JP3154525B2 - シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法Info
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- JP3154525B2 JP3154525B2 JP23441491A JP23441491A JP3154525B2 JP 3154525 B2 JP3154525 B2 JP 3154525B2 JP 23441491 A JP23441491 A JP 23441491A JP 23441491 A JP23441491 A JP 23441491A JP 3154525 B2 JP3154525 B2 JP 3154525B2
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- syndiotactic polypropylene
- carbon atoms
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチックポリ
プロピレンの製造方法に関する。詳しくは、灰分の少な
い所望の分子量を有するタクティシティーの高いシンジ
オタクチックポリプロピレンを製造する方法に関する。
プロピレンの製造方法に関する。詳しくは、灰分の少な
い所望の分子量を有するタクティシティーの高いシンジ
オタクチックポリプロピレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチックポリプロピレンにつ
いては古くよりその存在は知られていたが、従来のバナ
ジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからな
る触媒で低温重合する方法はシンジオタクティシティー
が悪く、エラストマー的な特性を有すると言われていた
が、それが本来的にシンジオタクチックなポリプロピレ
ンの特徴を表しているとは言い難かった。
いては古くよりその存在は知られていたが、従来のバナ
ジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからな
る触媒で低温重合する方法はシンジオタクティシティー
が悪く、エラストマー的な特性を有すると言われていた
が、それが本来的にシンジオタクチックなポリプロピレ
ンの特徴を表しているとは言い難かった。
【０００３】これに対して、J.A.Ewenらにより非対称な
配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる
触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が0.7
を越えるようなタクティシティーの良好なポリプロピレ
ンを得られることが初めて発見された(J.Am.Chem.Soc.,
1988,110,6255-6256) 。この方法においては、助触媒成
分としてトリアルキルアルミニウムと水の反応で得られ
るアルミノキサンを用いることに特徴がある。
配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる
触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が0.7
を越えるようなタクティシティーの良好なポリプロピレ
ンを得られることが初めて発見された(J.Am.Chem.Soc.,
1988,110,6255-6256) 。この方法においては、助触媒成
分としてトリアルキルアルミニウムと水の反応で得られ
るアルミノキサンを用いることに特徴がある。
【０００４】一方、シクロペンタジエンおよびその誘導
体を配位子として有するカチオン性メタロセン化合物
が、メチルアルミノキサンを用いなくてもオレフィンを
重合することが報告されている。例えば、R.F.Jordanら
はJ.Am.Chem.Soc., 1986年 108巻 7410頁にテトラフェ
ニルボランをアニオンとして有し、ビスシクロペンタジ
エニル基とメチル基を配位子として有するジルコニウム
カチオン錯体がエチレンの重合活性を有することを報告
している。
体を配位子として有するカチオン性メタロセン化合物
が、メチルアルミノキサンを用いなくてもオレフィンを
重合することが報告されている。例えば、R.F.Jordanら
はJ.Am.Chem.Soc., 1986年 108巻 7410頁にテトラフェ
ニルボランをアニオンとして有し、ビスシクロペンタジ
エニル基とメチル基を配位子として有するジルコニウム
カチオン錯体がエチレンの重合活性を有することを報告
している。
【０００５】また、TurnerらはJ.Am.Chem.Soc., 1989年
111巻 2728頁にイオンペアー型のジルコニウム錯体が
同様にエチレンの重合活性を有することを報告してい
る。
111巻 2728頁にイオンペアー型のジルコニウム錯体が
同様にエチレンの重合活性を有することを報告してい
る。
【０００６】更に、ZambelliらはMacromolecules, 1989
年 22巻 2186-2189頁にシクロペンタジエンの誘導体を
配位子として有するジルコニウム化合物と、トリメチル
アルミニウムとフルオロジメチルアルミニウムの組合せ
で、アイソタクチックポリプロピレンが重合することを
報告している。
年 22巻 2186-2189頁にシクロペンタジエンの誘導体を
配位子として有するジルコニウム化合物と、トリメチル
アルミニウムとフルオロジメチルアルミニウムの組合せ
で、アイソタクチックポリプロピレンが重合することを
