JPH05155927A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- JPH05155927A JPH05155927A JP32754991A JP32754991A JPH05155927A JP H05155927 A JPH05155927 A JP H05155927A JP 32754991 A JP32754991 A JP 32754991A JP 32754991 A JP32754991 A JP 32754991A JP H05155927 A JPH05155927 A JP H05155927A
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- Japan
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- compound
- transition metal
- aluminoxane
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】下記一般式
（ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
とな。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０までのアリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基、ハロゲン化アリール基またはヘテロ
原子を含む炭化水素基または水素原子である。Ｑは
Ａ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０の炭化水素基また
は珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基である。Ｒ
1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を
示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであ
る。）で表される遷移金属化合物、アルミノキサンおよ
び遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物か
らなる触媒の存在下にオレフィンを重合する。 【効果】少ないアルミノキサンの使用量で高活性にポリ
オレフィンを製造することができる。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
とな。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０までのアリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基、ハロゲン化アリール基またはヘテロ
原子を含む炭化水素基または水素原子である。Ｑは
Ａ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０の炭化水素基また
は珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基である。Ｒ
1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を
示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであ
る。）で表される遷移金属化合物、アルミノキサンおよ
び遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物か
らなる触媒の存在下にオレフィンを重合する。 【効果】少ないアルミノキサンの使用量で高活性にポリ
オレフィンを製造することができる。
Description
【発明の詳細な説明】本発明はオレフィンの重合方法に
関する。詳しくは少ないアルミノキサンの使用量で高活
性にポリオレフィンを製造することのできるオレフィン
の重合方法に関する。
関する。詳しくは少ないアルミノキサンの使用量で高活
性にポリオレフィンを製造することのできるオレフィン
の重合方法に関する。
【０００１】
【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。
【０００２】特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６
０−３５００８号公報には、メタロセン化合物およびア
ルミノキサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合
または共重合させる方法が記載されている。
０−３５００８号公報には、メタロセン化合物およびア
ルミノキサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合
または共重合させる方法が記載されている。
【０００３】特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭
６４−６６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメ
タロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いることによりアイソタクチック度高いポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。
６４−６６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメ
タロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いることによりアイソタクチック度高いポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。
【０００４】特開平２−４１３０３号公報、特開平２−
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な配位子からなる架橋性配位子を有す
るメタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒
を用いることによってシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。一方、上
記のようないわゆるカミンスキー型触媒の活性種が〔Ｃ
ｐ'2ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シクロペンタジエニル誘
導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ＝アルキル）で表され
るような遷移金属カチオンであることが示唆されて以
来、アルミノキサン類を助触媒としない触媒系もいくつ
か報告されている。
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な配位子からなる架橋性配位子を有す
るメタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒
を用いることによってシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。一方、上
記のようないわゆるカミンスキー型触媒の活性種が〔Ｃ
ｐ'2ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シクロペンタジエニル誘
導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ＝アルキル）で表され
るような遷移金属カチオンであることが示唆されて以
来、アルミノキサン類を助触媒としない触媒系もいくつ
か報告されている。
【０００５】Taube らは、J. Organometall. Chem., 34
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔Ｂ
Ｐｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。Jo
rdanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (1987) で、
〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル基、ベンジル
