JPH06345816A

JPH06345816A - 固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH06345816A
Application number: JP14177293A
Authority: JP
Inventors: Norihide Inoue; 則英井上; Masahiro Jinno; 政弘神野; Yoshio Sonobe; 善穂園部; Kazumi Mizutani; 一美水谷; Tetsunosuke Shiomura; 哲之助潮村
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】【構成】表面積が３５０ｍ²／ｇ以上、細孔径が０．３
〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．１〜
２００μｍの範囲にあり、含水率が０．５〜１０重量％
の範囲にあるシリカゲルと、アルミノキサンまたはアル
ミノキサンと遷移金属化合物から形成される固体触媒成
分であり、該固体触媒成分中のアルミニウム含有率が１
５〜３０重量％の範囲にあり、かつ２０℃のトルエンに
溶解するアルミニウム成分が３重量％以下であることを
特徴とする固体触媒成分およびこれを用いたオレフィン
の重合方法。【効果】粉体性状に優れたポリオレフィンを効率よく製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用固体触
媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法に関す
る。詳しくは担体に担持された固体触媒成分を用いてオ
レフィンを重合することにより、粒子性状に優れたポリ
オレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。特開昭５８−１９３０９号
公報には、（シクロペンタジエニル）₂ＭｅＲＨａｌ（ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁〜Ｃ₆のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。

【０００３】特開昭６１−１３０３１４号公報には、立
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。特開昭６４
−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタ
ジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物およびア
ルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン重
合体製造用触媒が開示されている。特開平２−４１３０
３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位子からな
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いることによりシンジオタク
チックポリオレフィンが製造できることが記載されてい
る。

【０００４】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'₂ＭＲ〕⁺（ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。特開平３−１８
８０９２号公報には、シクロペンタジエニル配位子とヘ
テロ原子含有配位子を有するメタロセン化合物がオレフ
ィン重合触媒として開示されている。

【０００５】Taube らは、J. Organometall. Chem., 34
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ₂ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕⁺〔Ｂ
Ｐｈ₄〕^-（Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。Jo
rdanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (1987) で、
〔Ｃｐ₂ＺｒＲ（Ｌ）〕⁺（Ｒ＝メチル基、ベンジル
基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体がエチ
レンを重合することを示している。

【０００６】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。

【０００７】上記のようないわゆるカミンスキー型触媒
は、一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合ある
いは気相重合を行おうとした場合生成重合体の嵩密度が
低く、粉体性状に劣っていたり、重合機への壁付着など
の問題が生じていた。これらの問題を解決するために、
特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２
０６号公報、特開平２−１７３１０４号公報には、メタ
ロセン化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担
持した固体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が記
載されている。しかしながら、これらのアルミノキサン
を使用して得られる固体触媒は、固体触媒当たりの活性
が低いという欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述のようなメタロセ
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、高活性を得るために大量のアルミノキサン
の使用が必要である。そのため、これらの触媒系ではア
ルミノキサン当たりに換算した活性は非常に低い。本発
明者らの知見によれば、前述のようなアルミノキサンを
担持した固体触媒はアルミノキサンの担持率が比較的低
いため、該固体触媒当たりの活性が低いという問題点が
あった。一方、特開昭６３−２６４６０６号公報のよう
に、アルミノキサンが難溶の溶媒を用いてメタロセン及
びアルミノキサンを担体上に析出させることによりアル
ミノキサン担持率が高い固体触媒を得ることも可能であ
るが、該触媒では、主に溶液重合などに適用した場合、
重合中にアルミノキサンの溶出が起こり微粉の発生、釜
付着などの問題が生じていた。このような問題を解決す
る手段として予重合などが試みられている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、固体触媒当たりの活性が高く、かつ溶液重合
に適用した場合においても粉体性状に優れたポリオレフ
ィンを製造するための固体触媒の開発について鋭意検討
した結果、ある特定のシリカゲルを担体として用いるこ
とによりアルミノキサンの担持率が向上し、前述の目的
が達成されることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。すなわち本発明は、（Ａ）表面積が３５０ｍ²／ｇ
以上、細孔径が０．３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、含水率
が０．５〜１０重量％の範囲にあるシリカゲルと、
（Ｂ）アルミノキサンから形成される固体触媒成分であ
り、該固体触媒成分中のアルミニウム含有率が１５〜３
０重量％の範囲にあり、かつ２０℃のトルエンに溶解す
るアルミニウム成分が３重量％以下（該固体触媒成分を
２０℃のトルエンでの洗浄を繰り返しても、溶出するア
ルミニウム成分が該固体触媒成分中に担持されたアルミ
ニウム成分に対して３重量％以下であることを意味す
る）であることを特徴とする固体触媒成分を提供するこ
とにありさらに本発明は、周期律表４〜６族の遷移金
属化合物、上記固体触媒成分および有機アルミニウム化
合物からなる触媒の存在下にオレフィンを重合すること
を特徴とするオレフィンの重合方法である。

