JPH0912622A - オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH0912622A JPH0912622A JP16733495A JP16733495A JPH0912622A JP H0912622 A JPH0912622 A JP H0912622A JP 16733495 A JP16733495 A JP 16733495A JP 16733495 A JP16733495 A JP 16733495A JP H0912622 A JPH0912622 A JP H0912622A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 粒子性状の優れたオレフィン重合体を生産性
よく製造するための触媒を提供する。 【構成】 遷移金属化合物、固体表面がイオン化イオン
性化合物のカチオン成分を構成している固体触媒成分お
よび有機金属化合物からなる触媒成分で、オレフィンを
予備重合することにより形成される触媒。
よく製造するための触媒を提供する。 【構成】 遷移金属化合物、固体表面がイオン化イオン
性化合物のカチオン成分を構成している固体触媒成分お
よび有機金属化合物からなる触媒成分で、オレフィンを
予備重合することにより形成される触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体製造
用触媒および該オレフィン重合体製造用触媒を使用した
オレフィン重合体の製造方法に関する。
用触媒および該オレフィン重合体製造用触媒を使用した
オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合が行え
ることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公
報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム化合物お
よび有機マグネシウム化合物を用いてポリエチレンある
いはエチレン共重合体が得られることが開示されてい
る。また、カミンスキーらはメタロセンとメチルアルミ
ノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン
重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５
８−１９３０９号公報などに開示している。また、メタ
ロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方また
は両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担持
した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合において、
オレフィンの重合を行う試みが特開昭６３−５１４０７
号公報等において公知である。しかし、上記公報で開示
されている触媒系において、工業的に有用な物性を示す
ポリマーを製造するためには、従来のチーグラー・ナッ
タ触媒で用いられる有機アルミニウム化合物に比べて高
価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。
このため、コストの問題やポリマー中に大量のアルミニ
ウムが残存する問題等があった。近年、イオン性メタロ
セン触媒に有機アルミニウム化合物を添加することでプ
ロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す触媒
が特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７
０４号公報に開示された。上記明細書において、主触媒
であるイオン性メタロセン触媒は、メタロセン化合物の
塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマグネシウムク
ロライドなどのメチル化試薬を用いてメタロセン化合物
のメチル誘導体にし、さらに、このメチル誘導体とイオ
ン化イオン性化合物との反応により製造しなければなら
ないことが開示されている。上記明細書に示されるメタ
ロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触媒
は不安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な多段
階の工程を経なければ合成することができない。このた
め、触媒の純度、調製に関する再現性、保管、重合容器
への移送の際の失活など多くの問題があった。また、上
記イオン性メタロセン化合物をシリカなどの無機酸化物
担体に担持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合
において、オレフィンの重合を行う試みが特開平３−２
３４７０９号公報により知られている。しかし、上記明
細書に記載されている触媒系は、活性が十分でなく、メ
タロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触
媒等の不安定な化合物を製造する工程を含むため、技術
的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合成するこ
とができない。一方、ハロゲン化メタロセン化合物を有
機金属化合物で処理せしめた反応物とハロゲン化メタロ
セン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定ア
ニオンとなる化合物と接触せしめてなる触媒を用いてプ
ロピレンの重合を行う試みがＷＯ９２／０１７２３号公
報において公知である。上記明細書に記載されている触
媒系では、ハロゲン化メタロセンと有機アルミニウムと
の反応物を使用することを特徴としているため、前記の
イオン性メタロセン触媒に比べて安定性が向上してい
る。また、触媒成分を担体へ担持することによって、担
持触媒として使用する方法についても記載されている。
しかし、これらの触媒系は気相重合を行った際に安定的
に重合体が得られなかったり、溶媒存在下の重合におい
てポリマー形状が悪化する等の問題があった。
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合が行え
ることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公
報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム化合物お
よび有機マグネシウム化合物を用いてポリエチレンある
いはエチレン共重合体が得られることが開示されてい
る。また、カミンスキーらはメタロセンとメチルアルミ
ノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン
重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５
８−１９３０９号公報などに開示している。また、メタ
ロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方また
は両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担持
した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合において、
オレフィンの重合を行う試みが特開昭６３−５１４０７
号公報等において公知である。しかし、上記公報で開示
されている触媒系において、工業的に有用な物性を示す
ポリマーを製造するためには、従来のチーグラー・ナッ
タ触媒で用いられる有機アルミニウム化合物に比べて高
価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。
このため、コストの問題やポリマー中に大量のアルミニ
ウムが残存する問題等があった。近年、イオン性メタロ
セン触媒に有機アルミニウム化合物を添加することでプ
ロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す触媒
が特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７
０４号公報に開示された。上記明細書において、主触媒
であるイオン性メタロセン触媒は、メタロセン化合物の
塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマグネシウムク
ロライドなどのメチル化試薬を用いてメタロセン化合物
のメチル誘導体にし、さらに、このメチル誘導体とイオ
ン化イオン性化合物との反応により製造しなければなら
ないことが開示されている。上記明細書に示されるメタ
ロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触媒
は不安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な多段
階の工程を経なければ合成することができない。このた
め、触媒の純度、調製に関する再現性、保管、重合容器
への移送の際の失活など多くの問題があった。また、上
記イオン性メタロセン化合物をシリカなどの無機酸化物
担体に担持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合
において、オレフィンの重合を行う試みが特開平３−２
３４７０９号公報により知られている。しかし、上記明
細書に記載されている触媒系は、活性が十分でなく、メ
タロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触
媒等の不安定な化合物を製造する工程を含むため、技術
的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合成するこ
とができない。一方、ハロゲン化メタロセン化合物を有
機金属化合物で処理せしめた反応物とハロゲン化メタロ
セン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定ア
ニオンとなる化合物と接触せしめてなる触媒を用いてプ
ロピレンの重合を行う試みがＷＯ９２／０１７２３号公
報において公知である。上記明細書に記載されている触
媒系では、ハロゲン化メタロセンと有機アルミニウムと
の反応物を使用することを特徴としているため、前記の
イオン性メタロセン触媒に比べて安定性が向上してい
る。また、触媒成分を担体へ担持することによって、担
持触媒として使用する方法についても記載されている。
しかし、これらの触媒系は気相重合を行った際に安定的
に重合体が得られなかったり、溶媒存在下の重合におい
てポリマー形状が悪化する等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決するためになされたものであり、気相重合あるいは
懸濁重合において、オレフィン重合体を良好な形状で生
産性よく製造するための触媒を提供することにある。
解決するためになされたものであり、気相重合あるいは
懸濁重合において、オレフィン重合体を良好な形状で生
産性よく製造するための触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、遷移金属化合物、イオン化イオ
ン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、固
