KR20000005576A - 신규전이금속화합물및이를함유하는올레핀중합용촉매 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표현되는 메탈라사이클 구조의 신규 전이금속 조성물이 기재됨.
상기식에서,
M1은 원소 주기율표상의 IVB족 원소이고,
M2는 원소 주기율표상의 IIIA족 원소이며,
R1및 R2는 각각 예를 들면, 사이클로펜타디에닐 그룹이며,
R3및 R4는 각각 예를 들면, 탄화수소 그룹이며,
R5및 R6는 각각 수소원자이며,
R7및 R8은 상호 결합에 의하여 형성된 인단 환을 나타낸다.

Description

신규 전이금속 화합물 및 이를 함유하는 올레핀 중합용 촉매{NOVEL TRANSITION METAL COMPOUND AND CATALYST CONTAINING THE SAME FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매로서 유용한 신규 전이금속에 관한 것이다.
지르코늄 화합물, 티타노센 및 하프노센 화합물과 같은 전이금속 화합물 및 알루미녹산 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌 중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 생산하는 것이 익히 공지되어 있다. 이러한 선행 기술 촉매는 촉매 활성이 극히 높고 협소한 분자량 분포와 모드 분포를 보이는 중합체를 형성하기 쉽다. 이러한 공지의 전이금속 화합물은 화학식 (사이클로펜타디에닐)2MeRHal(여기에서, R은 사이클로펜타디에닐 또는 C1-C6알킬 그룹 또는 할로겐, 특히 염소이고, Me는 전이금속, 특히 지르코늄이며, Hal은 할로겐, 특히 염소이다)로 표현된다. 구체적인 예로는 일본 특허 공개공보 제58-19309호에 기재된 바와 같이 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Cp2ZrCl2) 및 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄모노메틸모노클로라이드 Cp2Zr(CH3)Cl이 있다. 미국 특허공보 제4,404,344호는 또한 화학식 Cp2MeY2[여기에서, Me는 지르코늄이고, Y는 수소, C1-C5알킬 그룹, C1-C5메탈알킬 그룹 또는 CH2AlR2, CH2CH2AlR2및 CH2CH(AlR2)2(여기에서, 각각의 R은 C1-C5알킬 그룹 또는 C1-C5메탈로알킬 그룹이다)과 같은 그룹이다]로 표현되는 지르코늄 화합물에 대해 개시하고 있다.
또한, 다른 화합물이 (C5R′m)pR″s(C5R′m)MeQ3-p및 R″s(C5R′m)2MeQ′(여기에서, Me는 지르코늄 또는 하프늄이고, 각각의 (C5R′m)은 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이며, R′각각은 동일하거나 상이하고 수소 및 C1-C20알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 멤버이며, 두 인접 멤버는 4원 내지 6원 축합 환을 형성할 수 있으며, R″은 두 환(C5R′m)을 가교하는 C1-C4알킬렌 그룹, 게르마늄, 실리콘, 포스피노 그룹 또는 아미노 그룹이며, Q는 각각 동일하거나 상이하고 C1-C20아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 그룹 또는 할로겐이며, Q′은 C1-C20알킬리덴이며, s는 0 또는 1이며, p는 1이며, s가 1일 때 m은 4이고 s가 0일 때 m은 5이며, m이 5이면 R′ 중 적어도 하나는 탄화수소 그룹이다)를 기재하고 있는 일본 특허공보 제7-37488호로부터 익히 공지되어 있다.
최근에 와서, 물리적 성질 및 특성면에서 폴리올레핀에 대해 다양한 요구가 일고 있으며, 그러한 요구는 분자량 분포에 있어 다소 넓어지거나 분자량에 있어 증가되거나 또는 완전히 할로겐이 없는 폴리올레핀의 생산에 관한 것이다. 폴리올레핀은 특성에 있어 효과적으로 변화되는 경향이 있고 중합 동안 활성과 같은 행태가 이를 위해 사용된 전이금속 화합물의 유형에 따라 좌우됨이 밝혀졌다. 현재, 환경과 위생 문제면에서 무-할로겐 청정 폴리올레핀에 대한 강력한 수요가 일고 있다.
본 발명의 목적은 올레핀용 중합촉매의 성분 사용에 사실상 안정하고 바람직한 신규 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 신규 전이금속 화합물은 화학식 1로 표현된다.
화학식 1
상기식에서,
M1은 원소 주기율표상의 IVB족 원소이고,
M2는 원소 주기율표상의 IIIA족 원소이며,
R1및 R2는 각각 사이클로펜타디에닐 그룹, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹 또는 치환된 인데닐 그룹이며 C1-C18탄화수소 그룹 및/또는 실릴렌 그룹을 통해 상호 결합될 수 있으며,
R3및 R4는 각각 수소원자 또는 C1-C18탄화수소 그룹이며,
R5및 R6는 각각 수소원자 또는 C1-C18탄화수소 그룹이며,
R7및 R8은 각각 수소원자 또는 C1-C18탄화수소 그룹이며 상호 결합하여 하나 이상의 사이클릭 탄화수소 그룹을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 화합물의 전형적인 예는 화학식 2로 표현된다.
상기식에서,
M1은 원소 주기율표상의 IVB족 원소이고,
M2는 원소 주기율표상의 IIIA족 원소이며,
R1및 R2는 각각 사이클로펜타디에닐 그룹, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹 또는 치환된 인데닐 그룹이며 C1-C18탄화수소 그룹 및/또는 실릴렌 그룹을 통해 상호 결합될 수 있으며,
R3및 R4는 각각 수소원자 또는 C1-C18탄화수소 그룹이며,
R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13및 R14각각은 수소원자 또는 C1-C18탄화수소 그룹이며 탄화수소 그룹을 통해 상호 결합하여 사이클릭 탄화수소 그룹을 형성할 수 있다.
본 발명은 올레핀의 중합에 적용될 때 탁월한 촉매 활성을 보이는 촉매 성분이 될 수 있는 신규 전이금속 화합물을 제공한다. 이러한 신규 전이금속 화합물은 출발물질로서 할로겐-함유 물질을 사용하지 않고도 합성할 수 있으며 IVB족의 전이금속 화합물, 2 개의 탄소, III족 금속 및 수소에 의해 형성된 5원 환을 갖는 신규 전이금속 착체이며 이러한 전이금속 착체의 존재는 이전에는 알려진 바가 없었다. 더욱이, 이러한 전이금속 착체를 올레핀 중합용 촉매 성분으로 사용하는 것도 알려진 바가 없다.
본 발명의 신규 전이금속 화합물은 전술한 화학식 1로 표현되고 이러한 화합물의 특징 중 하나는 탄소, 탄소, M2(원소 주기율표상의 IIIA족 원소) 및 수소-M1(원소 주기율표상의 IVB족 원소) 결합을 통해 형성된 메탈라사이클(5원 환)로 예시된다.
