JP3102905B2 - ポリ−α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリ−α−オレフィンの製造方法Info
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- JP3102905B2 JP3102905B2 JP03098536A JP9853691A JP3102905B2 JP 3102905 B2 JP3102905 B2 JP 3102905B2 JP 03098536 A JP03098536 A JP 03098536A JP 9853691 A JP9853691 A JP 9853691A JP 3102905 B2 JP3102905 B2 JP 3102905B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ−α−オレフィンの
製造方法に関する。詳しくは、分子量の大きなポリ−α
−オレフィンを高活性で製造する方法に関する。
製造方法に関する。詳しくは、分子量の大きなポリ−α
−オレフィンを高活性で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には、（シ
クロペンタジエニル)2ＭｅＲＨａｌ（ここで、Ｒはシク
ロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル、ハロゲンで
あり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲンであ
る）で表される遷移金属化合物とアルミノキサンからな
る触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレフィン
を重合または共重合させる方法が記載されている。
クロペンタジエニル)2ＭｅＲＨａｌ（ここで、Ｒはシク
ロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル、ハロゲンで
あり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲンであ
る）で表される遷移金属化合物とアルミノキサンからな
る触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレフィン
を重合または共重合させる方法が記載されている。
【０００４】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。
【０００５】特開昭６１−１３０３１４号公報には、立
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。 特開昭６
４−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペン
タジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物および
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造用触媒が開示されている。
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。 特開昭６
４−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペン
タジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物および
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造用触媒が開示されている。
【０００６】特開平２−４１３０３号公報には、下記式 Ｒ”（ＣｐＲn ）（ＣｐＲ’m ）ＭｅＱk （但し、各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換された
シクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は異な
っていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり；各Ｒ’m はは同一又は異なっていても
よく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基で
あり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の構
造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５ｂ，
又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子を有
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦ｋ≦
３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’m は
（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違している
ように選択される）によって表記されるシンジオタクチ
ックポリオレフィンを製造するために使用されるメタロ
セン触媒を一成分とする触媒を使用することによってシ
ンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレフィン
が製造できることが記載されている。また、同公報には
上記メタロセン化合物を２種以上使用することにより幅
広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−
オレフィンが製造できることが記載されている。
シクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は異な
っていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり；各Ｒ’m はは同一又は異なっていても
よく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基で
あり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の構
造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５ｂ，
又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子を有
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦ｋ≦
３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’m は
（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違している
ように選択される）によって表記されるシンジオタクチ
ックポリオレフィンを製造するために使用されるメタロ
セン触媒を一成分とする触媒を使用することによってシ
ンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレフィン
が製造できることが記載されている。また、同公報には
上記メタロセン化合物を２種以上使用することにより幅