体表面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成
していることを特徴とする固体触媒成分および有機金属
化合物からなる触媒成分にオレフィンを予備重合するこ
とにより形成された予備重合触媒を使用することによ
り、上記課題を解決し得ることを見いだした。
めに鋭意検討した結果、遷移金属化合物、イオン化イオ
ン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、固
体表面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成
していることを特徴とする固体触媒成分および有機金属
化合物からなる触媒成分にオレフィンを予備重合するこ
とにより形成された予備重合触媒を使用することによ
り、上記課題を解決し得ることを見いだした。
【０００５】すなわち本発明は、（ａ）周期表４族の遷
移金属を含む遷移金属化合物、（ｂ）遷移金属化合物と
有機金属化合物との反応物と反応して安定アニオンとな
るイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成
分において、固体表面がイオン化イオン性化合物のカチ
オン成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分
および（ｃ）有機金属化合物からなる触媒成分に、
（ｄ）オレフィンを予備重合することにより形成される
オレフィン重合用固体触媒、および該触媒を使用したオ
レフィン重合体の製造方法に関する。
移金属を含む遷移金属化合物、（ｂ）遷移金属化合物と
有機金属化合物との反応物と反応して安定アニオンとな
るイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成
分において、固体表面がイオン化イオン性化合物のカチ
オン成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分
および（ｃ）有機金属化合物からなる触媒成分に、
（ｄ）オレフィンを予備重合することにより形成される
オレフィン重合用固体触媒、および該触媒を使用したオ
レフィン重合体の製造方法に関する。
【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明において用いられる（ａ）周期表４
族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、下記一般
式（１）、（２）
族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、下記一般
式（１）、（２）
【０００８】
【化１１】
【０００９】
【化１２】
【００１０】［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、
または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル
基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各
々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、
または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル
基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各
々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）
【００１１】
【化１３】
【００１２】（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各
々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または
（１０）
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各
々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または
（１０）
【００１３】
【化１４】
【００１４】（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般
式（１１）または（１２）
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般
式（１１）または（１２）
【００１５】
【化１５】
【００１６】（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋する
ように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般
式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋する
ように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般
式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００１７】
【化１６】
【００１８】［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の
アルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-
1、ＪＲ９q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が
３である１５族元素または配位数が２である１６族元素
であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、ま
たは炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、
アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキル
アリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、
ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１
７）、（１８）、（１９）または（２０）
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の
アルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-
1、ＪＲ９q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が
３である１５族元素または配位数が２である１６族元素
であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、ま
たは炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、
アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキル
アリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、
ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１
７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００１９】
【化１７】
【００２０】（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下
記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下
記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００２１】
【化１８】
【００２２】（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基である。）で表され、Ｍ３に配位する配位子であ
り、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基である。）で表され、Ｍ３に配位する配位子であ
り、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
【００２３】
【化１９】
【００２４】（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2
を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表される周期表４族の遷移金属化合物が例示さ
れる。
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2
を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表される周期表４族の遷移金属化合物が例示さ
れる。
【００２５】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、具体的に、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−
ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金
属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフ
ェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
化合物としては、具体的に、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−
ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金
属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフ
ェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２６】前記一般式（１３）、（１４）、（１５）
または（１６）で表される化合物としては、具体的に、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホ
スフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジク
ロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブ
トキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウ
ムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−
ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコ
ニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチ
ルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロラ
イド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シク
ロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロラ
イド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジ
クロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジ
クロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタ
ニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−
メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、
（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５
−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチ
タニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（η５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロラ
イド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−
ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−
シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウ
ムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メト
キシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコ
ニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フル
オレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロ
ドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル
−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジク
ロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジク
ロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニ
ウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メ
トキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニ
ウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η
５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シ
クロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。
または（１６）で表される化合物としては、具体的に、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホ
スフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジク
ロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブ
トキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウ
ムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−
ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコ
ニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチ
ルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロラ
イド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シク
ロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロラ
イド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジ
クロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジ
クロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタ
ニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−
メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、
（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５
−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチ
タニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（η５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロラ
イド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−
ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−
シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウ
ムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メト
キシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコ
ニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フル
オレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロ
ドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル
−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジク
ロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジク
ロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニ
ウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メ
トキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニ
ウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η
５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シ
クロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。
【００２７】次に、本発明において（ｂ）遷移金属化合
物と有機金属化合物との反応物と反応して安定アニオン
となるイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触
媒成分において、固体表面がカチオン性を有しているこ
とを特徴とする固体触媒成分について説明する。イオン
化イオン性化合物は、一般式（２８） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２８） で表され、［Ａ-］はイオン化イオン性化合物のアニオ
ン部分で、遷移金属化合物と有機金属化合物との反応物
と反応して安定アニオンとなる成分であり、有機ホウ素
化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有
機リン化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン
等が挙げられる。具体的にはテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ素、テトラキスフェニルホウ素、テト
ラキス（ｐ−トリル）ホウ素、テトラキス（ｍ−トリ
ル）ホウ素、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ホウ素、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ
素、テトラフルオロホウ素、テトラキス（３，４，５−
トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−
ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テト
ラキスフェニルアルミニウム、テトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミニウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミニ
ウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミ
ニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アル
ミニウム、テトラフルオロアルミニウム、テトラキス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、
テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アル
ミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）リン、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アンチモン等が挙げられる。
物と有機金属化合物との反応物と反応して安定アニオン
となるイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触
媒成分において、固体表面がカチオン性を有しているこ
とを特徴とする固体触媒成分について説明する。イオン
化イオン性化合物は、一般式（２８） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２８） で表され、［Ａ-］はイオン化イオン性化合物のアニオ
ン部分で、遷移金属化合物と有機金属化合物との反応物
と反応して安定アニオンとなる成分であり、有機ホウ素