문헌[참조: "Organozirconium Compounds in Organic Synthesis" written by E. Negishi, T. Takahashi in SYNTHESIS, 1-19, January 1988]에 보고되어 있는 바와 같이, 수소와 알킬이 지르코늄에 결합되는 지르코노센모노알킬모노하이드라이드 화합물이 수소와 탄화수소의 커플링에 의해 야기된 환원성 제거반응에 의해 2가 지르코노센을 형성함이 익히 공지되어 있다. 이러한 지르코노센모노알킬모노하이드라이드 화합물은 환원성 제거반응에 민감하며 따라서 안정화시키기가 어려운 반면에, 본 발명의 신규 전이금속 화합물은 메탈라사이클(5원 환)의 형성에 의해 환원성 제거의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 화합물은 수소를 함유하는 메탈라사이클(5원 환)의 형성에 기인하여 안정화되는 자체의 입체구조를 특징으로 한다. 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 인데닐 그룹의 5원 환은 회전할 수 있고 따라서 두 동일한 리간드가 거기에 결합되면 이들은 구별될 수 없다. Cp2ZrCl2(하기 화학식 A)에 관하여, 사이클로펜타디에닐 그룹에 결합되는 10 개의 수소원자(화학식 A의 H1)가1H-NMR에 의해 하나의 단일종으로 분류됨이 문헌[참조: J. Organomet. Chem., 1964, 2,329]에 보고되어 있다. Cp2Zr(Cl)CH2SiMe3(하기 화학식 B)에 관하여, 사이클로펜타디에닐 그룹에 결합되는 10 개의 수소원자(하기 화학식 B의 H2)도 마찬가지로1H-NMR에 의해 하나의 단일종으로 분류됨이 문헌[참조: J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, 445]에 보고되어 있다. 또한, Ind2ZrCl2(하기 화학식 C)에 관하여, 문헌[참조: Bull. Soc. Chim. Fr., 1966, 3548]에는 인데닐 그룹의 5원 환에 결합되는 6 개의 수소원자(화학식 C의 H3, H4)가1H-NMR에 의해 두 유형인 것으로 관찰됨이 기술되어 있다.
화학식 A
화학식 B
화학식 C
화학식 D
화학식 E
반면에, 이하에서 기술된 실시예 1과 2에서 증명되는 바와 같이, 상기 화학식 D와 E로 표현되는 본 발명의 신규 화합물의1H-NMR 분석결과 총 6 개의 수소원자(화학식 D의 H5, H6, H7, H8, H9및 H10과 화학식 E의 H11, H12, H13, H14, H15및 H16)가 개별적으로 관찰되는 것으로 나타났다. 실시예 1의1H-NMR 데이터는 이들 수소가 5.8 ppm, 5.5 ppm, 5.4 ppm, 5.1 ppm, 4.6 ppm, 및 4.3 ppm의 피크에서 존재함을 시사하는 반면에, 실시예 2의1H-NMR 데이터는 이들 수소가 5.6 ppm, 5.4 ppm, 5.3 ppm, 5.3 ppm, 4.7 ppm 및 4.4 ppm에서 존재함을 시사한다.
이러한 사실은 이들 6 개의 수소 모두가 NMR의 타임 스케일에 의해 구별되며 인데닐 그룹의 회전이 제한됨을 의미한다. 이러한 사실은 X선 회절에 의해 확인된다.
본 발명에 따른 신규 전이금속 화합물의 특징은 다음과 같이 요약된다:
1. 원소 주기율표상의 IVB족 원소 M1은 수소를 통해 원소 주기율표상의 IIIA족 원소 M2에 결합
2. 메탈라사이클의 형성에 의한 화합물의 안정화된 입체구조
3. 합성과정에 할로겐의 비사용
도 1은 X 선 결정학 데이터에 기초하여 컴퓨터로 제도한, 실시예 1에서 합성된 지르코늄 화합물의 투영도.
전술한 화학식 1에서, M1은 원소 주기율표상의 IVB족 원소이고, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 및 하프늄이며, 이 가운데 지르코늄이 특히 바람직하다. M2는 원소 주기율표상의 IIIA족 원소이고, 바람직하게는 알루미늄 및 붕소이며, 이 가운데 알루미늄이 특히 바람직하다.
R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 치환된 인데닐 그룹이다. 치환된 사이클로펜타디에닐 및 치환된 인데닐 그룹 각각의 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 및 옥틸 그룹과 같은 알킬 그룹, 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹, 페닐, 톨릴 및 자일릴과 같은 아릴 그룹, 벤질, 펜에틸, 스티릴 및 네오필과 같은 아랄킬 그룹을 포함하여 C1-C18, 바람직하게는 C1-C12탄화수소 그룹일 수 있다. R1및 R2는 실릴렌 그룹 또는 메틸렌, 에틸렌 및 이소프로필렌과 같은 알킬렌 그룹; 디페닐메틸렌, 메틸페닐메틸렌 및 디톨릴메틸렌과 같이 아릴 치환체를 갖는 알킬렌 그룹; 디비닐메틸렌 및 디알릴메틸렌과 같이 알케닐 치환체를 갖는 알킬렌 그룹; 및 벤질, 펜에틸, 스티릴 및 네오필과 같이 아랄킬 치환체를 갖는 알킬렌 그룹을 포함한 C1-C18탄화수소를 통해 상호 결합될 수 있다. 실릴렌 그룹은 디메틸실릴렌 및 디에틸실릴렌과 같이 알킬 그룹을 갖는 실릴렌 그룹; 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌 및 디톨릴실릴렌과 같이 아릴 치환체를 갖는 실릴렌 그룹; 디비닐실릴렌 및 디알릴실릴렌과 같이 알케닐 치환체를 갖는 실릴렌 그룹; 및 벤질, 펜에틸, 스티릴 및 네오필과 같이 아랄킬 치환체를 갖는 실릴렌 그룹일 수 있다.
R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소원자 및 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8탄화수소 그룹을 나타낸다. 이러한 탄화수소 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 이소헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 및 도데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 아릴 그룹; 및 벤질, 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐부틸, 페닐프로필 및 네오필과 같은 아랄킬 그룹이 포함된다.
R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 이소헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 아릴 그룹; 및 벤질, 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐부틸, 페닐프로필 및 네오필과 같은 아랄킬 그룹을 포함하여, C1-C18, 바람직하게는 C1-C12, 더욱 바람직하게는 C1-C8탄화수소 그룹을 나타낸다.