報告している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記J.A.Ewenらの方法
でシンジオタクチックポリプロピレンあるいは実質的に
シンジオタクチック構造を有するプロピレンと少量の他
のオレフィンとの共重合体を得ようとすると重合温度に
よって分子量が定まり、従来チーグラー系の触媒で利用
された水素では充分に分子量が制御できないという問題
があった。
でシンジオタクチックポリプロピレンあるいは実質的に
シンジオタクチック構造を有するプロピレンと少量の他
のオレフィンとの共重合体を得ようとすると重合温度に
よって分子量が定まり、従来チーグラー系の触媒で利用
された水素では充分に分子量が制御できないという問題
があった。
【０００８】更に、助触媒成分としてアルミノキサンを
使用するため、重合後ポリマー中に多量の灰分が残存
し、除去が困難であるという問題があった。
使用するため、重合後ポリマー中に多量の灰分が残存
し、除去が困難であるという問題があった。
【０００９】一方、R.F.Jordanら、Turnerらの方法はア
ルミノキサンを用いることなくカチオン性のジルコニウ
ム錯体がエチレンを重合する方法であるが、これらの触
媒は重合活性が非常に小さく、しかもプロピレンは重合
しないか立体規則性の低いものしか得られない。
ルミノキサンを用いることなくカチオン性のジルコニウ
ム錯体がエチレンを重合する方法であるが、これらの触
媒は重合活性が非常に小さく、しかもプロピレンは重合
しないか立体規則性の低いものしか得られない。
【００１０】また、Zambelliらの方法はトリメチルアル
ミニウムと弗化ジメチルアルミニウムとジルコニウム錯
体をプロピレンの重合触媒として用いるアイソタクチッ
クポリプロピレンが得られる方法であるが、この触媒も
重合活性が非常に小さいという問題があった。
ミニウムと弗化ジメチルアルミニウムとジルコニウム錯
体をプロピレンの重合触媒として用いるアイソタクチッ
クポリプロピレンが得られる方法であるが、この触媒も
重合活性が非常に小さいという問題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して灰分の少ない所望の分子量のシンジオタクチッ
クポリプロピレンを得る方法について鋭意検討したとこ
ろ特定の化合物が灰分の減少および分子量制御に効果的
であることを見出し本発明を完成した。
解決して灰分の少ない所望の分子量のシンジオタクチッ
クポリプロピレンを得る方法について鋭意検討したとこ
ろ特定の化合物が灰分の減少および分子量制御に効果的
であることを見出し本発明を完成した。
【００１２】すなわち本発明は、下記の化２の一般式
【００１３】
【化２】 （式中Ａ、Ｂは互いに異なる炭素数５〜３０の単環又は
多環の芳香族化合物、ＲはＲ’ 2 Ｃ、Ｒ’ 2 Ｓｉ又は−
ＣＲ’ 2 −ＣＲ’ 2 −（式中Ｒ’は水素又は炭素数１〜
２０の炭化水素残基で同じでも異なっても良い。）で表
されるメチレン、シリレン又はエチレン基を、Ｘは炭素
数１〜20の炭化水素残基を、Ｍはチタン原子、ジルコニ
ウム原子、ハフニウム原子を表す) で表される非対称な
配位子を有する遷移金属化合物を有機アルミニウム化合
物で処理した後、該処理して得られる化合物と反応して
イオン性化合物を形成する化合物とを接触させて得た触
媒成分を用いてシンジオタクチックポリプロピレンを製
造する方法において、重合を内部オレフィンの存在下に
行うことを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレ
ンの製造方法である。
多環の芳香族化合物、ＲはＲ’ 2 Ｃ、Ｒ’ 2 Ｓｉ又は−
ＣＲ’ 2 −ＣＲ’ 2 −（式中Ｒ’は水素又は炭素数１〜
２０の炭化水素残基で同じでも異なっても良い。）で表
されるメチレン、シリレン又はエチレン基を、Ｘは炭素
数１〜20の炭化水素残基を、Ｍはチタン原子、ジルコニ
ウム原子、ハフニウム原子を表す) で表される非対称な
配位子を有する遷移金属化合物を有機アルミニウム化合
物で処理した後、該処理して得られる化合物と反応して
イオン性化合物を形成する化合物とを接触させて得た触
媒成分を用いてシンジオタクチックポリプロピレンを製
造する方法において、重合を内部オレフィンの存在下に
行うことを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレ
ンの製造方法である。
【００１４】本発明における上記の化２の一般式で表さ
れる非対称な配位子を有する遷移金属化合物において、
Ａ、Ｂとしては炭素数５〜30の単環、あるいは多環の芳
香族化合物が例示でき、具体的にはシクロペタジエン或
いはその一部または全部の水素が炭素数１〜10のアルキ
ル基で置換したもの( ここでアルキル基はその末端が再
度シクロペンタジエン環に結合した構造であっても良
い。) 、インデン、フルオレンなどの多環芳香族化合物
あるいはその水素の一部または全部が炭素数１〜10のア
ルキル基で置換したものなどが例示される。
れる非対称な配位子を有する遷移金属化合物において、
Ａ、Ｂとしては炭素数５〜30の単環、あるいは多環の芳
香族化合物が例示でき、具体的にはシクロペタジエン或
いはその一部または全部の水素が炭素数１〜10のアルキ
ル基で置換したもの( ここでアルキル基はその末端が再
度シクロペンタジエン環に結合した構造であっても良
い。) 、インデン、フルオレンなどの多環芳香族化合物
あるいはその水素の一部または全部が炭素数１〜10のア
ルキル基で置換したものなどが例示される。
【００１５】Ｒとしては、ジアルキルメチレン基、ジア
ルキルシリレン基が好ましく、例えばR'2C 、R'2Si