基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体がエチ
レンを重合することを示している。
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔Ｂ
Ｐｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。Jo
rdanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (1987) で、
〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル基、ベンジル
基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体がエチ
レンを重合することを示している。
【０００６】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。特
開平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセ
ン化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸か
らなるオレフィン重合用触媒が開示されている。
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。特
開平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセ
ン化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸か
らなるオレフィン重合用触媒が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述のようなアルミノ
キサンを助触媒として用いる触媒系は、遷移金属当たり
の活性が高いと言うだけでなく、例えば特開昭６３−１
９８６９１号公報、特開平２−７８６８７号公報、特開
平２−１６７３０２号公報などに記載されているよう
に、アルミノキサンを変性し、固体化することにより有
用な固体触媒を得ることができると言う利点を有してい
る。
キサンを助触媒として用いる触媒系は、遷移金属当たり
の活性が高いと言うだけでなく、例えば特開昭６３−１
９８６９１号公報、特開平２−７８６８７号公報、特開
平２−１６７３０２号公報などに記載されているよう
に、アルミノキサンを変性し、固体化することにより有
用な固体触媒を得ることができると言う利点を有してい
る。
【０００８】しかしながら、これらの触媒系は高価なア
ルミノキサンを大量に必要とするため、特開昭６０−２
６０６０２号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特
開昭６３−８９５０６号公報、特開昭６３−１３０６０
１号公報などにはメタロセン／アルミノキサンからなる
触媒系にアルキルアルミニウム化合物を添加することに
よりアルミノキサンの使用量を減少させる方法が提案さ
れている。しかしながら、このような方法を用いても、
ポリオレフィンを効率よく製造するためにはかなりの量
のアルミノキサンを必要としていた。
ルミノキサンを大量に必要とするため、特開昭６０−２
６０６０２号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特
開昭６３−８９５０６号公報、特開昭６３−１３０６０
１号公報などにはメタロセン／アルミノキサンからなる
触媒系にアルキルアルミニウム化合物を添加することに
よりアルミノキサンの使用量を減少させる方法が提案さ
れている。しかしながら、このような方法を用いても、
ポリオレフィンを効率よく製造するためにはかなりの量
のアルミノキサンを必要としていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決し、アルミノキサンの使用量を減少させても高活性
にポリオレフィンを製造する方法について鋭意検討した
結果、遷移金属化合物／アルミノキサンからなる触媒系
に特定の有機化合物を添加することにより前述の目的が
達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなはち本発明は （Ａ）下記一般式（化１）
解決し、アルミノキサンの使用量を減少させても高活性
にポリオレフィンを製造する方法について鋭意検討した
結果、遷移金属化合物／アルミノキサンからなる触媒系
に特定の有機化合物を添加することにより前述の目的が
達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなはち本発明は （Ａ）下記一般式（化１）
【００１０】
【化２】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムで
ある。）で表される遷移金属化合物。 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法である。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムで
ある。）で表される遷移金属化合物。 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法である。
【００１１】一般式（化１）中、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、また
はそれらの誘導体を示す。Ａ1 ，Ａ2 の具体例として
は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、インデニル基、３−メチル
インデニル基、フルオレニル基、１−メチルフルオレニ
ル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基などを挙げ
ることができる。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基または
酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水
素基または水素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の具体例として
は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基、トルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。Ｑは
Ａ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０の炭化水素基また
は珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であり、好
ましくは炭化水素基、珪素原子である。また、Ａ3 ，Ａ
4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を
形成していてもよく、そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 ，
Ｑがなす基としては例えば、シクロペンチリデン基、シ
クロヘキシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデ
ン基などを挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン
原子、水素原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、珪
素含有アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基を示す。Ｒ1 ，Ｒ
2の好ましい具体例としては、塩素原子、メチル基、フ
ェニル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げること
ができる。
ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、また
はそれらの誘導体を示す。Ａ1 ，Ａ2 の具体例として
は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、インデニル基、３−メチル