R5, R6, R7및 R8은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 이소헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 아릴 그룹;및 벤질, 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐부틸, 페닐프로필 및 네오필과 같은 아랄킬 그룹을 포함하여, C1-C18, 바람직하게는 C1-C12, 더욱 바람직하게는 C1-C8탄화수소 그룹을 통해 상호 결합될 수 있다.
상기식 2에서, M1은 원소 주기율표상의 IVB족 원소를 나타내고 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 및 하프늄이며, 이중 지르코늄이 특히 바람직하다. M2는 원소 주기율표상의 IIIA족 원소를 나타내고 바람직하게는 알루미늄 및 붕소이며, 이중 알루미늄이 특히 바람직하다.
R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 치환된 인데닐 그룹이다. 치환된 사이클로펜타디에닐 및 치환된 인데닐 그룹 각각의 치환체 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 및 옥틸 그룹과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴 및 자일릴과 같은 아릴 그룹; 및 벤질, 펜에틸, 스티릴 및 네오필과 같은 아랄킬 그룹을 포함하여, C1-C18, 바람직하게는 C1-C12탄화수소 그룹일 수 있다. 이들 치환체 그룹은 2 개 이상의 수로 존재할 수 있고 위치에는 제한이 없다. R1및 R2는 메틸렌, 에틸렌 및 이소프로필렌과 같은 알킬렌 그룹; 디페닐메틸렌, 메틸페닐메틸렌 및 디톨릴메틸렌과 같이 아릴 치환체를 갖는 알킬렌 그룹; 디비닐메틸렌 및 디알릴메틸렌과 같이 알케닐 치환체를 갖는 알킬렌 그룹; 및 벤질, 펜에틸, 스티릴 및 네오필과 같이 아랄킬 치환체를 갖는 알킬렌 그룹을 포함한 C1-C18탄화수소 또는 실릴렌 그룹을 통해 상호 결합될 수 있다. 실릴렌 그룹은 디메틸실릴렌 및 디에틸실릴렌과 같이 알킬 그룹을 갖는 실릴렌 그룹; 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌 및 디톨릴실릴렌과 같이 아릴 치환체를 갖는 실릴렌 그룹; 디비닐실릴렌 및 디알릴실릴렌과 같이 알케닐 치환체를 갖는 실릴렌 그룹; 및 벤질, 펜에틸, 스티릴 및 네오필과 같이 아랄킬 치환체를 갖는 실릴렌 그룹일 수 있다.
R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소원자 및 C1-C18, 바람직하게는 C1-C12, 더욱 바람직하게는 C1-C8탄화수소 그룹을 나타낸다. 이러한 탄화수소 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 이소헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 및 도데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 아릴 그룹; 및 벤질, 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐부틸, 페닐프로필 및 네오필과 같은 아랄킬 그룹이 포함된다.
R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13및 R14은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 이소헥실, 사이클로헥실,헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 아릴 그룹; 및 벤질, 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐부틸, 페닐프로필 및 네오필과 같은 아랄킬 그룹을 포함하여, C1-C18, 바람직하게는 C1-C12, 더욱 바람직하게는 C1-C8탄화수소 그룹이다.
R9, R10, R11및 R12가운데 두 인접 그룹은 하나 이상의 사이클릭 화합물을 형성하도록 상호 결합될 수 있다.
화학식 1로 표현되는 화합물의 구체적인 예를 하기에 나타내었다.
상기 예시된 화합물 중에서, 올레핀 중합용 성분으로 사용하기에 특히 바람직한 것은 다음과 같다.
본 발명에 따른 신규 전이금속 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
제조방법 1
하기 화합물 (a), (b) 및 (c)를 상호 접촉시킨다.
(a) M1R15 p(OR16)4-p
(b) M2R3 mR4 3-m
(c) 사이클로펜타디엔, 치환된 사이클로펜타디엔, 인덴 및 치환된 인덴 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물.
화합물 (a)를 나타내는 상기 화학식에서, M1은 화학식 1 또는 2에서와 동일하고, 즉 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄과 같은 원소 주기율표상의 IVB족 원소를 나타내며, 이 중 지르코늄이 특히 바람직하다.
R15및 R16각각은 C1-C24, 바람직하게는 C1-C12, 더욱 바람직하게는 C1-C8탄화수소 그룹이다. 이러한 탄화수소 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 사이클로부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 이소헥실, 사이클로헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 아릴 그룹; 및 벤질, 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐부틸, 페닐프로필 및 네오필과 같은 아랄킬 그룹이 포함된다. 이러한 그룹은 측쇄를 지닐 수 있다. p는 0 이상 4 이하이다.
화합물 (a)의 구체적인 예로는 테트라메틸지르코늄, 테트라벤질지르코늄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라헥실옥시지르코늄, 테트라옥틸옥시지르코늄, 테트라(2-에틸헥실옥시)지르코늄, 테트라페녹시지르코늄, 트리벤질모노메톡시지르코늄, 트리벤질모노에톡시지르코늄, 트리벤질모노프로폭시지르코늄, 트리벤질모노부톡시지르코늄, 디벤질디메톡시지르코늄, 디벤질디에톡시지르코늄, 디벤질디프로폭시지르코늄, 디벤질디부톡시지르코늄, 모노벤질트리메톡시지르코늄, 모노벤질트리에톡시지르코늄, 모노벤질트리프로폭시지르코늄, 모노벤질트리부톡시지르코늄, 테트라메틸티타늄,테트라벤질티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라헥실옥시티타늄, 테트라옥틸옥시티타늄, 테트라(2-에틸헥실옥시)티타늄, 테트라페녹시티타늄, 트리벤질모노메톡시티타늄, 트리벤질모노에톡시티타늄, 트리벤질모노프로폭시티타늄, 트리벤질모노부톡시티타늄, 디벤질메톡시티타늄 디벤질디에톡시티타늄, 디벤질디프로폭시티타늄, 디벤질디부톡시티타늄, 모노벤질트리메톡시티타늄, 모노벤질트리에톡시티타늄, 모노벤질트리프로폭시티타늄, 모노벤질트리부톡시티타늄, 테트라메틸하프늄, 테트라벤질하프늄, 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄, 테트라헥실옥시하프늄, 테트라옥틸옥시하프늄, 테트라(2-에틸헥실옥시)하프늄, 테트라페녹시하프늄, 트리벤질모노메톡시하프늄, 트리벤질모노에톡시하프늄, 트리벤질모노프로폭시하프늄, 트리벤질모노부톡시하프늄, 디벤질디메톡시하프늄, 디벤질디에톡시하프늄, 디벤질디프로폭시하프늄, 디벤질디부톡시하프늄, 모노벤질트리메톡시하프늄, 모노벤질트리에톡시하프늄, 모노벤질트리프로폭시하프늄 및 모노벤질트리부톡시하프늄이 있다.