（式中R'は水素または炭素数１〜20のアルキル残基で同
じでも異なっても良い。) で表される化合物が好ましく
利用できるが、さらに−ＣＲ’ 2 −ＣＲ’ 2 − で表さ
れるエチレン基も例示できる( 式中R'は上記に同じ）。
ルキルシリレン基が好ましく、例えばR'2C 、R'2Si
（式中R'は水素または炭素数１〜20のアルキル残基で同
じでも異なっても良い。) で表される化合物が好ましく
利用できるが、さらに−ＣＲ’ 2 −ＣＲ’ 2 − で表さ
れるエチレン基も例示できる( 式中R'は上記に同じ）。
【００１６】Ｘとしてはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、シクロ
ペンタジエニル基などが例示できるが特にメチル基が好
ましい。
チル等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、シクロ
ペンタジエニル基などが例示できるが特にメチル基が好
ましい。
【００１７】本発明における触媒成分の合成において
は、上記の化２の一般式で表される遷移金属化合物を有
機アルミニウム化合物で処理する。ここで使用する有機
アルミニウム化合物としては、ハロゲン原子、酸素原
子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
などの残基が配位しており、これらの配位子はそれぞれ
同一でも良いし、異なっていても良いが、そのうち少な
くとも１つはアルキル基を有す。
は、上記の化２の一般式で表される遷移金属化合物を有
機アルミニウム化合物で処理する。ここで使用する有機
アルミニウム化合物としては、ハロゲン原子、酸素原
子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
などの残基が配位しており、これらの配位子はそれぞれ
同一でも良いし、異なっていても良いが、そのうち少な
くとも１つはアルキル基を有す。
【００１８】例えば、炭素原子数１〜12のアルキル残基
が１ないし３個結合したアルキルアルミニウム化合物、
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
ハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドなど
が利用できる。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアル
ミニウムイソプロポキシド、ジイソプロピルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
が１ないし３個結合したアルキルアルミニウム化合物、
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
ハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドなど
が利用できる。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアル
ミニウムイソプロポキシド、ジイソプロピルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【００１９】上記の化２の一般式で表される遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物を接触処理する条件につ
いては特に制限はなく、気相、液相、固相で両者を接触
させれば良く、通常は溶媒中で接触させることにより容
易に得られる。
合物と有機アルミニウム化合物を接触処理する条件につ
いては特に制限はなく、気相、液相、固相で両者を接触
させれば良く、通常は溶媒中で接触させることにより容
易に得られる。
【００２０】ここで反応物は通常、遷移金属とアルミニ
ウムの比が１／１から１／４までの数種類の混合物とし
て得られるが、本発明においては特に単離して用いる必
要はなく、混合物のまま用いても構わない。
ウムの比が１／１から１／４までの数種類の混合物とし
て得られるが、本発明においては特に単離して用いる必
要はなく、混合物のまま用いても構わない。
【００２１】上記の化２の一般式で表される遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物の反応物を合成する際に
は該遷移金属化合物に対する有機アルミニウム化合物の
使用割合としては１〜500 モル倍使用すればよい。もち
ろん、これ以上の過剰の有機アルミニウム化合物を用い
る事は何等問題はない。
合物と有機アルミニウム化合物の反応物を合成する際に
は該遷移金属化合物に対する有機アルミニウム化合物の
使用割合としては１〜500 モル倍使用すればよい。もち
ろん、これ以上の過剰の有機アルミニウム化合物を用い
る事は何等問題はない。
【００２２】本発明において、上記の化２の一般式で表
される遷移金属化合物を有機アルミニウム化合物で処理
した化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物
（以下、イオン性化合物と記す）としては、カチオンと
アニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物や親
電子性の化合物が挙げられる。
される遷移金属化合物を有機アルミニウム化合物で処理
した化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物
（以下、イオン性化合物と記す）としては、カチオンと
アニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物や親
