JP2995098B2 - ポリ−α−オレフィン製造用遷移金属触媒成分およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 - Google Patents
ポリ−α−オレフィン製造用遷移金属触媒成分およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法Info
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【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ−α−オレフィン製
造用触媒成分に関する。詳しくはヘテロ原子を含有した
ポリ−α−オレフィン製造用触媒成分に関する。
造用触媒成分に関する。詳しくはヘテロ原子を含有した
ポリ−α−オレフィン製造用触媒成分に関する。
【０００２】さらに、上記ポリ−α−オレフィン製造用
触媒成分を用いたα−オレフィンの重合方法に関する。
触媒成分を用いたα−オレフィンの重合方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することにより高活性にポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが知られている。特開昭５８−１９
３０９号公報には（シクロペンタジエニル)2ＭｅＲＨａ
ｌ（ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 の
アルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈ
ａｌはハロゲンである）で表わされる遷移化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンから成
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報には、一般式（化
２）
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することにより高活性にポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが知られている。特開昭５８−１９
３０９号公報には（シクロペンタジエニル)2ＭｅＲＨａ
ｌ（ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 の
アルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈ
ａｌはハロゲンである）で表わされる遷移化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンから成
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報には、一般式（化
２）
【０００４】
【化２】 （式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜４の環状炭化水素残基ま
たは炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、Ａ1
およびＡ2 は単核または多核の対称炭化水素残基であ
り、その際Ａ1 およびＡ2 は互いに異なっていてもまた
は同じであってもよく、Ｒ1 およびＲ2 はハロゲン原子
または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、その際Ｒ
1 およびＲ2 は互いに異なっていてもまたは同じであっ
てもよい。）で表わされる立体的に固定したジルコン・
キレート化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いてポリオレフィンを製造する方法が記載されている。
また、同公報には遷移金属化合物としてエチレン−ビス
−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
−ジルコニウムジクロリドを使用することにより、アイ
ソタクチック度の高いポリオレフィンが製造できること
が記載されている。特開昭６４−６６２１４号公報に
は、少なくとも１つのフルオレニル基またはその誘導体
を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重
合または共重合させる方法が開示されている。特開平１
−３０１７０４号公報には一般式〔Ｉ〕（化３）で表わ
される遷移金属化合物
たは炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、Ａ1
およびＡ2 は単核または多核の対称炭化水素残基であ
り、その際Ａ1 およびＡ2 は互いに異なっていてもまた
は同じであってもよく、Ｒ1 およびＲ2 はハロゲン原子
または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、その際Ｒ
1 およびＲ2 は互いに異なっていてもまたは同じであっ
てもよい。）で表わされる立体的に固定したジルコン・
キレート化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いてポリオレフィンを製造する方法が記載されている。
また、同公報には遷移金属化合物としてエチレン−ビス
−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
−ジルコニウムジクロリドを使用することにより、アイ
ソタクチック度の高いポリオレフィンが製造できること
が記載されている。特開昭６４−６６２１４号公報に
は、少なくとも１つのフルオレニル基またはその誘導体
を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重
合または共重合させる方法が開示されている。特開平１
−３０１７０４号公報には一般式〔Ｉ〕（化３）で表わ
される遷移金属化合物
【０００５】
【化３】 （但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。Ｒ1 n −Ｃs Ｈ4-n 及びＲ1 q −Ｃs Ｈ4-qは無置
換もしくは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ及び
ｑは０〜４の整数であるが、同時には０の値をとらな
い。各Ｒ1 は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素、シリル基または炭化水素基を示すが、Ｒ1のシクロ