【００１０】さらに本発明は、（Ａ）表面積が３５０ｍ²／ｇ以上、細孔径が０．３〜
３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．１〜２
００μｍの範囲にあり、含水率が０．５〜１０重量％の
範囲にあるシリカゲルと、（Ｂ）アルミノキサン（Ｃ）周期律表４〜６族の遷移金属化合物、から形成さ
れる固体触媒成分であり、該固体触媒成分中のアルミニ
ウム含有率が１５〜３０重量％の範囲にあり、かつ２０
℃のトルエンに溶解するアルミニウム成分が３重量％以
下であることを特徴とする固体触媒成分を提供すること
にありさらに本発明は、上記固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒の存在下にオレフィンを
重合することを特徴とするオレフィンの重合方法であ
る。本発明において（Ｂ）成分として使用されるアルミ
ノキサンは、一般式（化１）

【００１１】

【化１】（ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上
の整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ま
しくは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入して
いても差し支えない。また、その他に、特開平２−２４
７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記
載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノ
キサンや、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載
されている微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７
３０２号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記
載されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接
触させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適
に利用することができる。

【００１２】本発明において（Ｃ）成分として使用され
る周期律表４〜６族の遷移金属化合物としては、周期律
表４〜６族の遷移金属ハロゲン化合物、遷移金属アルキ
ル化合物、遷移金属アルコキシ化合物、非架橋性または
架橋性メタロセン化合物などである。好ましくは周期律
表４族の遷移金属ハロゲン化合物、遷移金属アルキル化
合物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などであ
る。具体的に例示すると、遷移金属ハロゲン化合物、遷
移金属アルキル化合物、遷移金属アルコキシ化合物とし
ては、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロリド、
テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、
テトラブトキシチタン等が挙げられ、非架橋性メタロセ
ン化合物としては、シクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド等が挙げられ、架橋性メタロセン化合物として
は、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニオ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニオル）ジルコニ
ウムジクロリド等が挙げられる。また同様なハフニウム
化合物等の他に、例えば特開平３−９９１３号公報、特
開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号
公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開平３−１８
８０９２号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平
４−３００８８７号公報などに記載されているような遷
移金属化合物を挙げることができる。上記遷移金属化合
物は場合により２種以上同時に使用することもできる。

【００１３】本発明において（Ａ）成分として使用され
るシリカゲルは、表面積が３５０ｍ ²／ｇ以上、細孔径
が０．３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が
０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲルであり、そ
の含水量が０．５〜１０重量％の範囲になるように脱水
または水添加して使用される。好ましくは、表面積が４
００ｍ²／ｇ以上、細孔径が０．４〜２．０ｍｌ／ｇの
範囲にあり、平均粒子径が０．５〜１００μｍの範囲に
あるシリカゲルをその含水量が１．０〜１０重量％の範
囲になるように脱水または水添加して使用される。（試
料のシリカゲルを６００℃で恒量になるまでの時間加熱
して測定した重量減少量を水として計算することにより
含水量を求める）本発明におけるオレフィンの重合方法
においては、上記シリカゲル／アルミノキサンからなる
固体触媒成分に遷移金属化合物を担持して使用すること
もできるが、固体触媒成分および／または遷移金属化合
物および／または有機アルミニウム化合物を事前に接触
させ、何ら処理を施さずに上記三成分を別々に重合系に
供することができる。そうすることにより、触媒として
の安定性が飛躍的に向上する。

【００１４】本発明の固体触媒成分に対する遷移金属化
合物の使用割合としては、固体触媒成分１ｇに対し０．
０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１
０ｍｍｏｌである。本発明の固体触媒成分を製造する方
法としては、上記三成分を溶媒中または無溶媒中で接触
させる方法が挙げられるが、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を接触させた後、さらに（Ｃ）成分を接触させる方法
が好ましく採用される。