상기 예시된 화합물 (a)은 R15및 R16이 n- 타입 뿐만 아니라 이소-, s-, t-, 네오- 타입과 같은 각종 구조 이성체인 것들도 포함한다.
이들 화합물 가운데서, 테트라메틸지르코늄, 테트라벤질지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라부톡시티타늄 및 테트라부톡시하프늄이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄 및 테트라부톡시지르코늄과 같이 Zr(OR)4로 표현되는 것들이다. 상기 화합물 중 둘 이상이 병용될 수도 있다.
화합물 (b)를 나타내는 상기 식에서, M2, R3및 R4는 화학식 1 또는 2에서와 동일하다. 즉, M2는 원소 주기율표상의 IIIA족 원소를 나타내고 바람직하게는 알루미늄 또는 붕소이며, 이 중에서 알루미늄이 특히 바람직하다. R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 각각은 수소원자 또는 C2-C18, 바람직하게는 C2-C12, 더욱 바람직하게는 C2-C8탄화수소 그룹이다. 이러한 탄화수소 그룹에는 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 이소헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 및 도데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 및 펜에틸, 스티릴, 페닐부틸 및 페닐프로필과 같은 아랄킬 그룹이 포함된다. m은 0 이상 3 이하이다.
화합물 (b)의 구체적인 예로는 트리에틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 트리펜틸보론, 트리옥틸보론, 트리페닐보론, 트리벤질보론, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드, 디헥실알루미늄하이드라이드 및 디옥틸알루미늄하이드라이드가 있다.
물론, 상기 예시된 화합물은 R3및 R4가 n-타입 뿐만 아니라 이소-, s-, t- 및 네오- 타입과 같은 각종 구조 이성체인 것들도 포함한다.
이들 특정 화합물 중에서, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄이 바람직하다. 상기 화합물 중 둘 이상이 병용될 수도 있다.
화합물 (c)로 바람직한 것에는 사이클로펜타디엔, 치환된 사이클로펜타디엔, 인덴 및 치환된 인덴이 포함된다. 각 치환된 사이클로펜타디엔 및 치환된 인덴의 치환체에는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C12탄화수소 그룹이 포함된다. 이러한 탄화수소 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴 및 자일릴과 같은 아릴 그룹; 및 벤질, 펜에틸, 스티릴 및 네오필과 같은 아랄킬 그룹이 포함된다.
C1-C18탄화수소 그룹 및/또는 실릴렌 그룹을 통해 상기 화합물(c) 중 둘 이상을 형성시켜 수득된 화합물이 사용될 수도 있다. 이러한 탄화수소 그룹에는 메틸렌, 에틸렌 및 이소프로필렌과 같은 알킬렌 그룹; 디페닐메틸렌, 메틸페닐메틸렌 및 디톨릴메틸렌과 같이 아릴 치환체를 갖는 알킬렌 그룹; 디비닐메틸렌 및 디알릴메틸렌과 같이 알케닐 치환체를 갖는 알킬렌 그룹; 및 벤질, 펜에틸, 스티릴 및 네오필과 같이 아랄킬 치환체를 갖는 알킬렌 그룹이 포함된다. 바람직한 실릴렌 그룹은 디메틸실릴렌 및 디에틸실릴렌과 같이 알킬 그룹을 갖는 실릴렌 그룹; 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌 및 디톨릴실릴렌과 같이 아릴 치환체를 갖는 실릴렌 그룹; 디비닐실릴렌 및 디알릴실릴렌과 같이 알케닐 치환체를 갖는 실릴렌 그룹; 및 벤질, 펜에틸, 스티릴 및 네오필과 같이 아랄킬 치환체를 갖는 실릴렌 그룹이다.
화합물 (c)의 구체적인 예로는 사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔, 에틸사이클로펜타디엔, 프로필사이클로펜타디엔, 부틸사이클로펜타디엔, 헥실사이클로펜타디엔, 옥틸사이클로펜타디엔, 디메틸사이클로펜타디엔, 메틸에틸사이클로펜타디엔, 메틸프로필사이클로펜타디엔, 메틸부틸사이클로펜타디엔, 트리메틸사이클로펜타디엔, 디메틸에틸사이클로펜타디엔, 디메틸프로필사이클로펜타디엔, 디메틸부틸사이클로펜타디엔, 메틸디에틸사이클로펜타디엔, 메틸디프로필사이클로펜타디엔, 메틸디부틸사이클로펜타디엔, 트리에틸사이클로펜타디엔, 디에틸프로필사이클로펜타디엔, 디에틸부틸사이클로펜타디엔, 에틸디프로필사이클로펜타디엔, 에틸디부틸사이클로펜타디엔, 트리프로필사이클로펜타디엔, 트리부틸사이클로펜타디엔, 테트라메틸사이클로펜타디엔, 펜타메틸사이클로펜타디엔, 인덴, 메틸인덴, 에틸인덴, 프로필인덴, 부틸인덴, 디메틸인덴 및 4,5,6,7-테트라하이드로인덴이 있다.
물론, 상기 예시된 화합물 (c)에는 치환체가 n- 타입 이성체 뿐만 아니라 이소-, s-, t- 및 네오- 타입과 같은 각종 구조 이성체인 것들도 포함된다. 또한, 상기의 예에는 모든 위치 이성체의 것들이 포함된다. 이들 화합물은 병용될 수도 있다.
일반적으로 2 내지 8 개, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹을 통한 상기 화합물들 간의 결합에 의해 수득된 화합물이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 에틸렌비스사이클로펜타디엔, 에틸렌비스인덴, 프로필렌비스사이클로펜타디엔, 프로필렌비스인덴, 에틸렌(인데닐)사이클로펜타디엔 및 프로필렌(인데닐)사이클로펜타디엔이 또한 화합물 (c)로 사용하기에 적격이다.
알킬 또는 아릴 그룹을 갖는 실릴렌 그룹을 통해 결합된 상기 화합물 둘 이상이 또한 화합물 (c)로 사용하기에 적격이다. 예를 들면, 비스사이클로펜타디에닐디메틸실란, 비스사이클로펜타디에닐디페닐실란, 비스인데닐디메틸실란, 비스인데닐디페닐실란, 사이클로펜타디에닐인데닐디메틸실란 및 사이클로펜타디에닐인데닐디페닐실란이 화합물 (c)로 적격이다.
화합물 (c)로 바람직한 것은 사이클로펜타디엔; 메틸사이클로펜타디엔, 에틸사이클로펜타디엔, 프로필사이클로펜타디엔, 부틸사이클로펜타디엔, 1,3-디메틸사이클로펜타디엔, 1-메틸-3-에틸사이클로펜타디엔, 3-메틸-1-에틸사이클로펜타디엔, 1-메틸-3-프로필사이클로펜타디엔, 3-메틸-1-프로필사이클로펜타디엔, 1-메틸-3-부틸사이클로펜타디엔 및 3-메틸-1-부틸사이클로펜타디엔과 같은 치환된 사이클로펜타디엔; 인덴; 및 메틸인덴, 에틸인덴, 프로필인덴 및 부틸인덴과 같은 치환된 인덴이다.
접촉작업은 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 대기 중, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소 및 헵탄, 헥산, 데칸, 도데칸 및 사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소를 포함한 액체 불활성 탄화수소의 존재하에 교반하거나 교반없이 수행될 수 있다.
각 화합물의 접촉 순서에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 화합물 (a) 내지(c)는 다음의 순서로 접촉시킬 수 있다.
(1) 화합물 (a)와 (b)를 함께 접촉시킨 다음 화합물 (c)와 접촉시킨다.
(2) 화합물 (a)와 (c)를 함께 접촉시킨 다음 화합물 (b)와 접촉시킨다.
(3) 화합물 (b)와 (c)를 함께 접촉시킨 다음 화합물 (a)와 접촉시킨다.
순서(2)가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
접촉작업시, 성분 각각을 동시에 또는 특정기간에 걸쳐서 및 특정 간격으로 첨가할 수도 있다. 각 성분의 접촉은 수회 반복될 수 있다. 특정 기간에 걸친 첨가가 특히 바람직하다.
접촉작업은 -100 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 ℃의 온도에서 5 분 내지 250 시간, 바람직하게는 30 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 화합물 (a), (b) 및 (c)의 접촉작업은 특정 성분이 가용성인 탄화수소 용매 또는 특정 성분이 불용성이거나 난용성인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 가용성 방향족 탄화수소 용매가 바람직하다. 본 발명 화합물의 특히 바람직한 제조방법은 화합물 (b)를 50 내지 130 ℃로 가열시킨 화합물 (a) 및 (c)에 특정 기간에 걸쳐서 첨가함으로써 수행된다.
화합물 (b) 및 (c) 각각의 첨가량은 각각, 화합물 (a) 1 몰당 0.01 내지 1,000 몰, 바람직하게는 0.1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 몰 범위 및 화합물 (a) 1 몰당 0.01 내지 1,000 몰, 바람직하게는 0.1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 몰 범위이다.
제조방법 1에 따라 본 발명의 신규 전이금속 화합물의 제조시, 출발물질로서 하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(a1) 화학식 Zr(OR17)4(여기에서, R17은 C2-C10탄화수소 그룹이다)의 화합물
(b1) 화학식 AlR18 3(여기에서, R18은 C3-C10탄화수소 그룹이다)의 화합물
(c1) 인덴 및 치환된 인덴 중에서 선택된 화합물
(c2) 화학식 R19R20C5H3(여기에서, R19는 C1-C10탄화수소이고 R20은 수소 또는 C1-C10탄화수소 그룹이다)의 치환된 사이클로펜타디엔 화합물
이러한 화합물을 사용하는 본 발명의 전이금속 화합물 제조방법은 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 대기 중, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소와 같은 액체 탄화수소의 존재하에 70 내지 120 ℃의 온도에서 화합물 (a1), (b1) 및 (c1)의 3 성분 또는 3 종 화합물의 4 성분을 화합물 (c2)와 상호 접촉시킴으로써 수행되며, 이 때 (b1) : (a1)의 몰비는 5 이상이다.
더욱 바람직한 방법 중 하나는 화합물 (a1)과 (c1)을 이들 간의 몰비 4 이상으로, 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 대기 중, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소와 같은 액체 탄화수소의 존재하에 초기 혼합한 다음, 화합물 (b1)을 생성되는 혼합물에 5 이상의 몰비(b1)/(a1)로 70 내지 120 ℃의 온도에서 적어도 10 분에 걸쳐서 혼합함으로써 수행된다. 다른 바람직한 방법은 화합물 (a1), (c1) 및 (c2)를 4 이상의 (c1)/(a1) 몰비, 8 이하의 (c2)/(a1) 몰비 및1 이하의 (c2)/(c1) 몰비로, 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 대기 중, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소와 같은 액체 탄화수소의 존재하에 혼합한 다음, 화합물 (b1)을 생성되는 혼합물에 5 이상의 (b1)/(a1) 몰비로 , 70 내지 120 ℃의 온도에서 적어도 10 분에 걸쳐 첨가함으로써 수행된다.
화합물 (a1)을 나타내는 화학식 Zr(OR17)4에서, R17은 C2-C10탄화수소 그룹(그러나, 2 내지 6 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소원자를 갖는다)이다. 이러한 탄화수소 그룹은 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐프로필, 페닐부틸 및 네오필과 같은 아릴알킬 그룹; 및 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 알킬아릴 그룹일 수 있다.
화합물 (a1)의 구체적인 예로는 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라헥실옥시지르코늄, 테트라옥틸옥시지르코늄, 테트라(2-에틸헥실옥시)지르코늄 및 테트라페녹시지르코늄이 있다. 상기 화합물 중 둘 이상이 병용될 수 있다. 이들 화합물 가운데서 테트라부톡시지르코늄이 특히 바람직하다.
화합물 (b1)을 나타내는 화학식 AlR18 3에서, R18은 C3-C10, 바람직하게는 C3-C8, 더욱 바람직하게는 C3-C6탄화수소 그룹이다. R18로 바람직한 탄화수소 그룹은 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐프로필, 페닐부틸 및 네오필과 같은 아릴알킬 그룹; 및 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 알킬아릴 그룹이다.
화합물 (b1)의 구체적인 예는 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄이다. 이들 화합물 중 둘 이상을 병용할 수도 있다. 특히 바람직한 것은 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄이다.
화합물 (c1)은 인덴 또는 치환된 인덴이다. "치환된 인덴"이란 용어는 치환체로서 하나 이상의 C1-C10, 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C4탄화수소 그룹을 갖는 인덴을 의미한다. 이러한 탄화수소 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐프로필, 페닐부틸 및 네오필과 같은 아릴알킬 그룹; 및 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 알킬아릴 그룹일 수 있다. 이러한 탄화수소 그룹은 측쇄를 가질 수도 있다.
화합물 (c1)의 구체적인 예는 인덴, 4-메틸인덴, 5-메틸인덴, 6-메틸인덴, 7-메틸인덴, 4-에틸인덴, 5-에틸인덴, 6-에틸인덴, 7-에틸인덴, 4-프로필인덴, 5-프로필인덴, 6-프로필인덴, 7-프로필인덴, 4-이소프로필인덴, 5-이소프로필인덴, 6-이소프로필인덴, 7-이소프로필인덴, 4-부틸인덴, 5-부틸인덴, 6-부틸인덴, 7-부틸인덴, 4-이소부틸인덴, 5-이소부틸인덴, 6-이소부틸인덴, 7-이소부틸인덴, 4-헥실인덴, 5-헥실인덴, 6-헥실인덴, 7-헥실인덴, 4-페닐인덴, 5-페닐인덴, 6-페닐인덴, 7-페닐인덴, 4,5-디메틸인덴, 4,6-디메틸인덴, 4,7-디메틸인덴, 5,6-디메틸인덴, 5,7-디메틸인덴, 6,7-디메틸인덴, 4,5-디에틸인덴, 4,6-디에틸인덴, 4,7-디에틸인덴, 5,6-디에틸인덴, 5,7-디에틸인덴, 6,7-디에틸인덴, 4,5-디프로필인덴, 4,6-디프로필인덴, 4,7-디프로필인덴, 5,6-디프로필인덴, 5,7-디프로필인덴, 6,7-디프로필인덴, 4-메틸-5-에틸인덴, 4-에틸-5-메틸인덴, 5-메틸-6-에틸인덴, 5-에틸-6-메틸인덴, 6-메틸-7-에틸인덴, 6-에틸-7-메틸인덴, 4-메틸-5-프로필인덴, 4-프로필-5-메틸인덴, 4-메틸-6-에틸인덴, 4-에틸-6-메틸인덴, 4-메틸-6-프로필인덴, 4-프로필-6-메틸인덴, 4-메틸-7-에틸인덴, 4-에틸-7-메틸인덴, 4-메틸-7-프로필인덴, 및 4-프로필-7-메틸인덴이며, 이들 중에서 인덴, 4-메틸인덴, 4-에틸인덴, 7-페닐인덴 및 4,7-디메틸인덴이 특히 바람직하다.
화합물 (c2)를 나타내는 화학식 R19R20C5H3에서, R19및 R20은 각각 수소 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C4탄화수소 그룹이다. 이러한 탄화수소 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐프로필, 페닐부틸 및 네오필과 같은 아릴알킬 그룹; 및 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 알킬아릴 그룹일 수 있다. 이들 탄화수소 그룹은 측쇄를 가질 수 있다.
화합물 (c2)의 구체적인 예로는 메틸사이클로펜타디엔, 에틸사이클로펜타디엔, 프로필사이클로펜타디엔, 부틸사이클로펜타디엔, 헥실사이클로펜타디엔, 옥틸사이클로펜타디엔, 디메틸사이클로펜타디엔, 메틸에틸사이클로펜타디엔, 메틸프로필사이클로펜타디엔, 메틸부틸사이클로펜타디엔, 메틸헥실사이클로펜타디엔, 메틸옥틸사이클로펜타디엔, 디에틸사이클로펜타디엔, 에틸프로필사이클로펜타디엔, 에틸부틸사이클로펜타디엔, 에틸헥실사이클로펜타디엔, 에틸옥틸사이클로펜타디엔, 디프로필사이클로펜타디엔, 프로필부틸사이클로펜타디엔, 프로필헥실사이클로펜타디엔, 프로필옥틸사이클로펜타디엔, 디부틸사이클로펜타디엔, 부틸헥실사이클로펜타디엔, 부틸옥틸사이클로펜타디엔이 있다. 사이클로펜타디엔에 결합된 치환체 각각은 n-타입 이성체 뿐만 아니라 이소-, s-, t- 및 네오-타입과 같은 각종 구조 이성체일 수도 있으며 위치에는 제한이 없다. 상기 화합물 중 둘 이상이 병용될 수 있다.
상기 화합물 중에서, 부틸사이클로펜타디엔, 1,3-디메틸사이클로펜타디엔, 1-메틸-3-에틸사이클로펜타디엔, 3-메틸-1-에틸사이클로펜타디엔, 1-메틸-3-프로필사이클로펜타디엔, 3-메틸-1-프로필사이클로펜타디엔, 1-메틸-3-부틸사이클로펜타디엔 및 3-메틸-1-부틸사이클로펜타디엔이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠이며, 바람직한 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 및 사이클로헥산이며, 이중에서 톨루엔, 헥산 및 사이클로헥산이 가장 바람직하다.
제조방법 2
방법 2는 하기 화합물 (d), (b) 및 (c)를 상호 접촉시킴으로써 수행된다.
(d) M1R21 q(NR22R23)4-q
(b) M2R3 mR4 3-m
(c) 사이클로펜타디엔, 치환된 사이클로펜타디엔, 인덴 및 치환된 인덴 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물
화합물 (b) 및 (c)는 전술한 방법 1에 대해 사용된 것과 동일하다.
화합물 (d)를 나타내는 화학식에서, M1은 화학식 1 또는 2에서와 동일하고, R21, R22및 R23각각은 C1-C24, 바람직하게는 C1-C12, 더욱 바람직하게는 C1-C8탄화수소 그룹이다. 이러한 탄화수소 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 사이클로부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 이소헥실, 사이클로헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 아릴 그룹; 및 벤질, 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐부틸, 페닐프로필 및 네오필과 같은 아랄킬 그룹이 포함된다. 이러한 탄화수소 그룹은 측쇄를 지닐 수 있다. q는 0 이상 4 이하이다.
화합물 (d)의 구체적인 예로는 테트라(디메틸아미노)지르코늄, 테트라(디에틸아미노)지르코늄, 테트라(디프로폭시아미노)지르코늄, 테트라(디부틸아미노)지르코늄, 트리벤질모노(디메틸아미노)지르코늄, 트리벤질모노(디에틸아미노)지르코늄, 트리벤질모노(디프로폭시아미노)지르코늄, 트리벤질모노(디부틸아미노)지르코늄, 디벤질디(디메틸아미노)지르코늄, 디벤질디(디에틸아미노)지르코늄, 디벤질디(디프로필아미노)지르코늄, 디벤질디(디부틸아미노)지르코늄, 모노벤질트리(디메틸아미노)지르코늄, 모노벤질트리(디에틸아미노)지르코늄, 모노벤질트리(디프로필아미노)지르코늄, 모노벤질트리(디부틸아미노)지르코늄, 테트라(디메틸아미노)티타늄, 테트라(디에틸아미노)티타늄, 테트라(디프로필아미노)티타늄, 테트라(디부틸아미노)티타늄, 트리벤질모노(디메틸아미노)티타늄, 트리벤질모노(디에틸아미노)티타늄, 트리벤질모노(디프로폭시아미노)티타늄, 트리벤질모노(디부틸아미노)티타늄, 디벤질디(디메틸아미노)티타늄, 디벤질디(디에틸아미노)티타늄, 디벤질디(디프로폭시아미노)티타늄, 디벤질디(디부틸아미노)티타늄, 모노벤질트리(디메틸아미노)티타늄, 모노벤질트리(디에틸아미노)티타늄, 모노벤질트리(디프로폭시아미노)티타늄, 모노벤질트리(디부틸아미노)티타늄, 테트라(디메틸아미노)하프늄, 테트라(디에틸아미노)하프늄, 테트라(디프로폭시아미노)하프늄, 테트라(디부틸아미노)하프늄, 트리벤질모노(디메틸아미노)하프늄, 트리벤질모노(디에틸아미노)하프늄, 트리벤질모노(디프로폭시아미노)하프늄, 트리벤질모노(디부틸아미노)하프늄, 디벤질디(디메틸아미노)하프늄, 디벤질디(디에틸아미노)하프늄, 디벤질디(디프로폭시아미노)하프늄, 디벤질디(디부틸아미노)하프늄, 모노벤질트리(디메틸아미노)하프늄, 모노벤질트리(디에틸아미노)하프늄, 모노벤질트리(디프로폭시아미노)하프늄 및 모노벤질트리(디부틸아미노)하프늄이 있다.
