JP3482700B2 - オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3482700B2 JP3482700B2 JP18736094A JP18736094A JP3482700B2 JP 3482700 B2 JP3482700 B2 JP 3482700B2 JP 18736094 A JP18736094 A JP 18736094A JP 18736094 A JP18736094 A JP 18736094A JP 3482700 B2 JP3482700 B2 JP 3482700B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dichloride
- atom
- carbon atoms
- cyclopentadienyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量かつ分子量分
布の広いオレフィン重合体を効率的に製造するためのオ
レフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン
重合体の製造方法に関する。
布の広いオレフィン重合体を効率的に製造するためのオ
レフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン
重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また、特開平３−２９０
４０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウ
ム化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用い
てポリエチレン、エチレン共重合体を得る方法が開示さ
れている。しかし、上記方法では、活性等の点で満足の
いくものではなかった。
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また、特開平３−２９０
４０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウ
ム化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用い
てポリエチレン、エチレン共重合体を得る方法が開示さ
れている。しかし、上記方法では、活性等の点で満足の
いくものではなかった。
【０００３】さらに、メタロセンとメチルアルミノキサ
ンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレフ
ィン重合体を製造できることが特開昭５８−１９３０９
号公報などにより公知であるが、メチルアルミノキサン
は比較的高価であることと重合の際に多量にこのメチル
アルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアル
ミニウムの問題があった。
ンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレフ
ィン重合体を製造できることが特開昭５８−１９３０９
号公報などにより公知であるが、メチルアルミノキサン
は比較的高価であることと重合の際に多量にこのメチル
アルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアル
ミニウムの問題があった。
【０００４】これに対して、ツビッター型イオン性メタ
ロセン化合物が、オレフィンの重合において、触媒とし
て活性を示すことが特表平１−５０２０３６号公報に開
示されている。しかし、このツビッター型イオン性メタ
ロセン化合物は、触媒としての活性等の点で満足のいく
ものではなかった。
ロセン化合物が、オレフィンの重合において、触媒とし
て活性を示すことが特表平１−５０２０３６号公報に開
示されている。しかし、このツビッター型イオン性メタ
ロセン化合物は、触媒としての活性等の点で満足のいく
ものではなかった。
【０００５】最近、イオン性メタロセン化合物に有機ア
ルミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めた
オレフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−２
０７７０４号公報に開示された。しかし、この触媒を用
いて得られるオレフィン重合体は、分子量分布が狭く、
しかも分子量の点で満足のいくものではなかった。
ルミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めた
オレフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−２
０７７０４号公報に開示された。しかし、この触媒を用
いて得られるオレフィン重合体は、分子量分布が狭く、
しかも分子量の点で満足のいくものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決し、すなわちオレフィンの重合において広い分子量分
布及び高い分子量を有するオレフィン重合体を効率よく
製造することが可能なオレフィン重合体製造用触媒及び
それを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
決し、すなわちオレフィンの重合において広い分子量分
布及び高い分子量を有するオレフィン重合体を効率よく
製造することが可能なオレフィン重合体製造用触媒及び
それを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、周期表第４族の遷移金属化合物、特定のス
ルホン酸塩及び周期表第１３族元素化合物からなる触媒
を用いることにより上記課題を解決されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
重ねた結果、周期表第４族の遷移金属化合物、特定のス
ルホン酸塩及び周期表第１３族元素化合物からなる触媒
を用いることにより上記課題を解決されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）特定の周期表
第４族の遷移金属化合物、
第４族の遷移金属化合物、
【０００９】
【００１０】（Ｂ）特定のスルホン酸塩及び（Ｃ）特定
の周期表第１３族元素化合物からなるオレフィン重合体
製造用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製
造方法を提供するものである。
の周期表第１３族元素化合物からなるオレフィン重合体
製造用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製
造方法を提供するものである。
【００１１】本発明において（Ｂ）触媒成分として用い
られるスルホン酸塩としては、ペンタキス（トリフルオ
ロメタンスルホナート）ニオブ、テトラキス（トリフル
オロメタンスルホナート）チタニウム、ペンタキス（ペ
ンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ及びテトラ
キス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウ
ムを挙げることができるが、ペンタキス（トリフルオロ
メタンスルホナート）ニオブ、テトラキス（ペンタフル
オロベンゼンスルホナート）チタニウム及びペンタキス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブが好適
である。
られるスルホン酸塩としては、ペンタキス（トリフルオ
ロメタンスルホナート）ニオブ、テトラキス（トリフル
オロメタンスルホナート）チタニウム、ペンタキス（ペ
ンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ及びテトラ
キス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウ
ムを挙げることができるが、ペンタキス（トリフルオロ
メタンスルホナート）ニオブ、テトラキス（ペンタフル
オロベンゼンスルホナート）チタニウム及びペンタキス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブが好適
である。
【００１２】本発明にいて（Ａ）触媒成分として用いら
れる周期表第４族の遷移金属化合物としては、下記一般
式（７）
れる周期表第４族の遷移金属化合物としては、下記一般
式（７）
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【化１７】
【００１８】
【化１８】