広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−
オレフィンが製造できることが記載されている。
【０００７】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型の活性種が〔ＣＰ’2 ＭＲ〕+ ( ここでＣＰ’はシク
ロペンタジエニル誘導体、Ｍはチタン、ジルコニウム、
ハフニウムを、Ｒはアルキル基）で表されるような遷移
金属カチオンであることが示唆されて以来、アルミノキ
サンを助触媒として使用しない触媒系についてもいくつ
かが報告されている。
型の活性種が〔ＣＰ’2 ＭＲ〕+ ( ここでＣＰ’はシク
ロペンタジエニル誘導体、Ｍはチタン、ジルコニウム、
ハフニウムを、Ｒはアルキル基）で表されるような遷移
金属カチオンであることが示唆されて以来、アルミノキ
サンを助触媒として使用しない触媒系についてもいくつ
かが報告されている。
【０００８】Taube らは、J.Organometall.chem.,347 ,
C9(1988)に、[ ＣＰ2 Ｔｉ( Ｍｅ)(ＴＨＦ) 〕+ [ ＢＰ
ｈ4 〕- (Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す)
で表される化合物を用いてエチレンの重合に成功してい
る。またJorderらは、J.Am.Chem.Soc.,109,411(1987)
で、[ ＣＰ2 ＺｒＲ( Ｌ) 〕+ ( Ｒはメチル基、ベンジ
ル基、Ｌはルイス塩基) のようなジルコニウム錯体がエ
チレンを重合することを示している。
C9(1988)に、[ ＣＰ2 Ｔｉ( Ｍｅ)(ＴＨＦ) 〕+ [ ＢＰ
ｈ4 〕- (Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す)
で表される化合物を用いてエチレンの重合に成功してい
る。またJorderらは、J.Am.Chem.Soc.,109,411(1987)
で、[ ＣＰ2 ＺｒＲ( Ｌ) 〕+ ( Ｒはメチル基、ベンジ
ル基、Ｌはルイス塩基) のようなジルコニウム錯体がエ
チレンを重合することを示している。
【０００９】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報には、シクロペンタジエニル金属
化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定
化することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用
いてオレフィンを重合する方法が記載されている。
−５０２０３６号公報には、シクロペンタジエニル金属
化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定
化することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用
いてオレフィンを重合する方法が記載されている。
【００１０】Ｚａｍｂｅｌｌｉらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２２，２１８６（１９８９）に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。
ｅｃｕｌｅｓ，２２，２１８６（１９８９）に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。
【発明が解決しようとする課題】遷移金属化合物および
アルミノキサンからなる触媒を用いる方法は、遷移金属
当たりの活性が良好で優れた方法であるが、高価なアル
ミノキサンを大量に使用することが必要で、その為コス
トが高いばかりでなく、重合後、生成ポリマーからアル
ミノキサンを除去することが困難であるという問題点が
あった。一方、上記アルミノキサンを使用しない触媒系
は重合活性は非常に小さく、さらに、重合活性を示すよ
うな遷移金属カチオンを形成させるために、メタロセン
化合物として合成困難なジメチル錯体を用いなければな
らないという問題点があった。
アルミノキサンからなる触媒を用いる方法は、遷移金属
当たりの活性が良好で優れた方法であるが、高価なアル
ミノキサンを大量に使用することが必要で、その為コス
トが高いばかりでなく、重合後、生成ポリマーからアル
ミノキサンを除去することが困難であるという問題点が
あった。一方、上記アルミノキサンを使用しない触媒系
は重合活性は非常に小さく、さらに、重合活性を示すよ
うな遷移金属カチオンを形成させるために、メタロセン
化合物として合成困難なジメチル錯体を用いなければな
らないという問題点があった。
【００１１】これに対し、本出願人は先に（ａ）遷移金
属化合物と（ｂ）有機金属化合物、および（ｃ）遷移金
属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物と
からなる触媒が高活性にポリ−α−オレフィンが製造で
きることを見出し出願に到った。この触媒系は、アルミ
ノキサンを使用せず、かつ合成困難なジメチル錯体を使
用せず高活性にポリ−α−オレフィンが製造できる優れ
た方法であるが、アルミノキサンを助触媒として使用し
た場合と比べて生成ポリマーの分子量が小さいと言う問
題点があった。
属化合物と（ｂ）有機金属化合物、および（ｃ）遷移金
属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物と
からなる触媒が高活性にポリ−α−オレフィンが製造で
きることを見出し出願に到った。この触媒系は、アルミ
ノキサンを使用せず、かつ合成困難なジメチル錯体を使
用せず高活性にポリ−α−オレフィンが製造できる優れ
た方法であるが、アルミノキサンを助触媒として使用し
た場合と比べて生成ポリマーの分子量が小さいと言う問
題点があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決し、アルミノキサンを使用せずに充分大きな分子量
を有するポリ−α−オレフィンを製造する方法について
鋭意検討し本発明を完成するに到った。
解決し、アルミノキサンを使用せずに充分大きな分子量
を有するポリ−α−オレフィンを製造する方法について
鋭意検討し本発明を完成するに到った。
【００１３】すなわち本発明は、α−オレフィンを重合
してポリーα−オレフィンを製造する方法において、
ａ）一般式（Ｉ）（化３）
してポリーα−オレフィンを製造する方法において、
ａ）一般式（Ｉ）（化３）
【００１４】
【化３】 （ここで、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 、Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、または水
素原子を示し、Ａ3 、Ａ4 のうち少なくとも１つはアリ
ール基またはアルキルアリール基である。Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムを示し、Ｃは炭素原子、Ｘは
ハロゲン原子である。）で表される遷移金属化合物と ｂ）アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムから選ばれ
た金属のアルミノキサンではない有機金属化合物、およ
び ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成す
る化合物とからなる触媒を用いることを特徴とするポリ