물론, 상기 예시된 화합물 (d)은 R21, R22, 및 R23이 n- 타입 뿐만 아니라 이소-, s-, t- 및 네오- 타입과 같은 각종 구조 이성체인 것들도 포함한다.
이들 화합물 가운데서, 테트라(디메틸아미노)지르코늄, 테트라(디에틸아미노)지르코늄, 테트라(디프로폭시아미노)지르코늄, 테트라(디부틸아미노)지르코늄, 테트라(디메틸아미노)티타늄, 테트라(디메틸아미노)하프늄이 바람직하고, 테트라(디메틸아미노)지르코늄, 테트라(디에틸아미노)지르코늄, 테트라(디프로폭시아미노)지르코늄 및 테트라(디부틸아미노)지르코늄과 같은 Zr(NR2)4화합물이 더욱 바람직하다.
접촉작업은 일반적으로 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 대기 중, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 또는 헵탄, 헥산, 데칸, 도데칸 및 사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소를 포함한 액체 불활성 탄화수소의 존재하에 교반하거나 교반없이 수행될 수 있다.
각 화합물의 접촉 순서에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 화합물 (b) 내지 (d)는 다음의 순서로 접촉시킬 수 있다.
(1) 화합물 (d)와 (b)를 함께 접촉시킨 다음 화합물 (c)와 접촉시킨다.
(2) 화합물 (d)와 (c)를 함께 접촉시킨 다음 화합물 (b)와 접촉시킨다.
(3) 화합물 (b)와 (c)를 함께 접촉시킨 다음 화합물 (d)와 접촉시킨다.
순서(2)가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
접촉작업시, 성분 각각을 동시에 또는 특정기간에 걸쳐서 및 특정 간격으로첨가할 수도 있다. 각 성분의 접촉은 수회 반복될 수 있다. 특정 기간에 걸친 첨가가 특히 바람직하다.
접촉작업은 -100 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 ℃의 온도에서 5 분 내지 250 시간, 바람직하게는 30 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 화합물 (d), (b) 및 (c)의 접촉작업은 특정 성분이 가용성이 되는 탄화수소 용매 또는 특정 성분이 불용성이나 난용성이 되는 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 가용성 방향족 탄화수소 용매가 바람직하다.
화합물 (b) 및 (c) 각각의 첨가량은 각각, 화합물 (a) 1 몰당 0.01 내지 1,000 몰, 바람직하게는 0.1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 몰 범위 및 화합물 (d) 1 몰당 0.01 내지 1,000 몰, 바람직하게는 0.1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 몰 범위이다.
제조방법 2에 따라 본 발명의 신규 전이금속 화합물의 제조시, 출발물질로서 하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(d1) 화학식 Zr(OR24 2)4(여기에서, R24은 C1-C10탄화수소 그룹이다)의 화합물
(b1) 화학식 AlR18 3(여기에서, R18은 C3-C10탄화수소 그룹이다)의 화합물
(c1) 인덴 및 치환된 인덴 중에서 선택된 화합물
(c2) 화학식 R19R20C5H3(여기에서, R19는 C1-C10탄화수소이고 R20은 수소 또는 C1-C10탄화수소 그룹이다)의 치환된 사이클로펜타디엔 화합물
이러한 화합물을 사용하는 본 발명의 전이금속 화합물 제조방법은 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 대기 중, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소와 같은 액체 탄화수소의 존재하에 70 내지 120 ℃의 온도에서 화합물 (d1), (b1) 및 (c1)의 3 성분 또는 이들 3 종 화합물의 4 성분을 추가 화합물 (c2)와 5 이상의 (b1)/(d1) 몰비로 상호 접촉시킴으로써 수행된다.
더욱 바람직한 방법 중 하나는 화합물 (d1)과 (c1)을 이들 간의 몰비 4 이상으로, 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 대기 중, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소와 같은 액체 탄화수소의 존재하에 초기 혼합한 다음, 화합물 (b1)을 생성되는 혼합물에 5 이상의 몰비(b1)/(a1)로 70 내지 120 ℃의 온도에서 적어도 10 분에 걸쳐서 혼합함으로써 수행된다. 다른 바람직한 방법은 화합물 (d1), (c1) 및 (c2)를 4 이상의 (c1)/(d1) 몰비, 8 이하의 (c2)/(d1) 몰비 및 1 이하의 (c2)/(c1) 몰비로, 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 대기 중, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소와 같은 액체 탄화수소의 존재하에 혼합한 다음, 화합물 (b1)을 생성되는 혼합물에 5 이상의 (b1)/(d1) 몰비로, 70 내지 120 ℃의 온도에서 적어도 10 분간 첨가함으로써 수행된다.
화합물 (d1)을 나타내는 화학식 Zr(NR24 2)4에서, R24은 C2-C10, 바람직하게는C2- C6, 더욱 바람직하게는 C2-C4탄소수소 그룹이다. 이러한 탄화수소 그룹에는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 알킬 그룹; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹; 트리틸, 펜에틸, 스티릴, 벤즈하이드릴, 페닐프로필, 페닐부틸 및 네오필과 같은 아릴알킬 그룹; 및 톨릴, 자일릴, 메시틸, 인데닐 및 나프틸과 같은 알킬아릴 그룹이 포함된다.
화합물 (d1)의 구체적인 예는 테트라(디메틸아미노)지르코늄, 테트라(디에틸아미노)지르코늄, 테트라(디프로필아미노)지르코늄, 테트라(디부틸아미노)지르코늄, 테트라(디헥실아미노)지르코늄, 테트라(디옥틸아미노)지르코늄, 테트라(디2-에틸헥실아미노)지르코늄 및 테트라(디페녹시아미노)지르코늄이며, 이들 중 테트라(디메틸아미노)지르코늄이 특히 바람직하다. 상기 화합물 중 둘 이상이 병용될 수 있다.