【００１５】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させる
方法としては、無溶媒中または溶媒中、０〜３００℃の
範囲で接触させる方法が採用される。好ましくは、溶媒
中、３０〜２００℃の範囲で接触させる方法が利用され
る。使用される溶媒としては、アルミノキサンに対して
不活性なものであれば制限なく使用することができる。
そのような溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素などの他に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素なども使用することもできる。
（Ａ）成分であるシリカゲルに対する（Ｂ）成分である
アルミノキサンの使用割合としては０．１〜１０重量倍
好ましくは０．３〜５重量倍である。

【００１６】さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触さ
せて得られる固体成分に（Ｃ）成分である遷移金属化合
物を接触させて本発明の固体触媒成分を製造する方法と
しては、無溶媒中または溶媒中、−５０〜１５０℃の範
囲で接触させる方法が採用される。好ましくは、−２０
〜１００℃の範囲である。（Ａ）成分であるシリカゲル
に対する（Ｃ）成分である遷移金属化合物の使用割合と
しては、シリカゲル１ｇに対し０．０００１〜１００ｍ
ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

【００１７】このようにして得られる本発明の固体触媒
成分には、アルミニウム原子として１５〜３０重量％、
好ましくは１５〜２５重量％含有している。アルミニウ
ム含有量が１５重量％より小さいと重合活性が低く好ま
しくない。また、アルミニウム含有量が３０重量％より
大きいと重合時に微粉の発生および重合機への釜付着が
起こり好ましくない。遷移金属含有量としては、固体触
媒成分１ｇに対し、遷移金属原子として０．０００１〜
５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであ
る。また、本発明の固体触媒成分の２０℃のトルエンに
溶出するアルミニウム成分は３重量％以下、好ましくは
１重量％以下である。トルエンに溶出するアルミニウム
成分が３重量％を越えると重合機へのポリマーの壁付着
や微粉の発生が起こり好ましくない。

【００１８】本発明で重要なのは、水を含有する高表面
積のシリカゲルを担体として使用することである。そう
することにより、アルミノキサンの担持率が向上し、高
活性が実現できる。本発明におけるオレフィンの重合に
際し使用される有機アルミニウム化合物は一般式（化
２）

【００１９】

【化２】Ｒ¹ _jＡｌ（ＯＲ²）_kＨ_lＸ_m （ここでＲ¹，Ｒ²は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ¹，Ｒ²は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に
用いられる。

【００２０】本発明の固体触媒成分に対する有機アルミ
ニウム化合物の使用割合としては、固体触媒成分１ｇに
対し０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１
〜１０００ｍｍｏｌである。本発明の方法で行われる重
合方法および重合条件については特に制限はなくα−オ
レフィンの重合で行われる公知の方法が用いられ、不活
性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不
活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法
も利用でき、重合温度としては−１００〜２００℃、重
合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²で行うのが一
般的である。好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２１】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。重合に際し
使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンな
どの炭素数２〜２５のオレフィンを挙げることができ
る。本発明においては、オレフィンの単独重合のみなら
ず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブ
テンなどの炭素数２〜２５程度のオレフィンの共重合体
を製造する際にも利用できる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１固体触媒成分の調製充分窒素置換した５００ｃｍ³４っ口フラスコに、シリ
カゲル（富士・デヴィソン社製、表面積４８５ｍ²／
ｇ、細孔径０．７２ｍｌ／ｇ、平均粒子径３２μｍ、含
水率５重量％）５０ｇをトルエン２００ｃｍ³に懸濁し
た。この懸濁液にメチルアルミノキサン（東ソー・アク
ゾ社製、重合度１７）４５ｇをトルエン２５０ｃｍ³に
溶解した溶液を加え、還流下で６時間反応させた。溶媒
を減圧留去することにより９３ｇの白色固体を得た。こ
の固体触媒成分を分析した結果１９．２重量％のアルミ
ニウムを含有していた。また、この固体触媒成分を一部
取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、濾過した後の濾液
中のアルミニウム含有量から求めた固体触媒成分中のア
ルミニウムのトルエンへの溶解量は０．１重量％であっ
た。重合１．５ｄｍ³ステンレス製オートクレーブを充分窒素置
換した後、液体プロピレン０．７５ｄｍ³および水素４
１ｍｍｏｌを装入した。次に上記固体触媒成分１５ｍｇ
および特開平２−２７４７０３号公報記載の方法により
合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
フルオレニルジルコニウムジクロリド０．５ｍｇ、トリ
イソブチルアルミニウム７１ｍｇを窒素を用いて圧入し
た。その後、系内を６０℃まで昇温し、その温度で１時
間重合を行った。少量のメタノールを添加することによ
り重合を停止し、プロピレンをパージ、乾燥することに
より２０２ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得
た。重合機壁へのポリマーの付着はほとんど観測されな
かった。固体触媒当たりの重合活性は１３４７０ｇ・
（ポリプロピレン）／ｇ・（固体触媒）・（時間）と計
算できる。得られたシンジオタクチックポリプロピレン
の１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
〔η〕と略記する）は１．５２／ｇ、示差走査熱量分
析（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）は１３２℃、
嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。

