JP2955400B2 - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法Info
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- JP2955400B2 JP2955400B2 JP17502491A JP17502491A JP2955400B2 JP 2955400 B2 JP2955400 B2 JP 2955400B2 JP 17502491 A JP17502491 A JP 17502491A JP 17502491 A JP17502491 A JP 17502491A JP 2955400 B2 JP2955400 B2 JP 2955400B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用固体
触媒成分の製造方法およびこの触媒成分を用いたオレフ
ィンの重合方法に関し、詳しくはポリオレフィンを製造
するメタロセン触媒の製造方法およびこれを用いたオレ
フィンの重合方法に関するものである。
触媒成分の製造方法およびこの触媒成分を用いたオレフ
ィンの重合方法に関し、詳しくはポリオレフィンを製造
するメタロセン触媒の製造方法およびこれを用いたオレ
フィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】共役π電子を有する基、特にシクロペン
タジエンおよびその誘導体を配位子として有するメタロ
セン化合物と、トリメチルアルミニウムと水の反応で得
られるメチルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの
重合方法が知られている。例えば、特開昭58-19309には
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとメ
チルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法
が開示されている。
タジエンおよびその誘導体を配位子として有するメタロ
セン化合物と、トリメチルアルミニウムと水の反応で得
られるメチルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの
重合方法が知られている。例えば、特開昭58-19309には
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとメ
チルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法
が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記、特開昭58-19309
等による方法は、遷移金属あたりの活性が大きく、優れ
た方法であるが、重合後の生成ポリマーのかさ比重が小
さく、ハンドリングが困難であり、気相または液相重合
法に適用した場合、重合容器壁へのポリマーの付着が起
こり、伝熱不良により除熱が困難になったり、ポリマー
の固まりが生成するなど、これらを工業的規模でポリオ
レフィン製造用のための触媒として用いるためには問題
があった。
等による方法は、遷移金属あたりの活性が大きく、優れ
た方法であるが、重合後の生成ポリマーのかさ比重が小
さく、ハンドリングが困難であり、気相または液相重合
法に適用した場合、重合容器壁へのポリマーの付着が起
こり、伝熱不良により除熱が困難になったり、ポリマー
の固まりが生成するなど、これらを工業的規模でポリオ
レフィン製造用のための触媒として用いるためには問題
があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決して、高活性にポリオレフィンを生産性良く製造
する方法について鋭意検討し、本発明を完成した。
を解決して、高活性にポリオレフィンを生産性良く製造
する方法について鋭意検討し、本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、下記の化５の一般式（式中
Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる共役アルカジエニ
ル基、Ｃ、Ｄは互いに同じかあるいは異なり、一方ある
いは両方に少なくとも一個の水酸基を持つ炭素数１〜50
の炭化水素残基、Ｅは炭素、珪素、ゲルマニウム、錫か
ら選ばれる原子）で表される有機化合物と、
Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる共役アルカジエニ
ル基、Ｃ、Ｄは互いに同じかあるいは異なり、一方ある
いは両方に少なくとも一個の水酸基を持つ炭素数１〜50
の炭化水素残基、Ｅは炭素、珪素、ゲルマニウム、錫か
ら選ばれる原子）で表される有機化合物と、
【０００６】
【化５】 表面水酸基を持つ無機化合物を下記の化６の一般式（式
中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原
子）で表される有機珪素化合物で処理した化合物を接触
させ、
中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原
子）で表される有機珪素化合物で処理した化合物を接触
させ、
【０００７】
【化６】Ｒ2 ＳｉＸ2 得られた化合物を下記の化７の一般式（式中Ｍは周期律
表第１族から選ばれる金属原子、Ｒ’は炭素数１〜20の
炭化水素残基）で表される有機金属化合物でメタル化処
理した後に、
表第１族から選ばれる金属原子、Ｒ’は炭素数１〜20の
炭化水素残基）で表される有機金属化合物でメタル化処
理した後に、
【０００８】
【化７】ＭＲ’ 下記の化８の一般式（式中Ｍ’はチタン、ジルコニウム
及びハフニウムから選ばれる金属原子、Ｘ’はハロゲン
原子）で表される遷移金属化合物と接触させることを特
徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法およ
びこの固体触媒成分を用いてオレフィンを重合すること
を特徴とするオレフィンの重合方法である。
及びハフニウムから選ばれる金属原子、Ｘ’はハロゲン
原子）で表される遷移金属化合物と接触させることを特
徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法およ
びこの固体触媒成分を用いてオレフィンを重合すること
を特徴とするオレフィンの重合方法である。
【０００９】
【化８】Ｍ’Ｘ’
【００１０】本発明の触媒成分の製造方法について、以
下に詳細に説明する。
下に詳細に説明する。
【００１１】本発明では、まず上記一般式（化５）で表
される水酸基および共役アルカジエニル基を有する有機
化合物と、表面水酸基を有する無機化合物を上記一般式
（化６）で表される有機珪素化合物で処理した化合物を
反応させて、無機化合物上に共役アルカジエニル基を導
入する。
される水酸基および共役アルカジエニル基を有する有機
化合物と、表面水酸基を有する無機化合物を上記一般式
（化６）で表される有機珪素化合物で処理した化合物を
反応させて、無機化合物上に共役アルカジエニル基を導
入する。
【００１２】ここで表面水酸基を有する無機化合物を有
機珪素化合物で処理する方法としては、オートクレーブ
中で両者を０から300 ℃の温度範囲で接触させることで
好ましく行われる。表面水酸基を有する無機化合物に対
する有機珪素化合物の使用割合としては、表面水酸基と
のモル比で１〜100000倍、通常１〜1000倍である。
機珪素化合物で処理する方法としては、オートクレーブ
中で両者を０から300 ℃の温度範囲で接触させることで
好ましく行われる。表面水酸基を有する無機化合物に対
する有機珪素化合物の使用割合としては、表面水酸基と
のモル比で１〜100000倍、通常１〜1000倍である。
【００１３】また、水酸基および共役アルカジエニル基
を有する有機化合物との反応は、表面水酸基を有する無
機化合物を有機珪素化合物で処理した化合物と、水酸基
および共役アルカジエニル基を有する有機化合物をベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物あ
るいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和
炭化水素化合物中で接触させることで好ましく行われ
る。水酸基および共役アルカジエニル基を有する有機化
合物の使用割合としては、表面水酸基を有する無機化合
物を有機珪素化合物で処理した化合物１グラム当たり0.
01〜10000mmol 、通常0.1 〜100mmol である。
を有する有機化合物との反応は、表面水酸基を有する無
機化合物を有機珪素化合物で処理した化合物と、水酸基
および共役アルカジエニル基を有する有機化合物をベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物あ
るいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和
炭化水素化合物中で接触させることで好ましく行われ
る。水酸基および共役アルカジエニル基を有する有機化
合物の使用割合としては、表面水酸基を有する無機化合
物を有機珪素化合物で処理した化合物１グラム当たり0.