【００１９】［式中、Ｍ3はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基また
はアルキルアリール基であり、Ｒ4、Ｒ5は各々独立して
下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１２）
原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基また
はアルキルアリール基であり、Ｒ4、Ｒ5は各々独立して
下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【００２０】
【化１９】
【００２１】（式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であ
る。）で表されるＭ3に配位する配位子であり、該配位
子はＭ3と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ6、Ｒ7
は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１
５）または（１６）
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であ
る。）で表されるＭ3に配位する配位子であり、該配位
子はＭ3と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ6、Ｒ7
は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１
５）または（１６）
【００２２】
【化２０】
【００２３】（式中、Ｒ10は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であ
る。）で表されるＭ3に配位する配位子であり、該配位
子はＭ3と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ8は下記
一般式（１７）または（１８）
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であ
る。）で表されるＭ3に配位する配位子であり、該配位
子はＭ3と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ8は下記
一般式（１７）または（１８）
【００２４】
【化２１】
【００２５】（式中、Ｒ11は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であ
り、Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で
ある。）で表され、Ｒ6及びＲ7を架橋するように作用し
ており、ｐは１〜５の整数である。］で表される化合物
が好適である。
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であ
り、Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で
ある。）で表され、Ｒ6及びＲ7を架橋するように作用し
ており、ｐは１〜５の整数である。］で表される化合物
が好適である。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】前記一般式（７）または（８）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド等のジクロル体及び上記メタロセン化
合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニ
ル体、ジベンジル体等を例示することができる。
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド等のジクロル体及び上記メタロセン化
合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニ
ル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３６】
【００３７】さらに、本発明において（Ｃ）触媒成分と
して用いられる周期表第１３族元素化合物としては、下
記一般式（３３）
して用いられる周期表第１３族元素化合物としては、下
記一般式（３３）
【００３８】
【化２６】
【００３９】［式中、Ｍ7はアルミニウムであり、Ｒ19
は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
またはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコ
キシ基、アルキルアリール基またはアルキルアリールオ
キシ基である。］で表される化合物が好適である。
は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
またはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコ
キシ基、アルキルアリール基またはアルキルアリールオ
キシ基である。］で表される化合物が好適である。
【００４０】前記一般式（３３）で表される化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
【００４１】本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、
不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を接触させることによ
り得ることができる。
不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を接触させることによ
り得ることができる。
【００４２】前記方法における各触媒成分の使用量につ
いては、（Ａ）成分が１×１０-7〜１×１０4ミリモル
／ｌ、好ましくは１×１０-5〜１０ミリモル／ｌ、
（Ｂ）成分が１×１０-7〜１×１０4ミリモル／ｌ、好
ましくは１×１０-5〜１０ミリモル／ｌ及び（Ｃ）成分
が０．０１〜５００ミリモル／ｌ、好ましくは０．０５
〜１００ミリモル／ｌの範囲にあり、かつ（Ｂ）成分／
（Ａ）成分のモル比が０．０１〜１０００、好ましくは
０．５〜１００及び（Ｃ）成分／（Ａ）成分のモル比が
０．１〜１０００、好ましくは５〜５００の範囲にある
ように各成分を用いるのが望ましい。
いては、（Ａ）成分が１×１０-7〜１×１０4ミリモル
／ｌ、好ましくは１×１０-5〜１０ミリモル／ｌ、
（Ｂ）成分が１×１０-7〜１×１０4ミリモル／ｌ、好
ましくは１×１０-5〜１０ミリモル／ｌ及び（Ｃ）成分
が０．０１〜５００ミリモル／ｌ、好ましくは０．０５
〜１００ミリモル／ｌの範囲にあり、かつ（Ｂ）成分／
（Ａ）成分のモル比が０．０１〜１０００、好ましくは
０．５〜１００及び（Ｃ）成分／（Ａ）成分のモル比が
０．１〜１０００、好ましくは５〜５００の範囲にある
ように各成分を用いるのが望ましい。
【００４３】前記方法において各成分を接触させる際に
用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム，塩化メ
チレン，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種で用いて
もよいし、２種以上混合して用いてもよい。
用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム，塩化メ
チレン，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種で用いて
もよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４４】また、前記方法における接触温度及び反応
時間については特に制限はなく、さらに各成分の接触順
序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させる
ことができる。また、前記方法をモノマーの存在下実施
してもよい。
時間については特に制限はなく、さらに各成分の接触順
序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させる
ことができる。また、前記方法をモノマーの存在下実施
してもよい。
【００４５】さらに、本発明のオレフィン重合体製造用
触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
反応生成物、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応生成物、ま
たは（Ｃ）成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩
化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマ
ーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着させ
ることによって得ることができる。このようにして得ら
れる固形成分は、気相での重合に特に有利に用いられ
る。
触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
反応生成物、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応生成物、ま
たは（Ｃ）成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩
化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマ
ーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着させ
ることによって得ることができる。このようにして得ら
れる固形成分は、気相での重合に特に有利に用いられ
る。
【００４６】本発明においては、前記方法で調整したオ
レフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンま
たは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状
態で、−６０〜２８０℃の温度、０．０５〜２００ＭＰ
ａの圧力下で、重合または共重合してポリオレフィンを
製造することができる。
レフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンま
たは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状
態で、−６０〜２８０℃の温度、０．０５〜２００ＭＰ
ａの圧力下で、重合または共重合してポリオレフィンを
製造することができる。
【００４７】上記ポリオレフィンの製造において用いら
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘ
キセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げ
られるが、これら２種以上の混合成分を重合することも
できる。
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘ
キセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げ
られるが、これら２種以上の混合成分を重合することも
できる。
【００４８】重合を溶液状態または懸濁状態で実施する
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるかまたは重合溶媒に希釈して用い
る。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であ
ればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩化メ
チレン，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ
自身を溶剤として用いることもできる。
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるかまたは重合溶媒に希釈して用い
る。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であ
ればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩化メ
チレン，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ
自身を溶剤として用いることもできる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００５０】重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥及び／ま
たは脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥及び／ま
たは脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
【００５１】なお、実施例及び比較例において得られた
ポリマーの性質は、下記方法により測定し、評価した。
ポリマーの性質は、下記方法により測定し、評価した。
【００５２】（１）融点（Ｔm）：ＤＳＣ測定装置（セ
イコー電子工業（株）製 ＤＳＣ−２００）により測
定。
イコー電子工業（株）製 ＤＳＣ−２００）により測
定。
【００５３】（２）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
よるメルトインデックス。
よるメルトインデックス。
【００５４】（３）分子量、分子量分布：ＧＰＣ測定装
置（ミリポア（株）製 １５０Ｃ型ＧＰＣ）により測
定。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーショ
ン法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子
量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用いて校正。
カラムは東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ
−Ｈ（Ｓ）、測定溶媒はｏ−ジクロロベンゼン、測定温
度は１４０℃である。
置（ミリポア（株）製 １５０Ｃ型ＧＰＣ）により測
定。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーショ
ン法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子
量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用いて校正。
カラムは東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ
−Ｈ（Ｓ）、測定溶媒はｏ−ジクロロベンゼン、測定温
度は１４０℃である。
【００５５】参考例１ ペンタキス（トリフルオロメタ
ンスルホナート）ニオブの合成 １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン ３０ｍｌ中に五塩化ニオブ１．７３ｇ（６．４ｍ
ｍｏｌ）を含有する溶液に、トリフルオロメタンスルホ
ン酸４．８ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴
下して加えた。この混合物を４日間還流させた。溶媒を
真空下で除去し、得られた白色固体を１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン ３０ｍｌで
３回洗浄し、３ｇの白色固体を得た。
ンスルホナート）ニオブの合成 １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン ３０ｍｌ中に五塩化ニオブ１．７３ｇ（６．４ｍ
ｍｏｌ）を含有する溶液に、トリフルオロメタンスルホ
ン酸４．８ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴
下して加えた。この混合物を４日間還流させた。溶媒を
真空下で除去し、得られた白色固体を１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン ３０ｍｌで
３回洗浄し、３ｇの白色固体を得た。
【００５６】得られた固体は、19Ｆ−ＮＭＲ（４００Ｍ
Ｈｚ、測定溶媒；重水素化アセトン）による構造同定の
結果、 δ−７７．０ｐｐｍ（１５Ｈ，ｓ，−ＣＦ３） の様に同定され、ペンタキス（トリフルオロメタンスル
ホナート）ニオブであることを確認した。
Ｈｚ、測定溶媒；重水素化アセトン）による構造同定の
結果、 δ−７７．０ｐｐｍ（１５Ｈ，ｓ，−ＣＦ３） の様に同定され、ペンタキス（トリフルオロメタンスル
ホナート）ニオブであることを確認した。
【００５７】参考例２ ペンタキス（ペンタフルオロベ
ンゼンスルホナート）ニオブの合成 １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン ２０ｍｌ中に五塩化ニオブ０．４８ｇ（１．７７