【００２３】実施例２重合充分窒素置換した５０ｃｍ³の３っ口フラスコに実施例
１で調製した固体触媒１５ｍｇをヘキサン１０ｃｍ³に
懸濁させ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．５ｍｇお
よびトリイソブチルアルミニウム７１ｍｇを順次加える
ことにより触媒スラリーを調製した。１．５ｄｍ³ステ
ンレス製オートクレーブを充分窒素置換した後、上記調
製した触媒スラリーを装入し、次に液体プロピレン０．
７５ｄｍ³および水素４１ｍｍｏｌを加えた。６０℃に
昇温し、１時間重合を行うことにより２２６ｇのシンジ
オタクチックポリプロピレンを得た。ポリマーの壁付着
はほとんど観測されなかった。固体触媒当たりの重合活
性は１５０７０ｇ・（リプロピレン）／ｇ・（固体触
媒）・（時間）と計算できる。得られたシンジオタクチ
ックポリプロピレンの〔η〕は１．５４／ｇ、示差走
査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）は１
３２℃、嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。

【００２４】比較例１固体触媒成分の調製表面積２９６ｍ²／ｇ、細孔径１．４６ｍｌ／ｇ、平均
粒子径４６μｍ、含水率０．１重量％の６００℃で５時
間焼成されたシリカゲルを担体として用いた事以外実施
例１の固体触媒成分の調製と同様にして固体触媒成分の
調製を行った結果９１ｇの固体触媒成分を得た。この固
体触媒成分を分析した結果、１９．３重量％のアルミニ
ウムを含有していた。この固体触媒成分中のアルミニウ
ムのトルエンへの溶解量は６．５重量％であった。重合固体触媒成分として上記調製した固体触媒成分を用いた
事以外は実施例２と同様にして重合を行った。その結
果、２１１ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得
られたが、酷いポリマーの壁付着が見られた。

【００２５】比較例２固体触媒成分の調製比較例１で調製した固体触媒成分をさらにトルエンを用
いて充分に洗浄した後、乾燥することによって６３ｇの
固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析した結
果、１２．８重量％のアルミニウムを含有していた。こ
の固体触媒成分中のアルミニウムのトルエンへの溶解量
は０．１重量％であった。重合固体触媒成分として上記調製した固体触媒成分を用いた
事以外は実施例２と同様にして重合を行った。その結
果、７３ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得ら
れた。ポリマーの壁付着はほとんど観測されなかった。
固体触媒当たりの重合活性は４８７０ｇ・（ポリプロピ
レン）／ｇ・（固体触媒）・（時間）と計算できる。得
られたシンジオタクチックポリプロピレンの〔η〕は
１．５０／ｇ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測
定した融点（Ｔｍ）は１３２℃、嵩密度は０．２８ｇ／
ｍｌであった。このように本発明のように高表面積のシ
リカゲルを用いることにより重合活性が向上する。