インデニル基、フルオレニル基、１−メチルフルオレニ
ル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基などを挙げ
ることができる。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基または
酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水
素基または水素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の具体例として
は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基、トルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。Ｑは
Ａ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０の炭化水素基また
は珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であり、好
ましくは炭化水素基、珪素原子である。また、Ａ3 ，Ａ
4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を
形成していてもよく、そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 ，
Ｑがなす基としては例えば、シクロペンチリデン基、シ
クロヘキシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデ
ン基などを挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン
原子、水素原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、珪
素含有アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基を示す。Ｒ1 ，Ｒ
2の好ましい具体例としては、塩素原子、メチル基、フ
ェニル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げること
ができる。
【００１２】上記一般式（化２）表される遷移金属化合
物の好適な例として、非架橋配位子を有する遷移金属化
合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、架橋配位子を有する遷移金属化合物と
しては、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド等のジルコニウム化合物があげられ、 同
様なハフニウム化合物等も使用できる。この他に、例え
ば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８
号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０
６９０７号公報などに記載されているような遷移金属化
合物を挙げることができる。その他に、本発明者らによ
って見出された遷移金属化合物、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，４−シクロ
ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕なども
挙げることができる。本発明において（Ｂ）成分として
使用されるアルミノキサンは一般式（化２）
物の好適な例として、非架橋配位子を有する遷移金属化
合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、架橋配位子を有する遷移金属化合物と
しては、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド等のジルコニウム化合物があげられ、 同
様なハフニウム化合物等も使用できる。この他に、例え
ば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８
号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０
６９０７号公報などに記載されているような遷移金属化
合物を挙げることができる。その他に、本発明者らによ
って見出された遷移金属化合物、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，４−シクロ
ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕なども
挙げることができる。本発明において（Ｂ）成分として
使用されるアルミノキサンは一般式（化２）
【００１３】
【化３】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原
子、ｎは２以上の整数を示す。）で表される化合物であ
り、特にＲがアルキル基であるアルキルアルミノキサン
でｎが５以上、好ましくは１０以上のものが利用され
る。より好ましくはメチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、イソブチルアルミノキサンである。上記ア
ルミノキサンには若干のアルキルアルミニウム化合物が
混入していても差し支えない。また、その他に、特開平
２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報
などに記載されている二種類以上のアルキル基を有する
アルミノキサンや、特開昭６３−１９８６９１号公報な
どに記載されている微粒子状アルミノキサンなども好適
に利用することができる。
子、ｎは２以上の整数を示す。）で表される化合物であ
り、特にＲがアルキル基であるアルキルアルミノキサン
でｎが５以上、好ましくは１０以上のものが利用され
る。より好ましくはメチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、イソブチルアルミノキサンである。上記ア
ルミノキサンには若干のアルキルアルミニウム化合物が
混入していても差し支えない。また、その他に、特開平
２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報
などに記載されている二種類以上のアルキル基を有する
アルミノキサンや、特開昭６３−１９８６９１号公報な
どに記載されている微粒子状アルミノキサンなども好適
に利用することができる。
【００１４】本発明において（Ｃ）成分として使用され
る遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物と
しては、遷移金属カチオンを安定化することのできるア
ニオンを含む化合物や、ルイス酸性化合物を挙げること
ができる。遷移金属カチオンを安定化することのできる
アニオンとしては、例えば有機硼素化合物アニオン、有
機砒素化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機
アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニ
オン等であり、それらの中で比較的かさ高く、生成した
遷移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配位
して重合活性種を不活性化しない物が好適に利用され
る。そのような好適なアニオンの例としては例えば、前
記 Taube, Jordanらによるテトラフェニル硼素アニオ
ン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２
０３６号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平
３−２０７７０３号公報記載のテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼素アニオンや、同様のアルミニウム化
合物アニオン、ガリウム化合物アニオンなどを挙げるこ
とができる。アルミニウム化合物アニオンやガリウム化
合物アニオンを含む化合物は、例えば特開平３−２０７
７０３号公報に記載されているような硼素化合物アニオ
ンを含む化合物と同様な方法を用いて製造することがで
きる。
る遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物と