電子性の化合物が挙げられる。
【００２３】これらの化合物は通常、ルイス酸化合物と
して知られている化合物で、適当なルイス酸性を有して
おり、触媒として用いられる中性のメタロセン化合物と
反応してイオン性化合物に変える性質を有することが必
要で、上記の化２の一般式で表される遷移金属化合物を
有機アルミニウム化合物で処理した化合物と反応して遷
移金属カチオン化合物を生成ならしめるものであり、ル
イス酸自体あるいはイオン対となったアニオンが生成し
た遷移金属カチオン化合物に対して再結合したり、強く
配位して重合活性を不活性化しないものである。
して知られている化合物で、適当なルイス酸性を有して
おり、触媒として用いられる中性のメタロセン化合物と
反応してイオン性化合物に変える性質を有することが必
要で、上記の化２の一般式で表される遷移金属化合物を
有機アルミニウム化合物で処理した化合物と反応して遷
移金属カチオン化合物を生成ならしめるものであり、ル
イス酸自体あるいはイオン対となったアニオンが生成し
た遷移金属カチオン化合物に対して再結合したり、強く
配位して重合活性を不活性化しないものである。
【００２４】イオン性化合物のカチオンの例としては、
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オキソ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オキソ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００２５】イオン性化合物のアニオンの例としては、
有機硼素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニ
オン、有機リン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオン等であり、また、親
電子性化合物としてはハロゲン化金属や固体酸として知
られている金属酸化物等が挙げられる。
有機硼素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニ
オン、有機リン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオン等であり、また、親
電子性化合物としてはハロゲン化金属や固体酸として知
られている金属酸化物等が挙げられる。
【００２６】上記の化２の一般式で表される遷移金属化
合物を有機アルミニウム化合物で処理した化合物に対す
るイオン性化合物の使用割合としては0.1 〜100 モル
倍、通常0.5 〜50モル倍である。親電子性化合物の場合
には１〜1000モル倍、好ましくは１〜500 モル倍であ
る。
合物を有機アルミニウム化合物で処理した化合物に対す
るイオン性化合物の使用割合としては0.1 〜100 モル
倍、通常0.5 〜50モル倍である。親電子性化合物の場合
には１〜1000モル倍、好ましくは１〜500 モル倍であ
る。
【００２７】先に述べたJ.A.Ewenらの方法に従い助触媒
成分としてメチルアルミノキサンを用い遷移金属に対す
るメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比を20
00倍として重合を行うと、重合後のポリマー中に残存す
る灰分が5000ppm 程度となるのに対し、本発明における
方法によって重合を行うと、重合後のポリマー中に残存
する灰分は400ppm以下まで減少させることが可能であ
る。
成分としてメチルアルミノキサンを用い遷移金属に対す
るメチルアルミノキサン中のアルミニウムのモル比を20
00倍として重合を行うと、重合後のポリマー中に残存す
る灰分が5000ppm 程度となるのに対し、本発明における
方法によって重合を行うと、重合後のポリマー中に残存
する灰分は400ppm以下まで減少させることが可能であ
る。
【００２８】本発明における重合条件については特に制
限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的
に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利
用できる。重合温度としては−100 〜200 ℃、重合圧力
としては常圧〜100 kg／cm2 で行うのが一般的である。
好ましくは−100 〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2 である。
限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的
に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利
用できる。重合温度としては−100 〜200 ℃、重合圧力
としては常圧〜100 kg／cm2 で行うのが一般的である。
好ましくは−100 〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2 である。
【００２９】本発明において重要なのはプロピレンの重
合に際して内部オレフィンを存在させることであり、こ
うすることで得られるポリプロピレンの分子量を制御す
ることが可能である。内部オレフィンとしては炭素数４
〜20の不飽和化合物が好ましく利用でき、下記の化３の
一般式
合に際して内部オレフィンを存在させることであり、こ
うすることで得られるポリプロピレンの分子量を制御す
ることが可能である。内部オレフィンとしては炭素数４
〜20の不飽和化合物が好ましく利用でき、下記の化３の
一般式
【００３０】
