JPH04328110A - ポリ−α−オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリ−α−オレフィンの
製造方法に関する。詳しくは、分子量の大きなポリ−α
−オレフィンを高活性で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基
、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とす
る遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。

【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には、（シ
クロペンタジエニル）２ＭｅＲＨａｌ（ここで、Ｒはシ
クロペンタジエニル、Ｃ１　〜Ｃ６　のアルキル、ハロ
ゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲン
である）で表される遷移金属化合物とアルミノキサンか
らなる触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレフ
ィンを重合または共重合させる方法が記載されている。

【０００４】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されている
。

【０００５】特開昭６１−１３０３１４号公報には、立
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。　　特開昭
６４−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペ
ンタジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物およ
びアルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィ
ン重合体製造用触媒が開示されている。

【０００６】特開平２−４１３０３号公報には、下記式
Ｒ”（ＣｐＲｎ　）（ＣｐＲ’ｍ　）ＭｅＱｋ　（但し
、各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロ
ペンタジエニル環であり；各Ｒｎ　は同一又は異なって
いてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル
残基であり；各Ｒ’ｍ　はは同一又は異なっていてもよ
く、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基であ
り；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の構造
的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５ｂ，又
は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子を有す
るヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦ｋ≦３
：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’ｍ　は
（ＣｐＲ’ｍ　）が（ＣｐＲｎ　）と立体的に相違して
いるように選択される）によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒を一成分とする触媒を使用することによっ
てシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレフ
ィンが製造できることが記載されている。また、同公報
には上記メタロセン化合物を２種以上使用することによ
り幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−
α−オレフィンが製造できることが記載されている。

【０００７】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型の活性種が〔ＣＰ’２　ＭＲ〕＋　（　ここでＣＰ’
はシクロペンタジエニル誘導体、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムを、Ｒはアルキル基）で表されるよう
な遷移金属カチオンであることが示唆されて以来、アル
ミノキサンを助触媒として使用しない触媒系についても
いくつかが報告されている。

【０００８】Ｔａｕｂｅ　らは、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌ．ｃｈｅｍ．，３４７　，Ｃ９（１９８８）に
、［　ＣＰ２　Ｔｉ（　Ｍｅ）（ＴＨＦ）　〕＋　［　
ＢＰｈ４　〕−　　（Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル
基を示す）　で表される化合物を用いてエチレンの重合
に成功している。またＪｏｒｄｅｒらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，４１１（１９８７）で、［
　ＣＰ２　ＺｒＲ（　Ｌ）　〕＋　（　Ｒはメチル基、
ベンジル基、Ｌはルイス塩基）　のようなジルコニウム
錯体がエチレンを重合することを示している。

【０００９】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報には、シクロペンタジエニル金属
化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定
化することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用
いてオレフィンを重合する方法が記載されている。

【００１０】Ｚａｍｂｅｌｌｉらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２２，２１８６（１９８９）に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。

【発明が解決しようとする課題】遷移金属化合物および
アルミノキサンからなる触媒を用いる方法は、遷移金属
当たりの活性が良好で優れた方法であるが、高価なアル
ミノキサンを大量に使用することが必要で、その為コス
トが高いばかりでなく、重合後、生成ポリマーからアル
ミノキサンを除去することが困難であるという問題点が
あった。一方、上記アルミノキサンを使用しない触媒系
は重合活性は非常に小さく、さらに、重合活性を示すよ
うな遷移金属カチオンを形成させるために、メタロセン
化合物として合成困難なジメチル錯体を用いなければな
らないという問題点があった。

【００１１】これに対し、本出願人は先に（ａ）遷移金
属化合物と（ｂ）有機金属化合物、および（ｃ）遷移金
属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物と
からなる触媒が高活性にポリ−α−オレフィンが製造で
きることを見出し出願に到った。この触媒系は、アルミ
ノキサンを使用せず、かつ合成困難なジメチル錯体を使
用せず高活性にポリ−α−オレフィンが製造できる優れ
た方法であるが、アルミノキサンを助触媒として使用し
た場合と比べて生成ポリマーの分子量が小さいと言う問
題点があった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決し、アルミノキサンを使用せずに充分大きな分子量
を有するポリ−α−オレフィンを製造する方法について
鋭意検討し本発明を完成するに到った。

【００１３】すなわち本発明は、α−オレフィンを重合
してポリーα−オレフィンを製造する方法において、ａ
）一般式（Ｉ）（化３）

【００１４】

【化３】 （ここで、Ａ１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、
インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体
を示す。Ａ３　、Ａ４　は炭素数１〜１０のアルキル基
、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、
または水素原子を示し、Ａ３　、Ａ４　のうち少なくと
も１つはアリール基またはアルキルアリール基である。 Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、Ｃは炭
素原子、Ｘはハロゲン原子である。）で表される遷移金
属化合物とｂ）有機金属化合物、およびｃ）遷移金属化
合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物とから
なる触媒を用いるを特徴とするポリ−α−オレフィンの
製造方法である。

