
本発明は、(a)下記の化3あるいは化4の一般式(式
中A、Bは互いに同じかあるいは異なる共役アルカジエ
ニル基、RはA、Bを連結する炭素数1〜20の炭化水素
残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、
Xは炭素数1〜10の炭化水素残基あるいはハロゲン原
子、Mは周期律表第4族、第5族から選ばれる金属原
子)で表される遷移金属化合物を、
【0005】
【化3】
【0006】
【化4】 (b)有機金属化合物で処理後、あるいは処理すること
なく、(c)有機金属化合物で処理された、あるいは未
処理のスメクタイトと接触させることを特徴とするオレ
フィン重合用触媒成分の製造方法である。
【0007】また、本発明は上記触媒成分を用いてオレ
フィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法である。
【0008】本発明において上記の化3あるいは化4の
一般式で表される遷移金属化合物としては、式中のA、
B、R、X、Mが以下に示されるような化合物が例示さ
れる。
【0009】A、Bとしてはたとえば炭素数5〜30の単
環あるいは多環のアルカジエニル基が例示でき、具体的
には、シクロペンタジエニル基あるいは、その一部また
は全部の水素が炭素数1〜10のアルキル基で置換された
もの(ここで、アルキル基はその末端が再度シクロペン
タジエン環に結合した構造であってもよい)、インデニ
ル基、フルオレニル基あるいはその水素の一部または全
部が炭素数1〜10のアルキル基で置換されたもの等が例
示できる。
【0010】Rとしては、例えば、R’C、R’2
i、R’2Ge、R’2Sn(式中R’は水素または炭素
数1〜20のアルキル残基で同じでも異なってもよい)で
表されるジアルキルメチレン基、ジアルキルシリレン
基、ジアルキルゲルミレン基、ジアルキル錫基などが好
ましく利用できるが、さらに−(CR’2)n −で表さ
れるポリメチレン基が例示できる。(式中R’は上記に
同じ)。
【0011】Xは炭素数1〜10の炭化水素残基または弗
素、塩素、臭素、よう素等のハロゲン原子である。
【0012】さらに、Mとしてはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等の周
期律表第4族、第5族の遷移金属が例示される。
【0013】具体的には、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライド、イソプロピルシクロペンタジエ
ニルフルオレニルジルコニウムジクロライド、ジシクロ
ペンタジエニルハフニウムジクロライド、イソプロピル
シクロペンタジエニルフルオレニルハフニウムジクロラ
イド等が挙げられる。
【0014】本発明において、上記遷移金属化合物は、
有機金属化合物で処理して、あるいは処理することなく
用いられる。
【0015】処理する場合、有機金属化合物としては、
アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の
化合物が用いられる。これらの有機金属化合物はハロゲ
ン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、アリールなど
の残基を配位子として有し、これらの配位子はそれぞれ
同一でも良いし、異なっていても構わないが、少なくと
も1つはアルキル基を有す。例えば、炭素数1〜12のア
ルキル残基が少なくとも1個結合したアルキル金属化合
物、アルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシド
などが利用できる。
【0016】中でもアルキルアルミニウム化合物が好適
に用いられ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
イソプロポキシド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられ
る。これらの中でも特にトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
が好適に用いられる。
【0017】これら有機金属化合物での処理方法として
は、上記遷移金属化合物をベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素化合物あるいはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペン
タン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物中で上記
有機金属化合物と反応させればよい。このときの反応温
度としては、−100 〜100 ℃、好ましくは0〜30℃であ
る。また、反応時間としては、10分〜10時間の範囲であ
り、通常は30分程度である。上記遷移金属化合物に対す
る有機金属化合物の使用割合としては1〜100000モル
倍、通常1〜5000モル倍である。
【0018】本発明においては、次いで有機金属化合物
で処理された、あるいは未処理の遷移金属化合物を、有
機金属化合物で処理された、あるいは未処理のスメクタ
イトと接触させる。
【0019】本発明において用いられるスメクタイトは
層状粘土鉱物と呼ばれるものであり、層状珪酸塩の一種
である。
【0020】スメクタイトを有機金属化合物で処理する
場合、用いる有機金属化合物としては、前述のアルミニ
ウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の化合物が
挙げられる。さらに有機アルミニウム化合物として下記
一般式化5あるいは化6(式中R”は炭素数1〜3の炭
化水素残基、nは1〜50の整数)で表される化合物即ち
アルミノキサンも利用できる。
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】これら有機金属化合物での処理方法として
は、スメクタイトをベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素化合物あるいはペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物中で上記有機金
属化合物と接触させればよい。この時の接触温度として
は、−100 〜100 ℃、好ましくは0〜100 ℃である。ま
た、接触時間としては、1〜100 時間の範囲である。上
記有機金属化合物の使用量としては、スメクタイト1グ
ラムあたり0.1 〜100000mmol、通常1〜100mmol であ
る。
【0024】本発明において上記の有機金属化合物で処
理された、あるいは未処理の遷移金属化合物と、有機金
属化合物で処理された、あるいは未処理のスメクタイト
の接触方法としては、両者を前述の炭化水素溶媒中で接
触させる方法が好ましい。この時の接触温度としては、
−100 〜100 ℃、好ましくは0〜30℃である。また、接
触時間としては、10分〜10時間の範囲であり、通常は2
時間程度である。スメクタイトに対する遷移金属化合物
の使用割合としては、スメクタイト1グラムに対して1
〜100000mg、通常10〜1000mgである。
【0025】生成物は重合に際してスラリーのまま使用
することもできるが、濾過により固体を取り出し、乾燥
後に用いても構わない。
【0026】この様にして調整された触媒成分は、オレ
フィンの気相または液相重合に使用するための触媒成分
として良好な性質を有しており、オレフィンの重合に際
しては、得られた触媒成分と、アルキルアルミニウムと
水との反応で得られるアルミノキサンを接触させて用い
るか、あるいは得られた触媒成分とトリアルキルアルミ
ニウムを接触させた後に、有機ホウ素化合物アニオン、
有機アルミニウム化合物アニオン等を含む化合物を反応
させて用いる。
【0027】アルミノキサンとしては、前述の一般式
(化5)あるいは(化6)で表される化合物が例示さ
れ、上記触媒成分に対するアルミノキサンの使用割合と
しては、担持された遷移金属触媒とのモル比で1〜1000
00倍、通常1〜5000倍である。
【0028】また有機ホウ素化合物アニオン、有機アル
ミニウム化合物アニオン等を含む化合物としては、(C6H
5)3CB(C6F5)4、(C6H5)3CAl(C6F5)4等を挙げることがで
き、上記触媒成分に対する上記化合物の使用割合として
は、担持された遷移金属触媒とのモル比で0.1 〜10000
倍、通常0.5 〜5000倍である。
【0029】またトリアルキルアルミニウムとしてはト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチル
アルミニウム等が例示でき、上記触媒成分に対するトリ
アルキルアルミニウムの使用割合としては、担持された
遷移金属触媒とのモル比で1〜10000 倍、通常1〜5000
倍である。
【0030】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、炭素数2〜25のオレフィンが例示され、具体的に
はエチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、
ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−
1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、トリ
デセン−1、テトラデセン−1、ぺンタデセン−1、ヘ
キサデセン−1、オクタデセン−1等の直鎖α−オレフ
ィンの他に、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテ
ン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等の分岐α−オ
レフィン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレ
フィンが例示される。これらのオレフィンは単独重合の
みならず、相互の共重合にも用いられる。
【0031】オレフィンの重合条件については、特に制
限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは、
実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合
法が利用できる。重合温度としては、−100 〜200 ℃、
重合圧力としては、常圧〜100kg/cm2 である。
【0032】
【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。
【0033】(遷移金属触媒成分の合成)減圧下、室温
で乾燥したスメクタイト(SAN)(コープケミカル社
製)3.0gを30mlのn−ペンタン中に懸濁させ、トリエチ
ルアルミニウム7.25mmolを含むトルエン溶液5mlを添加
した後、室温で2時間攪拌を行った。
【0034】揮発分を留去した後、再び20mlのn−ペン
タンに懸濁させ、常法に従って合成したイソプロピルシ
クロペンタジエニル−1−フルオレンをリチウム化し、
四塩化ジルコニウムと反応することで得たイソプロピル
(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド200mg を含むn−ペンタン懸濁液40mlを
混合し、室温で2時間攪拌を行った。得られた混合物か
ら揮発分を減圧下で留去し、褐色の固体2.44g を得た。
【0035】(プロピレンの重合)上記触媒成分500mg
とメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)社製)
1.0gを内容積5リットルのオートクレーブに入れ、プロ
ピレン1.5kg を加えて60℃で2時間重合した。未反応の
プロピレンをパージしてポリマーを取り出し、乾燥して
シンジオタクチックポリプロピレン31.7g を得た。重合
後に、重合容器壁へのポリマーの付着は見られなかっ
た。
【0036】このポリプロピレンの135 ℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度は0.40であった。また、1,2,
4−トリクロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数
平均分子量の比は1.6 であり、13C−NMRにおけるシ
ンジオタクティシティーは0.775 であった。また、ポリ
マーのかさ比重は0.35g/mlであった。
【0037】
【発明の効果】本発明で得られる触媒を用いることによ
り、生産性良くポリオレフィンの製造を行うことが可能
であり、工業上その価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)下記の化1あるいは化2の一般式
    (式中A、Bは互いに同じかあるいは異なる共役アルカ
    ジエニル基、RはA、Bを連結する炭素数1〜20の炭化
    水素残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合
    物、Xは炭素数1〜10の炭化水素残基あるいはハロゲン
    原子、Mは周期律表第4族、第5族から選ばれる金属原
    子)で表される遷移金属化合物を、 【化1】 【化2】 (b)有機金属化合物で処理後、あるいは処理すること
    なく、(c)有機金属化合物で処理された、あるいは未
    処理のスメクタイトと接触させることを特徴とするオレ
    フィン重合用触媒成分の製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の触媒成分を用いてオレフィ
    ンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
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