【化３】Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2 （式中Ｒ1 およびＲ2 は炭素原子数１〜17のアルキル炭
化水素残基を表し、Ｒ1 とＲ2 が結合した環状オレフィ
ンであってもよい。) で表わされるモノオレフィン、あ
るいは、下記の化４の一般式
化水素残基を表し、Ｒ1 とＲ2 が結合した環状オレフィ
ンであってもよい。) で表わされるモノオレフィン、あ
るいは、下記の化４の一般式
【００３１】
【化４】Ｒ3 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 −ＨＣ＝ＣＨ−Ｒ4 （式中Ｒ3 およびＲ4 は炭素原子数１〜14のアルキル炭
化水素残基を表し、Ｒ3 とＲ4 が相互に結合して環状に
なっていても良い。Ｒ5 は炭素原子数１〜14のアルキレ
ン炭化水素残基。）あるいは下記の化５の一般式
化水素残基を表し、Ｒ3 とＲ4 が相互に結合して環状に
なっていても良い。Ｒ5 は炭素原子数１〜14のアルキレ
ン炭化水素残基。）あるいは下記の化５の一般式
【００３２】
【化５】 （式中Ｒ7 およびＲ8 は炭素原子数１〜14のアルキレン
炭化水素残基、Ｒ6 は水素または炭素原子数１〜14のア
ルキル炭化水素残基。) で表される二重結合が２個ある
内部オレフィンあるいは環状非共役ジエンが好ましく利
用できる。
炭化水素残基、Ｒ6 は水素または炭素原子数１〜14のア
ルキル炭化水素残基。) で表される二重結合が２個ある
内部オレフィンあるいは環状非共役ジエンが好ましく利
用できる。
【００３３】より具体的には2-ブテン、2-ペンテン、2-
ヘキセンなどの直鎖内部オレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、など
の環状オレフィン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-エ
チリデンノルボルネンなどのジエンなどが利用できる。
ヘキセンなどの直鎖内部オレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、など
の環状オレフィン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-エ
チリデンノルボルネンなどのジエンなどが利用できる。
【００３４】これらの内部オレフィンの使用量としては
目的の分子量によって異なるが通常プロピレンの1/1000
00〜1/10であり、これ以下では分子量の制御に効果的で
はなく、またこれ以上用いると活性の低下が大きく実用
的でない。
目的の分子量によって異なるが通常プロピレンの1/1000
00〜1/10であり、これ以下では分子量の制御に効果的で
はなく、またこれ以上用いると活性の低下が大きく実用
的でない。
【００３５】本発明においてプロピレンの重合とは、プ
ロピレン単独の重合のみならずプロピレンと少量の他の
α−オレフィンとの共重合を行うことも含む。
ロピレン単独の重合のみならずプロピレンと少量の他の
α−オレフィンとの共重合を行うことも含む。
【００３６】ここでα−オレフィンとしてはエチレン、
ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オク
テン-1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン-1、ドデセン
-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、
ヘキサデセン-1、オクタデセン-1などの直鎖α−オレフ
ィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチルペンテン-1、4,
4-ジメチルペンテン-1等の分岐α−オレフィンが例示さ
れる。
ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オク
テン-1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン-1、ドデセン
-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、
ヘキサデセン-1、オクタデセン-1などの直鎖α−オレフ
ィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチルペンテン-1、4,
4-ジメチルペンテン-1等の分岐α−オレフィンが例示さ
れる。
【００３７】プロピレンに対する重合の割合としては得
られるシンジオタクチックポリプロピレンの物性を考慮
して、通常20wt% 以下の他のオレフィンが共重合する条
件で重合される。
られるシンジオタクチックポリプロピレンの物性を考慮
して、通常20wt% 以下の他のオレフィンが共重合する条
件で重合される。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００３９】実施例１ 内容積２リットルのオートクレーブにトルエン１リット
ル、ノルボルネン0.75mlを加え、常法にしたがって合成
したイソプロピルシクロペンタジエニル-1- フルオレン
をリチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応し再結晶す
ることで得たイソプロピル（シクロペンタジエニル-1-
フルオレニル) ジルコニウムジクロリドをメチルリチウ
ムでメチル化して得られるイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル2.