ｍｍｏｌ）を含有する溶液に、１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン ２０ｍｌ中にビス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム２．
８ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）を含有する溶液を窒素雰囲気
下で滴下して加えた。この混合物を３日間還流させた。
溶媒を真空下で除去し、得られた白色固体を１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン ３０
ｍｌで３回洗浄し、２．３ｇのペンタキス（ペンタフル
オロベンゼンスルホナート）ニオブを得た。
ンゼンスルホナート）ニオブの合成 １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン ２０ｍｌ中に五塩化ニオブ０．４８ｇ（１．７７
ｍｍｏｌ）を含有する溶液に、１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン ２０ｍｌ中にビス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム２．
８ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）を含有する溶液を窒素雰囲気
下で滴下して加えた。この混合物を３日間還流させた。
溶媒を真空下で除去し、得られた白色固体を１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン ３０
ｍｌで３回洗浄し、２．３ｇのペンタキス（ペンタフル
オロベンゼンスルホナート）ニオブを得た。
【００５８】
【００５９】参考例４ テトラキス（ペンタフルオロベ
ンゼンスルホナート）チタニウムの合成 １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン ５０ｍｌ中にビス（ペンタフルオロベンゼンスル
ホナート）バリウム１．９５ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）を
含有する溶液に、四塩化チタン０．１７ｍｌ（１．５４
ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下して加えた。この混合
物を４日間還流させた。溶媒を真空下で除去し、得られ
た白色固体を１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン ３０ｍｌで３回洗浄し、１．５ｇの
テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チ
タニウムを得た。
ンゼンスルホナート）チタニウムの合成 １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン ５０ｍｌ中にビス（ペンタフルオロベンゼンスル
ホナート）バリウム１．９５ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）を
含有する溶液に、四塩化チタン０．１７ｍｌ（１．５４
ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下して加えた。この混合
物を４日間還流させた。溶媒を真空下で除去し、得られ
た白色固体を１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン ３０ｍｌで３回洗浄し、１．５ｇの
テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チ
タニウムを得た。
【００６０】実施例１
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合物を２０分間撹拌した。これに参考例１で合成したペ
ンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ５
０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。
そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチ
レンで加圧し、４０℃で１時間撹拌した。その結果、
６．７ｇのポリエチレンを得た。これは、１．３４ｋｇ
／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合物を２０分間撹拌した。これに参考例１で合成したペ
ンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ５
０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。
そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチ
レンで加圧し、４０℃で１時間撹拌した。その結果、
６．７ｇのポリエチレンを得た。これは、１．３４ｋｇ
／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６１】ＤＳＣ測定の結果、得られたポリマーの融
点は１３８℃であった。
点は１３８℃であった。
【００６２】実施例２
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ
５０μｍｏｌの代わりに参考例２で合成したペンタキス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ５０μ
ｍｏｌを用いて実施例１の方法を繰り返した。その結
果、２１ｇのポリエチレンを得た。これは、４．２ｋｇ
／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
５０μｍｏｌの代わりに参考例２で合成したペンタキス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ５０μ
ｍｏｌを用いて実施例１の方法を繰り返した。その結
果、２１ｇのポリエチレンを得た。これは、４．２ｋｇ
／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６３】得られたポリマーの融点は１３８℃であ
り、ＭＦＲは０．０９７ｇ／１０分であった。
り、ＭＦＲは０．０９７ｇ／１０分であった。
【００６４】比較例１
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ
を添加しなかったこと以外は実施例１の方法を繰り返し
た。その結果、３．３ｇのポリエチレンを得た。これ
は、０．６６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
を添加しなかったこと以外は実施例１の方法を繰り返し
た。その結果、３．３ｇのポリエチレンを得た。これ
は、０．６６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
【００６５】得られたポリマーのＭＦＲは０．１２０ｇ
／１０分であった。
／１０分であった。
【００６６】実施例３
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合物を２０分間撹拌した。これに参考例１で合成したペ
ンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ５
０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。
そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチ
レンで加圧し、６０℃で１時間撹拌した。その結果、
６．１ｇのポリエチレンを得た。これは、１．２２ｋｇ
／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合物を２０分間撹拌した。これに参考例１で合成したペ
ンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ５
０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。
そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチ
レンで加圧し、６０℃で１時間撹拌した。その結果、
６．１ｇのポリエチレンを得た。これは、１．２２ｋｇ
／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６７】比較例２
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ
を添加しなかったこと以外は実施例３の方法を繰り返し
た。その結果、１．２ｇのポリエチレンを得た。これ
は、０．２４ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
を添加しなかったこと以外は実施例３の方法を繰り返し
た。その結果、１．２ｇのポリエチレンを得た。これ
は、０．２４ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
【００６８】実施例４
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合物を２０分間撹拌した。これに参考例１で合成したペ
ンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ５
０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。
そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチ
レンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、
５．０ｇのポリエチレンを得た。これは、１．０ｋｇ／
ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合物を２０分間撹拌した。これに参考例１で合成したペ
ンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ５
０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。
そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチ
レンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、
５．０ｇのポリエチレンを得た。これは、１．０ｋｇ／
ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６９】実施例５
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ
５０μｍｏｌの代わりに参考例２で合成したペンタキス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ５０μ
ｍｏｌを用いて実施例４の方法を繰り返した。重合温度
は８０℃で制御できずに、９５℃まで上がった。その結
果、１０４ｇのポリエチレンを得た。これは、２０．８
ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
５０μｍｏｌの代わりに参考例２で合成したペンタキス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ５０μ
ｍｏｌを用いて実施例４の方法を繰り返した。重合温度
は８０℃で制御できずに、９５℃まで上がった。その結
果、１０４ｇのポリエチレンを得た。これは、２０．８
ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７０】得られたポリマーのＭＦＲは０．４１４ｇ
／１０分であった。
／１０分であった。
【００７１】
【００７２】
【００７３】比較例３
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ
を添加しなかったこと以外は実施例４の方法を繰り返し
た。その結果、０．５ｇのポリエチレンを得た。これ
は、０．１０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
を添加しなかったこと以外は実施例４の方法を繰り返し
た。その結果、０．５ｇのポリエチレンを得た。これ
は、０．１０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
【００７４】実施例７
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合物を２０分間撹拌した。これに参考例１で合成した
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ
５０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入し
た。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるように
エチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結
果、４．３ｇのポリエチレンを得た。これは、０．８６
ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合物を２０分間撹拌した。これに参考例１で合成した
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ
５０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入し
た。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるように
エチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結
果、４．３ｇのポリエチレンを得た。これは、０．８６
ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７５】実施例８
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ
５０μｍｏｌの代わりに参考例２で合成したペンタキス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ５０μ
ｍｏｌを用いて実施例７の方法を繰り返した。その結
果、５．１ｇのポリエチレンを得た。これは、１．０ｋ
ｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
５０μｍｏｌの代わりに参考例２で合成したペンタキス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ５０μ
ｍｏｌを用いて実施例７の方法を繰り返した。その結
果、５．１ｇのポリエチレンを得た。これは、１．０ｋ
ｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７６】実施例９
トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌの代わりに
トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを用いて実施例
７の方法を繰り返した。その結果、１．０ｇのポリエチ
レンを得た。これは、０．２０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈ
の重合活性に相当する。
トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを用いて実施例
７の方法を繰り返した。その結果、１．０ｇのポリエチ
レンを得た。これは、０．２０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈ
の重合活性に相当する。
【００７７】比較例４
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ
を添加しなかったこと以外は実施例７の方法を繰り返し
た。その結果、０．１ｇのポリエチレンを得た。これ
は、０．０２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
を添加しなかったこと以外は実施例７の方法を繰り返し
た。その結果、０．１ｇのポリエチレンを得た。これ
は、０．０２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当
する。
【００７８】実施例１０
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド５μｍｏｌを１０ｍ
ｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹
拌した。これに参考例２で合成したペンタキス（ペンタ
フルオロベンゼンスルホナート）ニオブ５０μｍｏｌを
１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオートク
レーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧
し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、３．７ｇのポ
リエチレンを得た。これは、０．７４ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド５μｍｏｌを１０ｍ
ｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹
拌した。これに参考例２で合成したペンタキス（ペンタ
フルオロベンゼンスルホナート）ニオブ５０μｍｏｌを
１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオートク
レーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧
し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、３．７ｇのポ
リエチレンを得た。これは、０．７４ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７９】比較例５
ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニ
オブを添加しなかったこと以外は実施例１０の方法を繰
り返した。その結果、０．３ｇのポリエチレンを得た。
これは、０．０６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に
相当する。
オブを添加しなかったこと以外は実施例１０の方法を繰
り返した。その結果、０．３ｇのポリエチレンを得た。
これは、０．０６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に
相当する。
【００８０】実施例１１
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、こ
の混合物を２０分間撹拌した。これに参考例２で合成し
たペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）
ニオブ１０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿
入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるよ
うにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その
結果、８０ｇのポリエチレンを得た。これは、８０ｋｇ
／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、こ
の混合物を２０分間撹拌した。これに参考例２で合成し
たペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）
ニオブ１０μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿
入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるよ
うにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その
結果、８０ｇのポリエチレンを得た。これは、８０ｋｇ
／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００８１】得られたポリマーの融点は１３７℃であ
り、ＭＦＲは０．２２３ｇ／１０分であった。また、Ｇ
ＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍw）は９．８×１０4
であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は２．５であった。
り、ＭＦＲは０．２２３ｇ／１０分であった。また、Ｇ
ＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍw）は９．８×１０4
であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は２．５であった。
【００８２】
【００８３】
【００８４】実施例１３
ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニ
オブ１０μｍｏｌの代わりに参考例４で合成したテトラ
キス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウ
ム１０μｍｏｌを用いて実施例１１の方法を繰り返し
た。その結果、７５ｇのポリエチレンを得た。これは、
７５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
オブ１０μｍｏｌの代わりに参考例４で合成したテトラ
キス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウ
ム１０μｍｏｌを用いて実施例１１の方法を繰り返し
た。その結果、７５ｇのポリエチレンを得た。これは、
７５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００８５】得られたポリマーのＭＦＲは０．１３８ｇ
／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた重量平均分
子量（Ｍw）は１０．６×１０4であり、分子量分布（Ｍ
w／Ｍn）は２．８であった。
／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた重量平均分
子量（Ｍw）は１０．６×１０4であり、分子量分布（Ｍ
w／Ｍn）は２．８であった。
【００８６】比較例６
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．２５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合物を２０分間撹拌した。これに公知の方法
で合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
２．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入し
た。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるように
エチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結
果、３３．４ｇのポリエチレンを得た。これは、１３４
ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．２５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合物を２０分間撹拌した。これに公知の方法
で合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
２．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入し
た。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるように
エチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結
果、３３．４ｇのポリエチレンを得た。これは、１３４
ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００８７】得られたポリマーの融点は１３７℃であ
り、ＭＦＲは２．８１８ｇ／１０分であった。また、Ｇ
ＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍw）は６．３×１０4
であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．７であった。
り、ＭＦＲは２．８１８ｇ／１０分であった。また、Ｇ
ＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍw）は６．３×１０4
であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．７であった。
【００８８】
【発明の効果】以上のように、本発明のオレフィン重合
体製造用触媒を用いることにより、高分子量かつ分子量
分布の広いオレフィン重合体を効率よく製造することが
できる。
体製造用触媒を用いることにより、高分子量かつ分子量