【００２６】実施例３固体触媒成分の調製充分窒素置換した５００ｃｍ³４っ口フラスコに、シリ
カゲル（富士・デヴィソン社製、表面積４８５ｍ²／
ｇ、細孔径０．７２ｍｌ／ｇ、平均粒子径３２μｍ、含
水率５重量％）５０ｇをトルエン２００ｃｍ³に懸濁し
た。この懸濁液にメチルアルミノキサン（東ソー・アク
ゾ社製、重合度１７）４５ｇをトルエン２５０ｃｍ³に
溶解した溶液を加え、還流下で６時間反応させた。溶媒
を減圧留去することにより９３ｇの白色固体を得た。次
に、充分窒素置換した２００ｃｍ³の４っ口フラスコに
上記調製した白色固体５ｇをトルエン２０ｃｍ³に懸濁
し、この懸濁液に特開平２−２７４７０３号公報記載の
方法により合成したジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．２
５ｇを加え室温で１時間攪拌した。得られた紫色の固体
をトルエンで充分洗浄し、乾燥することにより５．１ｇ
の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析した結
果１９．２重量％のアルミニウムおよび０．７２重量％
のジルコニウムを含有していた。また、この固体触媒成
分を一部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、濾過した
後の濾液中のアルミニウム含有量から求めた固体触媒成
分中のアルミニウム成分のトルエンへの溶解量は０重量
％であった。重合１．５ｄｍ³ステンレス製オートクレーブを充分窒素置
換した後、液体プロピレン０．７５ｄｍ³および水素４
１ｍｍｏｌを装入した。次に上記固体触媒成分２０ｍｇ
およびトリイソブチルアルミニウム７１ｍｇを窒素を用
いて圧入した。その後、系内を６０℃まで昇温し、その
温度で１時間重合を行った。少量のメタノールを添加す
ることにより重合を停止し、プロピレンをパージ、乾燥
することにより１９２ｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンを得た。重合機壁へのポリマーの付着はほとんど
観測されなかった。固体触媒当たりの重合活性は９６０
０ｇ・（ポリプロピレン）／ｇ・（固体触媒）・（時
間）と計算できる。得られたシンジオタクチックポリプ
ロピレンの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下〔η〕と略記する）は１．５２／ｇ、示差走
査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）は１
３２℃、嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。

【００２７】比較例３固体触媒成分の調製表面積２９６ｍ²／ｇ、細孔径１．４６ｍｌ／ｇ、平均
粒子径４６μｍ、含水率０．１重量％の６００℃で５時
間焼成されたシリカゲルを担体として用いた事以外実施
例３の固体触媒成分の調製と同様にして固体触媒成分の
調製を行った結果、１２．８重量％のアルミニウムおよ
び０．７３重量％のジルコニウムを含有する固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のアルミニウムのトルエ
ンへの溶解量は０重量％であった。重合固体触媒成分として上記調製した固体触媒成分を用いた
事以外は実施例３と同様にして重合を行った。その結
果、４５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得ら
れた。ポリマーの壁付着はほとんど観測されなかった。
固体触媒当たりの重合活性は２２５０ｇ・（ポリプロピ
レン）／ｇ・（固体触媒）・（時間）と計算できる。得
られたシンジオタクチックポリプロピレンの〔η〕は
１．５０／ｇ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測
定した融点（Ｔｍ）は１３２℃、嵩密度は０．２８ｇ／
ｍｌであった。このように本発明のように高表面積のシ
リカゲルを用いることにより重合活性が向上する。

【００２８】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分を使用し、本発明
の方法を実施することにより粉体性状に優れたポリオレ
フィンを製造することができ、工業的に極めて価値があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒の製造工程の理解を助けるための、触媒
製造のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水谷一美神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者潮村哲之助神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）表面積が３５０ｍ²／ｇ以上、細孔
径が０．３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径
が０．１〜２００μｍの範囲にあり、含水率が０．５〜
１０重量％の範囲にあるシリカゲルと、（Ｂ）アルミノ
キサンから形成される固体触媒成分であり、該固体触媒
成分中のアルミニウム含有率が１５〜３０重量％の範囲
にあり、かつ２０℃のトルエンに溶解するアルミニウム
成分が３重量％以下であることを特徴とする固体触媒成
分。
【請求項２】周期律表４〜６族の遷移金属化合物、請求
項１記載の固体触媒成分および有機アルミニウム化合物
からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項３】（Ａ）表面積が３５０ｍ²／ｇ以上、細孔
径が０．３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径
が０．１〜２００μｍの範囲にあり、含水率が０．５〜
１０重量％の範囲にあるシリカゲルと、（Ｂ）アルミノキサン（Ｃ）周期律表４〜６族の遷移金属化合物、から形成さ
れる固体触媒成分であり、該固体触媒成分中のアルミニ
ウム含有率が１５〜３０重量％の範囲にあり、かつ２０
℃のトルエンに溶解するアルミニウム成分が３重量％以
下であることを特徴とする固体触媒成分。
【請求項４】請求項３記載の固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒の存在下にオレフィンを
重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。