JP3482700B2 - オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法Info
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Description
布の広いオレフィン重合体を効率的に製造するためのオ
レフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン
重合体の製造方法に関する。
3−197513号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また、特開平3−290
408号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウ
ム化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用い
てポリエチレン、エチレン共重合体を得る方法が開示さ
れている。しかし、上記方法では、活性等の点で満足の
いくものではなかった。
ンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレフ
ィン重合体を製造できることが特開昭58−19309
号公報などにより公知であるが、メチルアルミノキサン
は比較的高価であることと重合の際に多量にこのメチル
アルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアル
ミニウムの問題があった。
ロセン化合物が、オレフィンの重合において、触媒とし
て活性を示すことが特表平1−502036号公報に開
示されている。しかし、このツビッター型イオン性メタ
ロセン化合物は、触媒としての活性等の点で満足のいく
ものではなかった。
ルミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めた
オレフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平3−2
07704号公報に開示された。しかし、この触媒を用
いて得られるオレフィン重合体は、分子量分布が狭く、
しかも分子量の点で満足のいくものではなかった。
決し、すなわちオレフィンの重合において広い分子量分
布及び高い分子量を有するオレフィン重合体を効率よく
製造することが可能なオレフィン重合体製造用触媒及び
それを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
重ねた結果、周期表第4族の遷移金属化合物、特定のス
ルホン酸塩及び周期表第13族元素化合物からなる触媒
を用いることにより上記課題を解決されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
第4族の遷移金属化合物、
の周期表第13族元素化合物からなるオレフィン重合体
製造用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製
造方法を提供するものである。
られるスルホン酸塩としては、ペンタキス(トリフルオ
ロメタンスルホナート)ニオブ、テトラキス(トリフル
オロメタンスルホナート)チタニウム、ペンタキス(ペ
ンタフルオロベンゼンスルホナート)ニオブ及びテトラ
キス(ペンタフルオロベンゼンスルホナート)チタニウ
ムを挙げることができるが、ペンタキス(トリフルオロ
メタンスルホナート)ニオブ、テトラキス(ペンタフル
オロベンゼンスルホナート)チタニウム及びペンタキス
(ペンタフルオロベンゼンスルホナート)ニオブが好適
である。
れる周期表第4族の遷移金属化合物としては、下記一般
式(7)
原子またはハフニウム原子であり、Zは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、
炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基また
はアルキルアリール基であり、R4、R5は各々独立して
下記一般式(9)、(10)、(11)または(12)
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であ
る。)で表されるM3に配位する配位子であり、該配位
子はM3と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R6、R7
は各々独立して下記一般式(13)、(14)、(1
5)または(16)
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であ
る。)で表されるM3に配位する配位子であり、該配位
子はM3と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R8は下記
一般式(17)または(18)
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であ
り、M4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で
ある。)で表され、R6及びR7を架橋するように作用し
ており、pは1〜5の整数である。]で表される化合物
が好適である。
化合物としては、例えば、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(メチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(メ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(インデニ
ル)チタニウムジクロライド、ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロライド、ビス(インデニル)ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムジクロライド、メチレンビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロライド、メチレンビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(メチ
ルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロライド、メチレンビス(ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(ブチ
ルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス(インデニル)チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス(テトラヒドロインデ
ニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)チ
タニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−1
−インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス(2−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−
フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペン
タジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7
−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7
−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,
7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,
7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニ
ル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオ
レニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フル
オレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9
−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブ
チル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(ブチ
ルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス(ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−トリ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2
−メチル−インデニル)チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペ
ンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−
2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニ
ル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,
4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4−
ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラヒ
ドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチ
ル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシク
ロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス(4−t−ブチ
ル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9
−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル
−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−
t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t
−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス(インデニル)チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−
インデニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニ
ル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ
メチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7
−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペン
タジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シク
ロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t−ブチ
ル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス(2−メチルインデニ
ル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9
−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル
−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−
t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−トリメ
チルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
(2−メチルインデニル)チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シ
クロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジ
エニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペ
ンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレ
ニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブチ
ル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メ
チルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロ
ペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエ
ニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペ
ンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブ
チル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル
インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジ
エニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,
7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド等のジクロル体及び上記メタロセン化
合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニ
ル体、ジベンジル体等を例示することができる。
して用いられる周期表第13族元素化合物としては、下
記一般式(33)
は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基
またはアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、ア
リールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコ
キシ基、アルキルアリール基またはアルキルアリールオ
キシ基である。]で表される化合物が好適である。
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−n−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
n−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記(A)
成分、(B)成分及び(C)成分を接触させることによ
り得ることができる。
いては、(A)成分が1×10-7〜1×104ミリモル
/l、好ましくは1×10-5〜10ミリモル/l、
(B)成分が1×10-7〜1×104ミリモル/l、好
ましくは1×10-5〜10ミリモル/l及び(C)成分
が0.01〜500ミリモル/l、好ましくは0.05
〜100ミリモル/lの範囲にあり、かつ(B)成分/
(A)成分のモル比が0.01〜1000、好ましくは
0.5〜100及び(C)成分/(A)成分のモル比が
0.1〜1000、好ましくは5〜500の範囲にある
ように各成分を用いるのが望ましい。
用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム,塩化メ
チレン,四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン,ノナン,デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン,トルエン,キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは1種で用いて
もよいし、2種以上混合して用いてもよい。
時間については特に制限はなく、さらに各成分の接触順
序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させる
ことができる。また、前記方法をモノマーの存在下実施
してもよい。
触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは
(A)成分、(B)成分、(A)成分と(B)成分との
反応生成物、(A)成分と(C)成分との反応生成物、
(A)成分と(B)成分と(C)成分の反応生成物、ま
たは(C)成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩
化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマ
ーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着させ
ることによって得ることができる。このようにして得ら
れる固形成分は、気相での重合に特に有利に用いられ
る。
レフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンま
たは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状
態で、−60〜280℃の温度、0.05〜200MP
aの圧力下で、重合または共重合してポリオレフィンを
製造することができる。
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−1、ペンテン−1、4−メチル−1−ペンテン、ヘ
キセン−1、オクテン−1等のα−オレフィン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げ
られるが、これら2種以上の混合成分を重合することも
できる。
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるかまたは重合溶媒に希釈して用い
る。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であ
ればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム,塩化メ
チレン,四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン,ノナン,デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン,トルエン,キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ
自身を溶剤として用いることもできる。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥及び/ま
たは脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
ポリマーの性質は、下記方法により測定し、評価した。
イコー電子工業(株)製 DSC−200)により測
定。
よるメルトインデックス。
置(ミリポア(株)製 150C型GPC)により測
定。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーショ
ン法により、分子量既知のポリスチレン試料(絶対分子
量=2600〜8640000の範囲)を用いて校正。
カラムは東ソー(株)製 TSK−GEL GMHHR
−H(S)、測定溶媒はo−ジクロロベンゼン、測定温
度は140℃である。
ンスルホナート)ニオブの合成 1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン 30ml中に五塩化ニオブ1.73g(6.4m
mol)を含有する溶液に、トリフルオロメタンスルホ
ン酸4.8g(32.0mmol)を窒素雰囲気下で滴
下して加えた。この混合物を4日間還流させた。溶媒を
真空下で除去し、得られた白色固体を1,1,2−トリ
クロロ−1,2,2−トリフルオロエタン 30mlで
3回洗浄し、3gの白色固体を得た。
Hz、測定溶媒;重水素化アセトン)による構造同定の
結果、 δ−77.0ppm(15H,s,−CF3) の様に同定され、ペンタキス(トリフルオロメタンスル
ホナート)ニオブであることを確認した。
ンゼンスルホナート)ニオブの合成 1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン 20ml中に五塩化ニオブ0.48g(1.77
mmol)を含有する溶液に、1,1,2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタン 20ml中にビス
(ペンタフルオロベンゼンスルホナート)バリウム2.
8g(4.43mmol)を含有する溶液を窒素雰囲気
下で滴下して加えた。この混合物を3日間還流させた。
溶媒を真空下で除去し、得られた白色固体を1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン 30
mlで3回洗浄し、2.3gのペンタキス(ペンタフル
オロベンゼンスルホナート)ニオブを得た。
ンゼンスルホナート)チタニウムの合成 1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン 50ml中にビス(ペンタフルオロベンゼンスル
ホナート)バリウム1.95g(3.09mmol)を
含有する溶液に、四塩化チタン0.17ml(1.54
mmol)を窒素雰囲気下で滴下して加えた。この混合
物を4日間還流させた。溶媒を真空下で除去し、得られ
た白色固体を1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタン 30mlで3回洗浄し、1.5gの
テトラキス(ペンタフルオロベンゼンスルホナート)チ
タニウムを得た。
にトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを加え、
10分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド5
μmolを10mlのトルエン溶液にして加え、この混
合物を20分間撹拌した。これに参考例1で合成したペ
ンタキス(トリフルオロメタンスルホナート)ニオブ5
0μmolを10mlのトルエン溶液にして挿入した。
そのオートクレーブを8kg/cm2になるようにエチ
レンで加圧し、40℃で1時間撹拌した。その結果、
6.7gのポリエチレンを得た。これは、1.34kg
/mmolZr・hの重合活性に相当する。
点は138℃であった。
50μmolの代わりに参考例2で合成したペンタキス
(ペンタフルオロベンゼンスルホナート)ニオブ50μ
molを用いて実施例1の方法を繰り返した。その結
果、21gのポリエチレンを得た。これは、4.2kg
/mmolZr・hの重合活性に相当する。
り、MFRは0.097g/10分であった。
を添加しなかったこと以外は実施例1の方法を繰り返し
た。その結果、3.3gのポリエチレンを得た。これ
は、0.66kg/mmolZr・hの重合活性に相当
する。
/10分であった。
にトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを加え、
10分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド5
μmolを10mlのトルエン溶液にして加え、この混
合物を20分間撹拌した。これに参考例1で合成したペ
ンタキス(トリフルオロメタンスルホナート)ニオブ5
0μmolを10mlのトルエン溶液にして挿入した。
そのオートクレーブを8kg/cm2になるようにエチ
レンで加圧し、60℃で1時間撹拌した。その結果、
6.1gのポリエチレンを得た。これは、1.22kg
/mmolZr・hの重合活性に相当する。
を添加しなかったこと以外は実施例3の方法を繰り返し
た。その結果、1.2gのポリエチレンを得た。これ
は、0.24kg/mmolZr・hの重合活性に相当
する。
にトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを加え、
10分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド5
μmolを10mlのトルエン溶液にして加え、この混
合物を20分間撹拌した。これに参考例1で合成したペ
ンタキス(トリフルオロメタンスルホナート)ニオブ5
0μmolを10mlのトルエン溶液にして挿入した。
そのオートクレーブを8kg/cm2になるようにエチ
レンで加圧し、80℃で1時間撹拌した。その結果、
5.0gのポリエチレンを得た。これは、1.0kg/
mmolZr・hの重合活性に相当する。
50μmolの代わりに参考例2で合成したペンタキス
(ペンタフルオロベンゼンスルホナート)ニオブ50μ
molを用いて実施例4の方法を繰り返した。重合温度
は80℃で制御できずに、95℃まで上がった。その結
果、104gのポリエチレンを得た。これは、20.8
kg/mmolZr・hの重合活性に相当する。
/10分であった。
を添加しなかったこと以外は実施例4の方法を繰り返し
た。その結果、0.5gのポリエチレンを得た。これ
は、0.10kg/mmolZr・hの重合活性に相当
する。
にトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを加え、
10分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
5μmolを10mlのトルエン溶液にして加え、この
混合物を20分間撹拌した。これに参考例1で合成した
ペンタキス(トリフルオロメタンスルホナート)ニオブ
50μmolを10mlのトルエン溶液にして挿入し
た。そのオートクレーブを8kg/cm2になるように
エチレンで加圧し、80℃で1時間撹拌した。その結
果、4.3gのポリエチレンを得た。これは、0.86
kg/mmolZr・hの重合活性に相当する。
50μmolの代わりに参考例2で合成したペンタキス
(ペンタフルオロベンゼンスルホナート)ニオブ50μ
molを用いて実施例7の方法を繰り返した。その結
果、5.1gのポリエチレンを得た。これは、1.0k
g/mmolZr・hの重合活性に相当する。
トリエチルアルミニウム0.5mmolを用いて実施例
7の方法を繰り返した。その結果、1.0gのポリエチ
レンを得た。これは、0.20kg/mmolZr・h
の重合活性に相当する。
を添加しなかったこと以外は実施例7の方法を繰り返し
た。その結果、0.1gのポリエチレンを得た。これ
は、0.02kg/mmolZr・hの重合活性に相当
する。
にトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを加え、
10分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド5μmolを10m
lのトルエン溶液にして加え、この混合物を20分間撹
拌した。これに参考例2で合成したペンタキス(ペンタ
フルオロベンゼンスルホナート)ニオブ50μmolを
10mlのトルエン溶液にして挿入した。そのオートク
レーブを8kg/cm2になるようにエチレンで加圧
し、80℃で1時間撹拌した。その結果、3.7gのポ
リエチレンを得た。これは、0.74kg/mmolZ
r・hの重合活性に相当する。
オブを添加しなかったこと以外は実施例10の方法を繰
り返した。その結果、0.3gのポリエチレンを得た。
これは、0.06kg/mmolZr・hの重合活性に
相当する。
にトリイソブチルアルミニウム0.25mmolを加