【００１５】さらに、本発明は、一般式　（ＩＩ）　（
化４）

【００１６】

【化４】 （ここで、Ａ１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、
インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体
を示す。ＲはＡ１　、Ａ２　を連結する炭素数１〜２０
までのアルキリデン基、アルキレン基、または珪素、ゲ
ルマニウム、錫を含む化合物である。Ｍはチタン、ジル
コニウム、ハフニウムを示し、Ｘはハロゲン原子である
。）で表される遷移金属化合物と一般式（Ｉ）で表され
る遷移金属化合物の少なくとも２種を組み合わせてａ）
遷移金属化合物成分として用いることを特徴とするポリ
−α−オレフィンの製造方法である。

【００１７】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ａ
１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、インデニル基
、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示す。Ａ１
　、Ａ２　をある特定の配位子とすることにより生成ポ
リマーに高いシンジオタクティシティーを持たすことが
でき好適である。そのような好適な配位子としてＡ１　
はシクロペンタジエニル基、Ａ２　はフルオレニル基、
またはそれらの誘導体である。Ａ３　、Ａ４　は炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基、または水素原子を示し、Ａ３　、
Ａ４　のうち少なくとも１つはアリール基またはアルキ
ルアリール基である。Ａ３　、Ａ４　の具体例としては
、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トルイル基などを挙げることができる。ＲはＡ１
　、Ａ２　を連結する炭素数１〜２０のアルキリデン基
、アルキレン基、または珪素、ゲルマニウム、錫を含む
化合物である。Ｒの具体例としては、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、エチリデン基、イソロプロピデ
ン基、２−ブチリデン基、シクロペンチリデン基、シク
ロヘキシリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリ
レン基などを挙げることができる。Ｍはチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムを示し、好ましくはジルコニウム、
ハフニウムである。Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素
原子である。Ｃは炭素原子である。

【００１８】一般式（Ｉ）　で表される遷移金属化合物
の好適な例としては、例えば特開平２−２７４７０３号
公報、特開平２−２７４７０４号公報に記載されている
メチルフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンシク
ロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド
、メチルフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオ
レニルハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレンシク
ロペンタジエニルフルオレニルハフニウムジクロリドな
どを挙げることができる。

【００１９】一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物
の好適な例としては、例えば特開平２−４１３０３号公
報に記載されているイソプロピリデンシクロペンタジエ
ニルフルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデンシクロペンタジエニルフルオレニルハフニウムジ
クロリドなどを挙げることができる。

【００２０】本発明において使用されるｂ）有機金属化
合物としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選
ばれる金属の化合物が用いられる。これらの有機金属化
合物はハロゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、
アリールなどの残基を配位子として有し、これらの配位
子はそれぞれ同一であっても良いし、異なっていても構
わないが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例えば
、炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ個結合したア
ルキル金属化合物、アルキル金属ハライド、アルキル金
属アルコキシドなどが利用できる。中でもアルキルアル
ミニウム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等
が挙げられる。

【００２１】上記遷移金属化合物に対する有機金属化合
物の使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常１
０〜５０００モル倍で、同様にｃ）成分は０．０５〜５
０モル倍、通常０．１〜３０モル倍である。

【００２２】本発明において使用されるｃ）成分である
遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化
合物としては、遷移金属カチオンを安定化することので
きるアニオンを含む化合物や、親電子性の化合物を挙げ
ることができる。遷移金属カチオンを安定化できるアニ
オンとしては例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機
ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン
等であり、それらの中で、比較的かさ高く、生成した遷
移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配位し
て重合活性種を不活性化しないものが好適である。その
ような好適なアニオンの例としては、例えば前記Ｔａｕ
ｂｅ，Ｊｏｒｄａｎらによるテトラフェニルホウ素アニ
オン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報記載のテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素アニオンなどを挙げることができる。これ
らのアニオンと対をなしてイオン性化合物を形成するた
めのカチオンとしては、重合活性と反応して不活性化さ
せないものであれば特に制限はなく、上記アニオンと対
をなし得る公知のカチオン、有機金属カチオン、カルボ
ニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカ
チオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン
、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳し
くは銀カチオン、ジシクロペンタジエニル鉄カチオン、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリフェニルホス
ホニウムカチオン、トレブチルアンモニウムカチオンな
どである。

【００２３】また、Ｔ．Ｊ．ＭａｒｋｓらがＬａｍｇｍ
ｕｉｒ　　４，１２１２（１９８８）で言及しているよ
うにルイス酸として作用する金属酸化物や、金属ハライ
ドなどの親電子性化合物が遷移金属カチオンを安定化す
ることができ、本発明においては、このような親電子性
化合物をｃ）成分として使用することができる。このよ
うな化合物の例としては例えばＳｉＯ２　，Ａｌ２Ｏ３
　，ＭｇＣｌ２　などを挙げることができる。