0 mgとトリエチルアルミニウム43mgをトルエン中で反応
させたものを加えた後、トリフェニルカルベニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロナート12.8mgの
トルエン溶液をプロピレンで圧入し、重合圧力３kg／cm
2 ゲージ、20℃で２時間重合し、ついで濾過し乾燥して
52g のシンジオタクチックポリプロピレンを得た。この
ポリプロピレンの13C-NMR におけるシンジオタクティシ
ティーは0.894 であり、135 ℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度（以下、ηと記す。）は0.93、1,2,4-トリク
ロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均分子量
との比（以下、MW/MN と記す）は2.2 であった。また、
ポリマー中の灰分は275ppmであった。
ル、ノルボルネン0.75mlを加え、常法にしたがって合成
したイソプロピルシクロペンタジエニル-1- フルオレン
をリチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応し再結晶す
ることで得たイソプロピル（シクロペンタジエニル-1-
フルオレニル) ジルコニウムジクロリドをメチルリチウ
ムでメチル化して得られるイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル2.
0 mgとトリエチルアルミニウム43mgをトルエン中で反応
させたものを加えた後、トリフェニルカルベニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロナート12.8mgの
トルエン溶液をプロピレンで圧入し、重合圧力３kg／cm
2 ゲージ、20℃で２時間重合し、ついで濾過し乾燥して
52g のシンジオタクチックポリプロピレンを得た。この
ポリプロピレンの13C-NMR におけるシンジオタクティシ
ティーは0.894 であり、135 ℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度（以下、ηと記す。）は0.93、1,2,4-トリク
ロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均分子量
との比（以下、MW/MN と記す）は2.2 であった。また、
ポリマー中の灰分は275ppmであった。
【００４０】比較例１ ノルボルネンを用いることなく重合した他は実施例１と
同様にしたところポリプロピレン69g を得た。ポリマー
のシンジオタクティシティーは0.894 であり、ηは1.1
4、MW/MN は2.2 であった。
同様にしたところポリプロピレン69g を得た。ポリマー
のシンジオタクティシティーは0.894 であり、ηは1.1
4、MW/MN は2.2 であった。
【００４１】比較例２ イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニ
ル) ジルコニウムジメチル5.0 mgを用いトリエチルアル
ミニウムに変え東ソー・アクゾ（株）社製メチルアルミ
ノキサン（重合度16.1）1.34ｇを加えトリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロナ
ートを用いなかった他は実施例１と同様にしたところポ
リプロピレン50g を得た。ポリマーのシンジオタクティ
シティーは0.919 であり、ηは1.10、MW/MN は2.2 であ
った。また、ポリマー中の灰分は10620ppmであった。
ル) ジルコニウムジメチル5.0 mgを用いトリエチルアル
ミニウムに変え東ソー・アクゾ（株）社製メチルアルミ
ノキサン（重合度16.1）1.34ｇを加えトリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロナ
ートを用いなかった他は実施例１と同様にしたところポ
リプロピレン50g を得た。ポリマーのシンジオタクティ
シティーは0.919 であり、ηは1.10、MW/MN は2.2 であ
った。また、ポリマー中の灰分は10620ppmであった。
【００４２】実施例２ 重合の際、ノルボルネンを1.0ml 使用した他は実施例１
と同様にしたところポリマーを40g 得た。このポリマー
のシンジオタクティシティーは0.891 であり、ηは0.8
2、MW/MN は2.1 であった。
と同様にしたところポリマーを40g 得た。このポリマー
のシンジオタクティシティーは0.891 であり、ηは0.8
2、MW/MN は2.1 であった。
【００４３】実施例３ 重合の際、ノルボルネンを1.5ml 使用した他は実施例１
と同様にしたところポリマーを30g 得た。このポリマー
のシンジオタクティシティーは0.891 であり、ηは0.7
3、MW/MN は2.2 であった。
と同様にしたところポリマーを30g 得た。このポリマー
のシンジオタクティシティーは0.891 であり、ηは0.7
3、MW/MN は2.2 であった。
【００４４】実施例４ 内容積２リットルのオートクレーブにトルエン１リット
ル、ノルボルネン0.75mlを加え、ブテン-1 10gを加えた
後、イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレ
ニル) ジルコニウムジメチル2.0 mgとトリエチルアルミ
ニウム43mgをトルエン中で反応させたものを加え、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボロナート12.8mgのトルエン溶液をプロピレンで
圧入し、重合圧力３Kg/cm2ゲージ、20℃で２時間重合し