ペンタジエニル環上の位置及び種類は、Ｍを含む対称面
が存在しない配置をとるものとする。各Ｒ 2 は互いに同
一でも異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示
す。またＸは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）及びアルミノキサンを
有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
が開示されている。特表平１−５０１９５０号公報、特
表平１−５０２０３６号公報には、シクロペンタジエニ
ル金属化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオン
を安定することのできるイオン性化合物とからなる触媒
を用いてオレフィンを重合する方法が記載されている。
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。Ｒ1 n −Ｃs Ｈ4-n 及びＲ1 q −Ｃs Ｈ4-qは無置
換もしくは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ及び
ｑは０〜４の整数であるが、同時には０の値をとらな
い。各Ｒ1 は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素、シリル基または炭化水素基を示すが、Ｒ1のシクロ
ペンタジエニル環上の位置及び種類は、Ｍを含む対称面
が存在しない配置をとるものとする。各Ｒ 2 は互いに同
一でも異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示
す。またＸは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）及びアルミノキサンを
有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
が開示されている。特表平１−５０１９５０号公報、特
表平１−５０２０３６号公報には、シクロペンタジエニ
ル金属化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオン
を安定することのできるイオン性化合物とからなる触媒
を用いてオレフィンを重合する方法が記載されている。
【０００６】特開平２−４１３０３号公報には下記式 Ｒ”（ＣｐＲn ) （ＣｐＲ’m ) ＭｅＱk （但し各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシ
クロペンタジエニル環であり：各Ｒn は同一または異な
っていてもよく、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり：Ｒ”は触媒に立体規則性をもたらす
Ｃｐ環の間の構造的架橋であり：Ｍｅは元素の周期律表
の４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属原子を有するヒドロカ
ルビル残基又はハロゲンであり：０≦ｋ≦３：０≦ｎ≦
３：及び１≦ｍ≦４であり、：及びＲ’m は（ＣｐＲn
) が（ＣｐＲ’m ) と立体的に相違しているように選
択される、によって表記されるシンジオタクチックポリ
オレフィンを製造するために使用されるメタロセン触
媒。を一成分とする触媒を使用することによってシンジ
オタクティシティーの良好なポリα−オレフィンが製造
できることが記載されている。また、同公報には上記メ
タロセン化合物を２種以上使用することにより幅広い分
子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフ
ィンが製造できることが記載されている。
クロペンタジエニル環であり：各Ｒn は同一または異な
っていてもよく、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり：Ｒ”は触媒に立体規則性をもたらす
Ｃｐ環の間の構造的架橋であり：Ｍｅは元素の周期律表
の４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属原子を有するヒドロカ
ルビル残基又はハロゲンであり：０≦ｋ≦３：０≦ｎ≦
３：及び１≦ｍ≦４であり、：及びＲ’m は（ＣｐＲn
) が（ＣｐＲ’m ) と立体的に相違しているように選
択される、によって表記されるシンジオタクチックポリ
オレフィンを製造するために使用されるメタロセン触
媒。を一成分とする触媒を使用することによってシンジ
オタクティシティーの良好なポリα−オレフィンが製造
できることが記載されている。また、同公報には上記メ
タロセン化合物を２種以上使用することにより幅広い分
子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフ
ィンが製造できることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のようないわゆる
カミンスキー型触媒は遷移金属触媒成分の構造により生
成ポリマーの立体構造および分子量が決定され、異なる
立体構造（立体規則性）および分子量をもつポリ−α−
オレフィンを製造するために様々な遷移金属触媒成分の
合成が所望されている。
カミンスキー型触媒は遷移金属触媒成分の構造により生
成ポリマーの立体構造および分子量が決定され、異なる
立体構造（立体規則性）および分子量をもつポリ−α−
オレフィンを製造するために様々な遷移金属触媒成分の
合成が所望されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
考慮し、ポリ−α−オレフィンを効果的に製造する遷移
金属触媒成分について鋭意検討した結果、ヘテロ原子を
含有する特定の有機化合物より得られる遷移金属触媒成
分がポリ−α−オレフィン製造用として有効であること
を見い出し、本発明を完成するに到った。
考慮し、ポリ−α−オレフィンを効果的に製造する遷移
金属触媒成分について鋭意検討した結果、ヘテロ原子を
含有する特定の有機化合物より得られる遷移金属触媒成
分がポリ−α−オレフィン製造用として有効であること
を見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
（化４）
（化４）
【００１０】
【化４】 （ここでＡ1 、Ａ2 はシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 、Ａ4 は炭素数１〜１０までの炭化水素基を示
し、Ｑは酸素、窒素、イオウ、ケイ素またはそれらの原
