JP3484795B2 - オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量かつ分子量分
布の広いオレフィン重合体を効率的に製造するためのオ
レフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン
重合体の製造方法に関する。
布の広いオレフィン重合体を効率的に製造するためのオ
レフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン
重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４
０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いて
エチレン単独重合体、エチレン共重合体を得る方法が開
示されている。しかし、上記方法は活性等の点で満足の
いくものではなかった。
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４
０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いて
エチレン単独重合体、エチレン共重合体を得る方法が開
示されている。しかし、上記方法は活性等の点で満足の
いくものではなかった。
【０００３】さらに、メタロセンとメチルアルミノキサ
ンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレフ
ィン重合体を製造できることが特開昭５８−１９３０９
号公報などにより公知であるが、メチルアルミノキサン
は比較的高価であることと重合の際に多量にこのメチル
アルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアル
ミニウムの問題があった。
ンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレフ
ィン重合体を製造できることが特開昭５８−１９３０９
号公報などにより公知であるが、メチルアルミノキサン
は比較的高価であることと重合の際に多量にこのメチル
アルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアル
ミニウムの問題があった。
【０００４】これに対して、ツビッター型イオン性メタ
ロセン化合物が、オレフィンの重合において、触媒とし
て活性を示すことが特表平１−５０２０３６号公報に開
示されている。しかし、このツビッター型イオン性メタ
ロセン化合物は、触媒として活性等の点で満足のいくも
のではなかった。
ロセン化合物が、オレフィンの重合において、触媒とし
て活性を示すことが特表平１−５０２０３６号公報に開
示されている。しかし、このツビッター型イオン性メタ
ロセン化合物は、触媒として活性等の点で満足のいくも
のではなかった。
【０００５】最近、イオン性メタロセン化合物に有機ア
ルミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めた
オレフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。この触媒におけるイオン
性メタロセン化合物は、一般に、メタロセン化合物とホ
ウ素化合物との反応により製造されるが、イオン性メタ
ロセン化合物の原料であるホウ素化合物を合成するため
には、多くの複雑な工程が必要であった。また、この触
媒を用いて得られるオレフィン重合体は、分子量分布が
狭く、しかも分子量の点で満足のいくものではなかっ
た。
ルミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めた
オレフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。この触媒におけるイオン
性メタロセン化合物は、一般に、メタロセン化合物とホ
ウ素化合物との反応により製造されるが、イオン性メタ
ロセン化合物の原料であるホウ素化合物を合成するため
には、多くの複雑な工程が必要であった。また、この触
媒を用いて得られるオレフィン重合体は、分子量分布が
狭く、しかも分子量の点で満足のいくものではなかっ
た。
【０００６】さらに、メタロセン化合物、有機アルミニ
ウム化合物及びブレンステッド酸からなるオレフィン重
合用触媒が特開平６−１５７６５１号公報に開示され
た。しかし、上記公報に記載の触媒系は活性の点で満足
のいくものではなかった。
ウム化合物及びブレンステッド酸からなるオレフィン重
合用触媒が特開平６−１５７６５１号公報に開示され
た。しかし、上記公報に記載の触媒系は活性の点で満足
のいくものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
の重合において広い分子量分布及び高い分子量を有する
オレフィン重合体を効率よく製造するとともに、触媒成
分の複雑な合成工程を省くことができるオレフィン重合
体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造
方法を提供することにある。
の重合において広い分子量分布及び高い分子量を有する
オレフィン重合体を効率よく製造するとともに、触媒成
分の複雑な合成工程を省くことができるオレフィン重合
体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、周期表ＩＶｂ族の遷移金属化合物、特定の
カルボン酸及び周期表ＩＩＩａ族の元素化合物からなる
触媒を用いることにより上記課題が解決できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
重ねた結果、周期表ＩＶｂ族の遷移金属化合物、特定の
カルボン酸及び周期表ＩＩＩａ族の元素化合物からなる
触媒を用いることにより上記課題が解決できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）周期表ＩＶｂ
族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
【００１０】
【化１４】
【００１１】［式中、Ｒ1はハロゲン原子含有炭化水素
基である。］で表されるカルボン酸及び（Ｃ）周期表Ｉ
ＩＩａ族の元素化合物からなるオレフィン重合体製造用
触媒を提供するものである。さらに本発明は、このオレ
フィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製
造方法を提供するものである。
基である。］で表されるカルボン酸及び（Ｃ）周期表Ｉ
ＩＩａ族の元素化合物からなるオレフィン重合体製造用
触媒を提供するものである。さらに本発明は、このオレ
フィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製
造方法を提供するものである。
【００１２】本発明において（Ｂ）触媒成分として用い
られるカルボン酸としては、例えば、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、２−フルオロ安
息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香
酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−ク
ロロ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香
酸、４−ブロモ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香
酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ
安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフ
ルオロ安息香酸、３，５−ジフルオロ安息香酸、２，
３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフル
オロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、
２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリ
フルオロ安息香酸、３，４，５−トリフルオロ安息香
酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，
３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、２，３，５，６
−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、
２−フルオロ−ｐ−トルイル酸、３−フルオロ−ｐ−ト
ルイル酸、２，３−ジフルオロ−ｐ−トルイル酸、２，
５−ジフルオロ−ｐ−トルイル酸、２，６−ジフルオロ
−ｐ−トルイル酸、３，５−ジフルオロ−ｐ−トルイル
酸、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、２，
３，６−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、２，３，５，
６−テトラフルオロ−ｐ−トルイル酸、２−フルオロ−
ｍ−トルイル酸、４−フルオロ−ｍ−トルイル酸、５−
フルオロ−ｍ−トルイル酸、６−フルオロ−ｍ−トルイ
ル酸、２，４−ジフルオロ−ｍ−トルイル酸、２，５−
ジフルオロ−ｍ−トルイル酸、２，６−ジフルオロ−ｍ
−トルイル酸、４，５−ジフルオロ−ｍ−トルイル酸、
４，６−ジフルオロ−ｍ−トルイル酸、５，６−ジフル
オロ−ｍ−トルイル酸、２，４，５−トリフルオロ−ｍ
−トルイル酸、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−トルイ
ル酸、２，５，６−トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、
４，５，６−トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、２，４，
５，６−テトラフルオロ−ｍ−トルイル酸、３−フルオ
ロ−ｏ−トルイル酸、４−フルオロ−ｏ−トルイル酸、
５−フルオロ−ｏ−トルイル酸、６−フルオロ−ｏ−ト
ルイル酸、３，４−ジフルオロ−ｏ−トルイル酸、３，
５−ジフルオロ−ｏ−トルイル酸、３，６−ジフルオロ
−ｏ−トルイル酸、４，５−ジフルオロ−ｏ−トルイル
酸、４，６−ジフルオロ−ｏ−トルイル酸、５，６−ジ
フルオロ−ｏ−トルイル酸、３，４，５−トリフルオロ
−ｏ−トルイル酸、３，４，６−トリフルオロ−ｏ−ト
ルイル酸、４，５，６−トリフルオロ−ｏ−トルイル
酸、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−トルイル
酸、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、α，
α，α，２−テトラフルオロ−ｐ−トルイル酸、α，
α，α，３−テトラフルオロ−ｐ−トルイル酸、α，
α，α，２，３−ペンタフルオロ−ｐ−トルイル酸、
α，α，α，２，５−ペンタフルオロ−ｐ−トルイル
酸、α，α，α，２，６−ペンタフルオロ−ｐ−トルイ
ル酸、α，α，α，３，５−ペンタフルオロ−ｐ−トル
イル酸、α，α，α，２，３，５−ヘキサフルオロ−ｐ
−トルイル酸、α，α，α，２，３，６−ヘキサフルオ
ロ−ｐ−トルイル酸、α，α，α，２，３，５，６−ヘ
プタフルオロ−ｐ−トルイル酸、α，α，α−トリフル
オロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，２−テトラフルオ
ロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，４−テトラフルオロ
−ｍ−トルイル酸、α，α，α，５−テトラフルオロ−
ｍ−トルイル酸、α，α，α，６−テトラフルオロ−ｍ
−トルイル酸、α，α，α，２，４−ペンタフルオロ−
ｍ−トルイル酸、α，α，α，２，５−ペンタフルオロ
−ｍ−トルイル酸、α，α，α，２，６−ペンタフルオ
ロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，４，５−ペンタフル
オロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，４，６−ペンタフ
ルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，５，６−ペンタ
フルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，２，４，５−
ヘキサフルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，２，
４，６−ヘキサフルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，
α，２，５，６−ヘキサフルオロ−ｍ−トルイル酸、
α，α，α，４，５，６−ヘキサフルオロ−ｍ−トルイ
ル酸、α，α，α，２，４，５，６−ヘプタフルオロ−
ｍ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トル
イル酸、α，α，α，３−テトラフルオロ−ｏ−トルイ
ル酸、α，α，α，４−テトラフルオロ−ｏ−トルイル
酸、α，α，α，５−テトラフルオロ−ｏ−トルイル
酸、α，α，α，６−テトラフルオロ−ｏ−トルイル
酸、α，α，α，３，４−ペンタフルオロ−ｏ−トルイ
ル酸、α，α，α，３，５−ペンタフルオロ−ｏ−トル
イル酸、α，α，α，３，６−ペンタフルオロ−ｏ−ト
ルイル酸、α，α，α，４，５−ペンタフルオロ−ｏ−
トルイル酸、α，α，α，４，６−ペンタフルオロ−ｏ
−トルイル酸、α，α，α，５，６−ペンタフルオロ−
ｏ−トルイル酸、α，α，α，３，４，５−ヘキサフル
オロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α，３，４，６−ヘキ
サフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α，４，５，６
−ヘキサフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α，３，
４，５，６−ヘプタフルオロ−ｏ−トルイル酸、２，４
−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，５−ビス
（トリフルオロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリ
フルオロメチル）安息香酸、３，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，３，４−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，３，５−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，３，６−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，４，５−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、３，４，５−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，３，４，５−テトラキス（トリフル
オロメチル）安息香酸、２，３，４，６−テトラキス
（トリフルオロメチル）安息香酸、２，３，５，６−テ
トラキス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，３，
４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）安息香
酸、２−フルオロフェニル酢酸、３−フルオロフェニル
酢酸、４−フルオロフェニル酢酸、２，３−ジフルオロ
フェニル酢酸、２，４−ジフルオロフェニル酢酸、２，
５−ジフルオロフェニル酢酸、２，６−ジフルオロフェ
ニル酢酸、３，４−ジフルオロフェニル酢酸、３，５−
ジフルオロフェニル酢酸、２，３，４−トリフルオロフ
ェニル酢酸、２，３，５−トリフルオロフェニル酢酸、
２，３，６−トリフルオロフェニル酢酸、２，４，５−
トリフルオロフェニル酢酸、２，４，６−トリフルオロ
フェニル酢酸、３，４，５−トリフルオロフェニル酢
酸、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル酢酸、
２，３，４，６−テトラフルオロフェニル酢酸、２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル酢酸等を例示
することができるが、ペンタフルオロ安息香酸が好適で
ある。
られるカルボン酸としては、例えば、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、２−フルオロ安
息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香
酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−ク
ロロ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香
酸、４−ブロモ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香
酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ
安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフ
ルオロ安息香酸、３，５−ジフルオロ安息香酸、２，
３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフル
オロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、
２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリ
フルオロ安息香酸、３，４，５−トリフルオロ安息香
酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，
３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、２，３，５，６
−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、
２−フルオロ−ｐ−トルイル酸、３−フルオロ−ｐ−ト
ルイル酸、２，３−ジフルオロ−ｐ−トルイル酸、２，
５−ジフルオロ−ｐ−トルイル酸、２，６−ジフルオロ
−ｐ−トルイル酸、３，５−ジフルオロ−ｐ−トルイル
酸、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、２，
３，６−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、２，３，５，
６−テトラフルオロ−ｐ−トルイル酸、２−フルオロ−
ｍ−トルイル酸、４−フルオロ−ｍ−トルイル酸、５−
フルオロ−ｍ−トルイル酸、６−フルオロ−ｍ−トルイ
ル酸、２，４−ジフルオロ−ｍ−トルイル酸、２，５−
ジフルオロ−ｍ−トルイル酸、２，６−ジフルオロ−ｍ
−トルイル酸、４，５−ジフルオロ−ｍ−トルイル酸、
４，６−ジフルオロ−ｍ−トルイル酸、５，６−ジフル
オロ−ｍ−トルイル酸、２，４，５−トリフルオロ−ｍ
−トルイル酸、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−トルイ
ル酸、２，５，６−トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、
４，５，６−トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、２，４，
５，６−テトラフルオロ−ｍ−トルイル酸、３−フルオ
ロ−ｏ−トルイル酸、４−フルオロ−ｏ−トルイル酸、
５−フルオロ−ｏ−トルイル酸、６−フルオロ−ｏ−ト
ルイル酸、３，４−ジフルオロ−ｏ−トルイル酸、３，
５−ジフルオロ−ｏ−トルイル酸、３，６−ジフルオロ
−ｏ−トルイル酸、４，５−ジフルオロ−ｏ−トルイル
酸、４，６−ジフルオロ−ｏ−トルイル酸、５，６−ジ
フルオロ−ｏ−トルイル酸、３，４，５−トリフルオロ
−ｏ−トルイル酸、３，４，６−トリフルオロ−ｏ−ト
ルイル酸、４，５，６−トリフルオロ−ｏ−トルイル
酸、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−トルイル
酸、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、α，
α，α，２−テトラフルオロ−ｐ−トルイル酸、α，
α，α，３−テトラフルオロ−ｐ−トルイル酸、α，
α，α，２，３−ペンタフルオロ−ｐ−トルイル酸、
α，α，α，２，５−ペンタフルオロ−ｐ−トルイル
酸、α，α，α，２，６−ペンタフルオロ−ｐ−トルイ
ル酸、α，α，α，３，５−ペンタフルオロ−ｐ−トル
イル酸、α，α，α，２，３，５−ヘキサフルオロ−ｐ
−トルイル酸、α，α，α，２，３，６−ヘキサフルオ
ロ−ｐ−トルイル酸、α，α，α，２，３，５，６−ヘ
プタフルオロ−ｐ−トルイル酸、α，α，α−トリフル
オロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，２−テトラフルオ
ロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，４−テトラフルオロ
−ｍ−トルイル酸、α，α，α，５−テトラフルオロ−
ｍ−トルイル酸、α，α，α，６−テトラフルオロ−ｍ
−トルイル酸、α，α，α，２，４−ペンタフルオロ−
ｍ−トルイル酸、α，α，α，２，５−ペンタフルオロ
−ｍ−トルイル酸、α，α，α，２，６−ペンタフルオ
ロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，４，５−ペンタフル
オロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，４，６−ペンタフ
ルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，５，６−ペンタ
フルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，２，４，５−
ヘキサフルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α，２，
４，６−ヘキサフルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，
α，２，５，６−ヘキサフルオロ−ｍ−トルイル酸、
α，α，α，４，５，６−ヘキサフルオロ−ｍ−トルイ
ル酸、α，α，α，２，４，５，６−ヘプタフルオロ−
ｍ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トル
イル酸、α，α，α，３−テトラフルオロ−ｏ−トルイ
ル酸、α，α，α，４−テトラフルオロ−ｏ−トルイル
酸、α，α，α，５−テトラフルオロ−ｏ−トルイル
酸、α，α，α，６−テトラフルオロ−ｏ−トルイル
酸、α，α，α，３，４−ペンタフルオロ−ｏ−トルイ
ル酸、α，α，α，３，５−ペンタフルオロ−ｏ−トル
イル酸、α，α，α，３，６−ペンタフルオロ−ｏ−ト
ルイル酸、α，α，α，４，５−ペンタフルオロ−ｏ−
トルイル酸、α，α，α，４，６−ペンタフルオロ−ｏ
−トルイル酸、α，α，α，５，６−ペンタフルオロ−
ｏ−トルイル酸、α，α，α，３，４，５−ヘキサフル
オロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α，３，４，６−ヘキ
サフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α，４，５，６
−ヘキサフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α，３，
４，５，６−ヘプタフルオロ−ｏ−トルイル酸、２，４
−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，５−ビス
（トリフルオロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリ
フルオロメチル）安息香酸、３，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，３，４−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，３，５−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，３，６−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，４，５−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、３，４，５−トリス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸、２，３，４，５−テトラキス（トリフル
オロメチル）安息香酸、２，３，４，６−テトラキス
（トリフルオロメチル）安息香酸、２，３，５，６−テ
トラキス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，３，
４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）安息香
酸、２−フルオロフェニル酢酸、３−フルオロフェニル
酢酸、４−フルオロフェニル酢酸、２，３−ジフルオロ
フェニル酢酸、２，４−ジフルオロフェニル酢酸、２，
５−ジフルオロフェニル酢酸、２，６−ジフルオロフェ
ニル酢酸、３，４−ジフルオロフェニル酢酸、３，５−
ジフルオロフェニル酢酸、２，３，４−トリフルオロフ
ェニル酢酸、２，３，５−トリフルオロフェニル酢酸、
２，３，６−トリフルオロフェニル酢酸、２，４，５−
トリフルオロフェニル酢酸、２，４，６−トリフルオロ
フェニル酢酸、３，４，５−トリフルオロフェニル酢
酸、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル酢酸、
２，３，４，６−テトラフルオロフェニル酢酸、２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル酢酸等を例示
することができるが、ペンタフルオロ安息香酸が好適で
ある。
【００１３】本発明において（Ａ）触媒成分として用い
られる周期表ＩＶｂ族の遷移金属化合物は、下記一般式
（２）
られる周期表ＩＶｂ族の遷移金属化合物は、下記一般式
（２）
【００１４】
【化１５】
【００１５】［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基
若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ2は下記一般式
（３）、（４）、（５）または（６）
原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基
若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ2は下記一般式
（３）、（４）、（５）または（６）
【００１６】
【化１６】
【００１７】（式中、Ｒ3は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。）で表されるＭ1に配位する配位子であ
る。］で表される化合物、または下記一般式（７）、
（８）
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。）で表されるＭ1に配位する配位子であ
る。］で表される化合物、または下記一般式（７）、
（８）
【００１８】
【化１７】
【００１９】
【化１８】
【００２０】［式中、Ｍ2はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基
若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5は各々独
立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）または
（１２）
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基
若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5は各々独
立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）または
（１２）
【００２１】
【化１９】
【００２２】（式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。）で表されるＭ2に配位する配位子であり、
該配位子はＭ2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、
Ｒ6，Ｒ7は各々独立して下記一般式（１３）、（１
４）、（１５）または（１６）
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。）で表されるＭ2に配位する配位子であり、
該配位子はＭ2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、
Ｒ6，Ｒ7は各々独立して下記一般式（１３）、（１
４）、（１５）または（１６）
【００２３】
【化２０】
【００２４】（式中、Ｒ10は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。）で表されるＭ2に配位する配位子であり、
該配位子はＭ2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ8
は下記一般式（１７）または（１８）
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。）で表されるＭ2に配位する配位子であり、
該配位子はＭ2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ8
は下記一般式（１７）または（１８）
【００２５】
【化２１】
【００２６】（式中、Ｒ11は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基であり、Ｍ3は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫
原子である。）で表され、Ｒ6及びＲ7を架橋するように
作用しており、ｐは１〜５の整数である。］で表される
化合物、または下記一般式（１９）、（２０）、（２
１）、（２２）
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基であり、Ｍ3は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫
原子である。）で表され、Ｒ6及びＲ7を架橋するように
作用しており、ｐは１〜５の整数である。］で表される
化合物、または下記一般式（１９）、（２０）、（２
１）、（２２）
【００２７】
【化２２】
【００２８】［式中、Ｍ4は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌは
ルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ12 q-1,
JR12 q-2はＭ4に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは
配位数が３であるＶａ族の元素または配位数が２である
ＶＩａ族の元素であり、Ｒ12は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはア
ルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキ
シ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ13は下記一
般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌは
ルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ12 q-1,
JR12 q-2はＭ4に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは
配位数が３であるＶａ族の元素または配位数が２である
ＶＩａ族の元素であり、Ｒ12は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはア
ルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキ
シ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ13は下記一
般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【００２９】
【化２３】
【００３０】（式中、Ｒ16は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。）で表されるＭ4に配位する配位子であり、
Ｒ15は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または
（３０）
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。）で表されるＭ4に配位する配位子であり、
Ｒ15は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または
（３０）
【００３１】
【化２４】
【００３２】（式中、Ｒ17は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。）で表されるＭ4に配位する配位子であり、
Ｒ14は下記一般式（３１）または（３２）
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基である。）で表されるＭ4に配位する配位子であり、
Ｒ14は下記一般式（３１）または（３２）
【００３３】
【化２５】
【００３４】（式中、Ｒ18は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基であり、Ｍ5は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫
原子である。）で表され、Ｒ15及びＪＲ12 q-2を架橋す
るように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で
表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化
合物としては、例えば、（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムトリクロライド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムトリクロライド、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロラ
イド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリクロライド、（１，２，３−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
トリクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリクロライド、（インデニル）チタニ
ウムトリクロライド、（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムトリクロライド、（フルオレニル）チタニウムト
リクロライド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
トリクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリクロライド、（１，２，３−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリクロライド、（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（インデニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムトリクロライド、（フルオレニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムトリクロライド、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
トリクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムトリクロライド、（１，２，３−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライ
ド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムトリクロライド、（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムトリクロライド、（インデニ
ル）ハフニウムトリクロライド、（テトラヒドロインデ
ニル）ハフニウムトリクロライド、（フルオレニル）ハ
フニウムトリクロライド等のトリクロル体及び上記化合
物のトリメチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリ
フェニル体、トリベンジル体等を例示することができ
る。
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール
基であり、Ｍ5は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫
原子である。）で表され、Ｒ15及びＪＲ12 q-2を架橋す
るように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で
表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化
合物としては、例えば、（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムトリクロライド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムトリクロライド、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロラ
イド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリクロライド、（１，２，３−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
トリクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリクロライド、（インデニル）チタニ
ウムトリクロライド、（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムトリクロライド、（フルオレニル）チタニウムト
リクロライド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
トリクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリクロライド、（１，２，３−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリクロライド、（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（インデニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムトリクロライド、（フルオレニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムトリクロライド、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
トリクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムトリクロライド、（１，２，３−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライ
ド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムトリクロライド、（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムトリクロライド、（インデニ
ル）ハフニウムトリクロライド、（テトラヒドロインデ
ニル）ハフニウムトリクロライド、（フルオレニル）ハ
フニウムトリクロライド等のトリクロル体及び上記化合
物のトリメチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリ
フェニル体、トリベンジル体等を例示することができ
る。
【００３５】前記一般式（７）または（８）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２、７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−イン
デニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２、７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体及び
上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒ
ドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示すること
ができる。
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２、７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−イン
デニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２、７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体及び
上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒ
ドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示すること
ができる。
【００３６】前記一般式（１９）、（２０）、（２１）
または（２２）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシ
クロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロ
ヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデ
シルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチ
ルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフ
ェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ
−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−
ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメ
チルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニ
ルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
フェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−
ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−
フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペ
ンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシ
ルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルア
ミドハフニウムジクロライド等のジクロル体及び上記化
合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニ
ル体、ジベンジル体等を例示することができる。
または（２２）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシ
クロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロ
ヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデ
シルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチ
ルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフ
ェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ
−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−
ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメ
チルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニ
ルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
フェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−
ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−
フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペ
ンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシ
ルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルア
ミドハフニウムジクロライド等のジクロル体及び上記化
合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニ
ル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３７】さらに、本発明において（Ｃ）触媒成分と
して用いられる周期表ＩＩＩａ族の元素化合物は、下記
一般式（３３）
して用いられる周期表ＩＩＩａ族の元素化合物は、下記
一般式（３３）
【００３８】
【化２６】
【００３９】［式中、Ｍ6は周期表ＩＩＩａ族の元素で
あり、Ｒ19は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基若しくはアルコキシ基または炭素数６〜２０
のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル
基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しく
はアルキルアリールオキシ基である。］で表される化合
物である。
あり、Ｒ19は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基若しくはアルコキシ基または炭素数６〜２０
のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル
基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しく
はアルキルアリールオキシ基である。］で表される化合
物である。
【００４０】前記一般式（３３）で表される化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
【００４１】本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、
不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の順で接触させ
ることにより得ることができる。
不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の順で接触させ
ることにより得ることができる。
【００４２】前記方法における（Ａ）成分の使用量は、
重合活性の向上や物性が一定したオレフィン重合体の製
造を目的として１．０×１０-5〜１．０×１０ｍｍｏｌ
／ｌ、好ましくは１．０×１０-4〜１．０ｍｍｏｌ／ｌ
の範囲にあるように（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
重合活性の向上や物性が一定したオレフィン重合体の製
造を目的として１．０×１０-5〜１．０×１０ｍｍｏｌ
／ｌ、好ましくは１．０×１０-4〜１．０ｍｍｏｌ／ｌ
の範囲にあるように（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４３】（Ｂ）成分の使用量は、重合活性の向上を
目的として１．０×１０-4〜１．０×１０2ｍｍｏｌ／
ｌ、好ましくは１．０×１０-3〜１．０×１０ｍｍｏｌ
／ｌの範囲にあるように（Ｂ）成分を用いるのが望まし
い。
目的として１．０×１０-4〜１．０×１０2ｍｍｏｌ／
ｌ、好ましくは１．０×１０-3〜１．０×１０ｍｍｏｌ
／ｌの範囲にあるように（Ｂ）成分を用いるのが望まし
い。
【００４４】（Ｃ）成分の使用量は、重合活性の向上や
ポリマー中に残存するアルミニウム量の低減を目的とし
て１．０×１０-3〜１．０×１０2ｍｍｏｌ／ｌ、好ま
しくは１．０×１０-2〜１．０×１０ｍｍｏｌ／ｌの範
囲にあるように（Ｃ）成分を用いるのが望ましい。
ポリマー中に残存するアルミニウム量の低減を目的とし
て１．０×１０-3〜１．０×１０2ｍｍｏｌ／ｌ、好ま
しくは１．０×１０-2〜１．０×１０ｍｍｏｌ／ｌの範
囲にあるように（Ｃ）成分を用いるのが望ましい。
【００４５】（Ｂ）成分／（Ａ）成分モル比は、重合活
性の向上を目的として１．０〜１．０×１０3、好まし
くは３．０〜３．０×１０2の範囲にあるように（Ｂ）
成分と（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
性の向上を目的として１．０〜１．０×１０3、好まし
くは３．０〜３．０×１０2の範囲にあるように（Ｂ）
成分と（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４６】（Ｃ）成分／（Ａ）成分モル比は、重合活
性の向上やポリマー中に残存するアルミニウム量の低減
を目的として１．０〜１．０×１０4、好ましくは１．
０×１０〜１．０×１０3の範囲にあるように（Ｃ）成
分と（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
性の向上やポリマー中に残存するアルミニウム量の低減
を目的として１．０〜１．０×１０4、好ましくは１．
０×１０〜１．０×１０3の範囲にあるように（Ｃ）成
分と（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４７】前記方法において各成分を接触させる際に
用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム，塩化メ
チレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種用いても
よいし、２種以上混合して用いてもよい。
用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム，塩化メ
チレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種用いても
よいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】また、前記方法における接触温度及び反応
時間については特に制限はないし、さらに各成分の接触
順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させ
ることができるが、好ましくは予め（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させ、得られた反
応生成物を（Ａ）成分と残りの（Ｃ）成分の前記不活性
溶媒中での接触生成物に添加することが望ましい。
時間については特に制限はないし、さらに各成分の接触
順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させ
ることができるが、好ましくは予め（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させ、得られた反
応生成物を（Ａ）成分と残りの（Ｃ）成分の前記不活性
溶媒中での接触生成物に添加することが望ましい。
【００４９】予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を前記
不活性溶媒中で接触させる場合、（Ｂ）成分／（Ｃ）成
分モル比が１．０×１０-2〜１．０×１０になるよう
に、前記不活性溶媒中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一
部を混合し、−８０〜２８０℃の温度で、１分間以上接
触させることが望ましい。
不活性溶媒中で接触させる場合、（Ｂ）成分／（Ｃ）成
分モル比が１．０×１０-2〜１．０×１０になるよう
に、前記不活性溶媒中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一
部を混合し、−８０〜２８０℃の温度で、１分間以上接
触させることが望ましい。
【００５０】上記好ましい方法によって得られた触媒を
用いオレフィンを重合することにより、著しく高い活性
でオレフィン重合体を製造することができる。
用いオレフィンを重合することにより、著しく高い活性
でオレフィン重合体を製造することができる。
【００５１】さらに、本発明のオレフィン重合体製造用
触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
反応生成物、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、
または（Ｃ）成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、
塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリ
マーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着さ
せることによって得ることができる。このようにして得
られる固形成分は、気相状態での重合に特に有利に用い
られる。
触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
反応生成物、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、
または（Ｃ）成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、
塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリ
マーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着さ
せることによって得ることができる。このようにして得
られる固形成分は、気相状態での重合に特に有利に用い
られる。
【００５２】本発明においては、さらに前記方法で調整
したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフ
ィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または
気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２００
０ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合してポリオレ
フィンを製造する。
したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフ
ィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または
気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２００
０ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合してポリオレ
フィンを製造する。
【００５３】上記ポリオレフィンの製造において用いら
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘ
キセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げ
られるが、これら２種以上の混合成分を重合することも
できる。
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘ
キセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げ
られるが、これら２種以上の混合成分を重合することも
できる。
【００５４】重合を溶液状態または懸濁状態で実施する
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用い
られる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤
であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそ
れ自身を溶剤として用いることもできる。
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用い
られる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤
であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそ
れ自身を溶剤として用いることもできる。
【００５５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００５６】重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥及び／ま
たは脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥及び／ま
たは脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
【００５７】実施例及び比較例において得られたポリマ
ーの性質は、下記方法により測定し、評価した。
ーの性質は、下記方法により測定し、評価した。
【００５８】（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
よるメルトインデックス。
よるメルトインデックス。
【００５９】（２）分子量、分子量分布：ＧＰＣ測定装
置（ミリポア（株）製 １５０Ｃ型ＧＰＣ）により測
定。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーショ
ン法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子
量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用いて校正さ
れている。カラムは東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬＧ
ＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）であり、測定溶媒はｏ−ジクロロベ
ンゼンであり、測定温度は１４０℃である。
置（ミリポア（株）製 １５０Ｃ型ＧＰＣ）により測
定。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーショ
ン法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子
量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用いて校正さ
れている。カラムは東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬＧ
ＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）であり、測定溶媒はｏ−ジクロロベ
ンゼンであり、測定温度は１４０℃である。
【００６０】実施例及び比較例で使用する助触媒溶液の
調製例： Ｉ．助触媒溶液Ａの調製 ペンタフルオロ安息香酸３１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）
を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）
０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１
時間攪拌することによって、助触媒溶液Ａ（Ａｌ濃度；
１．７μｍｏｌ／ｍｌ）を得た。
調製例： Ｉ．助触媒溶液Ａの調製 ペンタフルオロ安息香酸３１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）
を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）
０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１
時間攪拌することによって、助触媒溶液Ａ（Ａｌ濃度；
１．７μｍｏｌ／ｍｌ）を得た。
【００６１】ＩＩ．助触媒溶液Ｂの調製
ペンタフルオロ安息香酸３１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）
を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）
０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で
３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌すること
によって、助触媒溶液Ｂ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／
ｍｌ）を得た。
を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）
０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で
３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌すること
によって、助触媒溶液Ｂ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／
ｍｌ）を得た。
【００６２】ＩＩＩ．助触媒溶液Ｃの調製
安息香酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解したトル
エン溶液３００ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムの
トルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）０．５８ｍｌ
（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間攪拌し
た後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助
触媒溶液Ｃ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／ｍｌ）を得
た。
エン溶液３００ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムの
トルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）０．５８ｍｌ
（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間攪拌し
た後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助
触媒溶液Ｃ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／ｍｌ）を得
た。
【００６３】ＩＶ．助触媒溶液Ｄの調製
トリフルオロメタンスルホン酸２２５ｍｇ（１．５ｍｍ
ｏｌ）を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソ
ブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ
／ｌ）０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８
０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌す
ることによって、助触媒溶液Ｄ（Ａｌ濃度；１．７μｍ
ｏｌ／ｍｌ）を得た。
ｏｌ）を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソ
ブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ
／ｌ）０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８
０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌す
ることによって、助触媒溶液Ｄ（Ａｌ濃度；１．７μｍ
ｏｌ／ｍｌ）を得た。
【００６４】Ｖ．助触媒溶液Ｅの調製
ペンタフルオロ安息香酸５３０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）
を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）
０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で
３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌すること
によって、助触媒溶液Ｅ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／
ｍｌ）を得た。
を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）
０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で
３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌すること
によって、助触媒溶液Ｅ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／
ｍｌ）を得た。
【００６５】以上の助触媒溶液の調製条件を表１に示
す。
す。
【００６６】
【表１】
【００６７】実施例１
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉ
で調製した助触媒溶液Ａを３０ｍｌ挿入した。そのオー
トクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加
圧し、８０℃で３時間撹拌した。その結果、５．５ｇの
ポリエチレンを得た。これは、０．３７ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉ
で調製した助触媒溶液Ａを３０ｍｌ挿入した。そのオー
トクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加
圧し、８０℃で３時間撹拌した。その結果、５．５ｇの
ポリエチレンを得た。これは、０．３７ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６８】実施例２
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉ
Ｉで調製した助触媒溶液Ｂを３０ｍｌ挿入した。そのオ
ートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで
加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１１７ｇ
のポリエチレンを得た。これは、２３ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉ
Ｉで調製した助触媒溶液Ｂを３０ｍｌ挿入した。そのオ
ートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで
加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１１７ｇ
のポリエチレンを得た。これは、２３ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６９】比較例１
助触媒溶液Ｂの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩＩで調
製した助触媒溶液Ｃを３０ｍｌ挿入する以外は実施例２
の方法を繰り返した。その結果、０．８ｇのポリエチレ
ンを得た。これは、０．１６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの
重合活性に相当する。
製した助触媒溶液Ｃを３０ｍｌ挿入する以外は実施例２
の方法を繰り返した。その結果、０．８ｇのポリエチレ
ンを得た。これは、０．１６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの
重合活性に相当する。
【００７０】比較例２
助触媒溶液Ｂの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＶで調製
した助触媒溶液Ｄを３０ｍｌ挿入する以外は実施例２の
方法を繰り返した。その結果、０．６ｇのポリエチレン
を得た。これは、０．１２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重
合活性に相当する。
した助触媒溶液Ｄを３０ｍｌ挿入する以外は実施例２の
方法を繰り返した。その結果、０．６ｇのポリエチレン
を得た。これは、０．１２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重
合活性に相当する。
【００７１】比較例３
助触媒溶液を添加しなかったこと以外は実施例２の方法
を繰り返した。その結果、０．５ｇのポリエチレンを得
た。これは、０．１０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活
性に相当する。
を繰り返した。その結果、０．５ｇのポリエチレンを得
た。これは、０．１０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活
性に相当する。
【００７２】実施例３
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例
ＩＩで調製した助触媒溶液Ｂを５．９ｍｌ挿入した。そ
のオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレ
ンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１０
０ｇのポリエチレンを得た。これは、１００ｋｇ／ｍｍ
ｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例
ＩＩで調製した助触媒溶液Ｂを５．９ｍｌ挿入した。そ
のオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレ
ンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１０
０ｇのポリエチレンを得た。これは、１００ｋｇ／ｍｍ
ｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７３】実施例４
エチレン圧８ｋｇ／ｃｍ2を４ｋｇ／ｃｍ2に変更したこ
と以外は実施例３の方法を繰り返した。その結果、６６
ｇのポリエチレンを得た。これは、６６ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｈの重合活性に相当する。
と以外は実施例３の方法を繰り返した。その結果、６６
ｇのポリエチレンを得た。これは、６６ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７４】得られたポリマーのＭＦＲは０．１６ｇ／
１０分であった。また、ＧＰＣより求めた重量平均分子
量（Ｍｗ）は７．４×１０4であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は２．４であった。
１０分であった。また、ＧＰＣより求めた重量平均分子
量（Ｍｗ）は７．４×１０4であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は２．４であった。
【００７５】比較例４
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合物を２０分間撹拌した。これに公知の方法で合成し
たトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素１０μｍｏ
ｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオー
トクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加
圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、５５ｇのポ
リエチレンを得た。これは、５５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・
ｈの重合活性に相当する。得られたポリマーのＭＦＲは
２．８２ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた
重量平均分子量（Ｍｗ）は５．６×１０4であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合物を２０分間撹拌した。これに公知の方法で合成し
たトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素１０μｍｏ
ｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオー
トクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加
圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、５５ｇのポ
リエチレンを得た。これは、５５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・
ｈの重合活性に相当する。得られたポリマーのＭＦＲは
２．８２ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた
重量平均分子量（Ｍｗ）は５．６×１０4であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００７６】実施例５
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例
Ｖで調製した助触媒溶液Ｅを５．９ｍｌ挿入した。その
オートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレン
で加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、６１ｇ
のポリエチレンを得た。これは、６１ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例
Ｖで調製した助触媒溶液Ｅを５．９ｍｌ挿入した。その
オートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレン
で加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、６１ｇ
のポリエチレンを得た。これは、６１ｋｇ／ｍｍｏｌＺ
ｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７７】得られたポリマーのＭＦＲは０．３２ｇ／
１０分であった。
１０分であった。
【００７８】実施例６
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌ及びヘキセ
ン−１ １００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミ
ニウム０．２４ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この
溶液に、公知の方法で合成したエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを１０ｍｌの
トルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌し
た。これに助触媒溶液の調製例ＩＩで調製した助触媒溶
液Ｂを５．９ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを４ｋ
ｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１
時間撹拌した。その結果、５８ｇのエチレン−ヘキセン
−１共重合体を得た。これは、５８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ
・ｈの重合活性に相当する。
ン−１ １００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミ
ニウム０．２４ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この
溶液に、公知の方法で合成したエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを１０ｍｌの
トルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌し
た。これに助触媒溶液の調製例ＩＩで調製した助触媒溶
液Ｂを５．９ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを４ｋ
ｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１
時間撹拌した。その結果、５８ｇのエチレン−ヘキセン
−１共重合体を得た。これは、５８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ
・ｈの重合活性に相当する。
【００７９】実施例７
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド ５μｍｏｌを１
０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分
間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例ＩＩで調製した
助触媒溶液Ｂを３０ｍｌ挿入した。そのオートクレーブ
を８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧し、８０
℃で１時間撹拌した。その結果、１５ｇのポリエチレン
を得た。これは、３．０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合
活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド ５μｍｏｌを１
０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分
間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例ＩＩで調製した
助触媒溶液Ｂを３０ｍｌ挿入した。そのオートクレーブ
を８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧し、８０
℃で１時間撹拌した。その結果、１５ｇのポリエチレン
を得た。これは、３．０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合
活性に相当する。
【００８０】実施例８
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド ５μｍ
ｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物
を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例ＩＩで
調製した助触媒溶液Ｂを３０ｍｌ挿入した。そのオート
クレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧
し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、４０ｇのポリ
エチレンを得た。これは、８．０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・
ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え
１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成した
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド ５μｍ
ｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物
を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例ＩＩで
調製した助触媒溶液Ｂを３０ｍｌ挿入した。そのオート
クレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧
し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、４０ｇのポリ
エチレンを得た。これは、８．０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・
ｈの重合活性に相当する。
【００８１】実施例９
１ｌのオートクレーブに脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベ
ント１６２０（出光石油化学（株）製））６００ｍｌを
加え、次にヘキセン−１ ２０ｍｌを加え、オートクレ
ーブの温度を１５０℃に設定した。そして、このオート
クレーブに圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレ
ンを供給した。
ント１６２０（出光石油化学（株）製））６００ｍｌを
加え、次にヘキセン−１ ２０ｍｌを加え、オートクレ
ーブの温度を１５０℃に設定した。そして、このオート
クレーブに圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレ
ンを供給した。
【００８２】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド ５μｍｏｌをトルエンに溶解し、
そこにトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを
加えて１時間攪拌した。次に、この混合物に助触媒溶液
の調製例ＩＩで調製した助触媒溶液Ｂを３０ｍｌ挿入
し、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を前記オー
トクレーブに導入した。
ン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド ５μｍｏｌをトルエンに溶解し、
そこにトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを
加えて１時間攪拌した。次に、この混合物に助触媒溶液
の調製例ＩＩで調製した助触媒溶液Ｂを３０ｍｌ挿入
し、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を前記オー
トクレーブに導入した。
【００８３】混合物をオートクレーブに導入した後、オ
ートクレーブを１５０℃に保持したまま１５００ｒｐｍ
で２０分間攪拌した。その結果、３５ｇのエチレン−ヘ
キセン−１共重合体を得た。これは、２１ｋｇ／ｍｍｏ
ｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
ートクレーブを１５０℃に保持したまま１５００ｒｐｍ
で２０分間攪拌した。その結果、３５ｇのエチレン−ヘ
キセン−１共重合体を得た。これは、２１ｋｇ／ｍｍｏ
ｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００８４】以上の実施例、比較例における重合条件及
び重合結果を表２，３に示す。
び重合結果を表２，３に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【発明の効果】以上のように、本発明のオレフィン重合
体製造用触媒を用いることにより、触媒成分の複雑な合
成工程を省くことができ、高分子量かつ分子量分布の広
いオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
体製造用触媒を用いることにより、触媒成分の複雑な合
成工程を省くことができ、高分子量かつ分子量分布の広
いオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（２） 【化１】 ［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６
〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアル
キルアリール基であり、Ｒ2は下記一般式（３）、
（４）、（５）または（６） 【化２】 （式中、Ｒ3は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ1に配位する配位子である。］、下記一般
式（７）または（８） 【化３】 【化４】 ［式中、Ｍ2はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６
〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアル
キルアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5は各々独立して下記一
般式（９）、（１０）、（１１）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ2に配位する配位子であり、該配位子はＭ2
と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ6，Ｒ7は各々独
立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または
（１６） 【化６】 （式中、Ｒ10は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ2に配位する配位子であり、該配位子はＭ2
と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ8は下記一般式
（１７）または（１８） 【化７】 （式中、Ｒ11は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ
3は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ6及びＲ7を架橋するように作用して
おり、ｐは１〜５の整数である。］若しくは下記一般式
（１９）、（２０）、（２１）または（２２） 【化８】 ［式中、Ｍ4は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基ま
たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基
若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基で
あり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ12 q-1，ＪＲ12 q-2は
Ｍ4に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が
３であるＶａ族の元素または配位数が２であるＶＩａ族
の元素であり、Ｒ12は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ
基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ
基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アル
キルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であ
り、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ13は下記一般式（２
３）、（２４）、（２５）または（２６） 【化９】 （式中、Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ4に配位する配位子であり、Ｒ15は下記一
般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０） 【化１０】 （式中、Ｒ17は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ4に配位する配位子であり、Ｒ14は下記一
般式（３１）または（３２） 【化１１】 （式中、Ｒ18は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ
5は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ15及びＪＲ12 q-2を架橋するように
作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表される
周期表ＩＶｂ族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式
（１） 【化１２】 ［式中、Ｒ1はハロゲン原子含有炭化水素基である。］
で表されるカルボン酸及び（Ｃ）下記一般式（３３） 【化１３】 ［式中、Ｍ 6 は周期表ＩＩＩａ族の元素であり、Ｒ 19 は
各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若
しくはアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール
基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリール
アルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルア
リールオキシ基である。］で表される周期表ＩＩＩａ族
の元素化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項２】一般式（１）のＲ1がハロゲン原子含有芳
香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載
のオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項３】一般式（１）のＲ1がペンタフルオロフェ
ニル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフ
ィン重合体製造用触媒。 - 【請求項４】（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させて得ら
れる生成物に、（Ａ）成分を接触させることを特徴とす
るオレフィン重合体製造用触媒の製造方法。 - 【請求項５】（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を１：０．
１〜１：１００のモル比で、溶媒中、−８０〜２８０℃
の温度で、１分間以上接触させて得られる生成物に、
（Ａ）成分及び残りの（Ｃ）成分を接触させることを特
徴とするオレフィン重合体製造用触媒の製造方法。 - 【請求項６】請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレ
フィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンまた
は環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態
で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒ
の圧力の下で、重合または共重合することを特徴とする
オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01072895A JP3484795B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01072895A JP3484795B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198908A JPH08198908A (ja) | 1996-08-06 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484795B2 (ja) |
-
1995
- 1995-01-26 JP JP01072895A patent/JP3484795B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08198908A (ja) | 1996-08-06 |
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