しては、遷移金属カチオンを安定化することのできるア
ニオンを含む化合物や、ルイス酸性化合物を挙げること
ができる。遷移金属カチオンを安定化することのできる
アニオンとしては、例えば有機硼素化合物アニオン、有
機砒素化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機
アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニ
オン等であり、それらの中で比較的かさ高く、生成した
遷移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配位
して重合活性種を不活性化しない物が好適に利用され
る。そのような好適なアニオンの例としては例えば、前
記 Taube, Jordanらによるテトラフェニル硼素アニオ
ン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２
０３６号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平
３−２０７７０３号公報記載のテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼素アニオンや、同様のアルミニウム化
合物アニオン、ガリウム化合物アニオンなどを挙げるこ
とができる。アルミニウム化合物アニオンやガリウム化
合物アニオンを含む化合物は、例えば特開平３−２０７
７０３号公報に記載されているような硼素化合物アニオ
ンを含む化合物と同様な方法を用いて製造することがで
きる。
【００１５】これらのアニオンと対をなしてイオン性化
合物を形成するためのカチオンとしては、重合活性種を
不活性化しない物であれば特に制限はなく、上記アニオ
ンと対を成し得る公知のカチオンを挙げることができ
る。そのようなカチオンとしては、金属カチオン、有機
金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチ
オン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。詳しく
は、銀カチオン、ジシクロペンタジエニル鉄カチオン、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリフェニルホス
ホニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンな
どである。ルイス酸性化合物としては、ルイス酸性を示
す公知の化合物で、重合活性種を不活性化しない物であ
れば特に制限はなく利用できる。好ましい例としては特
開平３−１７９００５号公報に記載されているトリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素などを挙げることがで
きる。
合物を形成するためのカチオンとしては、重合活性種を
不活性化しない物であれば特に制限はなく、上記アニオ
ンと対を成し得る公知のカチオンを挙げることができ
る。そのようなカチオンとしては、金属カチオン、有機
金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチ
オン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。詳しく
は、銀カチオン、ジシクロペンタジエニル鉄カチオン、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリフェニルホス
ホニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンな
どである。ルイス酸性化合物としては、ルイス酸性を示
す公知の化合物で、重合活性種を不活性化しない物であ
れば特に制限はなく利用できる。好ましい例としては特
開平３−１７９００５号公報に記載されているトリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素などを挙げることがで
きる。
【００１６】本発明における触媒成分および／または助
触媒成分は、そのままでもＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｍｇ
Ｃｌ2 などのチーグラー型触媒を担持する公知の担体上
に担持して使用してもよい。
触媒成分は、そのままでもＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｍｇ
Ｃｌ2 などのチーグラー型触媒を担持する公知の担体上
に担持して使用してもよい。
【００１７】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
【００１８】本発明において重合に際し使用される炭化
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。また、プロピレン、ブテン−１等のモ
ノマーも炭化水素媒体として使用できる。重合に際し使
用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなど
の炭素数２〜２５のオレフィンを挙げることができる。
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。また、プロピレン、ブテン−１等のモ
ノマーも炭化水素媒体として使用できる。重合に際し使
用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなど
の炭素数２〜２５のオレフィンを挙げることができる。
【００１９】本発明においては、オレフィンの単独重合
のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
と１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のオレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。
のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
と１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のオレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。
【００２０】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１エチルアルミノキサンの合成 充分窒素置換した３００ｃｍ3 のガラス製フラスコに硫
酸銅五水塩２３．６ｇをトルエン１００ｃｍ3 に懸濁さ
せた。この懸濁液にトルエン５０ｃｍ3 で希釈したトリ
エチルアルミニウム３３．４ｇを−５０℃で滴下した。
ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１０時間攪拌した
後、さらに５０℃で５時間反応させた。この反応スラリ
ーを濾過することによりエチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液を得た。このエチルアルミノキサンの凝固点降下
法より求めた分子量は１１３０であった。重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレーブに特開
平２−４１３０３号公報記載の方法により合成したイソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇ、上記調製し
たエチルアルミノキサンのトルエン溶液をＡｌ原子換算
で０．３ミリモルおよびトリフェニルカルベニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１０ｍｇを
装入し、液体プロピレン０．７５ｄｍ3 を加え、４０℃
で１時間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加
することにより重合を停止した後、未反応のプロピレン
をパージし、乾燥することにより１１９．１ｇのシンジ
オタクチックポリプロピレンパウダーを得た。パウダー
の１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
〔η〕と略記する）は０．９２ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲ
で測定したシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒ
ｒ）は０．８２であった。
する。 実施例１エチルアルミノキサンの合成 充分窒素置換した３００ｃｍ3 のガラス製フラスコに硫
酸銅五水塩２３．６ｇをトルエン１００ｃｍ3 に懸濁さ
せた。この懸濁液にトルエン５０ｃｍ3 で希釈したトリ
エチルアルミニウム３３．４ｇを−５０℃で滴下した。
ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１０時間攪拌した
後、さらに５０℃で５時間反応させた。この反応スラリ
ーを濾過することによりエチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液を得た。このエチルアルミノキサンの凝固点降下
法より求めた分子量は１１３０であった。重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレーブに特開
平２−４１３０３号公報記載の方法により合成したイソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇ、上記調製し
たエチルアルミノキサンのトルエン溶液をＡｌ原子換算
で０．３ミリモルおよびトリフェニルカルベニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１０ｍｇを
装入し、液体プロピレン０．７５ｄｍ3 を加え、４０℃
で１時間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加
することにより重合を停止した後、未反応のプロピレン
をパージし、乾燥することにより１１９．１ｇのシンジ
オタクチックポリプロピレンパウダーを得た。パウダー
の１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
〔η〕と略記する）は０．９２ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲ
で測定したシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒ
ｒ）は０．８２であった。
【００２１】実施例２遷移金属化合物の合成 〔イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，７−
ジｔ−ブチル−９−フルオレン）〕充分窒素置換した３
００ｃｍ3 ガラス製フラスコに２，７−ジｔ−ブチル−
９−フルオレン１２．０ｇ（ Synthsis, 335 ( 1984 )
に記載の方法で合成した）をテトラヒドロフラン１００
ｃｍ3 に溶解させた。この溶液にメチルリチウムのエー
テル溶液４４ミリモルを−７８℃で滴下した。滴下終了
後、反応溶液を室温まで上昇させ、そんままの温度で３
時間攪拌した。この反応溶液にテトラヒドロフラン５０
ｃｍ3 で希釈した６，６−ジメチルフルベン４．６ｇを
−７８℃で滴下した。滴下終了後、反応温度を室温まで
上昇させ、さらに１０時間攪拌を続けた。３．６％塩酸
水１００ｃｍ3 を加えることにより反応を停止し、エー
テル層を水洗、蒸発乾固させることにより赤褐色粘性液
を得た。この粘性液を熱アセトンから再結晶することに
より白色粉末のイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１２．
２ｇを得た。この化合物の物性値を下に示す。 〔イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド〕 まず、上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
エン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１
０．０ｇをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することに
より、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）のジリチウム塩を
調製した。
ジｔ−ブチル−９−フルオレン）〕充分窒素置換した３
００ｃｍ3 ガラス製フラスコに２，７−ジｔ−ブチル−
９−フルオレン１２．０ｇ（ Synthsis, 335 ( 1984 )
に記載の方法で合成した）をテトラヒドロフラン１００
ｃｍ3 に溶解させた。この溶液にメチルリチウムのエー
テル溶液４４ミリモルを−７８℃で滴下した。滴下終了
後、反応溶液を室温まで上昇させ、そんままの温度で３
時間攪拌した。この反応溶液にテトラヒドロフラン５０
ｃｍ3 で希釈した６，６−ジメチルフルベン４．６ｇを
−７８℃で滴下した。滴下終了後、反応温度を室温まで
上昇させ、さらに１０時間攪拌を続けた。３．６％塩酸
水１００ｃｍ3 を加えることにより反応を停止し、エー
テル層を水洗、蒸発乾固させることにより赤褐色粘性液
を得た。この粘性液を熱アセトンから再結晶することに
より白色粉末のイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１２．
２ｇを得た。この化合物の物性値を下に示す。 〔イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド〕 まず、上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
エン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１
０．０ｇをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することに
より、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）のジリチウム塩を
調製した。
【００２２】次に、充分窒素置換した５００ｃｍ3 ガラ
ス製フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇを塩化メチ
レン１００ｃｍ3 に懸濁させた。この懸濁液に−７８℃
で熔解させたイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジリ
チウムの塩化メチレン溶液３００ｃｍ3 を−７８℃で添
加した。−７８℃で４時間攪拌した後、ゆっくりと室温
まで昇温し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。
塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別し、濾
液を濃縮した後、−３０℃で２４時間冷却することによ
りオレンジ色結晶のイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド４．３ｇを得た。
ス製フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇを塩化メチ
レン１００ｃｍ3 に懸濁させた。この懸濁液に−７８℃
で熔解させたイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジリ
チウムの塩化メチレン溶液３００ｃｍ3 を−７８℃で添
加した。−７８℃で４時間攪拌した後、ゆっくりと室温
まで昇温し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。
塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別し、濾
液を濃縮した後、−３０℃で２４時間冷却することによ
りオレンジ色結晶のイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド４．３ｇを得た。
【００２３】この化合物の物性値を下に示す。 元素分析値 Ｃ29Ｈ34ＺｒＣｌ2 Ｃ Ｈ Ｃｌ 計算値（％） ６３．９７ ６．２５ １３．００ 実測値（％） ６４．１３ ６．２２ １２．８７重合 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに上記合成
したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド１．０ｍｇを使用した以外実施例１の重合と同