−α−オレフィンの製造方法である。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 、Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、または水
素原子を示し、Ａ3 、Ａ4 のうち少なくとも１つはアリ
ール基またはアルキルアリール基である。Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムを示し、Ｃは炭素原子、Ｘは
ハロゲン原子である。）で表される遷移金属化合物と ｂ）アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムから選ばれ
た金属のアルミノキサンではない有機金属化合物、およ
び ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成す
る化合物とからなる触媒を用いることを特徴とするポリ
−α−オレフィンの製造方法である。
【００１５】さらに、本発明は、一般式 (II) （化４）
【００１６】
【化４】 （ここで、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。ＲはＡ1 、Ａ2 を連結する炭素数１〜２０までのア
ルキリデン基、アルキレン基、または珪素、ゲルマニウ
ム、錫を含む化合物である。Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムを示し、Ｘはハロゲン原子である。）で
表される遷移金属化合物と一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物の少なくとも２種を組み合わせてａ）遷移金
属化合物成分として用いることを特徴とするポリ−α−
オレフィンの製造方法である。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。ＲはＡ1 、Ａ2 を連結する炭素数１〜２０までのア
ルキリデン基、アルキレン基、または珪素、ゲルマニウ
ム、錫を含む化合物である。Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムを示し、Ｘはハロゲン原子である。）で
表される遷移金属化合物と一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物の少なくとも２種を組み合わせてａ）遷移金
属化合物成分として用いることを特徴とするポリ−α−
オレフィンの製造方法である。
【００１７】一般式（Ｉ）および一般式（II）中、
Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示す。Ａ1 、
Ａ2 をある特定の配位子とすることにより生成ポリマー
に高いシンジオタクティシティーを持たすことができ好
適である。そのような好適な配位子としてＡ1 はシクロ
ペンタジエニル基、Ａ2 はフルオレニル基、またはそれ
らの誘導体である。Ａ3 、Ａ4 は炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、または水素原子を示し、Ａ3 、Ａ4 のうち少なく
とも１つはアリール基またはアルキルアリール基であ
る。Ａ3 、Ａ4 の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基な
どを挙げることができる。ＲはＡ1 、Ａ2 を連結する炭
素数１〜２０のアルキリデン基、アルキレン基、または
珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物である。Ｒの具体
例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
エチリデン基、イソロプロピデン基、２−ブチリデン
基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、ジ
メチルシリレン基、ジエチルシリレン基などを挙げるこ
とができる。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを
示し、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。Ｘ
はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。Ｃは炭素
原子である。
Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示す。Ａ1 、
Ａ2 をある特定の配位子とすることにより生成ポリマー
に高いシンジオタクティシティーを持たすことができ好
適である。そのような好適な配位子としてＡ1 はシクロ
ペンタジエニル基、Ａ2 はフルオレニル基、またはそれ
らの誘導体である。Ａ3 、Ａ4 は炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、または水素原子を示し、Ａ3 、Ａ4 のうち少なく
とも１つはアリール基またはアルキルアリール基であ
る。Ａ3 、Ａ4 の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基な
どを挙げることができる。ＲはＡ1 、Ａ2 を連結する炭
素数１〜２０のアルキリデン基、アルキレン基、または
珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物である。Ｒの具体
例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
エチリデン基、イソロプロピデン基、２−ブチリデン
基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、ジ
メチルシリレン基、ジエチルシリレン基などを挙げるこ
とができる。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを
示し、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。Ｘ
はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。Ｃは炭素
原子である。
【００１８】一般式（Ｉ) で表される遷移金属化合物の
好適な例としては、例えば特開平２−２７４７０３号公
報、特開平２−２７４７０４号公報に記載されているメ
チルフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレニ
ルジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンシクロ
ペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレンシクロ
ペンタジエニルフルオレニルハフニウムジクロリドなど
を挙げることができる。
好適な例としては、例えば特開平２−２７４７０３号公
報、特開平２−２７４７０４号公報に記載されているメ
チルフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレニ
ルジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンシクロ
ペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレンシクロ
ペンタジエニルフルオレニルハフニウムジクロリドなど
を挙げることができる。
【００１９】一般式(II)で表される遷移金属化合物の好
適な例としては、例えば特開平２−４１３０３号公報に
記載されているイソプロピリデンシクロペンタジエニル
フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ンシクロペンタジエニルフルオレニルハフニウムジクロ
リドなどを挙げることができる。
適な例としては、例えば特開平２−４１３０３号公報に
記載されているイソプロピリデンシクロペンタジエニル
フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ンシクロペンタジエニルフルオレニルハフニウムジクロ
リドなどを挙げることができる。
【００２０】本発明において使用されるｂ）有機金属化
合物としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選
ばれる金属の化合物が用いられる。これらの有機金属化
合物はハロゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、
アリールなどの残基を配位子として有し、これらの配位
子はそれぞれ同一であっても良いし、異なっていても構
わないが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例え
ば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ個結合した
アルキル金属化合物、アルキル金属ハライド、アルキル
金属アルコキシドなどが利用できる。中でもアルキルア
ルミニウム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド
等が挙げられる。
合物としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選
ばれる金属の化合物が用いられる。これらの有機金属化
合物はハロゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、
アリールなどの残基を配位子として有し、これらの配位
子はそれぞれ同一であっても良いし、異なっていても構
わないが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例え
ば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ個結合した
アルキル金属化合物、アルキル金属ハライド、アルキル
金属アルコキシドなどが利用できる。中でもアルキルア
ルミニウム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド
等が挙げられる。
【００２１】上記遷移金属化合物に対する有機金属化合
物の使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常１
０〜５０００モル倍で、同様にｃ）成分は０．０５〜５
０モル倍、通常０．１〜３０モル倍である。
物の使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常１
０〜５０００モル倍で、同様にｃ）成分は０．０５〜５
０モル倍、通常０．１〜３０モル倍である。
【００２２】本発明において使用されるｃ）成分である
遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化
合物としては、遷移金属カチオンを安定化することので
きるアニオンを含む化合物や、親電子性の化合物を挙げ
ることができる。遷移金属カチオンを安定化できるアニ
オンとしては例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機
ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン
等であり、それらの中で、比較的かさ高く、生成した遷
移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配位し
て重合活性種を不活性化しないものが好適である。その
ような好適なアニオンの例としては、例えば前記Ｔａｕ
ｂｅ，Ｊｏｒｄａｎらによるテトラフェニルホウ素アニ
オン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報記載のテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素アニオンなどを挙げることができる。これ
らのアニオンと対をなしてイオン性化合物を形成するた
めのカチオンとしては、重合活性と反応して不活性化さ
せないものであれば特に制限はなく、上記アニオンと対
をなし得る公知のカチオン、有機金属カチオン、カルボ
ニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカ
チオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳
しくは銀カチオン、ジシクロペンタジエニル鉄カチオ
ン、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリフェニル
ホスホニウムカチオン、トレブチルアンモニウムカチオ
ンなどである。
遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化
合物としては、遷移金属カチオンを安定化することので
きるアニオンを含む化合物や、親電子性の化合物を挙げ
ることができる。遷移金属カチオンを安定化できるアニ
オンとしては例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機
ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン
等であり、それらの中で、比較的かさ高く、生成した遷
移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配位し
て重合活性種を不活性化しないものが好適である。その
ような好適なアニオンの例としては、例えば前記Ｔａｕ
ｂｅ，Ｊｏｒｄａｎらによるテトラフェニルホウ素アニ
オン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報記載のテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素アニオンなどを挙げることができる。これ
らのアニオンと対をなしてイオン性化合物を形成するた
めのカチオンとしては、重合活性と反応して不活性化さ
せないものであれば特に制限はなく、上記アニオンと対
をなし得る公知のカチオン、有機金属カチオン、カルボ
ニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカ
チオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳
しくは銀カチオン、ジシクロペンタジエニル鉄カチオ
ン、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリフェニル
ホスホニウムカチオン、トレブチルアンモニウムカチオ
ンなどである。
【００２３】また、Ｔ．Ｊ．ＭａｒｋｓらがＬａｍｇｍ