え、10分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド1μmolを10mlのトルエン溶液にして加え、こ
の混合物を20分間撹拌した。これに参考例2で合成し
たペンタキス(ペンタフルオロベンゼンスルホナート)
ニオブ10μmolを10mlのトルエン溶液にして挿
入した。そのオートクレーブを4kg/cm2になるよ
うにエチレンで加圧し、80℃で1時間撹拌した。その
結果、80gのポリエチレンを得た。これは、80kg
/mmolZr・hの重合活性に相当する。
り、MFRは0.223g/10分であった。また、G
PCより求めた重量平均分子量(Mw)は9.8×104
であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であった。
オブ10μmolの代わりに参考例4で合成したテトラ
キス(ペンタフルオロベンゼンスルホナート)チタニウ
ム10μmolを用いて実施例11の方法を繰り返し
た。その結果、75gのポリエチレンを得た。これは、
75kg/mmolZr・hの重合活性に相当する。
/10分であった。また、GPCより求めた重量平均分
子量(Mw)は10.6×104であり、分子量分布(M
w/Mn)は2.8であった。
にトリイソブチルアルミニウム0.25mmolを加
え、10分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド0.25μmolを10mlのトルエン溶液にして加
え、この混合物を20分間撹拌した。これに公知の方法
で合成したトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素
2.5μmolを10mlのトルエン溶液にして挿入し
た。そのオートクレーブを4kg/cm2になるように
エチレンで加圧し、80℃で1時間撹拌した。その結
果、33.4gのポリエチレンを得た。これは、134
kg/mmolZr・hの重合活性に相当する。
り、MFRは2.818g/10分であった。また、G
PCより求めた重量平均分子量(Mw)は6.3×104
であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。
体製造用触媒を用いることにより、高分子量かつ分子量
分布の広いオレフィン重合体を効率よく製造することが
できる。
Claims (2)
- 【請求項1】(A)下記一般式(7) 【化1】 または下記一般式(8) 【化2】 [式中、M 3 はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Zは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜2
0のアリール基、アリールアルキル基またはアルキルア
リール基であり、R 4 ,R 5 は各々独立して下記一般式
(9)、(10)、(11)または(12) 【化3】 (式中、R 9 は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アリール
アルキル基またはアルキルアリール基である。)で表さ
れるM 3 に配位する配位子であり、該配位子はM 3 と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、R 6 ,R 7 は各々独立して
下記一般式(13)、(14)、(15)または(1
6) 【化4】 (式中、R 10 は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アリール
アルキル基またはアルキルアリール基である。)で表さ
れるM 3 に配位する配位子であり、該配位子はM 3 と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、R 8 は下記一般式(1
7)または(18) 【化5】 (式中、R 11 は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数6 〜20のアリール基、アリール
アルキル基またはアルキルアリール基であり、M 4 は珪
素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。)で表
され、R 6 及びR 7 を架橋するように作用しており、pは
1〜5の整数である。]で表される周期表第4族の遷移
金属化合物、(B)ペンタキス(ペンタフルオロベンゼ
ンスルホナート)ニオブ、テトラキス(ペンタフルオロ
ベンゼンスルホナート)チタニウム、ペンタキス(トリ
フルオロメタンスルホナート)ニオブ及びテトラキス
(トリフルオロメタンスルホナート)チタニウムから選
ばれるスルホン酸塩、及び(C)下記一般式(33) 【化6】 [式中、M 7 はアルミニウムであり、R 19 は各々独立し
て水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコ
キシ基、炭素数6〜20のアリール基、アリールオキシ
基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アル
キルアリール基またはアルキルアリールオキシ基であ
る。]で表される周期表第13族元素化合物からなるオ
レフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項2】請求項1 に記載のオレフィン重合体製造用
触媒の存在下、α−オレフィンまたは環状オレフィンを
溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−60〜280
℃の温度、0.05〜200MPaの圧力下で、重合ま
たは共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18736094A JP3482700B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18736094A JP3482700B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0848713A JPH0848713A (ja) | 1996-02-20 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP18736094A Expired - Fee Related JP3482700B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3482700B2 (ja) |
-
1994
- 1994-08-09 JP JP18736094A patent/JP3482700B2/ja not_active Expired - Fee Related
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