01〜10000mmol 、通常0.1 〜100mmol である。
【００１４】本発明において上記一般式（化５）で表さ
れる有機化合物は、（化８）で示される遷移金属化合物
の配位子となりうるものであり、式中のＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅが以下に示されるようなものである化合物が例示
される。
れる有機化合物は、（化８）で示される遷移金属化合物
の配位子となりうるものであり、式中のＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅが以下に示されるようなものである化合物が例示
される。
【００１５】Ａ、Ｂとしてはたとえば炭素数５〜30の単
環あるいは多環の共役アルカジエニル基が例示でき、具
体的には、シクロペンタジエニル基あるいは、その一部
または全部の水素が炭素数１〜10のアルキル基で置換さ
れたもの（ここで、アルキル基はその末端が再度シクロ
ペンタジエン環に結合した構造であってもよい）、イン
デニル基、フルオレニル基あるいはその水素の一部また
は全部が炭素数１〜10のアルキル基で置換されたもの等
が例示できる。
環あるいは多環の共役アルカジエニル基が例示でき、具
体的には、シクロペンタジエニル基あるいは、その一部
または全部の水素が炭素数１〜10のアルキル基で置換さ
れたもの（ここで、アルキル基はその末端が再度シクロ
ペンタジエン環に結合した構造であってもよい）、イン
デニル基、フルオレニル基あるいはその水素の一部また
は全部が炭素数１〜10のアルキル基で置換されたもの等
が例示できる。
【００１６】Ｃ、Ｄは互いに同じかあるいは異なるもの
であり、一方あるいは両方に少なくとも１個の水酸基を
持つ炭素数１〜50の炭化水素残基である。たとえば、ヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシフェニル、ヒドロキ
シフェニルメチル、ヒドロキシフェニルエチル、ヒドロ
キシフェニルプロピル、ヒドロキシフェニルブチル等が
例示できる。また、Ｅは炭素、珪素、ゲルマニウム、錫
から選ばれる原子である。
であり、一方あるいは両方に少なくとも１個の水酸基を
持つ炭素数１〜50の炭化水素残基である。たとえば、ヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシフェニル、ヒドロキ
シフェニルメチル、ヒドロキシフェニルエチル、ヒドロ
キシフェニルプロピル、ヒドロキシフェニルブチル等が
例示できる。また、Ｅは炭素、珪素、ゲルマニウム、錫
から選ばれる原子である。
【００１７】具体的には、ビスシクロペンタジエニルメ
チルヒドロキシエチルメタン、シクロペンタジエニルフ
ルオレニルメチルヒドロキシエチルメタン、ビスシクロ
ペンタジエニルメチルヒドロキシフェニルエチルメタ
ン、シクロペンタジエニルフルオレニルメチルヒドロキ
シフェニルエチルメタン等が挙げられる。
チルヒドロキシエチルメタン、シクロペンタジエニルフ
ルオレニルメチルヒドロキシエチルメタン、ビスシクロ
ペンタジエニルメチルヒドロキシフェニルエチルメタ
ン、シクロペンタジエニルフルオレニルメチルヒドロキ
シフェニルエチルメタン等が挙げられる。
【００１８】本発明において用いられる無機化合物は表
面水酸基を持つものであれば特に限定されないが、通
常、工業的に入手可能な粒子状無機酸化物であり、具体
的にはシリカ、アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、酸化
ホウ素、チタニア、ジルコニア、あるいはこれらを主成
分とする複合酸化物等（これらは使用する前に100 〜10
00℃で所定時間加熱して脱水処理しておくことが好まし
いが、もちろん脱水処理をせずに使用しても構わな
い。）が例示できる。
面水酸基を持つものであれば特に限定されないが、通
常、工業的に入手可能な粒子状無機酸化物であり、具体
的にはシリカ、アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、酸化
ホウ素、チタニア、ジルコニア、あるいはこれらを主成
分とする複合酸化物等（これらは使用する前に100 〜10
00℃で所定時間加熱して脱水処理しておくことが好まし
いが、もちろん脱水処理をせずに使用しても構わな
い。）が例示できる。
【００１９】本発明において上記一般式（化６）で表さ
れる有機珪素化合物としては、式中のＲ、Ｘが以下に示
されるようなものである化合物が例示される。
れる有機珪素化合物としては、式中のＲ、Ｘが以下に示
されるようなものである化合物が例示される。
【００２０】Ｒとしてはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ベ
ンジル等のアリール基等が挙げられ、Ｘとしては弗素、
塩素、臭素、よう素等のハロゲン原子が例示される。
チル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ベ
ンジル等のアリール基等が挙げられ、Ｘとしては弗素、
塩素、臭素、よう素等のハロゲン原子が例示される。
【００２１】具体的にはジメチルジクロロシラン、ジメ
チルジブロモシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチ
ルジブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェ
ニルジブロモシラン等が挙げられる。
チルジブロモシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチ
ルジブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェ
ニルジブロモシラン等が挙げられる。
【００２２】本発明においては、次いで有機珪素化合物
で処理された無機化合物に共役アルカジエニル基を導入
した化合物をさらに上記一般式（化７）で表される有機
金属化合物で処理することにより共役アルカジエニル基
のメタル化を行う。
で処理された無機化合物に共役アルカジエニル基を導入
した化合物をさらに上記一般式（化７）で表される有機
金属化合物で処理することにより共役アルカジエニル基
のメタル化を行う。
【００２３】この反応は通常のメタル化反応と同様に不
活性雰囲気中で−78℃から100 ℃の温度範囲で溶媒中で
反応させればよい。この時使用する溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物ある
いはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和
炭化水素化合物の他ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系の溶媒
を挙げることができる。共役アルカジエニル基に対する
有機金属化合物の使用割合としては、モル比で１〜100
倍、通常１〜10倍である。
活性雰囲気中で−78℃から100 ℃の温度範囲で溶媒中で
反応させればよい。この時使用する溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物ある
いはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和
炭化水素化合物の他ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系の溶媒
を挙げることができる。共役アルカジエニル基に対する
有機金属化合物の使用割合としては、モル比で１〜100
倍、通常１〜10倍である。
【００２４】本発明において上記一般式（化７）で表さ
れる有機金属化合物としては、式中のＭ、Ｒ’が以下に
示されるような化合物が例示される。
れる有機金属化合物としては、式中のＭ、Ｒ’が以下に
示されるような化合物が例示される。
【００２５】Ｒ’としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、
ベンジル等のアリール基等が挙げられ、Ｍとしてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等の周期律表第１族のアル
カリ金属が挙げられる。具体的にはメチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム等が例示できる。
ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、
ベンジル等のアリール基等が挙げられ、Ｍとしてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等の周期律表第１族のアル
カリ金属が挙げられる。具体的にはメチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム等が例示できる。
【００２６】本発明においては、次いで有機珪素化合物
で処理された無機化合物に共役アルカジエニル基を導入
し次いでメタル化した化合物に、上記一般式（化８）で
表される遷移金属化合物を反応させて担持を行う。
で処理された無機化合物に共役アルカジエニル基を導入
し次いでメタル化した化合物に、上記一般式（化８）で
表される遷移金属化合物を反応させて担持を行う。
【００２７】この反応は前述の炭化水素溶媒中あるいは
エーテル溶媒中さらにはジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒中で行うことが
できるが、もちろん無溶媒中でも行うことができる。反
応は上記のメタル化反応と同様に不活性雰囲気中で−78
℃から100 ℃の温度範囲で両成分を接触させればよい。
メタル化した化合物に対する遷移金属化合物の使用割合
としては、モル比で0.1 〜１倍、通常0.5 〜１倍であ
る。
エーテル溶媒中さらにはジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒中で行うことが
できるが、もちろん無溶媒中でも行うことができる。反
応は上記のメタル化反応と同様に不活性雰囲気中で−78
℃から100 ℃の温度範囲で両成分を接触させればよい。
メタル化した化合物に対する遷移金属化合物の使用割合
としては、モル比で0.1 〜１倍、通常0.5 〜１倍であ
る。
【００２８】本発明において上記一般式（化８）で表さ
れる遷移金属化合物としては、Ｍ’、Ｘ’が以下に示さ
れるようなものである化合物が例示される。
れる遷移金属化合物としては、Ｍ’、Ｘ’が以下に示さ
れるようなものである化合物が例示される。
【００２９】Ｍ’としてはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期律表第
４族、第５族の遷移金属が例示され、Ｘ’としては弗
素、塩素、臭素、よう素等のハロゲン原子が例示され
