JP3027199B2 - シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JP3027199B2 JP3027199B2 JP2407497A JP40749790A JP3027199B2 JP 3027199 B2 JP3027199 B2 JP 3027199B2 JP 2407497 A JP2407497 A JP 2407497A JP 40749790 A JP40749790 A JP 40749790A JP 3027199 B2 JP3027199 B2 JP 3027199B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- compound
- carbon atoms
- polymerization
- aluminoxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタロセン化合物とアル
ミノキサン触媒を使用して、シンジオタクチックポリ−
α−オレフィンを製造する方法に関するものである。
ミノキサン触媒を使用して、シンジオタクチックポリ−
α−オレフィンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】共役π電子を有する基、特にシクロペン
タジエンおよびその誘導体を配位子として有するメタロ
セン化合物と、トリメチルアルミニウムと水の反応で得
られるメチルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの
重合方法が知られている。例えば、特開昭58-19303には
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとメ
チルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法
が開示されている。
タジエンおよびその誘導体を配位子として有するメタロ
セン化合物と、トリメチルアルミニウムと水の反応で得
られるメチルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの
重合方法が知られている。例えば、特開昭58-19303には
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとメ
チルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法
が開示されている。
【０００３】またJ.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988).によ
れば、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニルジルコニウム（またはハフニウム）ジクロリ
ドとメチルアルミノキサンを触媒としてシンジオタクチ
ックポリプロピレンが得られることが公知である。
れば、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニルジルコニウム（またはハフニウム）ジクロリ
ドとメチルアルミノキサンを触媒としてシンジオタクチ
ックポリプロピレンが得られることが公知である。
【０００４】また、使用するアルミノキサンに関して
は、特開平2-172991等にアルミノキサンを結晶水または
吸着水を含有する無機塩類を用いて変性し、これを重合
に使用する方法が開示されており、さらに特開平2-1708
05には、未脱水シリカゲルをトリアルキルアルミで処理
し、これを重合に使用する方法が開示されている。
は、特開平2-172991等にアルミノキサンを結晶水または
吸着水を含有する無機塩類を用いて変性し、これを重合
に使用する方法が開示されており、さらに特開平2-1708
05には、未脱水シリカゲルをトリアルキルアルミで処理
し、これを重合に使用する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記、特開昭58-19303
等による方法は、遷移金属あたりの活性が大きく、優れ
た方法であるが、重合後の生成ポリマーのかさ比重が小
さく、ハンドリングが困難であり、気相または液相重合
法に適用した場合、重合容器壁へのポリマーの付着が起
こり、伝熱不良により除熱が困難になったり、ポリマー
の固まりが生成するなどの問題があるため、これらの方
法によるオレフィン重合のための触媒としては適してい
ないという問題があった。
等による方法は、遷移金属あたりの活性が大きく、優れ
た方法であるが、重合後の生成ポリマーのかさ比重が小
さく、ハンドリングが困難であり、気相または液相重合
法に適用した場合、重合容器壁へのポリマーの付着が起
こり、伝熱不良により除熱が困難になったり、ポリマー
の固まりが生成するなどの問題があるため、これらの方
法によるオレフィン重合のための触媒としては適してい
ないという問題があった。
【０００６】また、特開平2-172991による方法では、エ
チレンとα−オレフィンの共重合に使用する場合には非
常に有効であるが、α−オレフィンの単独重合に使用す
る場合には、さらに種々のアルキルアルミニウム化合物
を添加しなければ充分な活性が得られず、また、シンジ
オタクチックポリオレフィンの製造に関する記述はな
く、生成ポリマーのかさ比重に関する記述もない。
チレンとα−オレフィンの共重合に使用する場合には非
常に有効であるが、α−オレフィンの単独重合に使用す
る場合には、さらに種々のアルキルアルミニウム化合物
を添加しなければ充分な活性が得られず、また、シンジ
オタクチックポリオレフィンの製造に関する記述はな
く、生成ポリマーのかさ比重に関する記述もない。
【０００７】また、特開平2-170805による方法では、活
性が充分とは言えず、特にα−オレフィンの重合に用い
た場合には充分な活性が得られず、また、シンジオタク
チックポリオレフィンの製造についての記述はなく、高
活性にシンジオタクチックポリオレフィンを製造するた
めの触媒としては適していないという問題があった。
性が充分とは言えず、特にα−オレフィンの重合に用い
た場合には充分な活性が得られず、また、シンジオタク
チックポリオレフィンの製造についての記述はなく、高
活性にシンジオタクチックポリオレフィンを製造するた
めの触媒としては適していないという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決して、高活性にシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンを生産性良く製造する方法について鋭意検討
し、本発明を完成した。本発明は、α−オレフィンの気
相、または液相重合に使用するための固体触媒を用いた
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法を
提供するものである。即ち本発明は、（ａ）下記の化４
あるいは化５の一般式（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化
水素残基、ｎは１〜50の整数）で表されるアルミノキサ
ンと結晶水または吸着水を含有する無機化合物とを接触
させて得られる固体成分に、
を解決して、高活性にシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンを生産性良く製造する方法について鋭意検討
し、本発明を完成した。本発明は、α−オレフィンの気
相、または液相重合に使用するための固体触媒を用いた
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法を
提供するものである。即ち本発明は、（ａ）下記の化４
あるいは化５の一般式（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化
水素残基、ｎは１〜50の整数）で表されるアルミノキサ
ンと結晶水または吸着水を含有する無機化合物とを接触
させて得られる固体成分に、
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】 （ｂ）有機金属化合物で処理後、あるいは処理すること
なく、 （ｃ）下記の化６の一般式（式中Ａ、Ｂは互いに異なる
芳香族炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の
炭化水素残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む
化合物、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、Ｘ1 とＸ
2 は互いに同じか、あるいは異なるハロゲン原子、また
は炭素数１〜10の炭化水素残基）で表される遷移金属化
合物を接触させて得た固体触媒成分を用いて、
なく、 （ｃ）下記の化６の一般式（式中Ａ、Ｂは互いに異なる
芳香族炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の
炭化水素残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む
化合物、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、Ｘ1 とＸ
2 は互いに同じか、あるいは異なるハロゲン原子、また
は炭素数１〜10の炭化水素残基）で表される遷移金属化
合物を接触させて得た固体触媒成分を用いて、
【００１１】
【化６】 α−オレフィンを重合することを特徴とするシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンの製造方法である。
クチックポリ−α−オレフィンの製造方法である。
【００１２】本発明に用いる上記化４あるいは化５の一
般式で示されるアルミノキサンとしては、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンで、ｎが５以上のもの
が好ましく用いられる。
般式で示されるアルミノキサンとしては、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンで、ｎが５以上のもの
が好ましく用いられる。
【００１３】本発明において用いられる無機化合物は、
結晶水あるいは吸着水を持つ無機化合物であれば特に限
定されず、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄
などの結晶水を含む塩、あるいはシリカ、アルミナ、チ
タニア、ジルコニアおよび、それらの複合酸化物等の水
を吸着したものが例示できる。
結晶水あるいは吸着水を持つ無機化合物であれば特に限
定されず、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄
などの結晶水を含む塩、あるいはシリカ、アルミナ、チ
タニア、ジルコニアおよび、それらの複合酸化物等の水
を吸着したものが例示できる。
【００１４】本発明において、アルミノキサンと前記無
機化合物を接触させて反応する際に用いる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素化合物の他にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素化合物も利用できる。
機化合物を接触させて反応する際に用いる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素化合物の他にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素化合物も利用できる。
【００１５】上記無機化合物とアルミノキサンの反応に
おいて、無機化合物中の水とアルミノキサンのモル比
は、水とアルミニウム原子の比として１：100〜１：１
の範囲が好ましく、通常は１：20〜１：１のモル比で行
われる。
おいて、無機化合物中の水とアルミノキサンのモル比
は、水とアルミニウム原子の比として１：100〜１：１
の範囲が好ましく、通常は１：20〜１：１のモル比で行
われる。
【００１６】反応温度としては、通常−20〜100 ℃の範
囲であり、好ましくは０〜80℃である。反応時間として
は、１〜200 時間の範囲であり、通常10〜100 時間であ
る。
囲であり、好ましくは０〜80℃である。反応時間として
は、１〜200 時間の範囲であり、通常10〜100 時間であ
る。
【００１７】水分を含有する無機化合物とアルミノキサ
ンの反応生成物は反応終了後、溶媒に不溶の固体として
沈澱するため、スラリー状態のまま前述の遷移金属化合
物との反応に使用することができる。生成物を得るため
には、ろ過により固体を取り出し、減圧下で乾燥するだ
けでよい。
ンの反応生成物は反応終了後、溶媒に不溶の固体として
沈澱するため、スラリー状態のまま前述の遷移金属化合
物との反応に使用することができる。生成物を得るため
には、ろ過により固体を取り出し、減圧下で乾燥するだ
けでよい。
【００１８】また、水分を含有する無機化合物とアルミ
ノキサンの反応生成物はさらに有機金属化合物で処理す
ることも可能である。
ノキサンの反応生成物はさらに有機金属化合物で処理す
ることも可能である。
【００１９】ここで使用する有機金属化合物としては、
アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の
化合物が用いられる。これらの有機金属化合物はハロゲ
ン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、アリールなど
の残基を配位子として有し、これらの配位子はそれぞれ
同一でも良いし、異なっていても構わないが、少なくと
も１つはアルキル基を有す。例えば、炭素数１〜12のア
ルキル残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、ア
ルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシドなどが
利用できる。
アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の
化合物が用いられる。これらの有機金属化合物はハロゲ
ン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、アリールなど
の残基を配位子として有し、これらの配位子はそれぞれ
同一でも良いし、異なっていても構わないが、少なくと
も１つはアルキル基を有す。例えば、炭素数１〜12のア
ルキル残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、ア
ルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシドなどが
利用できる。
【００２０】上記の化合物の中でもアルキルアルミニウ
ム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド
等が挙げられる。これらの中でも特にトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、等のトリアルキルアルミニウムが好適に用い
られる。
ム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド
等が挙げられる。これらの中でも特にトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、等のトリアルキルアルミニウムが好適に用い
られる。
【００２１】これら有機金属化合物での処理方法として
は、上記反応生成物を炭化水素溶媒に懸濁させ、上記有
機金属化合物を直接添加する方法が好ましい。
は、上記反応生成物を炭化水素溶媒に懸濁させ、上記有
機金属化合物を直接添加する方法が好ましい。
【００２２】本発明における上記化６で示される遷移金
属化合物の一般式において、Ａ，Ｂとしてはそれぞれ相
異なる炭素数５〜30の単環あるいは多環の芳香族化合物
が例示でき、具体的には、シクロペンタジエンあるい
は、その一部または全部の水素が炭素数１〜10のアルキ
ル基で置換されたものなどが例示できる。
属化合物の一般式において、Ａ，Ｂとしてはそれぞれ相
異なる炭素数５〜30の単環あるいは多環の芳香族化合物
が例示でき、具体的には、シクロペンタジエンあるい
は、その一部または全部の水素が炭素数１〜10のアルキ
ル基で置換されたものなどが例示できる。
【００２３】Ｒとしては、ジアルキルメチレン基、ジア
ルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアルキ
ルスズ基が好ましく、例えば、Ｒ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓi 、Ｒ'2
Ｇｅ、Ｒ'2Ｓｎ（式中Ｒ’は水素または炭素数１〜20の
アルキル残基で同じでも異なってもよい）で表される化
合物が好ましく利用できるが、さらに−ＣＲ'−ＣＲ'−
で表されるエチレン基も例示できる（式中Ｒ’は上記に
同じ）。
ルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアルキ
ルスズ基が好ましく、例えば、Ｒ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓi 、Ｒ'2
Ｇｅ、Ｒ'2Ｓｎ（式中Ｒ’は水素または炭素数１〜20の
アルキル残基で同じでも異なってもよい）で表される化
合物が好ましく利用できるが、さらに−ＣＲ'−ＣＲ'−
で表されるエチレン基も例示できる（式中Ｒ’は上記に
同じ）。
【００２４】X としては弗素、塩素、臭素、沃素、ある
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物が例示
できる。
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物が例示
できる。
【００２５】本発明では、上記の無機化合物とアルミノ
キサンの接触で得られた反応生成物を前述の有機金属化
合物で処理し、あるいは処理することなく得た固体成分
に上記遷移金属化合物として非対称の芳香族炭化水素を
有するメタロセン化合物（例えば、イソプロピリデンシ
クロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウム
（またはハフニウム）ジクロリド等）を接触させること
で、炭化水素溶媒に不溶の固体が生成する。
キサンの接触で得られた反応生成物を前述の有機金属化
合物で処理し、あるいは処理することなく得た固体成分
に上記遷移金属化合物として非対称の芳香族炭化水素を
有するメタロセン化合物（例えば、イソプロピリデンシ
クロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウム
（またはハフニウム）ジクロリド等）を接触させること
で、炭化水素溶媒に不溶の固体が生成する。
【００２６】ここで接触させる方法としては、水分を含
有する無機化合物とアルミノキサンの反応生成物を炭化
水素溶媒のスラリーとし、遷移金属化合物を炭化水素溶
媒に溶解させた溶液として混合する方法が好ましく用い
られるが、炭化水素溶媒を用いなくとも混合することに
より接触できれば特に制限はない。
有する無機化合物とアルミノキサンの反応生成物を炭化
水素溶媒のスラリーとし、遷移金属化合物を炭化水素溶
媒に溶解させた溶液として混合する方法が好ましく用い
られるが、炭化水素溶媒を用いなくとも混合することに
より接触できれば特に制限はない。
【００２７】このときの反応温度としては−100 〜100
℃で、好ましくは０〜30℃である。また、反応時間とし
ては10分〜10時間の範囲であり、通常は２時間程度であ
る。
℃で、好ましくは０〜30℃である。また、反応時間とし
ては10分〜10時間の範囲であり、通常は２時間程度であ
る。
【００２８】上述した方法により得られた無機化合物の
担体上にアルミノキサンと遷移金属化合物を担持した固
体生成物を触媒として用い、α−オレフィンの重合を行
うことによりシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を高活性に製造することができる。
担体上にアルミノキサンと遷移金属化合物を担持した固
体生成物を触媒として用い、α−オレフィンの重合を行
うことによりシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を高活性に製造することができる。
【００２９】本発明においてα−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプ
テン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン
-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ぺン
タデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1等の直鎖
α−オレフィンの他に、3-メチルブテン-1、4-メチルペ
ンテン-1、4,4'- ジメチルペンテン-1等の分岐α−オレ
フィン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフ
ィンが例示され、これらのα−オレフィンの単独のみな
らず、相互の混合物、あるいは、エチレンとの混合物を
も示す。
プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプ
テン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン
-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ぺン
タデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1等の直鎖
α−オレフィンの他に、3-メチルブテン-1、4-メチルペ
ンテン-1、4,4'- ジメチルペンテン-1等の分岐α−オレ
フィン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフ
ィンが例示され、これらのα−オレフィンの単独のみな
らず、相互の混合物、あるいは、エチレンとの混合物を
も示す。
【００３０】本発明における重合条件については、特に
制限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるい
は、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相
重合法も利用でき、特に塊状重合法、気相重合法で重合
した場合には、かさ比重の大きなハンドリング性の良好
なポリマーが得られる。
制限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるい
は、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相
重合法も利用でき、特に塊状重合法、気相重合法で重合
した場合には、かさ比重の大きなハンドリング性の良好
なポリマーが得られる。
【００３１】重合温度としては、−100 〜200 ℃であ
り、重合圧力としては、常圧〜100kg/cm2 である。
り、重合圧力としては、常圧〜100kg/cm2 である。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。
る。
【００３３】実施例１ （遷移金属触媒成分の合成）メチルアルミノキサン（東
ソー・アクゾ（株）社製）13.5g を含むトルエン溶液80
mlとMgCl2・6H2O 5.0g を室温で２日間、さらに65℃で１
日間反応させ、不溶分をグラスフィルターで濾過後トル
エンで洗浄し、減圧乾燥することにより、反応生成物と
してトルエンに不溶の固体を得た。この固体生成物2.9g
と常法により合成したイソプロピリデンシクロペンタジ
エニル−１−フルオレニルジルコニウムジクロリド0.04
3gをトルエン中室温で２時間反応させ、グラスフィルタ
ーで濾過後、減圧乾燥し褐色の固体触媒成分2.4gを得
た。 （プロピレンの重合）上記触媒成分507mg を内容積５リ
ットルのオートクレーブに入れ、プロピレン1.5kg を加
えて60℃で２時間重合した。未反応のプロピレンをパー
ジしてポリマーを取り出し、乾燥して、シンジオタクチ
ックポリプロピレン132.7gを得た。
ソー・アクゾ（株）社製）13.5g を含むトルエン溶液80
mlとMgCl2・6H2O 5.0g を室温で２日間、さらに65℃で１
日間反応させ、不溶分をグラスフィルターで濾過後トル
エンで洗浄し、減圧乾燥することにより、反応生成物と
してトルエンに不溶の固体を得た。この固体生成物2.9g
と常法により合成したイソプロピリデンシクロペンタジ
エニル−１−フルオレニルジルコニウムジクロリド0.04
3gをトルエン中室温で２時間反応させ、グラスフィルタ
ーで濾過後、減圧乾燥し褐色の固体触媒成分2.4gを得
た。 （プロピレンの重合）上記触媒成分507mg を内容積５リ
ットルのオートクレーブに入れ、プロピレン1.5kg を加
えて60℃で２時間重合した。未反応のプロピレンをパー
ジしてポリマーを取り出し、乾燥して、シンジオタクチ
ックポリプロピレン132.7gを得た。
【００３４】このポリプロピレンの135 ℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は0.70、かさ
比重は0.34g/mlであった。また、重量平均分子量と数平
均分子量の比（以下Ｍｗ／Ｍｎと略記）は1.7 であり、
シンジオタクティシティー（以下ＳＩと略記）は0.798
であった。
液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は0.70、かさ
比重は0.34g/mlであった。また、重量平均分子量と数平
均分子量の比（以下Ｍｗ／Ｍｎと略記）は1.7 であり、
シンジオタクティシティー（以下ＳＩと略記）は0.798
であった。
【００３５】実施例２ 実施例１と同様にして合成して得たトルエンに不溶の固
体生成物17.2g を含むトルエンスラリー50mlに、トリエ
チルアルミニウム72.4mmolを含むトルエン溶液50mlを室
温で添加した。この混合物を１晩撹拌した後、グラスフ
ィルターで濾過し、減圧乾燥して白色の固体17.5g を得
た。
体生成物17.2g を含むトルエンスラリー50mlに、トリエ
チルアルミニウム72.4mmolを含むトルエン溶液50mlを室
温で添加した。この混合物を１晩撹拌した後、グラスフ
ィルターで濾過し、減圧乾燥して白色の固体17.5g を得
た。
【００３６】この固体生成物3.0gとイソプロピリデンシ
クロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウムジ
クロリド0.053gをトルエン中室温で１時間反応させ、グ
ラスフィルターで濾過後、減圧乾燥し、褐色の固体2.7g
を得た。
クロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウムジ
クロリド0.053gをトルエン中室温で１時間反応させ、グ
ラスフィルターで濾過後、減圧乾燥し、褐色の固体2.7g
を得た。
【００３７】上記触媒成分506mg を用いて実施例１と同
様に重合した。未反応のプロピレンをパージしてポリマ
ーを取り出し、乾燥して、シンジオタクチックポリプロ
ピレン192.3gを得た。このポリプロピレンのηは0.75、
かさ比重は0.34g/mlであった。また、Ｍｗ／Ｍｎは2.0
であり、ＳＩは0.815 であった。
様に重合した。未反応のプロピレンをパージしてポリマ
ーを取り出し、乾燥して、シンジオタクチックポリプロ
ピレン192.3gを得た。このポリプロピレンのηは0.75、
かさ比重は0.34g/mlであった。また、Ｍｗ／Ｍｎは2.0
であり、ＳＩは0.815 であった。
【００３８】実施例３ メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）社製）1
6.8gを含むトルエン溶液80mlとMgCl2・6H2O 4.9g を室温
で２日間反応させ、この混合物にトリメチルアルミニウ
ム52.6mmolを含むn-ヘキサン溶液20mlを添加して、さら
に１晩撹拌した。生成した沈澱をグラスフィルターでろ
過し、減圧乾燥することにより、白色の固体21.8g を得
た。
6.8gを含むトルエン溶液80mlとMgCl2・6H2O 4.9g を室温
で２日間反応させ、この混合物にトリメチルアルミニウ
ム52.6mmolを含むn-ヘキサン溶液20mlを添加して、さら
に１晩撹拌した。生成した沈澱をグラスフィルターでろ
過し、減圧乾燥することにより、白色の固体21.8g を得
た。
【００３９】この固体生成物3.0gとイソプロピリデンシ
クロペンタジエニル−１−フルオレニルシ゛ルコニウムシ゛クロリト゛0.052
gをトルエン中室温で２時間反応させ、グラスフィルタ
ーでろ過後、減圧乾燥し褐色の固体2.8gを得た。
クロペンタジエニル−１−フルオレニルシ゛ルコニウムシ゛クロリト゛0.052
gをトルエン中室温で２時間反応させ、グラスフィルタ
ーでろ過後、減圧乾燥し褐色の固体2.8gを得た。
【００４０】上記触媒成分517mg を用いて実施例１と同
様に重合した。未反応のプロピレンをパージしてポリマ
ーを取り出し、乾燥して、シンジオタクチックポリプロ
ピレン525.1gを得た。このポリプロピレンのηは0.76、
かさ比重は0.44g/mlであった。また、Ｍｗ／Ｍｎは2.2
であり、ＳＩは0.802 であった。
様に重合した。未反応のプロピレンをパージしてポリマ
ーを取り出し、乾燥して、シンジオタクチックポリプロ
ピレン525.1gを得た。このポリプロピレンのηは0.76、
かさ比重は0.44g/mlであった。また、Ｍｗ／Ｍｎは2.2
であり、ＳＩは0.802 であった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、生
産性良く、かさ比重の大きいシンジオタクチックポリ−
α−オレフィンの製造が可能であり、工業上その価値が
高い。
産性良く、かさ比重の大きいシンジオタクチックポリ−
α−オレフィンの製造が可能であり、工業上その価値が
高い。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）下記の化１あるいは化２の一般式
（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎは１〜50
の整数）で表されるアルミノキサンと結晶水または吸着
水を含有する無機化合物とを接触させて得られる固体成
分に、 【化１】 【化２】 （ｂ）有機金属化合物で処理後、あるいは処理すること
なく、 （ｃ）下記の化３の一般式（式中Ａ、Ｂは互いに異なる
芳香族炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の
炭化水素残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む
化合物、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、Ｘ1 とＸ
2 は互いに同じか、あるいは異なるハロゲン原子、また
は炭素数１〜10の炭化水素残基）で表される遷移金属化
合物を接触させて得た固体触媒成分を用いて、 【化３】 α−オレフィンを重合することを特徴とするシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2407497A JP3027199B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2407497A JP3027199B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224808A JPH04224808A (ja) | 1992-08-14 |
| JP3027199B2 true JP3027199B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=18517067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2407497A Expired - Lifetime JP3027199B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3027199B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69532164T2 (de) * | 1994-08-18 | 2004-07-22 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ethylenpolymer hoher dichte und verfahren zu dessen herstellung |
| JP3533923B2 (ja) * | 1998-01-28 | 2004-06-07 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
-
1990
- 1990-12-27 JP JP2407497A patent/JP3027199B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04224808A (ja) | 1992-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3402473B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| EP0628577B2 (en) | Silyl bridged metallocenes and use thereof | |
| JP3287617B2 (ja) | アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒 | |
| RU2165435C2 (ru) | Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов | |
| JP3073227B2 (ja) | シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒 | |
| US20010007044A1 (en) | Boratabenzene cocatalyst with metallocene catalyst | |
| KR100626258B1 (ko) | 4-, 5-, 6- 또는 7-위치에서 실록시 또는 게르밀옥시 기로치환된 인데닐 잔기를 함유하는 메탈로센 촉매 | |
| JP3142896B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法およびそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP3414769B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| RU2118329C1 (ru) | Способ получения катализатора, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов | |
| US6482905B1 (en) | Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3027199B2 (ja) | シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 | |
| JP4166086B2 (ja) | 非メタロセン、その製造法及びそのオレフィンの重合への使用法 | |
| JP2957242B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびその製造法ならびにオレフィン重合体の製造法 | |
| JP2955400B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
| JP3162435B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JP3092974B2 (ja) | シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒およびシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 | |
| JP3036852B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP3258702B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3025350B2 (ja) | シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒およびシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 | |
| JP3258977B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH04366107A (ja) | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 | |
| JPH04275293A (ja) | 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 | |
| JP3441443B2 (ja) | ポリプロピレン系重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20051221 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20060404 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060407 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090414 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20170414 Year of fee payment: 11 |