子を含む炭化水素基である。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原
子である。）で表わされる有機化合物を （Ｂ）アルカリ金属または有機アルカリ金属と反応させ
た後、さらに （Ｃ）一般式（II） Ｍｘn （II） （ここでＭはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから
選ばれた金属原子、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは３〜
６までの整数である。）で表わされる遷移金属ハロゲン
化物とを反応させることによって得られるポリ−α−オ
レフィン製造用遷移金属触媒成分を提供することにあ
る。更に、上記ポリ−α−オレフィン製造用遷移金属触
媒成分とアルミノキサン又はイオン性化合物よりなる触
媒を用いることを特徴とするα−オレフィンの重合方法
を提供することにある。
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 、Ａ4 は炭素数１〜１０までの炭化水素基を示
し、Ｑは酸素、窒素、イオウ、ケイ素またはそれらの原
子を含む炭化水素基である。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原
子である。）で表わされる有機化合物を （Ｂ）アルカリ金属または有機アルカリ金属と反応させ
た後、さらに （Ｃ）一般式（II） Ｍｘn （II） （ここでＭはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから
選ばれた金属原子、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは３〜
６までの整数である。）で表わされる遷移金属ハロゲン
化物とを反応させることによって得られるポリ−α−オ
レフィン製造用遷移金属触媒成分を提供することにあ
る。更に、上記ポリ−α−オレフィン製造用遷移金属触
媒成分とアルミノキサン又はイオン性化合物よりなる触
媒を用いることを特徴とするα−オレフィンの重合方法
を提供することにある。
【００１１】本発明における有機化合物（Ｉ）は、２つ
のシクロペンタジエニル基誘導体を有する新規有機化合
物である。一般式（Ｉ）中、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそ
れらの誘導体を示す。Ａ3 、Ａ4 はメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、１，２−ジ
メチルエチレン基などの炭素数１〜１０までの炭化水素
基である。Ｑは酸素、窒素、イオウ、ケイ素またはそれ
らの原子を含む炭化水素基である。
のシクロペンタジエニル基誘導体を有する新規有機化合
物である。一般式（Ｉ）中、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそ
れらの誘導体を示す。Ａ3 、Ａ4 はメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、１，２−ジ
メチルエチレン基などの炭素数１〜１０までの炭化水素
基である。Ｑは酸素、窒素、イオウ、ケイ素またはそれ
らの原子を含む炭化水素基である。
【００１２】Ｑの具体例として、下記のような構造（化
５）を有する基を挙げることができる。
５）を有する基を挙げることができる。
【００１３】
【化５】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数１
〜１０までのアルキル基である。）一般式（Ｉ）で表わ
される有機化合物の具体例としては例えば、４，４−ジ
シクロペンタジエニルテトラヒドロピラン、４，４−ジ
シクロペンタジエニルテトラヒドロチオピラン、４，４
−ジシクロペンタジエニル−１−メチルピペリジン、
４，４−ジシクロペンタジエニル−１，１−ジメチル−
１−シラシクロヘキサン、４−シクロペンタジエニル−
４−インデニルテトラヒドロピラン、４−シクロペンタ
ジエニル−４−インデニルテトラヒドロチオピラン、４
−シクロペンタジエニル−４−インデニル−１−メチル
ピペリジン、４−シクロペンタジエニル−４−インデニ
ル−１−ジメチルシラシクロヘキサン、４−シクロペン
タジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロピラン、４
−シクロペンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒド
ロチオピラン、４−シクロペンタジエニル−４−フルオ
レニル−１−メチルピペリジン、４−シクロペンタジエ
ニル−４−フルオレニル−１，１−ジメチルシランシク
ロヘキサン、４−メチルシクロペンタジエニル−４−フ
ルオレニルテトラヒドロピラン、４−メチルシクロペン
タジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロチオピラ
ン、４−メチルシクロペンタジエニル−４−フルオレニ
ル−１−メチルピペリジン、４−メチルシクロペンタジ
エニル−４−フルオレニル−１，１−ジメチルシラシク
ロヘキサン、４−シクロペンタジエニル−４−（２，７
−ジｔｅｒｔブチルフルオレニル）テトラヒドロピラ
ン、４−シクロペンタジエニル−４−（２，７−ジｔｅ
ｒｔブチルフルオレニル）テトラヒドロチオピラン、４
−シクロペンタジエニル−４−（２，７−ジｔｅｒｔブ
チルフルオレニル）−１−メチルピペリジン、４−シク
ロペンタジエニル−４−（２，７−ジｔｅｒｔブチルフ
ルオレニル）−１，１−ジメチルシラシクロヘキサンな
どを挙げることができる。
〜１０までのアルキル基である。）一般式（Ｉ）で表わ
される有機化合物の具体例としては例えば、４，４−ジ
シクロペンタジエニルテトラヒドロピラン、４，４−ジ
シクロペンタジエニルテトラヒドロチオピラン、４，４
−ジシクロペンタジエニル−１−メチルピペリジン、
４，４−ジシクロペンタジエニル−１，１−ジメチル−
１−シラシクロヘキサン、４−シクロペンタジエニル−
４−インデニルテトラヒドロピラン、４−シクロペンタ
ジエニル−４−インデニルテトラヒドロチオピラン、４
−シクロペンタジエニル−４−インデニル−１−メチル
ピペリジン、４−シクロペンタジエニル−４−インデニ
ル−１−ジメチルシラシクロヘキサン、４−シクロペン
タジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロピラン、４
−シクロペンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒド
ロチオピラン、４−シクロペンタジエニル−４−フルオ
レニル−１−メチルピペリジン、４−シクロペンタジエ
ニル−４−フルオレニル−１，１−ジメチルシランシク
ロヘキサン、４−メチルシクロペンタジエニル−４−フ
ルオレニルテトラヒドロピラン、４−メチルシクロペン
タジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロチオピラ
ン、４−メチルシクロペンタジエニル−４−フルオレニ
ル−１−メチルピペリジン、４−メチルシクロペンタジ
エニル−４−フルオレニル−１，１−ジメチルシラシク
ロヘキサン、４−シクロペンタジエニル−４−（２，７
−ジｔｅｒｔブチルフルオレニル）テトラヒドロピラ
ン、４−シクロペンタジエニル−４−（２，７−ジｔｅ
ｒｔブチルフルオレニル）テトラヒドロチオピラン、４
−シクロペンタジエニル−４−（２，７−ジｔｅｒｔブ
チルフルオレニル）−１−メチルピペリジン、４−シク
ロペンタジエニル−４−（２，７−ジｔｅｒｔブチルフ
ルオレニル）−１，１−ジメチルシラシクロヘキサンな
どを挙げることができる。
【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｃは炭素原子、Ｈは水素
原子を示す。本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
有機化合物は、例えば下記（化６、化７）のような経路
により合成することができる。
原子を示す。本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
有機化合物は、例えば下記（化６、化７）のような経路
により合成することができる。
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】 本発明において（Ｂ）成分として使用されるアルカリ金
属または有機アルカリ金属の具体例としては例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、メチル
リチウム、ブチルリチウム、リチウムヒドリド、ナトリ
ウムヒドリドなどを挙げることができる。
属または有機アルカリ金属の具体例としては例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、メチル
リチウム、ブチルリチウム、リチウムヒドリド、ナトリ
ウムヒドリドなどを挙げることができる。
【００１７】上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明にお
ける（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを反応させる際に使用
する溶媒としては例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素の他にジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテ
ル類も使用することができる。一般式（Ｉ）で表わされ
る有機化合物に対するアルカリ金属または有機アルカリ
金属の使用割合は１．０〜１０．０、好ましくは２．０
〜４．０モル比、反応温度は−１００℃〜１５０℃、好
ましくは−９０℃〜９０℃の範囲である。
ける（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを反応させる際に使用
する溶媒としては例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素の他にジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテ
ル類も使用することができる。一般式（Ｉ）で表わされ
る有機化合物に対するアルカリ金属または有機アルカリ
金属の使用割合は１．０〜１０．０、好ましくは２．０
〜４．０モル比、反応温度は−１００℃〜１５０℃、好
ましくは−９０℃〜９０℃の範囲である。
【００１８】本発明において使用される（Ｃ）成分とし
ては周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移金属ハロゲン化物であ
る。これらの具体例としては例えば三塩化チタン、四塩
化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四
フッ化チタン、四フッ化ジルコニウム、三塩化バニジウ
ム、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ、六塩化モリブデ
ン、六塩化タングステンなどを挙げることができる。
ては周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移金属ハロゲン化物であ
る。これらの具体例としては例えば三塩化チタン、四塩
化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四
フッ化チタン、四フッ化ジルコニウム、三塩化バニジウ
ム、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ、六塩化モリブデ
ン、六塩化タングステンなどを挙げることができる。
【００１９】本発明における（Ｃ）成分を（Ａ）および
（Ｂ）成分との反応により得られる生成物と反応させる
際使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類の他にクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。（Ｂ）成
分として使用されるアルカリ金属または有機アルカリ金
属に対する遷移金属ハロゲン化物の使用割合は、０．１
〜５．０、好ましくは０．４〜２．０モル比、反応温度
は−１００℃〜１５０℃、好ましくは−９０℃〜９０℃
の範囲である。
（Ｂ）成分との反応により得られる生成物と反応させる
際使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類の他にクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。（Ｂ）成
分として使用されるアルカリ金属または有機アルカリ金
属に対する遷移金属ハロゲン化物の使用割合は、０．１
〜５．０、好ましくは０．４〜２．０モル比、反応温度
は−１００℃〜１５０℃、好ましくは−９０℃〜９０℃
の範囲である。
【００２０】また、本発明の遷移金属触媒成分の製造
は、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＣｌ 2 などの公知の担
体の存在下で行ってもよい。重合の際、遷移金属触媒成
分とともに使用される助触媒としては公知のアルミノキ
サン類、公知のイオン性化合物及び他に本出願人が先に
出願した（ａ）有機金属化合物、および（ｂ）遷移金属
化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物とか
らなる助触媒も使用することができる。
は、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＣｌ 2 などの公知の担
体の存在下で行ってもよい。重合の際、遷移金属触媒成
分とともに使用される助触媒としては公知のアルミノキ
サン類、公知のイオン性化合物及び他に本出願人が先に
出願した（ａ）有機金属化合物、および（ｂ）遷移金属
化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物とか
らなる助触媒も使用することができる。
【００２１】アルミノキサン類としては一般式（化８）
【００２２】
【化８】 および／または（化９）
【００２３】
【化９】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素、ｎは２以上の整
数を示す）で表わされる化合物であり、特にＲがメチル
基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましく
は１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン類
には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入していて
も差支えない。
数を示す）で表わされる化合物であり、特にＲがメチル
基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましく
は１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン類
には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入していて
も差支えない。
【００２４】上記アルミノキサン類の製造法は公知であ
り、例えば結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグ
ネシウム水和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは有機
化合物溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反
応させる方法などを例示することができる。
り、例えば結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグ
ネシウム水和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは有機
化合物溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反
応させる方法などを例示することができる。
【００２５】本出願人が先に出願した助触媒のうち
（ａ）成分である有機金属化合物は、アルミニウム、亜
鉛、マグネシウムから選ばれる金属の化合物が用いられ
る。これらの有機金属化合物はハロゲン、酸素、水素、
アルキル、アルコキシ、アリールなどの残基を配位子と
して有し、これらの配位子はそれぞれ同一でも良いし、
異なっていても構わないが、少なくとも１つはアルキル
基を有す。例えば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１
〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、アルキル金属ハラ
イド、アルキル金属アルコキシなどが利用できる。中で
もアルキルアルミニウム化合物が好適に用いられ、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロライド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジイソプロポキシド等が挙げられる。（ｂ）成分で
ある遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成す
る化合物としては、カチオンとアニオンのイオン対から
形成されるイオン性化合物や親電子性の化合物が挙げら
れる。
（ａ）成分である有機金属化合物は、アルミニウム、亜
鉛、マグネシウムから選ばれる金属の化合物が用いられ
る。これらの有機金属化合物はハロゲン、酸素、水素、
アルキル、アルコキシ、アリールなどの残基を配位子と
して有し、これらの配位子はそれぞれ同一でも良いし、
異なっていても構わないが、少なくとも１つはアルキル
基を有す。例えば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１
〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、アルキル金属ハラ
イド、アルキル金属アルコキシなどが利用できる。中で
もアルキルアルミニウム化合物が好適に用いられ、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロライド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジイソプロポキシド等が挙げられる。（ｂ）成分で
ある遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成す
る化合物としては、カチオンとアニオンのイオン対から
形成されるイオン性化合物や親電子性の化合物が挙げら
れる。
【００２６】イオン性化合物の例としては、特開平１−
５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報に
記載されている化合物が挙げられる。また、親電子性化
合物としては、ハロゲン化金属や固体酸として知られて
いる金属酸化物等が挙げられる。
５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報に
記載されている化合物が挙げられる。また、親電子性化
合物としては、ハロゲン化金属や固体酸として知られて
いる金属酸化物等が挙げられる。
【００２７】本発明における遷移金属触媒成分および／
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＭｇＣｌ2 などのチーグラー型触媒を但持する公知の担