る。具体的には四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四
塩化ハフニウム、四塩化バナジウム、五塩化ニオブ、五
塩化タンタル、四臭化チタン、四臭化ジルコニウム、四
臭化ハフニウム、四臭化バナジウム、五臭化ニオブ、五
臭化タンタル等を挙げることができる。
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期律表第
４族、第５族の遷移金属が例示され、Ｘ’としては弗
素、塩素、臭素、よう素等のハロゲン原子が例示され
る。具体的には四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四
塩化ハフニウム、四塩化バナジウム、五塩化ニオブ、五
塩化タンタル、四臭化チタン、四臭化ジルコニウム、四
臭化ハフニウム、四臭化バナジウム、五臭化ニオブ、五
臭化タンタル等を挙げることができる。
【００３０】この様にして無機化合物に担持された遷移
金属触媒は、オレフィンの気相または液相重合に使用す
るための固体触媒成分として良好な性質を有しており、
オレフィンの重合に際しては得られた固体触媒成分と、
アルキルアルミニウムと水との反応で得られるアルミノ
キサンを接触させて用いるか、あるいは得られた固体触
媒成分とトリアルキルアルミニウムを接触させた後に、
有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物ア
ニオン等を含む化合物を反応させて用いる。
金属触媒は、オレフィンの気相または液相重合に使用す
るための固体触媒成分として良好な性質を有しており、
オレフィンの重合に際しては得られた固体触媒成分と、
アルキルアルミニウムと水との反応で得られるアルミノ
キサンを接触させて用いるか、あるいは得られた固体触
媒成分とトリアルキルアルミニウムを接触させた後に、
有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物ア
ニオン等を含む化合物を反応させて用いる。
【００３１】アルミノキサンとしては、下記一般式（化
９）あるいは（化10）（式中Ｒ”は炭素数１〜３の炭化
水素残基、ｎは１〜50の整数）で表される化合物が例示
され、固体触媒成分に対するアルミノキサンの使用割合
としては、担持された遷移金属触媒とのモル比で１〜10
0000倍、通常１〜5000倍である。
９）あるいは（化10）（式中Ｒ”は炭素数１〜３の炭化
水素残基、ｎは１〜50の整数）で表される化合物が例示
され、固体触媒成分に対するアルミノキサンの使用割合
としては、担持された遷移金属触媒とのモル比で１〜10
0000倍、通常１〜5000倍である。
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化10】
【００３４】また有機ホウ素化合物アニオン、有機アル
ミニウム化合物アニオン等を含む化合物としては、(C6H
5)3CB(C6F5)4、(C6H5)3CAl(C6F5)4等を挙げることがで
き、固体触媒成分に対する上記化合物の使用割合として
は、担持された遷移金属触媒とのモル比で0.1 〜10000
倍、通常0.5 〜5000倍である。
ミニウム化合物アニオン等を含む化合物としては、(C6H
5)3CB(C6F5)4、(C6H5)3CAl(C6F5)4等を挙げることがで
き、固体触媒成分に対する上記化合物の使用割合として
は、担持された遷移金属触媒とのモル比で0.1 〜10000
倍、通常0.5 〜5000倍である。
【００３５】またトリアルキルアルミニウムとしてはト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム等が例示でき、固体触媒成分に対するトリ
アルキルアルミニウムの使用割合としては、担持された
遷移金属触媒とのモル比で１〜10000 倍、通常１〜5000
倍である。
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム等が例示でき、固体触媒成分に対するトリ
アルキルアルミニウムの使用割合としては、担持された
遷移金属触媒とのモル比で１〜10000 倍、通常１〜5000
倍である。
【００３６】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜25のオレフィンが例示され、具体的に
はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−
１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリ
デセン−１、テトラデセン−１、ぺンタデセン−１、ヘ
キサデセン−１、オクタデセン−１等の直鎖α−オレフ
ィンの他に、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐α−オ
レフィン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレ
フィンが例示される。これらのオレフィンは単独重合の
みならず、相互の共重合にも用いられる。
ては、炭素数２〜25のオレフィンが例示され、具体的に
はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−
１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリ
デセン−１、テトラデセン−１、ぺンタデセン−１、ヘ
キサデセン−１、オクタデセン−１等の直鎖α−オレフ
ィンの他に、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐α−オ
レフィン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレ
フィンが例示される。これらのオレフィンは単独重合の
みならず、相互の共重合にも用いられる。
【００３７】オレフィンの重合条件については、特に制
限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは、
実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合
法が利用できる。重合温度としては、−100 〜200 ℃、
重合圧力としては、常圧〜100kg/cm2 である。
限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは、
実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合
法が利用できる。重合温度としては、−100 〜200 ℃、
重合圧力としては、常圧〜100kg/cm2 である。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。
る。
【００３９】実施例１ （水酸基および共役アルカジエニル基を有する有機化合
物の合成）水酸基をトリメチルシリル基で保護した４−
ヒドロキシ−２−ブタノン0.116molおよびシクロペンタ
ジエン0.280molを含むメタノール70mlにピロリジン0.14
8molを０℃で30分かけて滴下した。室温で１晩反応さ
せ、０℃で酢酸0.210molを添加した後、ジエチルエーテ
ル可溶部を抽出した。このジエチルエーテル溶液を水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留
去することにより0.069molのメチルヒドロキシエチルフ
ルベンを得た。
物の合成）水酸基をトリメチルシリル基で保護した４−
ヒドロキシ−２−ブタノン0.116molおよびシクロペンタ
ジエン0.280molを含むメタノール70mlにピロリジン0.14
8molを０℃で30分かけて滴下した。室温で１晩反応さ
せ、０℃で酢酸0.210molを添加した後、ジエチルエーテ
ル可溶部を抽出した。このジエチルエーテル溶液を水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留
去することにより0.069molのメチルヒドロキシエチルフ
ルベンを得た。
【００４０】フルオレン0.066molをテトラヒドロフラン
100ml に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム0.066molを含む
ｎ−ヘキサン溶液26.5mlを−78℃で滴下し、温度を徐々
に上げた後、室温で３時間反応させた。反応溶液を再度
−78℃に冷却し、上記反応で合成した後、水酸基をトリ
メチルシリル基で保護したメチルヒドロキシエチルフル
ベン0.066molを含むテトラヒドロフラン溶液20mlを30分
かけて滴下し、徐々に温度を上げた後、室温で１晩反応
させた。
100ml に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム0.066molを含む
ｎ−ヘキサン溶液26.5mlを−78℃で滴下し、温度を徐々
に上げた後、室温で３時間反応させた。反応溶液を再度
−78℃に冷却し、上記反応で合成した後、水酸基をトリ
メチルシリル基で保護したメチルヒドロキシエチルフル
ベン0.066molを含むテトラヒドロフラン溶液20mlを30分
かけて滴下し、徐々に温度を上げた後、室温で１晩反応
させた。
【００４１】反応溶液に０℃で塩酸水溶液を添加した
後、テトラヒドロフラン層を水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。揮発分を留去し残った黄色の固体を
エタノール／ｎ−ペンタンで再沈澱させることにより0.
0255molのシクロペンタジエニルフルオレニルメチルヒ
ドロキシエチルメタンが得られた。上澄み液からはさら
に0.0202mol の目的生成物が得られた。
後、テトラヒドロフラン層を水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。揮発分を留去し残った黄色の固体を
エタノール／ｎ−ペンタンで再沈澱させることにより0.
0255molのシクロペンタジエニルフルオレニルメチルヒ
ドロキシエチルメタンが得られた。上澄み液からはさら
に0.0202mol の目的生成物が得られた。
【００４２】（表面水酸基を持つ無機化合物と有機珪素
化合物の反応および遷移金属触媒成分の合成）300ml の
オートクレーブに、Ｎ2 気流下200 ℃で６時間脱水処理
したシリカゲル（デヴィソン社製＃951 ）10g を入れ、
41.2mmolのジメチルジクロロシランを入れたガラス容器
を反応器内に固定し、150 ℃で10時間反応させ、反応生
成物12.7g を得た。
化合物の反応および遷移金属触媒成分の合成）300ml の
オートクレーブに、Ｎ2 気流下200 ℃で６時間脱水処理
したシリカゲル（デヴィソン社製＃951 ）10g を入れ、
41.2mmolのジメチルジクロロシランを入れたガラス容器
を反応器内に固定し、150 ℃で10時間反応させ、反応生
成物12.7g を得た。
【００４３】上記生成物3.0gにシクロペンタジエニルフ
ルオレニルメチルヒドロキシエチルメタン5.3mmol を含
むトルエン溶液70mlを加え、室温で１晩反応させた後、
デカンテーションにより上澄みを取り除き、減圧下で乾
燥し薄茶色の固体を得た。
ルオレニルメチルヒドロキシエチルメタン5.3mmol を含
むトルエン溶液70mlを加え、室温で１晩反応させた後、
デカンテーションにより上澄みを取り除き、減圧下で乾
燥し薄茶色の固体を得た。
【００４４】この固体をテトラヒドロフラン50mlに懸濁
させ、この懸濁液にｎ−ブチルリチウム24.62mmol を含
むｎ−ヘキサン溶液10mlを−78℃で滴下し、室温まで温
度を徐々に上げた後１晩反応させた。反応溶液から溶媒
を減圧下で留去し、残った固体成分をｎ−ペンタンで洗
浄し、減圧下で乾燥すると橙色の固体が得られた。
させ、この懸濁液にｎ−ブチルリチウム24.62mmol を含
むｎ−ヘキサン溶液10mlを−78℃で滴下し、室温まで温
度を徐々に上げた後１晩反応させた。反応溶液から溶媒
を減圧下で留去し、残った固体成分をｎ−ペンタンで洗
浄し、減圧下で乾燥すると橙色の固体が得られた。
【００４５】上記固体と四塩化ジルコニウム0.8gを混合
し、ジクロロメタン60mlを−78℃で加え、徐々に温度を
上げた後、室温で２日間反応させた。上澄みをデカンテ
ーションで取り除いた後、減圧下で乾燥すると黄橙色の
固体3.9gが得られた。
し、ジクロロメタン60mlを−78℃で加え、徐々に温度を
上げた後、室温で２日間反応させた。上澄みをデカンテ
ーションで取り除いた後、減圧下で乾燥すると黄橙色の
固体3.9gが得られた。
【００４６】（プロピレンの重合） 上記触媒成分500mg とメチルアルミノキサン（東ソー・
アクゾ（株）社製）1.0gを内容積５リットルのオートク
レーブに入れ、プロピレン1.5kg を加えて60℃で２時間
重合した。未反応のプロピレンをパージしてポリマーを
取り出し、乾燥して、シンジオタクチックポリプロピレ
ン22.9g を得た。このポリプロピレンの135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記す。）は0.72
dl/g、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定した重量
平均分子量と数平均分子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと記
す。）は2.4 であり、13Ｃ−ＮＭＲにおけるシンジオタ
クティシティーは0.829 であった。
アクゾ（株）社製）1.0gを内容積５リットルのオートク
レーブに入れ、プロピレン1.5kg を加えて60℃で２時間
重合した。未反応のプロピレンをパージしてポリマーを
取り出し、乾燥して、シンジオタクチックポリプロピレ
ン22.9g を得た。このポリプロピレンの135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記す。）は0.72
dl/g、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定した重量
平均分子量と数平均分子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと記
す。）は2.4 であり、13Ｃ−ＮＭＲにおけるシンジオタ
クティシティーは0.829 であった。
【００４７】実施例２ （水酸基および共役アルカジエニル基を有する有機化合
物の合成）実施例１と全く同様にして合成した。
物の合成）実施例１と全く同様にして合成した。
【００４８】（表面水酸基を持つ無機化合物と有機珪素
化合物の反応および遷移金属触媒成分の合成）シリカゲ
ル10g の代わりにγ−アルミナ（Degussa 社製）10g を
用いる以外は実施例１と同様にしたところ、反応生成物
11.3g を得た。
化合物の反応および遷移金属触媒成分の合成）シリカゲ
ル10g の代わりにγ−アルミナ（Degussa 社製）10g を
用いる以外は実施例１と同様にしたところ、反応生成物
11.3g を得た。
【００４９】上記生成物3.0gにシクロペンタジエニルフ
ルオレニルメチルヒドロキシエチルメタン3.3mmol を含
むテトラヒドロフラン溶液50mlを加え、室温で１晩反応
させた後テトラヒドロフラン20mlを追加し、ｎ−ブチル
リチウム30.16mmol を含むｎ−ヘキサン溶液10mlを−78
℃で滴下し、室温まで温度を徐々に上げた後、１晩反応
させた。反応溶液から溶媒を減圧下で留去し、残った固
体成分をｎ−ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥すると赤
色の固体が得られた。
ルオレニルメチルヒドロキシエチルメタン3.3mmol を含
むテトラヒドロフラン溶液50mlを加え、室温で１晩反応
させた後テトラヒドロフラン20mlを追加し、ｎ−ブチル
リチウム30.16mmol を含むｎ−ヘキサン溶液10mlを−78
℃で滴下し、室温まで温度を徐々に上げた後、１晩反応
させた。反応溶液から溶媒を減圧下で留去し、残った固
体成分をｎ−ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥すると赤
色の固体が得られた。
【００５０】上記固体をｎ−ペンタン50mlに懸濁させ、
四塩化ジルコニウム0.7gを含むｎ−ペンタンの懸濁液50
mlを混合し、室温で２日間反応させ、上澄みをデカンテ
ーションで取り除いた。残った固体をｎ−ペンタンで洗
浄し、減圧下で乾燥することにより黄橙色の固体5.2gを
得た。
四塩化ジルコニウム0.7gを含むｎ−ペンタンの懸濁液50
mlを混合し、室温で２日間反応させ、上澄みをデカンテ
ーションで取り除いた。残った固体をｎ−ペンタンで洗
浄し、減圧下で乾燥することにより黄橙色の固体5.2gを
得た。
【００５１】（プロピレンの重合） 実施例１と全く同様にして重合を行いシンジオタクチッ
クポリプロピレン18.7g を得た。このポリプロピレンの
ηは0.46dl/g、ＭＷ／ＭＮは2.4 であり、シンジオタク
ティシティーは0.800 であった。
クポリプロピレン18.7g を得た。このポリプロピレンの
ηは0.46dl/g、ＭＷ／ＭＮは2.4 であり、シンジオタク
ティシティーは0.800 であった。
【００５２】
【発明の効果】本発明で得られる触媒を用いることによ
り、生産性良くポリオレフィンの製造を行うことが可能
であり、工業上その価値が高い。
り、生産性良くポリオレフィンの製造を行うことが可能
であり、工業上その価値が高い。
【図１】本発明の理解を助けるためのフロー図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−283205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−27705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−149605（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の化１の一般式（式中Ａ、Ｂは互い
に同じかあるいは異なる共役アルカジエニル基、Ｃ、Ｄ
は互いに同じかあるいは異なり、一方あるいは両方に少
なくとも一個の水酸基を持つ炭素数１〜50の炭化水素残
基、Ｅは炭素、珪素、ゲルマニウム、錫から選ばれる原
子）で表される有機化合物と、 【化１】 表面水酸基を持つ無機化合物を下記の化２の一般式（式
中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原
子）で表される有機珪素化合物で処理した化合物を接触
させ、 【化２】Ｒ2 ＳｉＸ2 得られた化合物を下記の化３の一般式（式中Ｍは周期律
表第一族から選ばれる金属原子、Ｒ’は炭素数１〜20の
炭化水素残基）で表される有機金属化合物でメタル化処
理した後に、 【化３】ＭＲ’ 下記の化４の一般式（式中Ｍ’はチタン、ジルコニウム
及びハフニウムから選ばれる金属原子、Ｘ’はハロゲン
原子）で表される遷移金属化合物と接触させることを特
徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。 【化４】Ｍ’Ｘ’
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17502491A JP2955400B2 (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17502491A JP2955400B2 (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13630899A Division JP3258977B2 (ja) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517515A JPH0517515A (ja) | 1993-01-26 |
| JP2955400B2 true JP2955400B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=15988885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17502491A Expired - Lifetime JP2955400B2 (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2955400B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1272939B (it) * | 1995-02-01 | 1997-07-01 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine |
| ES2216474T3 (es) * | 1999-10-26 | 2004-10-16 | Repsol Quimica S.A. | Compuestos de bis cicoplentadienilo con enlaces de un solo carbono y complejos de metaloceno de los mismos. |
-
1991
- 1991-07-16 JP JP17502491A patent/JP2955400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517515A (ja) | 1993-01-26 |
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