ｕｉｒ ４，１２１２（１９８８）で言及しているよう
にルイス酸として作用する金属酸化物や、金属ハライド
などの親電子性化合物が遷移金属カチオンを安定化する
ことができ、本発明においては、このような親電子性化
合物をｃ）成分として使用することができる。このよう
な化合物の例としては例えばＳｉＯ2 ，Ａｌ2Ｏ3 ，Ｍ
ｇＣｌ2 などを挙げることができる。
ｕｉｒ ４，１２１２（１９８８）で言及しているよう
にルイス酸として作用する金属酸化物や、金属ハライド
などの親電子性化合物が遷移金属カチオンを安定化する
ことができ、本発明においては、このような親電子性化
合物をｃ）成分として使用することができる。このよう
な化合物の例としては例えばＳｉＯ2 ，Ａｌ2Ｏ3 ，Ｍ
ｇＣｌ2 などを挙げることができる。
【００２４】本発明における遷移金属触媒成分および／
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，
ＭｇＣｌ2などのチーグラー型触媒を担持する公知の担
体上に担持して使用してもよい。
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，
ＭｇＣｌ2などのチーグラー型触媒を担持する公知の担
体上に担持して使用してもよい。
【００２５】従来、重合活性能を有する遷移金属カチオ
ンを形成するために（１）メタロセン成分としてジアル
キルないしはモノアルキル錯体を用いること、（２）イ
オン性活性化合物のカチオン成分中にメタロセン成分中
のアルキルと反応できるプロトンを有していること、な
どの条件があった。（特表平１−５０２３６０号公報な
どに記載されている）本発明においては、メタロセン触
媒成分として安価なジハロゲン化物を用い、有機金属化
合物を反応させた後、公知の遷移金属カチオンを安定化
することのできる化合物とを反応させることにより、極
めて高い重合活性を有する触媒を得られる。
ンを形成するために（１）メタロセン成分としてジアル
キルないしはモノアルキル錯体を用いること、（２）イ
オン性活性化合物のカチオン成分中にメタロセン成分中
のアルキルと反応できるプロトンを有していること、な
どの条件があった。（特表平１−５０２３６０号公報な
どに記載されている）本発明においては、メタロセン触
媒成分として安価なジハロゲン化物を用い、有機金属化
合物を反応させた後、公知の遷移金属カチオンを安定化
することのできる化合物とを反応させることにより、極
めて高い重合活性を有する触媒を得られる。
【００２６】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。
【００２７】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。
【００２８】重合に際し使用されるα−オレフィンとし
ては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィンを
挙げることができる。本発明においては、α−オレフィ
ンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレ
ン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度
のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製造する
際にも利用できる。
ては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィンを
挙げることができる。本発明においては、α−オレフィ
ンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレ
ン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度
のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製造する
際にも利用できる。
【００２９】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 特開平２−２７４７０３号公報に記載の方法により合成
したジフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド２．０ｍｇをトルエン５ｍ
ｌに溶解し、トリエチルアルミニウム２０ｍｇを加え
た。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート５ｍｇを加え触媒とし
た。充分窒素置換した１．５ｌオートクレーブに上記調
製した触媒と液体プロピレン５５０ｍｌを装入し、４０
℃で１０分間重合を行った。少量のメタノールを系内に
導入することにより重合を停止し、未反応のプロピレン
をパージし、乾燥することにより３１．７ｇのシンジオ
タクチックポリプロピレンパウダーを得た。パウダーの
１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
〔η〕と略記する）は３．５７ｄｌ／ｇ，ＧＰＣ（ゲル
・パーミエイションクロマトグラフィー）で測定した分
子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属するピー
ク強度より求めたシンジオタクチックペンタッド分率は
０．８８２であった。
する。 実施例１ 特開平２−２７４７０３号公報に記載の方法により合成
したジフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド２．０ｍｇをトルエン５ｍ
ｌに溶解し、トリエチルアルミニウム２０ｍｇを加え
た。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート５ｍｇを加え触媒とし
た。充分窒素置換した１．５ｌオートクレーブに上記調
製した触媒と液体プロピレン５５０ｍｌを装入し、４０
℃で１０分間重合を行った。少量のメタノールを系内に
導入することにより重合を停止し、未反応のプロピレン
をパージし、乾燥することにより３１．７ｇのシンジオ
タクチックポリプロピレンパウダーを得た。パウダーの
１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
〔η〕と略記する）は３．５７ｄｌ／ｇ，ＧＰＣ（ゲル
・パーミエイションクロマトグラフィー）で測定した分
子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属するピー
ク強度より求めたシンジオタクチックペンタッド分率は
０．８８２であった。
【００３０】実施例２ 遷移金属触媒成分としてジフェニルメチレンシクロペン
タジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド１．０
ｍｇおよび特開平２−４１３０３号公報に記載の方法に
より合成したイソプロピリデンシクロペンタジエニルフ
ルオレニルジルコニウムジクロリド１．０ｍｇを使用し
た以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーは４６．１
ｇ、パウダーの〔η〕は２．２４ｄｌ／ｇ，Ｍｗ／Ｍｎ
は５．１、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８
９８あった。このように２種以上の遷移金属化合物を使
用し本発明の方法を実施することにり幅広い分子量分布