様にして重合を行った。その結果６４．７ｇのシンジオ
タクチックポリプロピレンパウダーが得られた。パウダ
ーの〔η〕は０．６８ｄｌ／ｇ，ｒｒｒｒは０．８８で
あった。
オレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに上記合成
したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド１．０ｍｇを使用した以外実施例１の重合と同
様にして重合を行った。その結果６４．７ｇのシンジオ
タクチックポリプロピレンパウダーが得られた。パウダ
ーの〔η〕は０．６８ｄｌ／ｇ，ｒｒｒｒは０．８８で
あった。
【００２４】実施例３ 〔トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート〕 窒素置換した５００ｃｍ3 のフラスコに、ブロモペンタ
フルオロベンゼン１９．６ｇをトルエン１５０ｃｍ3 に
溶解し、この溶液にｎ−ブチルリチウム８０ミリモルを
−７８℃で２時間かけて滴下した。−７８℃で３０分間
攪拌した後、臭化アルミニウム５．３ｇを含むトルエン
溶液５０ｃｍ3 を滴下し、室温で一晩反応させた。白色
沈澱を含む反応スラリーから溶媒を減圧留去した後、塩
化メチレン１５０ｃｍ3 およびトリフェニルクロロメタ
ン２．３ｇを加え室温で１時間反応させた。得られた反
応液を濾過し、濾液を減圧乾燥することにより２．９ｇ
のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネートが茶色の粉末として得られ
た。
ロフェニル）アルミネート〕 窒素置換した５００ｃｍ3 のフラスコに、ブロモペンタ
フルオロベンゼン１９．６ｇをトルエン１５０ｃｍ3 に
溶解し、この溶液にｎ−ブチルリチウム８０ミリモルを
−７８℃で２時間かけて滴下した。−７８℃で３０分間
攪拌した後、臭化アルミニウム５．３ｇを含むトルエン
溶液５０ｃｍ3 を滴下し、室温で一晩反応させた。白色
沈澱を含む反応スラリーから溶媒を減圧留去した後、塩
化メチレン１５０ｃｍ3 およびトリフェニルクロロメタ
ン２．３ｇを加え室温で１時間反応させた。得られた反
応液を濾過し、濾液を減圧乾燥することにより２．９ｇ
のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネートが茶色の粉末として得られ
た。
【００２５】この化合物の物性値を下に示す。 元素分析値 Ｃ43Ｈ15Ｆ20Ａｌ Ｃ Ｈ Ｆ 計算値（％） ５５．０１ １．６０ ４０．５ 実測値（％） ５６．１９ １．５８ ３９．７重合 トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートの代わりに上記合成したトリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アルミネート５ｍｇを使用した事以外実施例３の重合と
同様にして重合を行った。その結果４２．５ｇのシンジ
オタクチックポリプロピレンパウダーが得られた。パウ
ダーの〔η〕は０．８５ｄｌ／ｇ，ｒｒｒｒは０．９０
であった。
フェニル）ボレートの代わりに上記合成したトリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アルミネート５ｍｇを使用した事以外実施例３の重合と
同様にして重合を行った。その結果４２．５ｇのシンジ
オタクチックポリプロピレンパウダーが得られた。パウ
ダーの〔η〕は０．８５ｄｌ／ｇ，ｒｒｒｒは０．９０
であった。
【００２６】比較例１重合 トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートを使用しなかった事以外は実施例１
の重合と同様にして重合を行った。その結果１．５ｇの
ポリプロピレンパウダーしか得られなかった。
フェニル）ボレートを使用しなかった事以外は実施例１
の重合と同様にして重合を行った。その結果１．５ｇの
ポリプロピレンパウダーしか得られなかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、少
ないアルミノキサン使用量で高活性にポリオレフィンを
製造することができ、工業的に極めて価値がある。
ないアルミノキサン使用量で高活性にポリオレフィンを
製造することができ、工業的に極めて価値がある。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、珪素含有アルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムで
ある。）で表される遷移金属化合物 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項２】成分（Ｃ）として使用される遷移金属カチ
オンを安定化することのできる化合物が、硼素を含有す
る化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリオ
レフィン製造用固体触媒。 - 【請求項３】成分（Ｃ）として使用される遷移金属カチ
オンを安定化することのできる化合物が、アルミニウム
またはガリウムを含有する化合物であることを特徴とす
る請求項１記載のポリオレフィン製造用固体触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32754991A JPH05155927A (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32754991A JPH05155927A (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155927A true JPH05155927A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=18200316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32754991A Pending JPH05155927A (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05155927A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
| JP2007515533A (ja) * | 2003-12-23 | 2007-06-14 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | オレフィン重合用の触媒組成物 |
| JP2021519362A (ja) * | 2018-03-30 | 2021-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン重合活性化剤 |
| US11787880B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-10-17 | Dow Global Technologies Llc | Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations |
-
1991
- 1991-12-11 JP JP32754991A patent/JPH05155927A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
| JP2007515533A (ja) * | 2003-12-23 | 2007-06-14 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | オレフィン重合用の触媒組成物 |
| JP2021519362A (ja) * | 2018-03-30 | 2021-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン重合活性化剤 |
| US11787880B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-10-17 | Dow Global Technologies Llc | Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations |
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