【００２４】本発明における遷移金属触媒成分および／
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ２　，Ａｌ２　Ｏ
３　，ＭｇＣｌ２などのチーグラー型触媒を担持する公
知の担体上に担持して使用してもよい。

【００２５】従来、重合活性能を有する遷移金属カチオ
ンを形成するために（１）メタロセン成分としてジアル
キルないしはモノアルキル錯体を用いること、（２）イ
オン性活性化合物のカチオン成分中にメタロセン成分中
のアルキルと反応できるプロトンを有していること、な
どの条件があった。（特表平１−５０２３６０号公報な
どに記載されている）本発明においては、メタロセン触
媒成分として安価なジハロゲン化物を用い、有機金属化
合物を反応させた後、公知の遷移金属カチオンを安定化
することのできる化合物とを反応させることにより、極
めて高い重合活性を有する触媒を得られる。

【００２６】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２　で行うのが一般的である。 好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２
　である。

【００２７】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭
化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素も使用することができる。

【００２８】重合に際し使用されるα−オレフィンとし
ては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィンを
挙げることができる。本発明においては、α−オレフィ
ンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレン
、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度の
エチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製造する際
にも利用できる。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 特開平２−２７４７０３号公報に記載の方法により合成
したジフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド２．０ｍｇをトルエン５ｍ
ｌに溶解し、トリエチルアルミニウム２０ｍｇを加えた
。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート５ｍｇを加え触媒とした。 充分窒素置換した１．５ｌオートクレーブに上記調製し
た触媒と液体プロピレン５５０ｍｌを装入し、４０℃で
１０分間重合を行った。少量のメタノールを系内に導入
することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパ
ージし、乾燥することにより３１．７ｇのシンジオタク
チックポリプロピレンパウダーを得た。パウダーの１３
５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕
と略記する）は３．５７ｄｌ／ｇ，ＧＰＣ（ゲル・パー
ミエイションクロマトグラフィー）で測定した分子量分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。１３Ｃ−ＮＭＲ
測定で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属するピーク強
度より求めたシンジオタクチックペンタッド分率は０．
８８２であった。

【００３０】実施例２ 遷移金属触媒成分としてジフェニルメチレンシクロペン
タジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド１．０
ｍｇおよび特開平２−４１３０３号公報に記載の方法に
より合成したイソプロピリデンシクロペンタジエニルフ
ルオレニルジルコニウムジクロリド１．０ｍｇを使用し
た以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーは４６．１
ｇ、パウダーの〔η〕は２．２４ｄｌ／ｇ，Ｍｗ／Ｍｎ
は５．１、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８
９８あった。このように２種以上の遷移金属化合物を使
用し本発明の方法を実施することにり幅広い分子量分布
を有するポリ−α−オレフィンを製造することができる
。

【００３１】比較例１ 遷移金属触媒成分としてイソプロピリデンシクロペンタ
ジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド１．０ｍ
ｇおよび助触媒として東ソー・アクゾ社製メチルアルミ
ノキサン（重合度１７．７）０．４ｇを使用し、重合時
間を３０分とした以外は実施例１と同様にして重合を行
った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダーは８４．１ｇ、パウダーの〔η〕は１．３０ｄｌ／
ｇ，Ｍｗ／Ｍｎは２．２、シンジオタクチックペンタッ
ド分率は０．８８８あった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法を採用することによりアル
ミノキサンを使用せずに、分子量の充分大きいポリ−α
−オレフィンを高活性に製造することができ、また場合
により分子量分布の広いポリ−α−オレフィンを高活性
に製造することができ、工業的に極めて価値がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　α−オレフィンを重合してポリーα−
   オレフィンを製造する方法において、ａ）一般式（Ｉ）
   （化１） 【化１】 （ここで、Ａ１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、
   インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体
   を示す。Ａ３　、Ａ４　は炭素数１〜１０のアルキル基
   、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、
   または水素原子を示し、Ａ３　、Ａ４　のうち少なくと
   も１つはアリール基またはアルキルアリール基である。 Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、Ｃは炭
   素原子、Ｘはハロゲン原子である。）で表される遷移金
   属化合物ｂ）有機金属化合物および、ｃ）遷移金属化合
   物と反応してイオン性化合物を形成する化合物とからな
   る触媒を用いることを特徴とするポリ−α−オレフィン
   の製造方法。
2. 【請求項２】　　一般式（ＩＩ）（化２）【化２】 （ここで、Ａ１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、
   インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体
   を示す。ＲはＡ１　、Ａ２　を連結する炭素数１〜２０
   までのアルキリデン基、アルキレン基、または珪素、ゲ
   ルマニウム、錫を含む化合物である。Ｍはチタン、ジル
   コニウム、ハフニウムを示し、Ｘはハロゲン原子である
   。）で表される遷移金属化合物と請求項１記載の一般式
   （Ｉ）で表される遷移金属化合物の少なくとも２種を組
   み合わせてａ）遷移金属化合物成分として用いることを
   特徴とする請求項１記載の方法。