分布の広いオレフィン重合体を効率よく製造することが
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（７） 【化１】 または下記一般式（８） 【化２】 ［式中、Ｍ 3 はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アリールアルキル基またはアルキルア
リール基であり、Ｒ 4 ，Ｒ 5 は各々独立して下記一般式
（９）、（１０）、（１１）または（１２） 【化３】 （式中、Ｒ 9 は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリール
アルキル基またはアルキルアリール基である。）で表さ
れるＭ 3 に配位する配位子であり、該配位子はＭ 3 と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ 6 ，Ｒ 7 は各々独立して
下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１
６） 【化４】 （式中、Ｒ 10 は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリール
アルキル基またはアルキルアリール基である。）で表さ
れるＭ 3 に配位する配位子であり、該配位子はＭ 3 と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ 8 は下記一般式（１
７）または（１８） 【化５】 （式中、Ｒ 11 は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６ 〜２０のアリール基、アリール
アルキル基またはアルキルアリール基であり、Ｍ 4 は珪
素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表
され、Ｒ 6 及びＲ 7 を架橋するように作用しており、ｐは
１〜５の整数である。］で表される周期表第４族の遷移
金属化合物、（Ｂ）ペンタキス（ペンタフルオロベンゼ
ンスルホナート）ニオブ、テトラキス（ペンタフルオロ
ベンゼンスルホナート）チタニウム、ペンタキス（トリ
フルオロメタンスルホナート）ニオブ及びテトラキス
（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウムから選
ばれるスルホン酸塩、及び（Ｃ）下記一般式（３３） 【化６】 ［式中、Ｍ 7 はアルミニウムであり、Ｒ 19 は各々独立し
て水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ
基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アル
キルアリール基またはアルキルアリールオキシ基であ
る。］で表される周期表第１３族元素化合物からなるオ
レフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項２】請求項１ に記載のオレフィン重合体製造用
触媒の存在下、α−オレフィンまたは環状オレフィンを
溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０
℃の温度、０．０５〜２００ＭＰａの圧力下で、重合ま
たは共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18736094A JP3482700B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18736094A JP3482700B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848713A JPH0848713A (ja) | 1996-02-20 |
| JP3482700B2 true JP3482700B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=16204638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18736094A Expired - Fee Related JP3482700B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482700B2 (ja) |
-
1994
- 1994-08-09 JP JP18736094A patent/JP3482700B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0848713A (ja) | 1996-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100244381B1 (ko) | α-올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR100414759B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 올레핀중합용 촉매로서의 용도 | |
| US6344577B1 (en) | Process for making silicon bridged metallocene compounds and metallocene catalysts | |
| US6444606B1 (en) | Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization | |
| KR950008152B1 (ko) | 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조용 촉매계 | |
| EP0528041B1 (en) | Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same | |
| EP0729978A1 (en) | Polyethylene and method for production thereof | |
| JP3202370B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| JP3459272B2 (ja) | オレフィンの重合および共重合方法 | |
| HU208327B (en) | Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefins | |
| US6319874B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
| JPH08165310A (ja) | ポリオレフィン製造用触媒成分、該成分を含むポリオレフィン製造用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3572339B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3482700B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2837247B2 (ja) | シンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 | |
| JPH0559077A (ja) | 新規遷移金属化合物 | |
| JP3455960B2 (ja) | オレフィンのスラリー重合法 | |
| JP3484795B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3704205B2 (ja) | 遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 | |
| JP3144851B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP3550804B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP2994513B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3619911B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH1112312A (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101017 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |