JP3163511B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定触媒を用いたポリ
オレフィンの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明
は特定触媒の存在下、オレフィンを重合又は共重合する
ことにより、高い重合活性にてポリオレフィンを製造す
ることができ、しかも、得られるポリオレフィンの分子
量が高く、且つ分子量分布を自在にコントロールでき、
特にエチレンとα−オレフィンとを共重合する場合にお
いては、組成分布が狭い等の優れた特長を有するポリオ
レフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオレ
フィン、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化合物
（典型的にはメタロセン化合物）を使用することは、特
開昭５８−１９３０９号公報に示されている如く公知で
ある。しかし、固体触媒成分の技術はエチレン系共重合
体を高収率で製造できる方法はあるが、得られる共重合
体は分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて分子量
も低いという欠点を有していた。

【０００３】生成重合体の分子量を高める点に着目すれ
ば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金属化合
物を選択することにより、ある程度分子量を高めること
は可能である。例えば、特開昭６３−２３４００５号公
報には、２，３及び４置換シクロペンタジエニル基を有
する遷移金属化合物を用いることにより得られる重合体
の分子量を向上させることができる提案がなされてい
る。又、特開平２−２２３０７号公報には、橋かけした
少なくとも２ケの共役シクロアルカジエニル基と結合し
た配位子を有するハフニウム化合物を用いることによ
り、重合体の分子量を向上させる提案がなされている。
しかしながら、上記触媒成分の合成ルートが複雑であ
り、操作が煩雑であり、又遷移金属種としてハフニウム
を用いると得られる重合体の収率が低い欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
欠点並びに要求、即ち触媒成分の合成を簡略化すると共
に、高収率で且つ分子量分布のコントロールが容易で、
且つ分子量の高く組成分布の狭いポリオレフィンを解決
すべく鋭意検討した結果、従来の問題点を解決する新規
な特定触媒系を見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は、 ａ）（１）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n （ＯＲ ³ ） _4-n で表され
る化合物 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ ³ は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｍ
ｅ ¹ はＺｒ，Ｔｉ又はＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）及び （２）インデン類のアルカリ金属塩を相互に接触させて
得られる触媒成分と

【０００６】ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応
によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機ア
ルミニウム化合物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重
合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関
し、又本発明は

【０００７】ａ）（１）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n （ＯＲ ³ ）
_4-n で表される化合物 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ ³ は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｍ
ｅ ¹ はＺｒ，Ｔｉ又はＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４であ
る。） （２）インデン類のアルカリ金属塩及び （３）一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ² _z-m で表される化合物
（式中、Ｒ² は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ² は炭
素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲン原子、Ｍｅ²
は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、ｚはＭｅ² の価
数、ｍは０＜ｍ≦３である。）を相互に接触させて得ら
れる触媒成分と

【０００８】ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応
によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機ア
ルミニウム化合物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重
合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関
する。

【０００９】本発明の方法で使用する触媒は、遷移金属
あたりの活性が高く、しかも得られるポリオレフィンは
分子量が高く、分子量分布を自在にコントロールでき、
特にエチレン・α−オレフィン共重合体は組成分布が狭
く、面粘着性の極めて少ない等優れた特徴を有する。
又、特に触媒成分として一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍ
で表される化合物を用いた場合に特にその効果が顕著で
ある。

【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明の
製造方法は、前記の通り（１）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n （Ｏ
Ｒ ³ ） _4-n で表される化合物、（２）インデン類のアル
カリ金属塩、所望により（３）一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ²
_z-m で表される化合物及びを相互に接触させて得られる
成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反応させるこ
とにより、得られるＡ１−Ｏ−Ａ１結合を含む変性有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に、オレフ
ィン重合又は共重合することを特徴とする。

【００１１】まず、一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n （ＯＲ ³ ） _4-n
で表される化合物について説明する。かかる式中におい
て、Ｒ¹ ，Ｒ ³ は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１
２、更に好ましくは１〜８の炭化水素基を示すものであ
る。Ｒ ¹ 基の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィ
ル基等のアラルキル基等があげられ、ＯＲ ³ 基の具体例
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンジ
ルオキシ基等のアラルキルオキシ基等が挙げられる。Ｍ
ｅ¹ はＺｒ、Ｔｉ又はＨｆを示し、好ましくはＺｒであ
る。ｎは０≦ｎ≦４、好ましくは０≦ｎ＜４、さらに好
ましくはｎ＝０である。これら一般式で表される化合物
としては、具体的には、

【００１２】テトラメチルジルコニウム、テトラエチル
ジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ
−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコ
ニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラベ
ンジルオキシジルコニウム、テトラアリルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリ
ルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメ
トキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ
イソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニ
ウム、テトラペントキシチタニウム、テトラフェノキシ
チタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベ
ンジルオキシチタニウム、

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリ
ルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメ
トキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ
イソプロポキシハフニウム、テトラｎ−ブトキシハフニ
ウム、テトラペントキシハフニウム、テトラフェノキシ
ハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラベ
ンジルオキシハフニウム、

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】等が挙げられ、中でもテトラメチルジルコ
ニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジ
ルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウムが好ましく、さらに好ましくはテト
ラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム等のアルコキシ基を有する遷移金属化合物が望まし
い。また、これらの化合物を２種以上混合して用いても
よい。

【００３８】

【００３９】次に一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍで表さ
れる化合物について説明する。かかる化合物において、
Ｒ^２は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素
基であり、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示す
ものであり、かかる炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基等のアラル
キル基等が挙げられる。Ｘ^２は炭素数１〜１２、好まし
くは１〜６のアルコキシ基またはフッ素、ヨウ素、塩素
及び臭素のハロゲン原子である。該アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等が挙げられる。Ｍｅ^２は、周期律表第Ｉ〜Ｉ
ＩＩ族元素を示し、かかる元素としては、例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。ｚは
Ｍｅ^２の価数を示すものであり、ｍは０＜ｍ≦３、好ま
しくは０＜ｍ＜３の範囲の数であり、またｍはｍ≦ｚを
満たすものである。この一般式で表される化合物として
は、具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オ
クチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウ
ム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウ
ム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジｔ−ブチルマグネシ
ウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウ
ム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウ
ム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、
ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネ
シウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、
ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウム
ブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチル
マグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロ
ピルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマ
グネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムブロ
マイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチ
ルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイ
オダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、オクチル
マグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロ
マイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジル
マグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオ
ダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル
亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｔ−
ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェ
ニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエ
チルボロン、トリｎ−プロピルボロン、トリイソプロピ
ルボロン、トリｎ−ブチルボロン、トリｔ−ブチルボロ
ン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフ
ェニルボロン、トリベンジルボロン、

【００４０】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムフロリド、
ジエチルアルミニウムヨージド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアル
ミニウムジフロリド、エチルアルミニウムシセヨージ
ド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジプロピルアルミニウムブロミド、ジプロ
ピルアルミニウムフロリド、ジプロピルアルミニウムヨ
ージド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジフロリ
ド、プロピルアルミニウムジヨージド、トリイソプロピ
ルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムブロミド、ジイソプロ
ピルアルミニウムフロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムヨージド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニ
ウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキブ
ロマイド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロライド、
ｎ−ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピ
ルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウム
ジブロミド、イソプロピルアルミニウムジフロリド、イ
ソプロピルアルミニウムジヨージド、トリブチルアルミ
ニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムフロリド、ジ
ブチルアルミニウムヨージド、ブチルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミ
ニウムジフロリド、ブチルアルミニウムジヨージド、ト
リｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチルアル
ミニウムクロリド、ジｓｅｃブチルアルミニウムブロミ
ド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフロリド、ジｓｅｃ
−ブチルアルミニウムヨージド、ｓｅｃ−ブチルアルミ
ニウムジクロリド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジブロ
ミド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジフロリド、ｓｅｃ
−ブチルアルミニウムジヨージド、トリｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウム、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロ
リド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムブロミド、ジｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウムフロリド、ジｔｅｒｔ−ブ
チルアルミニウムヨージド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニ
ウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロ
ミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジフロリド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジヨージド、トリイソブチル
アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミ
ニウムフロリド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、
イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジブロミド、イソブチルアルミニウムジフロリ
ド、イソブチルアルミニウムジヨージド、トリヘキシル
アルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジヘ
キシルアルミニウムブロミド、ジヘキシルアルミニウム
フロリド、ジヘキシルアルミニウムヨージド、ヘキシル
アルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミニウムジブロ
ミド、ヘキシルアルミニウムジフロリド、ヘキシルアル
ミニウムジヨージド、トリペンチルアルミニウム、ジペ
ンチルアルミニウムクロリド、ジペンチルアルミニウム
ブロミド、ジペンチルアルミニウムフロリド、ジペンチ
ルアルミニウムヨージド、ペンチルアルミニウムジクロ
リド、ペンチルアルミニウムジブロミド、ペンチルアル
ミニウムジフロリド及びペンチルアルミニウムジヨージ
ド、

【００４１】メチルアルミニウムメトキシド、メチルア
ルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシ
ド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、エチル
アルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキ
シド、エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニ
ウムブトキシド、プロピルアルミニウムメトキシド、プ
ロピルアルミニウムエトキシド、プロピルアルミニウム
プロポキシド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、
ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウ
ムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチル
アルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキ
シド、ブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等が挙げられる。

【００４２】本発明で用いられるインデン類のアルカリ
金属塩におけるインデン類とは、シクロペンタジエン、
炭化水素基によりその一部が置換された置換インデン、
さらに、インデニル基を含有する有機ケイ素化合物、及
び炭素数１〜１２の炭化水素基によりその一部が置換さ
れた置換インデニル基を含有する有機ケイ素化合物、複
数のインデニル基及び／または置換インデニル基が低級
アルキレン基（炭素数２〜６）を介して結合した化合物
等のインデニル基または置換インデニル基を有する化合
物をいう。

【００４３】前記置換インデン、置換インデニル基の置
換基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のも
のが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等があ
げられる。

【００４４】かかる有機ケイ素化合物としては、一般式
（Ｉｎｄ）_ＬＳｉＲ^３ _４−Ｌで表される化合物が挙げら
れ、式中、Ｉｎｄはインデニル基及び／または置換イン
デニル基（置換基は前記同様）を示し、Ｒ^３は、炭素数
１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のア
リール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンジ
ル基等のアラルキル基等が例示できる）、または水素原
子を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３、更
に好ましくは１≦Ｌ＜３ である。また、これらのイン
デン類のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、リチ
ウム塩等が挙げられる。

【００４５】これらインデン類のアルカリ金属塩の具体
的な例としては、インデンナトリウム塩、インデンリチ
ウム塩、メチルインデンナトリウム塩、メチルインデン
リチウム塩、エチルインデンナトリウム塩、エチレンイ
ンデンリチウム塩、プロピルインデンナトリウム塩、プ
ロピルインデンリチウム塩、ｔ−ブチルインデンナトリ
ウム塩、ｔ−ブチルインデンリチウム塩、ヘキシルイン
デンナトリウム塩、ヘキシルインデンリチウム塩、オク
チルインデンナトリウム塩、オクチルインデンリチウム
塩、１，２−ジメチルインデンナトリウム塩、１，２−
ジメチルインデンリチウム塩、１，３−ジメチルインデ
ンナトリウム塩、１，３−ジメチルインデンリチウム
塩、モノフェニルインデンナトリウム塩、モノフェニル
インデンリチウム塩、ベンジルインデンナトリウム塩、
ベンジルインデンリチウム塩、ビスインデニルエタンナ
トリウム塩、ビスインデニルエタンリチウム塩、ビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エ
タンナトリウム塩、ビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）エタンリチウム塩、ビス（４−メ
チル−１−インデニル）エタンナトリウム塩、ビス（４
−メチル−１−インデニル）エタンリチウム塩、ビス
（５−メチル−１−インデニル）エタンナトリウム塩、
ビス（５−メチル−１−インデニル）エタンリチウム
塩、ビス（６−メチル−１−インデニル）エタンナトリ
ウム塩、ビス（６−メチル−１−インデニル）エタンリ
チウム塩、

【００４６】モノインデニルシランナトリウム塩、モノ
インデニルシランリチウム塩、ジインデニルシランリチ
ウム塩、ジインデニルシランナトリウム塩、トリインデ
ニルシランナトリウム塩、トリインデニルシランリチウ
ム塩、テトラインデニルシランナトリウム塩、テトライ
ンデニルシランリチウム塩、モノインデニルモノメチル
シランナトリウム塩、モノインデニルモノメチルシラン
リチウム塩、モノインデニルモノエチルシランナトリウ
ム塩、モノインデニルモノエチルシランリチウム塩、モ
ノインデニルジメチルシランナトリウム塩、モノインデ
ニルジメチルシランリチウム塩、モノインデニルジエチ
ルシランナトリウム塩、モノインデニルジエチルシラン
リチウム塩、モノインデニルトリメチルシランナトリウ
ム塩、モノインデニルトリメチルシランリチウム塩、モ
ノインデニルトリエチルシランナトリウム塩、モノイン
デニルトリエチルシランリチウム塩、モノインデニルモ
ノメトキシシランナトリウム塩、モノインデニルモノメ
トキシシランリチウム塩、モノインデニルモノエトキシ
シランナトリウム塩、モノインデニルモノエトキシシラ
ンリチウム塩、モノインデニルモノフェノキシシランナ
トリウム塩、モノインデニルモノフェノキシシランリチ
ウム塩、

【００４７】ジインデニルモノメチルシランナトリウム
塩、ジインデニルモノメチルシランリチウム塩、ジイン
デニルモノエチルシランナトリウム塩、ジインデニルモ
ノエチルシランリチウム塩、ジインデニルジメチルシラ
ンナトリウム塩、ジインデニルジメチルシランリチウム
塩、ジインデニルジエチルシランナトリウム塩、ジイン
デニルエチルシランリチウム塩、ジインデニルメチルエ
チルシランナトリウム塩、ジインデニルメチルエチルシ
ランリチウム塩、ジインデニルジプロピルシランナトリ
ウム塩、ジインデニルジプロピルシランリチウム塩、ジ
インデニルエチルプロピルシランナトリウム塩、ジイン
デニルエチルプロピルシランリチウム塩、ジインデニル
ジフェニルシランナトリウム塩、ジインデニルジフェニ
ルシランリチウム塩、ジインデニルフェニルメチルシラ
ンナトリウム塩、ジインデニルフェニルメチルシランリ
チウム塩、ジインデニルモノメトキシシランナトリウム
塩、ジインデニルモノメトキシシランリチウム塩、ジイ
ンデニルモノエトキシシランナトリウム塩、ジインデニ
ルモノエトキシシランリチウム塩、

【００４８】トリインデニルモノメチルシランナトリウ
ム塩、トリインデニルモノメチルシランリチウム塩、ト
リインデニルモノエチルシランナトリウム塩、トリイン
デニルモノエチルシランリチウム塩、トリインデニルモ
ノメトキシシランナトリウム塩、トリインデニルモノメ
トキシシランリチウム塩、トリインデニルモノエトキシ
シランナトリウム塩、トリインデニルモノエトキシシラ
ンリチウム塩、

【００４９】４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニルシランナトリウム塩、４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニルシランリチウム塩、４−メチル−
１−インデニルシランナトリウム塩、４−メチル−１−
インデニルシランリチウム塩、６−メチル−１−インデ
ニルシランナトリウム塩、６−メチル−１−インデニル
シランリチウム塩、ビス４，５，６，７テトラヒドロ−
１−インデニルシランナトリウム塩、ビス４，５，６，
７テトラヒドロ−１−インデニルシランリチウム塩、ビ
ス４−メチル−１−インデニルシランナトリウム塩、ビ
ス４−メチル−１−インデニルシランリチウム塩、ビス
５−メチル−１−インデニルシランナトリウム塩、ビス
５−メチル−１−インデニルシランリチウム塩、ビス６
−メチル−１−インデニルシランナトリウム塩、ビス６
−メチル−１−インデニルシランリチウム塩、４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニルメチルシランナ
トリウム塩、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニルメチルシランリチウム塩、４−メチル−１−イン
デニルメチルシランナトリウム塩、４−メチル−１−イ
ンデニルメチルシランリチウム塩、５−メチル−１−イ
ンデニルメチルシランナトリウム塩、５−メチル−１−
インデニルメチルシランリチウム塩、６−メチル−１−
インデニルメチルシランナトリウム塩、６−メチル−１
−インデニルメチルシランリチウム塩、４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニルジメチルシランナトリ
ウム塩、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ルジメチルシランリチウム塩、４−メチル−１−インデ
ニルジメチルシランナトリウム塩、４−メチル−１−イ
ンデニルジメチルシランリチウム塩、５−メチル−１−
インデニルジメチルシランナトリウム塩、５−メチル−
１−インデニルジメチルシランリチウム塩、６−メチル
−１−インデニルジメチルシランナトリウム塩、６−メ
チル−１−インデニルジメチルシランリチウム塩等が挙
げられる。もちろんこれらの化合物を２種以上混合して
使用してもよい。

【００５０】尚、これらのインデン類のアルカリ金属塩
の製造方法は、特に限定されないが、例えば、エーテ
ル、テトラハイドロフラン等の極性溶媒中、インデン類
と金属ナトリウムやリチウムを接触させることにより、
容易に製造する方法等が挙げられる。

【００５１】本発明の製造方法において用いる触媒の一
成分は、前述の通り、（１）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n （ＯＲ
³ ） _4-n で表される化合物（成分（１））及び（３）イ
ンデン類のアルカリ金属塩（成分（３））、さらに所望
により（２）一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ² _z-m で表される化
合物（成分（２））を相互に接触させることにより得ら
れ、これらの成分の接触順序は特に限定されるものでは
ない。従って、上記成分（１）〜（３）の接触方法して
は、まず、成分（１）と成分（３）のみ用いる場合に
は、各々の成分を同時に接触させる方法や、成分（１）
に成分（３）を、また成分（３）に成分（１）を添加・
接触する方法が挙げられ、また成分（１）〜（３）を用
いる場合には、成分（１）〜（３）を同時に接触させる
方法、成分（１）及び（２）をまず接触させ、ついで成
分（３）を接触させる方法、成分（１）及び（３）をま
ず接触させ、ついで成分（２）を接触させる方法、成分
（２）及び（３）をまず接触させ、ついで成分（１）を
接触させる方法、さらに成分（３）の一部と成分（１）
を接触させたものと、成分（３）の残部と成分（２）を
接触させたものを接触させてもよい。

【００５２】これらの成分の接触方法は特に限定される
ものではなく、通常窒素またはアルゴン等の不活性雰囲
気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、
ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜
１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または
非攪拌下にて接触させる方法が挙げられる。また、この
ときの条件は、通常−１００℃〜２００℃、好ましく
は、−５０℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時
間、好ましくは１時間〜２４時間であることが望まし
い。

【００５３】不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触さ
せる場合、全接触反応終了後、溶液状態にてそのまま重
合に供してもよいし、また、析出、乾燥等の手段により
固体触媒成分として一旦取り出したのち、重合に用いて
もよい。

【００５４】もちろん、各成分の接触反応は複数回行っ
てもよい。

【００５５】これら成分の使用割合は、成分（１）１モ
ルに対して、成分（２）を通常０．０１〜１００モル、
好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５
モル、成分（３）を通常０．０１〜１００モル、好まし
くは０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜２モ
ルの割合で調製するのが望ましい。

【００５６】変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用される変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に１〜１００個、好ましくは１〜
５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。有機アルミニ
ウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われ
る。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が使用できるが、脂肪族、芳香族炭化水素が好
ましい。

【００５７】上記した有機アルミニウム化合物は、一般
式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭化水素基、Ｘは水素原子またはハロゲ
ン原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数を示す）で表され
る化合物を意味し、好ましくは、トリアルキルアルミニ
ウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキ
ル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも
差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。

【００５８】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特
に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温
度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃
の範囲である。反応時間は通常５〜２４時間、好ましく
は１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水とし
て、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれ
る結晶水を利用することもできる。

【００５９】本発明によれば、上記した触媒成分と変性
有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、オレ
フィンが重合または共重合せしめられるが、触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混合
して重合反応系内に供給することができる。いずれの場
合でも、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使
用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機アル
ミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、１〜１０
０，０００、好ましくは５〜１，０００の範囲になるよ
う選ばれる。

【００６０】本発明の方法は、各種のオレフィン重合体
及びオレフィン共重合体の製造に適用することができる
が、なかでも炭素数２〜１２のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンを単独
重合する場合、エチレンとプロピレン、エチレンと１−
ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチ
ルペンテン−１等のように、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと１
−ブテンを共重合する場合及びエチレンと他の２種類以
上のα−オレフィンとを共重合する場合等に好適に利用
される。

【００６１】また、オレフィン重合体の改質を目的とし
て、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物を
共重合成分として使用することがあるが、その場合にも
本発明の方法を適用することができる。

【００６２】共重合を行わせる場合のコモノマー含有率
は任意に選択できるが、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとを共重合させる場合にあっては、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量
は、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さら
に好ましくは２０モル％以下とするのが望ましい。

【００６３】重合反応は、前記した特定な触媒の存在
下、スラリー重合、溶液重合、または気相重合にて行う
ことができる。特に、スラリー重合または気相重合が好
ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる
不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフ
ィンを重合させる。この時の重合条件は、温度２０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃、圧力常圧〜７
０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇであり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましく
は５分〜５時間が採用されるのが普通である。

【００６４】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。そしてま
た、本発明の方法は、水素濃度や重合温度が互いに異な
る２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用する
ことができる。

【００６５】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定
は次の方法で行った。メルトインデックス（Ｍ１） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃，２．１６
ｋｇ荷重に基づき測定した。密 度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。

【００６６】示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測
定 セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用
し、サンプル（５ｍｇ）を１８０℃で３分間保持し、次
いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持
し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定し
た。

【００６７】Ｍｗ／Ｍｎの測定 ウォーターズ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置を使用し、カラ
ム東洋ソーダ製ＧＭＨ−６、溶媒０−ジクロロベンゼ
ン、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定
し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【００６８】分岐度の測定 日本電子製ＮＭＲ装置を使用し、^１３Ｃ−ＮＭＲによ
り、溶媒ＯＤＣＢ／重水素化ベンゼン、測定温度１２０
℃にてブテン−１濃度（個／１０００Ｃ）を測定し、こ
れを分岐度とした。

【００６９】変性有機アルミニウム化合物の調製 以下の実施例及び比較例で使用する変性有機アルミニウ
ム化合物（メチルアルモキサン）は、次のように調製し
た。硫酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの電磁誘導攪
拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０ｍｌで懸
濁させた。次いで濃度１ミリモル／ｍｌのトリメチルア
ルミニウムの溶液１５０ｍｌを、０℃の温度下に前記の
懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了２５℃に昇温
し、その温度で２４時間反応させた。しかるのち反応物
を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエンを除去
して白色結晶状メチルアルモキサン４ｇを得た。

【００７０】実施例１ （１）インデンのナトリウム塩の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したテトラハイドロフラ
ン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加え、次いでインデンの２０
ｇ、金属Ｎａの４ｇを添加して、リフラックス下４時間
反応させた。反応後未反応Ｎａを除去したのち、２モル
／リッターＴＨＦ溶液に調製した。

【００７１】（２）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｐｒ）_４）１．６ｇ及び前述のように調製したインデン
ナトリウム塩ＴＨＦ溶液５ｍｌを加え、室温下３０分攪
拌した。次いでこの溶液に、別に調製したトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（４７ｍｌトルエ
ンに２．８ｍｌのＴＥＡを溶解させた溶液）を全量を室
温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状
の触媒成分Ａを得た。尚、すべての操作は窒素雰囲気下
で行った。

【００７２】（３）気相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩２００ｇを加え、さらに
触媒成分Ａをジルコニウム原子として１．２ｍｇ、メチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液（１ミリモル／ｍｌ）１
３ｍｌを加えて、攪拌下６０℃に加熱した。次いで、エ
チレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレン
モル比０．２５）を９ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように張り
込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス
（ブテン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供
給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持し、２時間の
重合を行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷
却し、内容物を取り出し、白色ポリマー１００ｇを得
た。生成したエチレン・ブテン−１共重合体は、メルト
インデックス（ＭＩ）０．９、密度０．９２１７ｇ／ｃ
ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ４．８、融点１１４．３℃、触媒効率
は８４０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。また、得ら
れた共重合体の分岐度は１５（個／１０００Ｃ）であ
り、組成分布は極めて狭かった。

【００７３】実施例２ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｐｒ）_４）１．６ｇ及びインデンナトリウム塩（２モル
／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍｌを加え、室温下３０分
攪拌した。次いでこの溶液に、別に調製したエチルマグ
ネシウムブロミド（ＥｔＭｇＢｒ）のＴＨＦ溶液（２モ
ル／リッターＴＨＦ）１０ｍｌとトルエン４０ｍｌとの
混合溶液を室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪
拌し、溶液状の触媒成分Ｂを得た。尚、すべての操作は
窒素雰囲気下で行った。

【００７４】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｂをジ
ルコニウム原子として１．４ｍｇ加えた以外（但し、Ｍ
ＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更した）
実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余剰
の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポ
リマー１２３ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ０．７、密度０．９２３１ｇ／ｃ
ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ４．７、融点１１５．１℃、分岐度１
５．５（個／１０００Ｃ）、触媒効率は８２０００ｇ共
重合体／ｇＺｒであった。

【００７５】

【００７６】

【００７７】実施例４ （１）テトラベンジルジルコニウムの合成 四塩化ジルコニウム５ｇをエーテル中ベンジル塩化マグ
ネシウム１２．９ｇと反応させ、温度２０℃に維持して
２時間、その後室温でさらに１時間攪拌した。反応で沈
澱する塩化マグネシウムを濾過し、黄色のエーテル溶液
を残し、テトラベンジルジルコニウムエーテル溶液を得
た。この溶液１００ｍｌ中には５．１ｇのテトラベンジ
ルジルコニウムを含有していた。

【００７８】（２）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢ
ｚ_４）２．３ｇに相当する前記エーテル溶液及びインデ
ンリチウム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）７．５
ｍｌを加え、室温下３０分攪拌した。次いでこの溶液
に、別に調製したＥｔＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（２モル／
リッターＴＨＦ）１５ｍｌとトルエン４０ｍｌとの混合
溶液を室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌
し、溶液状の触媒成分Ｄを得た。尚、すべての操作は窒
素雰囲気下で行った。

【００７９】（３）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｄをジ
ルコニウム原子として１．６ｍｇ加えた以外（但し、Ｍ
ＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更した）
は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー９０ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ０．４、密度０．９２１０ｇ／ｃ
ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ５．０、融点１１４．０℃、触媒効率
は６００００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。

【００８０】実施例５ （１）ビスエンデニルエタンナトリウム塩の調製 １００ｍｌ三口フラスコに精製したＴＨＦ５０ｍｌを加
え、次いでビスインデニルエタン４６ｇ、金属ナトリウ
ム４ｇを入れ、リフラックス下４時間反応させた。反応
終了後、未反応ナトリウムを除去し、ビスインデニルナ
トリウム塩の濃度が２モル／リットルＴＨＦとなる溶液
を調製した。

【００８１】（２）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでＺｒ（ＯＰｒ）_４１．６ｇ及びビスインデ
ニルエタンナトリウム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶
液）５ｍｌを加え、室温下３０分攪拌した。次いでこの
溶液に、別に調製したトリメチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（２モル／リッターＴＨＦ）２５ｍｌとトルエン
３０ｍｌとの混合溶液を室温下で３０分かけて加え、さ
らに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｅを得た。尚、す
べての操作は窒素雰囲気下で行った。

【００８２】（３）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｅをジ
ルコニウム原子として１．１ｍｇ加えた以外（但し、Ｍ
ＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１００となるように変更した）は
実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余剰
の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポ
リマー１００ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ０．７、密度０．９１９８ｇ／ｃ
ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ１５．８、融点１１３．８℃、分岐度
１８（個／１０００Ｃ）、触媒効率は２９０００ｇ共重
合体／ｇＺｒであった。

【００８３】実施例６ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでＺｒ（ＯＰｒ）_４１．６ｇ及びインデニル
トリメチルシランナトリウム塩（２モル／リットル、Ｔ
ＨＦ溶液）４．９ｍｌを加え、室温下３０分攪拌した。
次いでこの溶液に、別に調製したトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（４７ｍｌトルエンに５．
６ｍｌのＴＥＡを溶解させた溶液）の全量を室温下で３
０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成
分Ｆを得た。尚、すべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。

【００８４】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｆをジ
ルコニウム原子として１．３ｍｇ加えた以外（但し、Ｍ
ＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更した）
は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー９６ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ０．６、密度０．９２１５ｇ／ｃ
ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ４．７、融点１１４．３℃、触媒効率
は７４０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。

【００８５】

【００８６】

【００８７】実施例８ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラブトキシジルコニウム１．９ｇ及び
インデニルナトリウム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶
液）５ｍｌを加え、室温下３０分攪拌した。次いでこの
溶液に、別に調製したブチルリチウムのエーテル溶液
（２モル／Ｌ）２５ｍｌを室温下で３０分かけて加え、
さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｈを得た。尚、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。

【００８８】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｈをジ
ルコニウム原子として１．３ｍｇ加えた以外（但し、Ｍ
ＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更した）
は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマ−９０ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ０．９、密度０．９２１９ｇ／ｃ
ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ４．６、融点１１４．６℃、触媒効率
は６９０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。

【００８９】実施例９ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでＺｒ（ＯＰｒ）_４１．６ｇ及びインデニル
トリメチルシランナトリウム塩（２モル／リットル、Ｔ
ＨＦ溶液）１０ｍｌを加え、室温下３０分攪拌した。次
いでこの溶液に、別に調製したジエチルアルミニウムエ
トキシドのトルエン溶液（４７ｍｌトルエンに６ｍｌの
ジエチルアルミニウムエトキシドを溶解させた溶液）を
４７ｍｌを室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪
拌し、溶液状の触媒成分Ｉを得た。尚、すべての操作は
窒素雰囲気下で行った。

【００９０】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｉをジ
ルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（但し、Ｍ
ＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝５００となるように変更したこと
及び重合温度を８０℃に変更したこと）は実施例１と同
様に気相重合を行った。重合終了後、余剰の混合ガスを
排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポリマー１３９
ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１共重合体は、
ＭＩ１．２、密度０．９２０９ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ
７．６、融点１１４．１℃、触媒効率は４１０００ｇ共
重合体／ｇＺｒであった。

【００９１】実施例１０ （１）気相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩２００ｇを加え、さらに
実施例１において触媒成分Ａをジルコニウム原子として
１．２ｍｇＭＡＯ溶液（１ミリモル／ｍｌ）１４ｍｌを
加えて、攪拌下６０℃に加熱した。ついで、エチレンガ
スを９ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように張り込んで重合を開
始し、エチレンガスを連続的に供給しつつ、全圧を９ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２に維持し、２時間の重合を行った。重合終
了後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー１３９ｇを得た。生成したエチレン重
合体は、ＭＩ０．０９、密度０．９４８０ｇ／ｃｍ^３、
Ｍｗ／Ｍｎ４．８、融点１３２．１℃、触媒効率は９５
０００ｇ重合体／ｇＺｒであった。

【００９２】実施例１１ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでＺｒ（ＯＰｒ）_４１．６ｇ及びビス（５−
メチル−１−インデニル）エタンナトリウム塩（２モル
／リットル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）溶液）
４．９ｍｌを加え、室温下３０分攪拌した。次いでこの
溶液に、別に調製したトリエチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（４７ｍｌトルエンに２．８ｍｌのトリエチルア
ルミニウムを溶解させた溶液）の４７ｍｌを室温下で３
０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成
分Ｊを得た。尚、すべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。

【００９３】（２）気相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩２００ｇを加え、さらに
触媒成分Ｊをジルコニウム原子として１．７ｍｇ、ＭＡ
Ｏ溶液（１ミリモル／ｍｌ）１４ｍｌを加えて、攪拌下
６０℃に加熱した。次いで、プロピレンガスを９ｋｇｆ
／ｃｍ^２となるように張り込んで重合を開始し、プロピ
レンガスを連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ
^２に維持し、２時間の重合を行った。重合終了後、余剰
の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポ
リマー７３ｇを得た。生成したプロピレン重合体は、Ｍ
Ｉ３．５、密度０．９０１０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ
５．３、融点１３９．９℃、触媒効率は４３０００ｇ重
合体／ｇＺｒであった。

【００９４】実施例１２ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラブトキシチタン１．７ｇ及びインデ
ンナトリウム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍ
ｌを加え、室温下３０分攪拌した。次いでこの溶液に、
別に調製したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶
液（４７ｍｌトルエンに５ｍｌのトリイソブチルアルミ
ニウムを溶解させた溶液）４７ｍｌを室温下で３０分か
けて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｋを
得た。尚、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。

【００９５】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｋをチ
タン原子として１．４ｍｇ加えた以外（但し、ＭＡＯ量
はＡｌ／Ｔｉ＝１０００となるように変更した）は実施
例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余剰の混
合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポリマ
ー７２ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１共重合
体は、ＭＩ０．７、密度０．９１９８ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ
／Ｍｎ４．９、融点１１３．８℃、触媒効率は２３００
０ｇ共重合体／ｇＺｒであった。

【００９６】実施例１３ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラプロポキシハフニウム２．１ｇ及び
インデンナトリウム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶
液）５ｍｌを加え、室温下３０分攪拌した。次いでこの
溶液に、別に調製したトリメチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（４７ｍｌトルエンに１．９ｍｌのトリメチルア
ルミニウムを溶解させた溶液）４７ｍｌを室温下で３０
分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分
Ｌを得た。尚、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。

【００９７】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｌをハ
フニウム原子として２．２ｍｇ加えた以外（但し、ＭＡ
Ｏ量はＡｌ／Ｈｆ＝１０００となるように変更した）は
実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余剰
の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポ
リマー５１ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１共
重合体は、ＭＩ０．０９、密度０．９２０７ｇ／ｃ
ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ７．３、融点１１４．０℃、触媒効率
は１６０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。

【００９８】実施例１４ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｐｒ）_４）１．６ｇ及びインデニルナトリウム塩（２モ
ル／リットル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）溶液）
５ｍｌを加え、室温下３０分攪拌し、さらに１時間攪拌
し、溶液状の触媒成分Ｍを得た。尚、すべての操作は窒
素雰囲気下で行った。

【００９９】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｍをジ
ルコニウム原子として２．４ｍｇ加えた以外（但し、Ｍ
ＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更した）
は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー４３ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ１．１、密度０．９２２４ｇ／ｃ
ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ４．６、融点１１４．５℃、触媒効率
は１８０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。

【０１００】比較例１ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌ
を加え、次いでＺｒ（ＯＰｒ）_４４．２ｇを加えて室温
で攪拌して触媒成分Ａ′とした。尚、すべての操作は窒
素雰囲気下で行った。

【０１０１】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ａ′を
ジルコニウム原子として１．３ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマー
は生成しなかった。

【０１０２】比較例２ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌ
を加え、次いでテトラベンジルジルコニウム４．２ｇを
加えて室温で攪拌して触媒成分Ｂ′とした。尚、すべて
の操作は窒素雰囲気下で行った。

【０１０３】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｂ′を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマー
は生成しなかった。

【０１０４】比較例３ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌ
を加え、次いでテトラクロロジルコニウム４．２ｇを加
えて室温で攪拌して触媒成分Ｃ′とした。尚、すべての
操作は窒素雰囲気下で行った。

【０１０５】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｃ′を
ジルコニウム原子として１．４ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマー
は生成しなかった。

【０１０６】比較例４ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでＺｒ（ＯＰｒ）_４１．６ｇを加え、室温下
３０分攪拌した。次いでこの溶液に、別に調製したトリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（４７ｍ
ｌトルエンに２．８ｍｌのＴＥＡを溶解させた溶液）を
全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌
し、溶液状の触媒成分Ｄ′を得た。尚、すべての操作は
窒素雰囲気下で行った。

【０１０７】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｄ′を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマー
は生成しなかった。

【０１０８】比較例５ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラベンジルジルコニウム１．４ｇを加
え、室温下３０分攪拌した。次いでこの溶液に、別に調
製したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶
液（４７ｍｌトルエンに２．８ｍｌのＴＥＡを溶解させ
た溶液）を全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１
時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｅ′を得た。尚、すべて
の操作は窒素雰囲気下で行った。

【０１０９】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｅ′を
ジルコニウム原子として１．３ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー８ｇを得た。生成したエチレン・ブテ
ン−１共重合体は、ＭＩ１．３、密度０．９２５６ｇ／
ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ３．１、融点１１７．３℃、触媒効
率は６０００ｇ共重合体／ｇＺｒで触媒効率も低く、ま
た物性の劣るポリマーしか得られなかった。

【０１１０】比較例６ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラクロロジルコニウム１．２ｇを加
え、室温下３０分攪拌した。次いでこの溶液に、別に調
製したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶
液（４７ｍｌトルエンに２．８ｍｌのＴＥＡを溶解させ
た溶液）を全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１
時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｆ′を得た。尚、すべて
の操作は窒素雰囲気下で行った。

【０１１１】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｆ′を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマー
は生成しなかった。

【０１１２】比較例７ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラブトキシジルコニウム１．９ｇを加
え、室温下３０分攪拌した。次いでこの溶液に、別に調
製したブチルリチウムのエーテル溶液（２モル／Ｌ）２
５ｍｌを室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌
し、溶液状の触媒成分Ｇ′を得た。尚、すべての操作は
窒素雰囲気下で行った。

【０１１３】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｇ′を
ジルコニウム原子として１．６ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマー
は生成しなかった。

【０１１４】比較例８ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢ
ｚ_４）１．４ｇに相当する前記エーテル溶液を加え、室
温下３０分攪拌した。次いでこの溶液に、別に調製した
メチルリチウムのＴＨＦ溶液（２モル／リッターＴＨ
Ｆ）３ｍｌとトルエン４０ｍｌとの混合溶液を室温下で
３０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒
成分Ｈ’を得た。尚、すべての操作は窒素雰囲気下で行
った。

【０１１５】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｈ’を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー１２ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ１．９、密度０．９２２１ｇ
／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ３．３、融点１１６．３℃、触媒
効率は８０００ｇ共重合体／ｇＺｒで触媒効率も低く、
また物性の劣るポリマーしか得られなかった。

【０１１６】比較例９ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでＺｒＣｌ_４１．２ｇを加え、室温下３０分
攪拌した。次いでこの溶液に、別に調製したメチルリチ
ウムのエーテル溶液（２モル／Ｌ）５ｍｌを室温下で３
０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成
分Ｉ’を得た。尚、すべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。

【０１１７】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｉ’を
ジルコニウム原子として１．４ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマー
は生成しなかった。

【０１１８】比較例１０ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、Ｚｒ（ＯＰｒ）_４１．６ｇを加え、室温下３０分
攪拌した。次いでこの溶液に、別に調製したエチルマグ
ネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（２モ
ル／リッターＴＨＦ）１０ｍｌとトルエン４０ｍｌとの
混合溶液を室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪
拌し、溶液状の触媒成分Ｊ’を得た。尚、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。

【０１１９】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｊ’を
ジルコニウム原子として１．６ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマー
は生成しなかった。

【０１２０】比較例１１ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢ
ｚ_４）１．４ｇに相当する前記エーテル溶液を加え、室
温下３０分攪拌した。次いでこの溶液に、別に調製した
エチルマグネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）のＴＨＦ
溶液（２モル／リッターＴＨＦ）１５ｍｌとトルエン４
０ｍｌとの混合溶液を室温下で３０分かけて加え、さら
に１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｋ’を得た。尚、す
べての操作は窒素雰囲気下で行った。

【０１２１】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｋ’を
ジルコニウム原子として１．７ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー２６ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ２．１、密度０．９２１９ｇ
／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ３．８、融点１１４．９℃、触媒
効率は１５０００ｇ共重合体／ｇＺｒで物性の劣るポリ
マーしか得られなかった。

【０１２２】比較例１２ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでテトラクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）
１．２ｇを加え、室温下３０分攪拌した。次いでこの溶
液に、別に調製したエチルマグネシウムクロリド（Ｅｔ
ＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（２モル／リッターＴＨＦ）１
５ｍｌとトルエン４０ｍｌとの混合溶液を室温下で３０
分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分
Ｌ’を得た。尚、すべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。

【０１２３】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｌ’を
ジルコニウム原子として１．４ｍｇ加えた以外（但し、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマー
は生成しなかった。

【０１２４】比較例１３ （１）触媒成分の調製 メチルアルモキサン（１ミリモル／ｍｌ）のトルエン溶
液１３ｍｌに、ジルコノセンジクロライド（Ｃｐ_２Ｚｒ
Ｃｌ_２）の３．８ｍｇを室温で溶解させた。室温で３０
分間攪拌後、重合に供した。すべての操作は、窒素雰囲
気下で行った。

【０１２５】（２）気相重合 実施例１と同様に実施した。生成したエチレン・ブテン
−１共重合体は、メルトインデックスＭ１．２５、密度
０．９１０２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ７．９、融点９
７．８℃、触媒効率は６４０００ｇ共重合体／ｇＺｒで
あった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した分岐度
は、３２．４ヶ／１０００Ｃであった。

【０１２６】比較例１４ （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍｌを
加え、次いでトリプロポキシモノクロロジルコニウム
（Ｚｒ（ＯＰｒ）_３Ｃｌ）１．５ｇ及びインデニルナト
リウム塩（２モル／リットル テトラハイドロフラン
（ＴＨＦ）溶液）を５ｍｌ加え、室温下３０分攪拌し
た。次いでこの溶液に、別に調製したエチルマグネシウ
ムブロミド（ＥｔＭｇＢｒ）のＴＨＦ溶液（２モル／リ
ッターＴＨＦ）１０ｍｌとトルエン４０ｍｌとの混合溶
液を室温下で３０分間かけて加え、さらに１時間攪拌
し、溶液状の触媒成分Ｎを得た。尚、すべての操作は窒
素雰囲気下で行った。

【０１２７】（２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｎをジ
ルコニウム原子として１．３ｍｇ加えた以外（但し、Ｍ
ＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更した）
は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー９４ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ２．３、密度０．９２２１ｇ／ｃ
ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ５．１、融点１１４．８℃、触媒効率
は７２０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の製造方法は、高活性にポリオレ
フィンを製造することができ、しかも、得られるポリオ
レフィンの分子量分布を自在にコントロールでき、特に
共重合体の場合は組成分布が狭いものが得られる。しか
も、本発明で用いる触媒は調製が簡単であるなど優れた
特徴を有する。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明において用いる触媒の調製工程を
示すフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）（１）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n （ＯＲ
   ³ ） _4-n で表される化合物（式中、Ｒ¹ ，Ｒ ³ は炭素数
   １〜２４の炭化水素基、Ｍｅ ¹ はＺｒ，Ｔｉ又はＨｆを
   示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）及び （２）インデン類のアルカリ金属塩を相互に接触させて
   得られる触媒成分と ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
   れるＡ１−Ｏ−Ａ１結合を含む変性有機アルミニウム化
   合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合又は
   共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。
2. 【請求項２】 ａ）（１）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n （ＯＲ
   ³ ） _4-n で表される化合物（式中、Ｒ¹ ，Ｒ ³ は炭素数
   １〜２４の炭化水素基、Ｍｅ ¹ はＺｒ，Ｔｉ又はＨｆを
   示し、ｎは０≦ｎ≦４である。） （２）インデン類のアルカリ金属塩及び （３）一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ² _z-m で表される化合物
   （式中、Ｒ² は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ² は炭
   素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲン原子、Ｍｅ²
   は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、ｚはＭｅ² の価
   数、ｍは０＜ｍ≦３である。）を相互に接触させて得ら
   れる触媒成分と ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
   れるＡ１−Ｏ−Ａ１結合を含む変性有機アルミニウム化
   合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合又は
   共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。