JP3162435B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの重合方
法に関する。
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電
子を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導
体を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアル
キルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミ
ノキサンとを組合せたものが知られている。例えば、特
開昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオ
レフィンの重合方法が開示されている。また特開昭61-1
30314,特開昭61-264010、特開平1-301704および特開平2
-41303にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンもし
くはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方
法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造
するための重合触媒が開示されているが、開示されてい
る触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするもの
である。
子を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導
体を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアル
キルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミ
ノキサンとを組合せたものが知られている。例えば、特
開昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオ
レフィンの重合方法が開示されている。また特開昭61-1
30314,特開昭61-264010、特開平1-301704および特開平2
-41303にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンもし
くはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方
法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造
するための重合触媒が開示されているが、開示されてい
る触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするもの
である。
【０００３】一方、従来からアルミノキサンを使用しな
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
この触媒は活性は低いものの、オレフィンに対して重合
活性があることがすでに知られている。この触媒の活性
種がカチオン性メタロセン化合物あるいはイオンペアー
形のメタロセン錯体であると考えられている。 最近で
は、シクロペンタジエンまたはその誘導体を配位子とし
て有する単離されたカチオン性メタロセン化合物が、助
触媒としてのメチルアルミノキサンが共存しなくとも、
単独でオレフィンについて重合活性を有することが報告
されている。
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
この触媒は活性は低いものの、オレフィンに対して重合
活性があることがすでに知られている。この触媒の活性
種がカチオン性メタロセン化合物あるいはイオンペアー
形のメタロセン錯体であると考えられている。 最近で
は、シクロペンタジエンまたはその誘導体を配位子とし
て有する単離されたカチオン性メタロセン化合物が、助
触媒としてのメチルアルミノキサンが共存しなくとも、
単独でオレフィンについて重合活性を有することが報告
されている。
【０００４】例えば、R.F.JORDAN等はJ.Am.Chem.Soc.,
1986年 108巻7410-7411頁にテトラフェニルボランをア
ニオンとして有し、２つのシクロペンタジエニル基とメ
チル基を配位子として有するジルコニウムカチオン錯体
が、テトラヒドロフランのようなドナーを配位子とする
ことにより単離され、単離された錯体が塩化メチレン中
でエチレンの重合活性を有する事を報告している。
1986年 108巻7410-7411頁にテトラフェニルボランをア
ニオンとして有し、２つのシクロペンタジエニル基とメ
チル基を配位子として有するジルコニウムカチオン錯体
が、テトラヒドロフランのようなドナーを配位子とする
ことにより単離され、単離された錯体が塩化メチレン中
でエチレンの重合活性を有する事を報告している。
【０００５】また、Turner等はJ.Am.Chem.Soc.,1989 年
111 巻2728-2729頁及び特表平1-501950,特表平1-502036
にプロトンと反応することができる最低一つの置換基を
含むシクロペンタジエニル基もしくはその誘導体を配位
子として有する金属化合物と、プロトンを与えることが
できるカチオンを有する安定アニオンを供与する化合物
から形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体がオレ
フィンの重合活性を有する事を報告している。
111 巻2728-2729頁及び特表平1-501950,特表平1-502036
にプロトンと反応することができる最低一つの置換基を
含むシクロペンタジエニル基もしくはその誘導体を配位
子として有する金属化合物と、プロトンを与えることが
できるカチオンを有する安定アニオンを供与する化合物
から形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体がオレ
フィンの重合活性を有する事を報告している。
【０００６】さらにMarks らはLangmuir,1988年４巻５
号1212-1214 頁に、シクロペンタジエニル誘導体を配位
子として有するジメチルジルコニウム錯体を、1000℃前
後で熱処理して完全に脱水したアルミナ上に担持した触
媒がエチレンの重合活性を示す事を報告している。この
触媒系もカチオン性メタロセン化合物となっているもの
と考えられている。しかし、この方法では、エチレンに
関する記述は見られるが、αーオレフィンに関する記述
はなされていない。
号1212-1214 頁に、シクロペンタジエニル誘導体を配位
子として有するジメチルジルコニウム錯体を、1000℃前
後で熱処理して完全に脱水したアルミナ上に担持した触
媒がエチレンの重合活性を示す事を報告している。この
触媒系もカチオン性メタロセン化合物となっているもの
と考えられている。しかし、この方法では、エチレンに
関する記述は見られるが、αーオレフィンに関する記述
はなされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】特開昭58-19309等に開
示されているメタロセン化合物とアルキルアルミノキサ
ンとの組合せ触媒によるオレフィンの重合方法は遷移金
属当たりの重合活性が高いという特徴がある。しかしこ
れらの方法でメタロセン化合物単位当りの重合活性が高
いのは高価なアルミノキサンを助触媒として大量に使用
するからであり、そのため重合体の生産コストが高くな
るという問題があり、さらに重合後の生成重合体からア
ルミノキサンを除去することがたいへん困難で、ポリマ
ー中に触媒残 が多量に残るという問題があった。
示されているメタロセン化合物とアルキルアルミノキサ
ンとの組合せ触媒によるオレフィンの重合方法は遷移金
属当たりの重合活性が高いという特徴がある。しかしこ
れらの方法でメタロセン化合物単位当りの重合活性が高
いのは高価なアルミノキサンを助触媒として大量に使用
するからであり、そのため重合体の生産コストが高くな
るという問題があり、さらに重合後の生成重合体からア
ルミノキサンを除去することがたいへん困難で、ポリマ
ー中に触媒残 が多量に残るという問題があった。
【０００８】一方、R.F.JORDAN等、TURNER等の方法では
アルキルアルミノキサンを使用せず、カチオン性のジル
コニウム錯体を触媒としているので上記したアルキルア
ルミノキサンに関する問題はなくなるが、これらの触媒
系はアルキルアルミノキサンを使用する触媒系に較べる
とオレフィンについての重合活性が非常に小さく、しか
もα−オレフィンを重合させる事ができないものも多
い。
アルキルアルミノキサンを使用せず、カチオン性のジル
コニウム錯体を触媒としているので上記したアルキルア
ルミノキサンに関する問題はなくなるが、これらの触媒
系はアルキルアルミノキサンを使用する触媒系に較べる
とオレフィンについての重合活性が非常に小さく、しか
もα−オレフィンを重合させる事ができないものも多
い。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して高活性にポリ−α−オレフィンを生産性良く製
造する方法について鋭意検討し本発明を完成した。
解決して高活性にポリ−α−オレフィンを生産性良く製
造する方法について鋭意検討し本発明を完成した。
【００１０】即ち本発明は、a)下記一般式の化３あるい
は化４（式中ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに
同じかあるいは異なるもので、中心原子に配位した炭素
数５〜５０のシクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基又はそれらの水素が炭素数１〜１０の炭
化水素残基で置換した化合物を、Ｒは側鎖を有してもよ
い２価の直鎖状炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子
が珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換さ
れている残基を、Ｘは炭素原子数１〜１０の炭化水素残
基を、Ｍはジルコニウム、チタン及びハフニウムから選
ばれた金属原子を示す）で表される遷移金属化合物と、
は化４（式中ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに
同じかあるいは異なるもので、中心原子に配位した炭素
数５〜５０のシクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基又はそれらの水素が炭素数１〜１０の炭
化水素残基で置換した化合物を、Ｒは側鎖を有してもよ
い２価の直鎖状炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子
が珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換さ
れている残基を、Ｘは炭素原子数１〜１０の炭化水素残
基を、Ｍはジルコニウム、チタン及びハフニウムから選
ばれた金属原子を示す）で表される遷移金属化合物と、
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】 b)炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜３個配位し、残
りが水素、ハロゲン及びアルコキシから選ばれた原子又
は残基である有機アルミニウム化合物との接触反応物
に、 c)水を含まない、表面積が15m2／ｇ以上 300m2／ｇ以下
の酸化アルミニウムを接触させて得られた触媒を用いて
オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィン
の重合方法である。
りが水素、ハロゲン及びアルコキシから選ばれた原子又
は残基である有機アルミニウム化合物との接触反応物
に、 c)水を含まない、表面積が15m2／ｇ以上 300m2／ｇ以下
の酸化アルミニウムを接触させて得られた触媒を用いて
オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィン
の重合方法である。
【００１３】本発明において、上記一般式の化３あるい
は化４で表される共役π電子を有する基を配位子として
有する遷移金属化合物としては、上記文献に記載された
化合物が例示できるが、異なる構造であっても共役π電
子を有する基を配位子として有する遷移金属化合物であ
ればよい。
は化４で表される共役π電子を有する基を配位子として
有する遷移金属化合物としては、上記文献に記載された
化合物が例示できるが、異なる構造であっても共役π電
子を有する基を配位子として有する遷移金属化合物であ
ればよい。
【００１４】Ａ、Ｂ、Ａ’またはＢ’で表される不飽和
炭化水素残基としては炭素原子数５ないし５０の単環、
あるいは多環の共役π電子を有する基が例示でき、具体
的にはシクロペタジエニルもしくはその一部または全部
の水素が炭素原子数１ないし10の炭化水素残基で置換し
たもの（ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシク
ロペンタジエン環に結合した構造であっても良い。）、
あるいはインデニル、フルオレニルなどの多環芳香族炭
化水素残基もしくはその水素の一部または全部が炭素原
子数１ないし10の炭化水素残基で置換したものなどが例
示される。
炭化水素残基としては炭素原子数５ないし５０の単環、
あるいは多環の共役π電子を有する基が例示でき、具体
的にはシクロペタジエニルもしくはその一部または全部
の水素が炭素原子数１ないし10の炭化水素残基で置換し
たもの（ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシク
ロペンタジエン環に結合した構造であっても良い。）、
あるいはインデニル、フルオレニルなどの多環芳香族炭
化水素残基もしくはその水素の一部または全部が炭素原
子数１ないし10の炭化水素残基で置換したものなどが例
示される。
【００１５】Ｒで表される２価の基としては下記式化５
で表されるメチレン基またはそのメチレン基の炭素原子
の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もし
くは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、ス
タニレン基となっているものが例示される。
で表されるメチレン基またはそのメチレン基の炭素原子
の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もし
くは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、ス
タニレン基となっているものが例示される。
【００１６】
【化５】−(R'2C)n−(R'2Si)m−(R'2Ge)p−(R'2Sn)q− （式中Ｒ' は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭
化水素残基を表し２つのＲ’は同じでも異なっていても
良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ下記式
を満足させる整数を表す。)。
化水素残基を表し２つのＲ’は同じでも異なっていても
良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ下記式
を満足させる整数を表す。)。
【００１７】Ｘとしては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、シク
ロペンタジエニル基等が例示できる。
ブチル等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、シク
ロペンタジエニル基等が例示できる。
【００１８】本発明で遷移金属化合物を接触処理するた
めに使用される有機アルミニウム化合物は、アルミニウ
ムに対して炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜３個配
位し、残りが水素、ハロゲン及びアルコキシから選ばれ
た原子又は残基である有機アルミニウム化合物であり、
配位子が複数個の場合、それらは同一であっても異なっ
ていても良いが、そのうち少なくとも１つはアルキル基
であるものである。
めに使用される有機アルミニウム化合物は、アルミニウ
ムに対して炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜３個配
位し、残りが水素、ハロゲン及びアルコキシから選ばれ
た原子又は残基である有機アルミニウム化合物であり、
配位子が複数個の場合、それらは同一であっても異なっ
ていても良いが、そのうち少なくとも１つはアルキル基
であるものである。
【００１９】例えば、炭素原子数１〜12のアルキル残基
が１個または２個以上配位したアルキルアルミニウム化
合物、上記アルキル残基と他の原子または残基が配位し
たアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムアルコキシドである。
が１個または２個以上配位したアルキルアルミニウム化
合物、上記アルキル残基と他の原子または残基が配位し
たアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムアルコキシドである。
【００２０】具体的には、好ましい有機アルミニウム化
合物を例示すると、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、イソプレニルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウ
ムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロ
ライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
合物を例示すると、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、イソプレニルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウ
ムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロ
ライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２１】上記遷移金属化合物に対する有機金属化合
物の使用割合としては１〜1000モル倍、通常１〜500 モ
ル倍である。
物の使用割合としては１〜1000モル倍、通常１〜500 モ
ル倍である。
【００２２】本発明で重要なのは遷移金属化合物と有機
金属化合物を接触させた後に酸化アルミニウム化合物を
接触させることである。この順序が異なると重合しない
か、重合しても活性が非常に低くなる。
金属化合物を接触させた後に酸化アルミニウム化合物を
接触させることである。この順序が異なると重合しない
か、重合しても活性が非常に低くなる。
【００２３】本発明において用いられる酸化アルミニウ
ム化合物としては通常、工業的に入手可能なアルミナ化
合物が使用できる。また種々のアルミニウム化合物を酸
化して熱処理することにより容易に合成することも可能
である。ここでこれらの酸化アルミニウム化合物は水を
含まず、しかも表面積が15m2／ｇ以上 300m2／ｇ以下の
化合物を使用することが必要である。表面積が15m2／ｇ
以下の酸化アルミニウム化合物を使用すると、充分な活
性が得られず、また 300m2／ｇ以上の酸化アルミニウム
化合物を得ることは困難であり、これ以上表面積を大き
くしても性能的には余り変わらず効果がない。
ム化合物としては通常、工業的に入手可能なアルミナ化
合物が使用できる。また種々のアルミニウム化合物を酸
化して熱処理することにより容易に合成することも可能
である。ここでこれらの酸化アルミニウム化合物は水を
含まず、しかも表面積が15m2／ｇ以上 300m2／ｇ以下の
化合物を使用することが必要である。表面積が15m2／ｇ
以下の酸化アルミニウム化合物を使用すると、充分な活
性が得られず、また 300m2／ｇ以上の酸化アルミニウム
化合物を得ることは困難であり、これ以上表面積を大き
くしても性能的には余り変わらず効果がない。
【００２４】これらの表面積の大きな酸化アルミニウム
化合物を脱水する方法としては、これらの酸化アルミニ
ウム化合物を200 ℃以上の温度で熱処理する方法や、酸
化アルミニウム化合物を有機金属化合物で処理して脱水
する方法が挙げられる。またこれらの方法を組み合わせ
て処理してもよい。
化合物を脱水する方法としては、これらの酸化アルミニ
ウム化合物を200 ℃以上の温度で熱処理する方法や、酸
化アルミニウム化合物を有機金属化合物で処理して脱水
する方法が挙げられる。またこれらの方法を組み合わせ
て処理してもよい。
【００２５】脱水処理に使用される有機金属化合物とし
てはアルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の金属の化合
物が用いられる。これらの有機金属化合物はハロゲン原
子、酸素原子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基などの残基を配位子として有し、これらの配
位子はそれぞれ同一でも良いし、異なっていても構わな
いが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例えば、炭
素原子数１〜12のアルキル残基が１個又は２個以上結合
したアルキル金属化合物、アルキル金属ハライド、アル
キル金属アルコキシドなどが利用できる。
てはアルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の金属の化合
物が用いられる。これらの有機金属化合物はハロゲン原
子、酸素原子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基などの残基を配位子として有し、これらの配
位子はそれぞれ同一でも良いし、異なっていても構わな
いが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例えば、炭
素原子数１〜12のアルキル残基が１個又は２個以上結合
したアルキル金属化合物、アルキル金属ハライド、アル
キル金属アルコキシドなどが利用できる。
【００２６】上記遷移金属化合物に対する酸化アルミニ
ウム化合物の使用割合としては0.1〜10000 モル倍、通
常0.5 〜5000モル倍である。
ウム化合物の使用割合としては0.1〜10000 モル倍、通
常0.5 〜5000モル倍である。
【００２７】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物も利
用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カチオン化
合物に対して結合したり、強く配位して重合活性を不活
性化しないならば、エーテルやニトリル、エステル化合
物等も使用することができる。
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物も利
用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カチオン化
合物に対して結合したり、強く配位して重合活性を不活
性化しないならば、エーテルやニトリル、エステル化合
物等も使用することができる。
【００２８】この触媒を用いたα−オレフィンの重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。
【００２９】また重合に用いられるα−オレフィンとし
ては炭素数２〜25のオレフィンが例示され、具体的には
エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセ
ン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、
ウンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセ
ン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン
-1などの直鎖α−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、
4-メチルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐
α−オレフィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノ
ルボルネン等の環状オレフィンが例示され、これらは単
独重合あるいは相互の共重合、また必要に応じてジエン
などとの共重合に用いることができる。
ては炭素数２〜25のオレフィンが例示され、具体的には
エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセ
ン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、
ウンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセ
ン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン
-1などの直鎖α−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、
4-メチルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐
α−オレフィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノ
ルボルネン等の環状オレフィンが例示され、これらは単
独重合あるいは相互の共重合、また必要に応じてジエン
などとの共重合に用いることができる。
【００３０】重合温度および重合圧力としては、公知の
方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度と
しては−20〜150 ℃、重合圧力は常圧〜100kg ／cm2 で
行うことができる。
方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度と
しては−20〜150 ℃、重合圧力は常圧〜100kg ／cm2 で
行うことができる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００３２】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することでイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリ
ドを得た。
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応し再結晶することでイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリ
ドを得た。
【００３３】上記生成物をメチルリチウムでメチル化し
て得られるイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル40mgをトルエン10
mlに溶解し、トリエチルアルミニウム0.86g を加えた。
さらに減圧下1000℃で熱処理したアルミナ（アエロジル
アルミニウムオキサイド−Ｌ 日本アエロジル社（株）
製、表面積 100m2／ｇ）１ｇを加え触媒とした。
て得られるイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル40mgをトルエン10
mlに溶解し、トリエチルアルミニウム0.86g を加えた。
さらに減圧下1000℃で熱処理したアルミナ（アエロジル
アルミニウムオキサイド−Ｌ 日本アエロジル社（株）
製、表面積 100m2／ｇ）１ｇを加え触媒とした。
【００３４】次いで充分に乾燥し窒素で置換した内容積
５リットルのオートクレーブ中に窒素気流下で上記触媒
を装入し、ついで液状プロピレン1.5 Kgを加えて50℃に
加熱して重合を２時間続けた。未反応のプロピレンをパ
ージして内容物をとりだし、60℃、70mmHgで８時間乾燥
して白色粉末状ポリプロピレンを10ｇ得た（これは1.1
kgポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。
５リットルのオートクレーブ中に窒素気流下で上記触媒
を装入し、ついで液状プロピレン1.5 Kgを加えて50℃に
加熱して重合を２時間続けた。未反応のプロピレンをパ
ージして内容物をとりだし、60℃、70mmHgで８時間乾燥
して白色粉末状ポリプロピレンを10ｇ得た（これは1.1
kgポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。
【００３５】また13C-NMR によればシンジオタクチック
ペンタッド分率は0.73であり、135℃テトラリン溶液で
測定した極限粘度（以下、ηと記す）は0.46、1,2,4-ト
リクロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均分
子量との比（以下、MW/MN と記す）は2.6 であった。
ペンタッド分率は0.73であり、135℃テトラリン溶液で
測定した極限粘度（以下、ηと記す）は0.46、1,2,4-ト
リクロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均分
子量との比（以下、MW/MN と記す）は2.6 であった。
【００３６】実施例２ 実施例１で使用した物と同じアルミナを200 ℃で熱処理
した後、トルエン溶媒中でトリエチルアルミニウムと
（アルミナ10ｇに対して１ｇを使用して）反応させてグ
ラスフィルターで濾過し、さらにトルエンで２回洗浄し
てから減圧で乾燥させた。このアルミナ１ｇを用いた他
は実施例１と同様にして重合を行ったところ、白色粉末
状ポリプロピレンを20ｇ得た（これは2.1kg ポリプロピ
レン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また13C-NMR
によればシンジオタクチックペンタッド分率は0.78であ
り、ηは0.66、MW/MN は2.5 であった。
した後、トルエン溶媒中でトリエチルアルミニウムと
（アルミナ10ｇに対して１ｇを使用して）反応させてグ
ラスフィルターで濾過し、さらにトルエンで２回洗浄し
てから減圧で乾燥させた。このアルミナ１ｇを用いた他
は実施例１と同様にして重合を行ったところ、白色粉末
状ポリプロピレンを20ｇ得た（これは2.1kg ポリプロピ
レン／ジルコニウム１ｇに相当する。）。また13C-NMR
によればシンジオタクチックペンタッド分率は0.78であ
り、ηは0.66、MW/MN は2.5 であった。
【００３７】比較例１ 表面積が10m2／ｇのα−アルミナを用いた他は実施例１
と同様に重合したところ、ポリマーを0.5 ｇ得た（これ
は0.05 kg ポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当す
る。）。また13C-NMR によればシンジオタクチックペン
タッド分率は0.78であり、ηは0.66、MW/MN は2.5 であ
った。
と同様に重合したところ、ポリマーを0.5 ｇ得た（これ
は0.05 kg ポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当す
る。）。また13C-NMR によればシンジオタクチックペン
タッド分率は0.78であり、ηは0.66、MW/MN は2.5 であ
った。
【００３８】比較例２ トリエチルアルミニウムを用いることなく実施例１と同
様に重合したがポリマーは全く得られなかった。
様に重合したがポリマーは全く得られなかった。
【００３９】実施例３ イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニ
ル) ジルコニウムジメチルの代わりにエチレンビステト
ラヒドロインデニルジルコニウムジメチル10mgとトリエ
チルアルミニウム0.22ｇを用いた他は実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行ったところ９ｇのポリマーを
得た（これは4.2 kgポリプロピレン／ジルコニウム１ｇ
に相当する）。ポリマーのηは0.92、アイソタクチック
ペンタッド分率は0.82であり、MW/MN は2.6 であった。
ル) ジルコニウムジメチルの代わりにエチレンビステト
ラヒドロインデニルジルコニウムジメチル10mgとトリエ
チルアルミニウム0.22ｇを用いた他は実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行ったところ９ｇのポリマーを
得た（これは4.2 kgポリプロピレン／ジルコニウム１ｇ
に相当する）。ポリマーのηは0.92、アイソタクチック
ペンタッド分率は0.82であり、MW/MN は2.6 であった。
【００４０】実施例４ 300ml のオートクレーブにブテン-1を50ｇ用いて重合時
間を６時間とした他は実施例３と同様にしてブテン-1の
重合を行ったところ３ｇのポリマーを得た。ポリマーの
ηは0.20、アイソタクチックペンタッド分率は0.79であ
り、MW/MN は2.2 であった。
間を６時間とした他は実施例３と同様にしてブテン-1の
重合を行ったところ３ｇのポリマーを得た。ポリマーの
ηは0.20、アイソタクチックペンタッド分率は0.79であ
り、MW/MN は2.2 であった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより安価
な触媒を用いて、触媒当たり高活性でポリオレフィンを
得ることができ工業的に極めて価値がある。
な触媒を用いて、触媒当たり高活性でポリオレフィンを
得ることができ工業的に極めて価値がある。
【図１】本発明の理解を助けるためのフロー図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−173104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22804（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−506372（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】a)下記一般式の化１あるいは化２（式中Ａ
およびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに同じかあるいは
異なるもので、中心原子に配位した炭素数５〜５０のシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基
又はそれらの水素が炭素数１〜１０の炭化水素残基で置
換した化合物を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直鎖状
炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子が珪素原子、ゲ
ルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基
を、Ｘは炭素原子数１〜１０の炭化水素残基を、Ｍはジ
ルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれた金属原
子を示す）で表される遷移金属化合物と、 【化１】 【化２】 b)炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜３個配位し、残
りが水素、ハロゲン及びアルコキシから選ばれた原子又
は残基である有機アルミニウム化合物との接触反応物
に、 c)水を含まない、表面積が15m2／ｇ以上 300m2／ｇ以下
の酸化アルミニウムを接触させて得られた触媒を用いて
α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフ
ィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24885991A JP3162435B2 (ja) | 1991-02-21 | 1991-09-27 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24885991A JP3162435B2 (ja) | 1991-02-21 | 1991-09-27 | α−オレフィンの重合方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03027058 Division | 1990-07-24 | 1991-02-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132516A JPH05132516A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3162435B2 true JP3162435B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=17184491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24885991A Expired - Fee Related JP3162435B2 (ja) | 1991-02-21 | 1991-09-27 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3162435B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014104865A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Ts Tech Co Ltd | 補正装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1108749A1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-20 | Fina Research S.A. | Medium density polyethylene compositions for film applications |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP24885991A patent/JP3162435B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014104865A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Ts Tech Co Ltd | 補正装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05132516A (ja) | 1993-05-28 |
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|---|---|---|---|
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