化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有
機リン化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン
等が挙げられる。具体的にはテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ素、テトラキスフェニルホウ素、テト
ラキス（ｐ−トリル）ホウ素、テトラキス（ｍ−トリ
ル）ホウ素、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ホウ素、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ
素、テトラフルオロホウ素、テトラキス（３，４，５−
トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−
ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テト
ラキスフェニルアルミニウム、テトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミニウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミニ
ウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミ
ニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アル
ミニウム、テトラフルオロアルミニウム、テトラキス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、
テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アル
ミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）リン、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アンチモン等が挙げられる。
【００２８】また、［Ｃ+］はイオン化イオン性化合物
のカチオン成分であり、表面がカチオン性を有する固体
より構成されることを特徴としている。表面がカチオン
性を有する固体としては、例えばアンモニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、スルフォニウムカチオン、
ホスフォニウムカチオン、カルボニウムカチオン、トロ
ピニウムカチオン、金属カチオン等のカチオン性を有す
る基を持つ化合物の一部または全部が固体表面に化学的
に結合しているような固体成分が挙げられる。カチオン
性を有する固体を構成するカチオン性基の具体的な例と
しては、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，
４，５−ペンタメチルアニリニウム、ピリジニウム、ジ
エチルオキソニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ
メチルスルフォニウム、トリフェニルホスフォニウム、
トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリフェニルカルベ
ニウム、シクロヘプタトリエニウム、フェロセニウム等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのカチオン性基は担体を構成する成分の一
部であってもよいし、化学変性により固体表面に固定化
したものでもよい。
のカチオン成分であり、表面がカチオン性を有する固体
より構成されることを特徴としている。表面がカチオン
性を有する固体としては、例えばアンモニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、スルフォニウムカチオン、
ホスフォニウムカチオン、カルボニウムカチオン、トロ
ピニウムカチオン、金属カチオン等のカチオン性を有す
る基を持つ化合物の一部または全部が固体表面に化学的
に結合しているような固体成分が挙げられる。カチオン
性を有する固体を構成するカチオン性基の具体的な例と
しては、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，
４，５−ペンタメチルアニリニウム、ピリジニウム、ジ
エチルオキソニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ
メチルスルフォニウム、トリフェニルホスフォニウム、
トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリフェニルカルベ
ニウム、シクロヘプタトリエニウム、フェロセニウム等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのカチオン性基は担体を構成する成分の一
部であってもよいし、化学変性により固体表面に固定化
したものでもよい。
【００２９】これらの固体表面がカチオン性を有する固
体触媒成分（ｂ）の調製において用いられる担体化合物
としては無機化合物担体、有機高分子化合物担体のいず
れを用いてもよい。無機化合物担体としてはアルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の無
機酸化物、粘土鉱物あるいは無機ハロゲン化物が用いら
れる。この無機酸化物には、通常不純物としてＫ2Ｃ
Ｏ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭
酸塩や硫酸塩などの塩類が含まれている。上記の無機酸
化物は、これらの不純物を含んだ状態で使用してもよい
が、予めこれらの不純物を除去する操作を施して使用す
るのが好ましい。また、これらの無機化合物担体は、そ
の種類および製造方法により性質を異にするが、本発明
においては比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に５
０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ／ｇの
ものがイオン化イオン性化合物を多く固定化することが
できるので好ましい。また、無機化合物担体の粒径は生
成するポリマーの粒径に影響を与えるため、重合時の微
粉末や異常に成長した粒子となることを避けるために、
平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましい。特に
１０〜２００μｍであると生成するポリマー粒子に与え
る影響がさらに改良されるため好ましい。これらの無機
酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物は、必要に応
じて水分等の揮発性の不純物を除去するために１００〜
１２００℃で減圧下または気体流通下で熱処理して用い
られる。
体触媒成分（ｂ）の調製において用いられる担体化合物
としては無機化合物担体、有機高分子化合物担体のいず
れを用いてもよい。無機化合物担体としてはアルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の無
機酸化物、粘土鉱物あるいは無機ハロゲン化物が用いら
れる。この無機酸化物には、通常不純物としてＫ2Ｃ
Ｏ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭
酸塩や硫酸塩などの塩類が含まれている。上記の無機酸
化物は、これらの不純物を含んだ状態で使用してもよい
が、予めこれらの不純物を除去する操作を施して使用す
るのが好ましい。また、これらの無機化合物担体は、そ
の種類および製造方法により性質を異にするが、本発明
においては比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に５
０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ／ｇの
ものがイオン化イオン性化合物を多く固定化することが
できるので好ましい。また、無機化合物担体の粒径は生
成するポリマーの粒径に影響を与えるため、重合時の微
粉末や異常に成長した粒子となることを避けるために、
平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましい。特に
１０〜２００μｍであると生成するポリマー粒子に与え
る影響がさらに改良されるため好ましい。これらの無機
酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物は、必要に応
じて水分等の揮発性の不純物を除去するために１００〜
１２００℃で減圧下または気体流通下で熱処理して用い
られる。
【００３０】また、有機高分子化合物担体としては４−
ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルスルフ
ィド等のカチオン性基を構成し得る官能基を持つモノマ
ーを用いて単独あるいは共重合させて得られた微粒子状
の高分子化合物をそのまま用いてもよいし、エチレン重
合体、エチレン・α−オレフィン共重合体等のポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルや
セルロース等の各種天然高分子等を化学変性することに
より官能基を固体表面に導入したものを用いてもよい。
これらの有機高分子化合物担体は、その種類あるいは製
法により性状が異なるが、その粒径は５〜２０００μ
ｍ、特に１０〜１０００μｍの範囲にあるものが望まし
く、その分子量は触媒調製および重合反応時に固体物質
として存在できる程度の分子量であれば任意である。
ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルスルフ
ィド等のカチオン性基を構成し得る官能基を持つモノマ
ーを用いて単独あるいは共重合させて得られた微粒子状
の高分子化合物をそのまま用いてもよいし、エチレン重
合体、エチレン・α−オレフィン共重合体等のポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルや
セルロース等の各種天然高分子等を化学変性することに
より官能基を固体表面に導入したものを用いてもよい。
これらの有機高分子化合物担体は、その種類あるいは製
法により性状が異なるが、その粒径は５〜２０００μ
ｍ、特に１０〜１０００μｍの範囲にあるものが望まし
く、その分子量は触媒調製および重合反応時に固体物質
として存在できる程度の分子量であれば任意である。
【００３１】なお、イオン化イオン性化合物が固定化さ
れてなる固体触媒成分（ｂ）の調製は、（１）固体表面
がカチオン性を有する固体と上記のアニオン性基を有す
るイオン性化合物を反応させる方法、（２）上記のカチ
オン成分およびアニオン成分からなるイオン性化合物を
調製した後、カチオン性基のカチオン部分以外の反応性
基を利用して担体表面に結合させる方法等が挙げられ
る。方法（１）において、固体表面がカチオン性を有す
る固体の調製法として、無機化合物担体あるいは有機高
分子化合物担体の担体表面を化学変性することで、カチ
オン性基を構成し得るような官能基を導入する場合、そ
の方法については特に制限はないが、例えば、「Ｒ＆Ｄ
レポートＮｏ１７、高分子触媒の工業化、シーエムシー
（株）（１９８１）」、「実験化学講座２８高分子合