体上に但持して使用してもよい。本発明における遷移金
属化合物に対する助触媒の使用割合としては、例えばア
ルミノキサン類を助触媒として使用した場合は、１０〜
１００００モル倍、通常５０〜５０００モル倍、遷移金
属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物を
助触媒として使用した場合は０．１〜１００００モル
倍、通常０．５〜５０００モル倍である。
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＭｇＣｌ2 などのチーグラー型触媒を但持する公知の担
体上に但持して使用してもよい。本発明における遷移金
属化合物に対する助触媒の使用割合としては、例えばア
ルミノキサン類を助触媒として使用した場合は、１０〜
１００００モル倍、通常５０〜５０００モル倍、遷移金
属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物を
助触媒として使用した場合は０．１〜１００００モル
倍、通常０．５〜５０００モル倍である。
【００２８】本発明の方法で行われる重合方法及び重合
条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合で
行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を
用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体
の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合
温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好ま
しくは−５０℃〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。
条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合で
行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を
用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体
の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合
温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好ま
しくは−５０℃〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。
【００２９】重合に際し使用される炭化水素媒体として
は例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。
は例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。
【００３０】重合反応の際に使用されるα−オレフィン
としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィ
ンを挙げることができる。
としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィ
ンを挙げることができる。
【００３１】本発明においては、α−オレフィンの単独
重合のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピ
レンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレン
またはα−オレフィンの共重合体を製造する際にも利用
できる。
重合のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピ
レンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレン
またはα−オレフィンの共重合体を製造する際にも利用
できる。
【００３２】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕４−シクロペンタジエニル−
４−フルオレニルテトラヒドロピラン ６．７ｇのフルオレンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、
メチルリチウムを滴下し、室温で４時間反応させること
によりフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液を得た。この
溶液に、６．０ｇのシクロペンタジエニリデンテトラヒ
ドロピラン（J.Org.Chem.,49,1849(1984) に記載の方法
に従い合成した) のＴＨＦ溶液３０ｍｌを−７０℃で加
え、室温で１０時間反応させた。この反応液に１Ｎ塩酸
水７０ｍｌを加え、エーテル層を水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムを用いて脱水したのち溶媒を減圧留去すること
により黄色の固体を得た。この固体をさらにエーテルを
用いて再結晶することにより１０．３ｇの４−シクロペ
ンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロピランを
得た。
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕４−シクロペンタジエニル−
４−フルオレニルテトラヒドロピラン ６．７ｇのフルオレンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、
メチルリチウムを滴下し、室温で４時間反応させること
によりフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液を得た。この
溶液に、６．０ｇのシクロペンタジエニリデンテトラヒ
ドロピラン（J.Org.Chem.,49,1849(1984) に記載の方法
に従い合成した) のＴＨＦ溶液３０ｍｌを−７０℃で加
え、室温で１０時間反応させた。この反応液に１Ｎ塩酸
水７０ｍｌを加え、エーテル層を水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムを用いて脱水したのち溶媒を減圧留去すること
により黄色の固体を得た。この固体をさらにエーテルを
用いて再結晶することにより１０．３ｇの４−シクロペ
ンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロピランを
得た。
【００３３】この化合物の分析値は以下のようであっ
た。 1Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図１遷移金属触媒成分 上記合成した４−シクロペンタジエニル−４−フルオレ
ニルテトラヒドロピラン４．０ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶
解し、この溶液にブチルリチウム２６ｍｍｏｌを滴下
し、室温で２４時間反応させることにより赤褐色溶液を
得た。この溶液より溶媒を減圧留去することより得た赤
褐色固体を３．０ｇの四塩化ジルコニウムとペンタン中
２４時間反応させた。その結果、得られたピンク色の固
体を濾過、乾燥することにより遷移金属触媒成分とし
た。
た。 1Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図１遷移金属触媒成分 上記合成した４−シクロペンタジエニル−４−フルオレ
ニルテトラヒドロピラン４．０ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶
解し、この溶液にブチルリチウム２６ｍｍｏｌを滴下
し、室温で２４時間反応させることにより赤褐色溶液を
得た。この溶液より溶媒を減圧留去することより得た赤
褐色固体を３．０ｇの四塩化ジルコニウムとペンタン中
２４時間反応させた。その結果、得られたピンク色の固
体を濾過、乾燥することにより遷移金属触媒成分とし
た。
【００３４】実施例２ 〔重合〕充分窒素置換した２ｌのオートクレーブにトル
エン１ｌを装入し、続いて実施例１で製造した遷移金属
触媒成分１０．０ｍｇと東ソー・アクゾ社製メチルアル
ミノキサン（重合度１７．７）１．０ｇを加えた。プロ
ピレンを加えて系内を３ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、２０℃で
１時間重合を行った。未反応のプロピレンをパージし、
濾過、乾燥することによりシンジオタクチックポリプロ
ピレンパウダー５１．６ｇを得た。またトルエンに可溶
な成分は１．３ｇであった。パウダーの１３５℃のテト
ラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する）は
０．８３ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐ
ｍのメチル基に帰属するピーク強度より求めたシンジオ
タクチックペンタッド分率は０．８８７であった。
エン１ｌを装入し、続いて実施例１で製造した遷移金属
触媒成分１０．０ｍｇと東ソー・アクゾ社製メチルアル
ミノキサン（重合度１７．７）１．０ｇを加えた。プロ
ピレンを加えて系内を３ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、２０℃で
１時間重合を行った。未反応のプロピレンをパージし、
濾過、乾燥することによりシンジオタクチックポリプロ
ピレンパウダー５１．６ｇを得た。またトルエンに可溶
な成分は１．３ｇであった。パウダーの１３５℃のテト
ラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する）は
０．８３ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐ
ｍのメチル基に帰属するピーク強度より求めたシンジオ
タクチックペンタッド分率は０．８８７であった。
【００３５】実施例３ 〔遷移金属触媒成分の製造〕４−シクロペンタジエニル
−４−フルオレニルテトラヒドロチオピラン ６．６ｇのフルオレンとメチルリチウムから調製したフ
ルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液に６．５ｇのシクロペ
ンタジエニリデンテトラヒドロチオピラン（J.org.Che
m.,49,1849(1984) に記載の方法に従い合成した) のＴ
ＨＦ溶液３０ｍｌを−７０℃で加え、室温で１０時間反
応させた。この反応液に１Ｎ塩酸水１００ｍｌを加えエ
ーテル層を水洗し、生成した沈澱を濾別、メタノール洗
浄、乾燥することにより４−シクロペンタジエニル−４
−フルオレニルテトラヒドロチオピラン１１．８ｇを得
た。
−４−フルオレニルテトラヒドロチオピラン ６．６ｇのフルオレンとメチルリチウムから調製したフ
ルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液に６．５ｇのシクロペ
ンタジエニリデンテトラヒドロチオピラン（J.org.Che
m.,49,1849(1984) に記載の方法に従い合成した) のＴ
ＨＦ溶液３０ｍｌを−７０℃で加え、室温で１０時間反
応させた。この反応液に１Ｎ塩酸水１００ｍｌを加えエ
ーテル層を水洗し、生成した沈澱を濾別、メタノール洗
浄、乾燥することにより４−シクロペンタジエニル−４
−フルオレニルテトラヒドロチオピラン１１．８ｇを得
た。
【００３６】この化合物の分析値を以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図２遷移金属触媒成分 上記合成した４−シクロペンタジエニル−４−フルオレ
ニルテトラヒドロチオピラン４．１ｇをＴＨＦ１００ｍ
ｌに溶解し、この溶液にブチルリチウム２５ｍｍｏｌを
滴下し、室温で２４時間反応させた。溶媒を減圧留去す
ることにより得た赤褐色固体に２．９ｇの四塩化ジルコ
ニウムを含むペンタンスラリーを加え、室温で４８時間
反応させた。生成した褐色の粉末を濾別し、乾燥するこ
とにより遷移金属触媒成分を得た。
ニルテトラヒドロチオピラン４．１ｇをＴＨＦ１００ｍ
ｌに溶解し、この溶液にブチルリチウム２５ｍｍｏｌを
滴下し、室温で２４時間反応させた。溶媒を減圧留去す
ることにより得た赤褐色固体に２．９ｇの四塩化ジルコ
ニウムを含むペンタンスラリーを加え、室温で４８時間
反応させた。生成した褐色の粉末を濾別し、乾燥するこ
とにより遷移金属触媒成分を得た。
【００３７】実施例４ 〔重合〕実施例３で製造した遷移金属触媒成分１０．０
ｍｇを使用した以外実施例２と同様にして重合を行っ
た。得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダ
ーは３８．６ｇ、トルエン可溶分は２．８ｇであった。
パウダーのηは０．８９ｄｌ／ｇ、シンジオタクチック
ペンタッド分率は０．８９５であった。
ｍｇを使用した以外実施例２と同様にして重合を行っ
た。得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダ
ーは３８．６ｇ、トルエン可溶分は２．８ｇであった。
パウダーのηは０．８９ｄｌ／ｇ、シンジオタクチック
ペンタッド分率は０．８９５であった。
【００３８】実施例５ 実施例３で製造した遷移金属触媒成分１０．０ｍｇにト
ルエン１０ｍｌおよびトリエチルアルミニウム０．２ｇ
を加え、次いでトリフェニルメタンテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素３０ｍｇを加え触媒溶液とした。
ルエン１０ｍｌおよびトリエチルアルミニウム０．２ｇ
を加え、次いでトリフェニルメタンテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素３０ｍｇを加え触媒溶液とした。
【００３９】２ｌのオートクレーブにトルエン１ｌおよ
び上記調製した触媒溶液を装入した。プロピレンを加え
系内を３ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、２０℃で１時間重合を行
った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダー２２．４ｇ、トルエンに可溶な成分は３．１ｇであ
った。パウダーのηは０．７７ｄｌ／ｇ、シンジオタク
チックペンタッド分率は０．８７１であった。
び上記調製した触媒溶液を装入した。プロピレンを加え
系内を３ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、２０℃で１時間重合を行
った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダー２２．４ｇ、トルエンに可溶な成分は３．１ｇであ
った。パウダーのηは０．７７ｄｌ／ｇ、シンジオタク
チックペンタッド分率は０．８７１であった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の遷移金属触媒成分を使用するこ
とにより、高活性でポリ−α−オレフィンを製造するこ
とができ工業的に極めて価値がある。
とにより、高活性でポリ−α−オレフィンを製造するこ
とができ工業的に極めて価値がある。
【図１】実施例１で合成した４−シクロペンタジエニル
−４−フルオレニルテトラヒドロピランの1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
−４−フルオレニルテトラヒドロピランの1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
【図２】実施例２で合成した４−シクロペンタジエニル
−４−フルオレニルテトラヒドロチオピランの1 Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。
−４−フルオレニルテトラヒドロチオピランの1 Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 潮村 哲之助 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 藤本 保 (56)参考文献 特開 平４−275293（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−195706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 、Ａ4 は炭素数１〜１０までの炭化水素基を示
し、Ｑは酸素、窒素、イオウ、ケイ素またはそれらの原
子を含む炭化水素基である。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原
子である。）で表わされる有機化合物を （Ｂ）アルカリ金属または有機アルカリ金属と反応させ
た後、さらに （Ｃ）一般式（II） Ｍｘn （II） （ここでＭはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから
選ばれた金属原子、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは３〜
６までの整数である。）で表わされる遷移金属ハロゲン
化物とを反応させることによって得られるポリ−α−オ
レフィン製造用遷移金属触媒成分。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリ−α−オレフィン製
造用遷移金属触媒成分とアルミノキサン又はイオン性化
合物よりなる触媒を用いることを特徴とするα−オレフ
ィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046375A JP2995098B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ポリ−α−オレフィン製造用遷移金属触媒成分およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046375A JP2995098B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ポリ−α−オレフィン製造用遷移金属触媒成分およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283205A JPH04283205A (ja) | 1992-10-08 |
| JP2995098B2 true JP2995098B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=12745401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3046375A Expired - Lifetime JP2995098B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ポリ−α−オレフィン製造用遷移金属触媒成分およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2995098B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-12 JP JP3046375A patent/JP2995098B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04283205A (ja) | 1992-10-08 |
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