た。重合後、ポリマーを濾過により取り出し、乾燥して
75g のシンジオタクチックプロピレン共重合体を得た。
ポリマーのηは1.03、MW/MN は2.42であった。
ル、ノルボルネン0.75mlを加え、ブテン-1 10gを加えた
後、イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレ
ニル) ジルコニウムジメチル2.0 mgとトリエチルアルミ
ニウム43mgをトルエン中で反応させたものを加え、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボロナート12.8mgのトルエン溶液をプロピレンで
圧入し、重合圧力３Kg/cm2ゲージ、20℃で２時間重合し
た。重合後、ポリマーを濾過により取り出し、乾燥して
75g のシンジオタクチックプロピレン共重合体を得た。
ポリマーのηは1.03、MW/MN は2.42であった。
【００４５】比較例３ ノルボルネンを用いることなく重合した他は実施例４と
同様にしたところ、シンジオタクチックプロピレン共重
合体90g を得た。このポリマーのηは1.22、MW/MN は2.
02であった。
同様にしたところ、シンジオタクチックプロピレン共重
合体90g を得た。このポリマーのηは1.22、MW/MN は2.
02であった。
【００４６】
【発明の効果】本発明の方法を適用することによって灰
分の少ない所望の分子量を有するタクティシティーの高
いシンジオタクチックポリプロピレンを製造することが
でき、工業的に価値がある。
分の少ない所望の分子量を有するタクティシティーの高
いシンジオタクチックポリプロピレンを製造することが
でき、工業的に価値がある。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−366107（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290411（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274703（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／1723（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (3)
- 【請求項１】下記の化１の一般式 【化１】 （式中Ａ、Ｂは互いに異なる炭素数５〜３０の単環又は
多環の芳香族化合物、ＲはＲ’ 2 Ｃ、Ｒ’ 2 Ｓｉ又は−
ＣＲ’ 2 −ＣＲ’ 2 −（式中Ｒ’は水素又は炭素数１〜
２０の炭化水素残基で同じでも異なっても良い。）で表
されるメチレン、シリレン又はエチレン基を、Ｘは炭素
数１〜20の炭化水素残基を、Ｍはチタン原子、ジルコニ
ウム原子、ハフニウム原子を表す) で表される非対称な
配位子を有する遷移金属化合物を有機アルミニウム化合
物で処理した後、該処理して得られる化合物と反応して
イオン性化合物を形成する化合物とを接触させて得た触
媒成分を用いてシンジオタクチックポリプロピレンを製
造する方法において、重合を内部オレフィンの存在下に
行うことを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレ
ンの製造方法。 - 【請求項２】内部オレフィンがモノオレフィンである請
求項１記載のシンジオタクチックポリプロピレンの製造
方法。 - 【請求項３】内部オレフィンが非共役ジエンである請求
項１記載のシンジオタクチックポリプロピレンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23441491A JP3154525B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23441491A JP3154525B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03019793 Division | 1990-07-24 | 1991-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04258610A JPH04258610A (ja) | 1992-09-14 |
| JP3154525B2 true JP3154525B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=16970642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23441491A Expired - Fee Related JP3154525B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3154525B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006117983A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 重合触媒及び該触媒を用いるポリα－オレフィンの製造方法 |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP23441491A patent/JP3154525B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04258610A (ja) | 1992-09-14 |
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|---|---|---|---|
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