成、丸善（１９９２）」、「高分子を用いる合成化学、
講談社（１９７６）」等に例示された方法が挙げられ
る。具体的には、シリカのような表面水酸基を有する無
機酸化物に対する化学変成の方法としては、カチオン性
基を構成し得るような官能基を有するシリルエーテルや
ハロゲン化シランのようなシラン化合物と表面水酸基と
のカップリングにより固定化する方法や、表面水酸基を
塩化チオニルや四塩化ケイ素のような塩素化剤により塩
素化した後に官能基を有する有機金属との反応により直
接固定化したりする方法が挙げられる。あるいは、カチ
オン性基を構成し得るような官能基を有するシリルエー
テルやシリルハロゲン化物等を用い、水および適当な触
媒、必要に応じて無機あるいは有機担体の存在下ゾルゲ
ル反応を行うことにより、カチオン性基が固体表面に固
定化されている固体成分を得ることもできる。また、ポ
リスチレンのような有機高分子担体に対しては側鎖のフ
ェニル基に対して通常の芳香族置換反応により、アミノ
基のようなカチオン性基を生成しうる官能基を導入する
ことができるし、ハロゲン化あるいはクロロメチル化し
た後にアミノ基、スルフィド、エーテル、フェロセン等
のカチオン性基を生成しうる官能基を導入することもで
きる。
れてなる固体触媒成分（ｂ）の調製は、（１）固体表面
がカチオン性を有する固体と上記のアニオン性基を有す
るイオン性化合物を反応させる方法、（２）上記のカチ
オン成分およびアニオン成分からなるイオン性化合物を
調製した後、カチオン性基のカチオン部分以外の反応性
基を利用して担体表面に結合させる方法等が挙げられ
る。方法（１）において、固体表面がカチオン性を有す
る固体の調製法として、無機化合物担体あるいは有機高
分子化合物担体の担体表面を化学変性することで、カチ
オン性基を構成し得るような官能基を導入する場合、そ
の方法については特に制限はないが、例えば、「Ｒ＆Ｄ
レポートＮｏ１７、高分子触媒の工業化、シーエムシー
（株）（１９８１）」、「実験化学講座２８高分子合
成、丸善（１９９２）」、「高分子を用いる合成化学、
講談社（１９７６）」等に例示された方法が挙げられ
る。具体的には、シリカのような表面水酸基を有する無
機酸化物に対する化学変成の方法としては、カチオン性
基を構成し得るような官能基を有するシリルエーテルや
ハロゲン化シランのようなシラン化合物と表面水酸基と
のカップリングにより固定化する方法や、表面水酸基を
塩化チオニルや四塩化ケイ素のような塩素化剤により塩
素化した後に官能基を有する有機金属との反応により直
接固定化したりする方法が挙げられる。あるいは、カチ
オン性基を構成し得るような官能基を有するシリルエー
テルやシリルハロゲン化物等を用い、水および適当な触
媒、必要に応じて無機あるいは有機担体の存在下ゾルゲ
ル反応を行うことにより、カチオン性基が固体表面に固
定化されている固体成分を得ることもできる。また、ポ
リスチレンのような有機高分子担体に対しては側鎖のフ
ェニル基に対して通常の芳香族置換反応により、アミノ
基のようなカチオン性基を生成しうる官能基を導入する
ことができるし、ハロゲン化あるいはクロロメチル化し
た後にアミノ基、スルフィド、エーテル、フェロセン等
のカチオン性基を生成しうる官能基を導入することもで
きる。
【００３２】次に、本発明の構成成分として用いられる
有機金属化合物（ｃ），（ｅ），（ｇ）としては、下記
一般式（２７）
有機金属化合物（ｃ），（ｅ），（ｇ）としては、下記
一般式（２７）
【００３３】
【化２０】
【００３４】［式中、Ｍ５は周期表１族、２族、３族、
ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して、
水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコ
キシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリール
オキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキ
シ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素
数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリ
ール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基であ
る。ｓはＭ５の酸化数に等しい。］で表される有機金属
化合物である。
ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して、
水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコ
キシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリール
オキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキ
シ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素
数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリ
ール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基であ
る。ｓはＭ５の酸化数に等しい。］で表される有機金属
化合物である。
【００３５】前記一般式（２７）で表される化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができるが、これらに限
定されるものではない。
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができるが、これらに限
定されるものではない。
【００３６】本発明の構成成分として用いられるオレフ
ィン（ｄ），（ｆ）は特に制限はないが、炭素数２〜１
６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノルボ
ルナジエン等の環状オレフィンが挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用い
てもよい。２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行
う場合には、逐次あるいは同時に反応系内に添加し、予
備重合することができる。
ィン（ｄ），（ｆ）は特に制限はないが、炭素数２〜１
６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノルボ
ルナジエン等の環状オレフィンが挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用い
てもよい。２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行
う場合には、逐次あるいは同時に反応系内に添加し、予
備重合することができる。
【００３７】本発明のオレフィン重合体製造用触媒にお
いて、周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物
（ａ）、遷移金属化合物と有機金属化合物との反応物と
反応して安定アニオンとなるイオン化イオン性化合物が
担持されてなる固体触媒成分において、固体表面がイオ
ン化イオン性化合物のカチオン成分を構成していること
を特徴とする固体触媒成分（ｂ）、有機金属化合物
（ｃ）からなる触媒成分によるオレフィン（ｄ）の予備
重合の方法は、固体触媒成分（ｂ）と遷移金属化合物
（ａ）が反応し、オレフィン（ｄ）が重合し得る条件で
有れば特に限定されない。一般的に、この接触処理は−
５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ま
しくは−１０〜４０℃の温度範囲で、常圧下または加圧
下にて実施することができ、気相中で処理する場合には
流動状況下で、液相中で処理する場合には攪拌状況下で
十分接触させることが好ましい。
いて、周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物
（ａ）、遷移金属化合物と有機金属化合物との反応物と
反応して安定アニオンとなるイオン化イオン性化合物が
担持されてなる固体触媒成分において、固体表面がイオ
ン化イオン性化合物のカチオン成分を構成していること
を特徴とする固体触媒成分（ｂ）、有機金属化合物
（ｃ）からなる触媒成分によるオレフィン（ｄ）の予備
重合の方法は、固体触媒成分（ｂ）と遷移金属化合物
（ａ）が反応し、オレフィン（ｄ）が重合し得る条件で
有れば特に限定されない。一般的に、この接触処理は−
５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ま
しくは−１０〜４０℃の温度範囲で、常圧下または加圧
下にて実施することができ、気相中で処理する場合には
流動状況下で、液相中で処理する場合には攪拌状況下で
十分接触させることが好ましい。
【００３８】本発明に用いる遷移金属化合物（ａ）およ
びイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成
分において、固体表面がイオン化イオン性化合物のカチ
オン成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分
（ｂ）とのｍｏｌ比は特に限定はないが、固体触媒成分
（ｂ）中のアニオン成分に対する遷移金属化合物（ａ）
のｍｏｌ比は０．０１〜５００である。上記範囲内にあ
るときにオレフィン重合体製造用触媒として高活性であ
る。さらに好ましくは０．２〜１００であり、特に好ま
しくは０．５〜５０であり、これによりオレフィン重合
体の生産性が高くなるとともに、製造したオレフィン重
合体中の灰分を低く抑えることが可能となる。また、こ
こで用いられる有機金属化合物（ｃ）の量は特に限定は
ないが、遷移金属化合物（ａ）に対する有機金属化合物
（ｃ）のｍｏｌ比は０. １〜１０００が好ましい。さら
に好ましくは０．２〜８００であり、特に好ましくは
０．５〜５００の範囲であり、これにより過剰な灰分を
生ずることなくオレフィン重合体を製造することが可能
となる。予備重合において得られるオレフィン重合体
は、固体触媒成分を構成する担体１ｇに対して０．１〜
１００ｇの量で予備重合されることが好ましい。
びイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成
分において、固体表面がイオン化イオン性化合物のカチ
オン成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分
（ｂ）とのｍｏｌ比は特に限定はないが、固体触媒成分
（ｂ）中のアニオン成分に対する遷移金属化合物（ａ）
のｍｏｌ比は０．０１〜５００である。上記範囲内にあ
るときにオレフィン重合体製造用触媒として高活性であ
る。さらに好ましくは０．２〜１００であり、特に好ま
しくは０．５〜５０であり、これによりオレフィン重合
体の生産性が高くなるとともに、製造したオレフィン重
合体中の灰分を低く抑えることが可能となる。また、こ
こで用いられる有機金属化合物（ｃ）の量は特に限定は
ないが、遷移金属化合物（ａ）に対する有機金属化合物
（ｃ）のｍｏｌ比は０. １〜１０００が好ましい。さら
に好ましくは０．２〜８００であり、特に好ましくは
０．５〜５００の範囲であり、これにより過剰な灰分を
生ずることなくオレフィン重合体を製造することが可能
となる。予備重合において得られるオレフィン重合体
は、固体触媒成分を構成する担体１ｇに対して０．１〜
１００ｇの量で予備重合されることが好ましい。
【００３９】本発明は、さらに前記方法で調製したオレ
フィン重合用予備重合触媒の存在下、オレフィンを懸濁
状態または気相で、−３０〜１５０℃の温度、０．５〜
２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合するこ
とによるオレフィン重合体の製造方法に関する。
フィン重合用予備重合触媒の存在下、オレフィンを懸濁
状態または気相で、−３０〜１５０℃の温度、０．５〜
２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合するこ
とによるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【００４０】本発明のオレフィン重合体の製造に用られ
るオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフ
ィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役およ
び非共役ジエン等であり、これら２種以上の混合成分を
重合することもできる。
るオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフ
ィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役およ
び非共役ジエン等であり、これら２種以上の混合成分を
重合することもできる。
【００４１】本発明におけるオレフィンの重合は液相で
も気相でも行えるが、特に気相において用いた場合に、
粒子性状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に
生産することができる。また、重合を液相で行う場合の
溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいず
れでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水
素溶媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、
オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
も気相でも行えるが、特に気相において用いた場合に、
粒子性状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に
生産することができる。また、重合を液相で行う場合の
溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいず
れでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水
素溶媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、
オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４２】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００４３】合成したシラン化合物の同定は、重クロロ
ホルムを溶媒にし、内部標準をクロロホルムとした４０
０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製
ＪＮＭＧＸ４００）測定により行った。
ホルムを溶媒にし、内部標準をクロロホルムとした４０
０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製
ＪＮＭＧＸ４００）測定により行った。
【００４４】実施例中に記載の溶融指数（ＭＩ）および
低荷重ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷重ＭＩ（２１．
６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
低荷重ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷重ＭＩ（２１．
６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４５】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／また
は脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／また
は脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４６】合成例１ ［（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキ
シシランの合成］滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの
２ツ口フラスコに、窒素気流下、マグネシウム１．０１
ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）および少
量のヨウ素を加え、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン ８．３２ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０
ｍｌ）溶液を室温で撹拌下４０分かけて滴下した。滴下
後、室温で７５分撹拌した。これにテトラメトキシシラ
ン６．４０ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍ
ｌ）溶液を添加した後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減
圧下で除去して得られた残さをトルエン（１００ｍｌ）
に懸濁させ、ろ過を行った。得られたろ液を減圧濃縮
し、目的物を７５％の収率で得た。
シシランの合成］滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの
２ツ口フラスコに、窒素気流下、マグネシウム１．０１
ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）および少
量のヨウ素を加え、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン ８．３２ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０
ｍｌ）溶液を室温で撹拌下４０分かけて滴下した。滴下
後、室温で７５分撹拌した。これにテトラメトキシシラ
ン６．４０ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍ
ｌ）溶液を添加した後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減
圧下で除去して得られた残さをトルエン（１００ｍｌ）
に懸濁させ、ろ過を行った。得られたろ液を減圧濃縮
し、目的物を７５％の収率で得た。
【００４７】得られたシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲは、
δ＝７．５２（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），
６．７４（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），３．６
１（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ3）），２．９９（ｓ，
６Ｈ，Ｎ（ＣＨ3）2）のピークを示した。
δ＝７．５２（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），
６．７４（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），３．６
１（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ3）），２．９９（ｓ，
６Ｈ，Ｎ（ＣＨ3）2）のピークを示した。
【００４８】実施例１ ［固体触媒成分の合成］２００ｍｌのシュレンクに、シ
リカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）
５．３０ｇ、トルエン１００ｍｌおよび合成例１にて合
成した（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメ
トキシシラン ２．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加え、１
１０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、トルエンで４
回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ中
の炭素含量は４．３ｗｔ％であった。
リカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）
５．３０ｇ、トルエン１００ｍｌおよび合成例１にて合
成した（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメ
トキシシラン ２．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加え、１
１０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、トルエンで４
回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ中
の炭素含量は４．３ｗｔ％であった。
【００４９】このシラン化合物で修飾したシリカ１．８
７ｇをエーテル（５０ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガス
を室温で３０分間吹き込んだ後ヘキサンにて洗浄し、減
圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン（６０ｍｌ）
に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート０．６ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）の塩
化メチレン（４０ｍｌ）溶液を加え、室温で３時間撹拌
した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥し、固
体触媒成分Ａを得た。得られた固体触媒成分Ａの炭素含
量は１１．１ｗｔ％であった。
７ｇをエーテル（５０ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガス
を室温で３０分間吹き込んだ後ヘキサンにて洗浄し、減
圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン（６０ｍｌ）
に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート０．６ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）の塩
化メチレン（４０ｍｌ）溶液を加え、室温で３時間撹拌
した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥し、固
体触媒成分Ａを得た。得られた固体触媒成分Ａの炭素含
量は１１．１ｗｔ％であった。
【００５０】［予備重合触媒の調製］窒素置換した５０
ｍｌのシュレンクに、上記で調製した固体触媒成分Ａ
１．１ｇ、ヘキサン４０ｍｌおよびトリメチルアルミニ
ウム（２．４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）２．３ｍｌを
加え、室温で一晩攪拌した後、ヘキサンで４回洗浄し、
真空乾燥した。こうして得たトリメチルアルミニウム処
理した固体触媒成分０．７３ｇをヘキサン１００ｍｌに
懸濁させて、窒素置換した１ｌガラス製オートクレーブ
に加えた。次いで、室温で攪拌下、エチレンビスインデ
ニルジルコニウムジクロライド（０．０７２ｍｍｏｌ）
のトルエン（５０ｍｌ）溶液を加えた後、エチレンを導
入し、１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチ
レンガスを加えながら３０℃で２時間予備重合を行っ
た。上澄み液を除去し、固体成分をヘキサン２００ｍｌ
で３回洗浄した。さらにヘキサン１５０ｍｌを加え、ト
リイソブチルアルミニウム（０．７１ｍｏｌ／ｌ、ヘキ
サン溶液）３．０ｍｌを加え、再度エチレンを導入し、
１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガ
スを加えながら３０℃で２時間予備重合を行い、その後
ヘキサン２００ｍｌで４回洗浄した。この結果、シリカ
１ｇあたりジルコニウム０．１０２ｍｍｏｌ、ポリエチ
レン１３．１ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
ｍｌのシュレンクに、上記で調製した固体触媒成分Ａ
１．１ｇ、ヘキサン４０ｍｌおよびトリメチルアルミニ
ウム（２．４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）２．３ｍｌを
加え、室温で一晩攪拌した後、ヘキサンで４回洗浄し、
真空乾燥した。こうして得たトリメチルアルミニウム処
理した固体触媒成分０．７３ｇをヘキサン１００ｍｌに
懸濁させて、窒素置換した１ｌガラス製オートクレーブ
に加えた。次いで、室温で攪拌下、エチレンビスインデ
ニルジルコニウムジクロライド（０．０７２ｍｍｏｌ）
のトルエン（５０ｍｌ）溶液を加えた後、エチレンを導
入し、１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチ
レンガスを加えながら３０℃で２時間予備重合を行っ
た。上澄み液を除去し、固体成分をヘキサン２００ｍｌ
で３回洗浄した。さらにヘキサン１５０ｍｌを加え、ト
リイソブチルアルミニウム（０．７１ｍｏｌ／ｌ、ヘキ
サン溶液）３．０ｍｌを加え、再度エチレンを導入し、
１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガ
スを加えながら３０℃で２時間予備重合を行い、その後
ヘキサン２００ｍｌで４回洗浄した。この結果、シリカ
１ｇあたりジルコニウム０．１０２ｍｍｏｌ、ポリエチ
レン１３．１ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
【００５１】［固体触媒を用いたエチレンの気相重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、分散媒として食塩１５０
ｇを入れ、内温を７５℃とした。上記で調製した予備重
合触媒（ジルコニウム０．００２９ｍｍｏｌに相当）と
トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合した
ものをオートクレーブに挿入した。その後直ちにエチレ
ンガスを導入し、内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように
連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重
合を行った。重合後冷却し、未反応ガスを追い出して生
成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を
純水で洗浄し、食塩を除去した後乾燥し、１０１．５ｇ
のポリマーを得た。このポリマーの嵩密度は０．３０ｇ
／ｃｍ3であり、ＭＩは０．００４ｇ／１０分、Ｎ値は
４１３であった。
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、分散媒として食塩１５０
ｇを入れ、内温を７５℃とした。上記で調製した予備重
合触媒（ジルコニウム０．００２９ｍｍｏｌに相当）と
トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合した
ものをオートクレーブに挿入した。その後直ちにエチレ
ンガスを導入し、内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように
連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重
合を行った。重合後冷却し、未反応ガスを追い出して生
成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を
純水で洗浄し、食塩を除去した後乾燥し、１０１．５ｇ
のポリマーを得た。このポリマーの嵩密度は０．３０ｇ
／ｃｍ3であり、ＭＩは０．００４ｇ／１０分、Ｎ値は
４１３であった。
【００５２】実施例２ ［固体触媒を用いた気相重合］内容積２ｌのステンレス
スチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を充分窒素で置
換し、分散媒として食塩１５０ｇを入れ、内温を７５℃
とした。実施例１において調製した予備重合触媒（ジル
コニウム０．００２７ｍｍｏｌに相当）とトリイソブチ
ルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合したものをオート
クレーブに挿入した。その後直ちにエチレン／１−ブテ
ンの混合ガス（１−ブテン含量１０ｍｏｌ％）を導入
し、内圧が９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的に混合
ガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合
後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩
の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食
塩を除去した後乾燥し、３１．７ｇのポリマーを得た。
このポリマーの嵩密度は０．３４ｇ／ｃｍ3であり、Ｍ
Ｉは０．０６６ｇ／１０分、Ｎ値は１０５であり、ＤＳ
Ｃ測定において１１６℃に融点ピークが見られた。
スチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を充分窒素で置
換し、分散媒として食塩１５０ｇを入れ、内温を７５℃
とした。実施例１において調製した予備重合触媒（ジル
コニウム０．００２７ｍｍｏｌに相当）とトリイソブチ
ルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合したものをオート
クレーブに挿入した。その後直ちにエチレン／１−ブテ
ンの混合ガス（１−ブテン含量１０ｍｏｌ％）を導入
し、内圧が９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的に混合
ガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合
後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩
の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食
塩を除去した後乾燥し、３１．７ｇのポリマーを得た。
このポリマーの嵩密度は０．３４ｇ／ｃｍ3であり、Ｍ
Ｉは０．０６６ｇ／１０分、Ｎ値は１０５であり、ＤＳ
Ｃ測定において１１６℃に融点ピークが見られた。
【００５３】比較例１ ［固体触媒の調製］５０ｍｌのシュレンクに、実施例１
における固体触媒成分の合成中間体である（ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン修飾シ
リカ（２４４．５ｍｇ）をヘキサン（７．５ｍｌ）に懸
濁させた後、予めエチレンビスインデニルジルコニウム
ジクロライド（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリイソブチ
ルアルミニウム（２．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（０．００７２ｍｍｏｌ）を接触させたト
ルエン溶液（７．５ｍｌ）を加え、５分間反応させた
後、減圧乾燥し、固体触媒を得た。
における固体触媒成分の合成中間体である（ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン修飾シ
リカ（２４４．５ｍｇ）をヘキサン（７．５ｍｌ）に懸
濁させた後、予めエチレンビスインデニルジルコニウム
ジクロライド（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリイソブチ
ルアルミニウム（２．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（０．００７２ｍｍｏｌ）を接触させたト
ルエン溶液（７．５ｍｌ）を加え、５分間反応させた
後、減圧乾燥し、固体触媒を得た。
【００５４】［固体触媒を用いたエチレンの気相重合］
上述のような処方にて調製した固体触媒を用いて、実施
例１と同様の処方によりエチレンの気相重合を実施し
た。その結果、ポリマーはほとんど得られなかった。
上述のような処方にて調製した固体触媒を用いて、実施
例１と同様の処方によりエチレンの気相重合を実施し
た。その結果、ポリマーはほとんど得られなかった。
【００５５】
【発明の効果】本発明において、合成したイオン化イオ
ン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、固
体表面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成
していることを特徴とする固体触媒成分と遷移金属化合
物および有機金属化合物からなる触媒でオレフィンを予
備重合した触媒を使用することにより、粒子性状の優れ
たオレフィン重合体を生産性よく、重合反応器を汚すこ
となく製造することができる。
ン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、固
体表面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成
していることを特徴とする固体触媒成分と遷移金属化合
物および有機金属化合物からなる触媒でオレフィンを予
備重合した触媒を使用することにより、粒子性状の優れ
たオレフィン重合体を生産性よく、重合反応器を汚すこ
となく製造することができる。
Claims (11)
- 【請求項１】（ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金
属化合物、（ｂ）遷移金属化合物と有機金属化合物との
反応物と反応して安定アニオンとなるイオン化イオン性
化合物が担持されてなる固体触媒成分において、固体表
面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成して
いることを特徴とする固体触媒成分、（ｃ）有機金属化
合物からなる触媒成分に、（ｄ）オレフィンを予備重合
させることにより形成されるオレフィン重合用固体触
媒。 - 【請求項２】請求項１に記載の触媒と（ｅ）有機金属化
合物からなることを特徴とするオレフィン重合用固体触
媒。 - 【請求項３】請求項２に記載の触媒に、さらに（ｆ）オ
レフィンを予備重合させることにより形成されるオレフ
ィン重合用固体触媒。 - 【請求項４】請求項３に記載の触媒と（ｇ）有機金属化
合物からなることを特徴とするオレフィン重合用固体触
媒。 - 【請求項５】（ｂ）遷移金属化合物と有機金属化合物と
の反応物と反応して安定アニオンとなるイオン化イオン
性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、イオ
ン化イオン性化合物のカチオン成分が固体上に化学結合
を介して固定化されていることを特徴とする請求項１〜
４に記載のオレフィン重合用固体触媒。 - 【請求項６】（ｂ）遷移金属化合物と有機金属化合物と
の反応物と反応して安定アニオンとなるイオン化イオン
性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、イオ
ン化イオン性化合物のカチオン成分が、担体に固定化さ
れた周期表１５族、１６族の原子を含むルイス塩基性の
官能基のプロトン酸塩からなることを特徴とする請求項
１〜５に記載のオレフィン重合用固体触媒。 - 【請求項７】（ｂ）遷移金属化合物と有機金属化合物と
の反応物と反応して安定アニオンとなるイオン化イオン
性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、イオ
ン性化合物のアニオン成分が有機ホウ素化合物または有
機アルミニウム化合物からなるアニオンであることを特
徴とする請求項１〜６に記載のオレフィン重合用固体触
媒。 - 【請求項８】周期表４族の遷移金属化合物（ａ）が、下
記一般式（１） 【化１】 または下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数
６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下
記一般式（３）、（４）、（５）または（６） 【化３】 （式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
リールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立し
て下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０） 【化４】 （式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
リールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１
１）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
リールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、
Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用
しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期
表４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項
１〜７に記載のオレフィン重合用固体触媒。 - 【請求項９】周期表４族の遷移金属化合物（ａ）が、下
記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６） 【化６】 ［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、
または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル
基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基
であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-1、ＪＲ９q-2
はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５
族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ９
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６
〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若
しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの
配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１
８）、（１９）または（２０） 【化７】 （式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、
アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式
（２１）、（２２）、（２３）または（２４） 【化８】 （式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、
アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表され、Ｍ３に配位する配位子であり、Ｒ１１
は下記一般式（２５）または（２６） 【化９】 （式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、
アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
り、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で
ある。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2を架橋する
ように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物であることを特徴と
する請求項１〜７に記載のオレフィン重合用固体触媒。 - 【請求項１０】有機金属化合物（ｃ），（ｅ），（ｇ）
が、下記一般式（２７） 【化１０】 ［式中、Ｍ５は周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺ
ｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素
数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または
炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリ
ールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリ
ール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、少な
くとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１〜２４のアル
キル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリール
アルキル基、アルキルアリール基である。ｓはＭ５の酸
化数に等しい。］で表される有機金属化合物であること
を特徴とする請求項１〜９に記載のオレフィン重合用固
体触媒。 - 【請求項１１】請求項１〜１０に記載のオレフィン重合
用固体触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合
させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16733495A JP3550804B2 (ja) | 1995-07-03 | 1995-07-03 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16733495A JP3550804B2 (ja) | 1995-07-03 | 1995-07-03 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912622A true JPH0912622A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3550804B2 JP3550804B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=15847815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16733495A Expired - Fee Related JP3550804B2 (ja) | 1995-07-03 | 1995-07-03 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3550804B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008530333A (ja) * | 2005-02-21 | 2008-08-07 | イネオス ヨーロッパ リミテッド | 重合触媒 |
| JP2009228902A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Dr Ing Hcf Porsche Ag | 潤滑剤を収容孔に供給する装置 |
-
1995
- 1995-07-03 JP JP16733495A patent/JP3550804B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008530333A (ja) * | 2005-02-21 | 2008-08-07 | イネオス ヨーロッパ リミテッド | 重合触媒 |
| JP2009228902A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Dr Ing Hcf Porsche Ag | 潤滑剤を収容孔に供給する装置 |
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|---|---|
| JP3550804B2 (ja) | 2004-08-04 |
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