を有するポリ−α−オレフィンを製造することができ
る。
タジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド１．０
ｍｇおよび特開平２−４１３０３号公報に記載の方法に
より合成したイソプロピリデンシクロペンタジエニルフ
ルオレニルジルコニウムジクロリド１．０ｍｇを使用し
た以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーは４６．１
ｇ、パウダーの〔η〕は２．２４ｄｌ／ｇ，Ｍｗ／Ｍｎ
は５．１、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８
９８あった。このように２種以上の遷移金属化合物を使
用し本発明の方法を実施することにり幅広い分子量分布
を有するポリ−α−オレフィンを製造することができ
る。
【００３１】比較例１ 遷移金属触媒成分としてイソプロピリデンシクロペンタ
ジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド１．０ｍ
ｇおよび助触媒として東ソー・アクゾ社製メチルアルミ
ノキサン（重合度１７．７）０．４ｇを使用し、重合時
間を３０分とした以外は実施例１と同様にして重合を行
った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダーは８４．１ｇ、パウダーの〔η〕は１．３０ｄｌ／
ｇ，Ｍｗ／Ｍｎは２．２、シンジオタクチックペンタッ
ド分率は０．８８８あった。
ジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド１．０ｍ
ｇおよび助触媒として東ソー・アクゾ社製メチルアルミ
ノキサン（重合度１７．７）０．４ｇを使用し、重合時
間を３０分とした以外は実施例１と同様にして重合を行
った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダーは８４．１ｇ、パウダーの〔η〕は１．３０ｄｌ／
ｇ，Ｍｗ／Ｍｎは２．２、シンジオタクチックペンタッ
ド分率は０．８８８あった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法を採用することによりアル
ミノキサンを使用せずに、分子量の充分大きいポリ−α
−オレフィンを高活性に製造することができ、また場合
により分子量分布の広いポリ−α−オレフィンを高活性
に製造することができ、工業的に極めて価値がある。
ミノキサンを使用せずに、分子量の充分大きいポリ−α
−オレフィンを高活性に製造することができ、また場合
により分子量分布の広いポリ−α−オレフィンを高活性
に製造することができ、工業的に極めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−74202（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274703（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203914（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203904（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／1723（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項１】 α−オレフィンを重合してポリ−α−オ
レフィンを製造する方法において、ａ）一般式（Ｉ）
（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 、Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、または水
素原子を示し、Ａ3 、Ａ4 のうち少なくとも１つはアリ
ール基またはアルキルアリール基である。Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムを示し、Ｃは炭素原子、Ｘは
ハロゲン原子である。）で表される遷移金属化合物 ｂ）アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムから選ばれ
た金属のアルミノキサンではない有機金属化合物およ
び、 ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成す
る化合物とからなる触媒を用いることを特徴とするポリ
−α−オレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 一般式（II）（化２） 【化２】 （ここで、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。ＲはＡ1 、Ａ2 を連結する炭素数１〜２０までのア
ルキリデン基、アルキレン基、または珪素、ゲルマニウ
ム、錫を含む化合物である。Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムを示し、Ｘはハロゲン原子である。）で
表される遷移金属化合物と請求項１記載の一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物の少なくとも２種を組み合わ
せてａ）遷移金属化合物成分として用いることを特徴と
する請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03098536A JP3102905B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03098536A JP3102905B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04328110A JPH04328110A (ja) | 1992-11-17 |
| JP3102905B2 true JP3102905B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=14222408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03098536A Expired - Lifetime JP3102905B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | ポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3102905B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010047065A1 (en) * | 1999-06-03 | 2001-11-29 | Sun-Chueh Kao | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
-
1991
- 1991-04-30 JP JP03098536A patent/JP3102905B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04328110A (ja) | 1992-11-17 |
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