화합물 (b1), (c1) 및 (c2) 및 탄화수소 용매에 대한 전술한 설명이 여기에서 적용된다.
전술한 방법 1과 2에서, 반응 혼합물로부터 신규 전이금속 화합물을 분리하는 각종 방법이 사용될 수 있으며, 이 경우 액체 불활성 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸 및 사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소) 또는 액체 실리콘 화합물(예를 들면, 테트라메틸실란, 헥사메틸디실란 또는 헥사메틸디실록산) (모두 신규 전이금속 화합물이 불용성이거나 난용성이다)이 고체 회수를 위해 반응 혼합물에 첨가된다. 고순도의 목적하는 신규 화합물 회수에 통상적인재결정법이 사용될 수 있다.
하기 성분 (3-1) 및/또는 (3-2)와 함께 본 발명에 따른 신규 전이금속 화합물은 올레핀 중합용 촉매로서 사용될 수 있다.
성분 (3-1): 오가노알루미늄옥시 화합물
성분 (3-2): 신규 전이금속과의 반응에 의해 이온 쌍을 형성하는 화합물
이 경우에 있어서, 신규 전이금속 화합물은 반응 혼합물로부터 분리하지 않고도 중합촉매 성분용으로 사용에 투입될 수 있지만 분리 후에 사용에 투입되어야 한다. 이러한 분리단계가 생략될 경우, 혼합물에 형성된 신규 화합물의 양은 충진된 금속원자 "M1" 1 몰당 0.3 몰 이상, 바람직하게는 0.6 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 몰 이상이다.
오가노알루미늄옥시 화합물(3-1)은 자체 분자에 1 내지 100 개, 바람직하게는 1 내지 50 개내의 Al-O-Al 결합을 갖는다. 이 화합물은 오가노알루미늄 화합물과 물의 반응으로 생긴다. 이러한 반응은 통상적으로 불활성 탄화수소, 전형적으로는 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 등과 같은 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소의 존재하에 달성된다. 특히 바람직한 것은 지방족 및 방향족 탄화수소이다.
적당한 오가노알루미늄 화합물은 하기 화학식의 것들이다.
화학식
R25 sAlX3 3-s
상기식에서,
R25는 예를 들면, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 그룹과 같은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C12탄화수소 그룹이고,
X3는 수소 또는 할로겐 원자이며,
s는 1 이상 3 이하의 정수이다.
알킬 그룹이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 도데실 그룹이고, 이들 중 메틸 그룹이 특히 바람직한 트리알킬알루미늄이 바람직하다. 둘 이상의 오가노알루미늄 화합물이 병용될 수 있다.
물 : 오가노알루미늄 화합물의 몰비는 0.25 : 1 내지 1.2 : 1, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 1 : 1 범위이다. 반응조건은 -70 내지 100 ℃, 바람직하게는 -20 내지 20 ℃, 및 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간 동안일 수 있다. 황산구리 수화물 및 황산알루미늄 수화물 등과 같은 수화물에 함유된 결정수가 사용될 수 있다. 이와 달리, 급수는 반응 시스템에서 물을 생성할 수 있는 이러한 성분으로부터 모색될 수 있다.
알킬알루미늄과 물의 반응산물인 메틸알루미녹산이 성분 (3-1)로서 사용하기에 특히 적당한 것으로 밝혀졌다.
물론, 상기 알루미늄옥시 화합물 중 둘 이상이 병용될 수 있다. 이와 달리, 알루미늄옥시 화합물을 불활성 용매에 용해시키거나 분산시켜 수득한 용매가사용될 수도 있다.
화합물 (3-2)는 본 발명의 신규 전이금속 화합물과의 반응에 의해 이온 쌍을 형성하는 화합물이고, 전형적으로 보레이트 또는 보란이다. 보레이트의 첫 번째 예는 하기 화학식 (3-2-1)로 표현된다.
화학식 3-2-1
[L1- H]+[BR26R27X4X5]-
상기식에서,
L1은 중성 루이스 염기이고,
H는 수소원자이며,
[L1-H]는 암모늄, 아닐리늄 및 포스포늄과 같은 브뢴스테드산이다.
여기에서, 암모늄은 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리부틸암모늄 및 트리(n-부틸)암모늄과 같은 트리알킬-치환된 암모늄; 및 디(n-프로필)암모늄 및 디사이클로헥실암모늄과 같은 디알킬암모늄을 나타낸다. 아닐리늄에는 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄과 같은 N,N-디알킬아닐리늄이 포함된다. 포스포늄에는 트리페닐포스포늄, 트리부틸포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄 및 트리(디메틸페닐)포스포늄과 같은 트리아릴포스포늄 또는 트리알킬포스포늄이 포함된다. R26및 R27은 동일하거나 상이할 수 있고 각각은 상호 가교결합될 수 있는 C6내지 C20, 바람직하게는 C6내지 C16의 방향족 탄화수소 그룹 또는 치환된 방향족 탄화수소 그룹이다. 치환체는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필과 같은 알킬 그룹, 및 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐이다. X4및 X5각각은 하이드라이드 그룹, 할라이드 그룹, 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 하이드로카빌 및 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자에 의해 치환되는 C1-C20치환된 하이드로카빌 그룹이다.
보레이트의 구체적인 예로는 트리부틸암모늄테트라(p-톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(m-톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(o-플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(p-플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(m-플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(o-톨릴)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(p-톨릴)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(m-톨릴)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(o-플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(p-플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(m-플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라(o-톨릴)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라(m-톨릴)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라(o-플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라(p-플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라(m-플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라(3,5-디플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐포스포늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.
또한, 보레이트는 트리에틸암모늄테트라(o-플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-톨릴)보레이트와 같은 트리알킬 치환된 암모늄 염; N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트와 같은 N,N-디알킬아닐리늄 염; 및 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄테트라페닐보레이트와 같은 디알킬암모늄 염일 수 있다.
이들 화합물 중에서, 트리부틸암모늄테트라(o-플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(p-플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(m-플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(o-플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(p-플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(m-플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄테트라(3,5-디플루오로페닐)보레이트 및 디메틸아닐리늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하고 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디메틸아닐리늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 특히 바람직하다.
보레이트의 두 번째 예는 하기 화학식 (3-2-2)로 표현된다.
화학식 3-2-2
[L3]+[BR26R27X4X5]-
상기식에서,
L3는 카보카티온, 메틸카티온, 에틸카티온, 프로필카티온, 이소프로필카티온, 부틸카티온, 이소부틸카티온, t-부틸카티온, 펜틸카티온, 트로피늄카티온, 벤질카티온 및 트리틸카티온이고,
R26, R27, X4및 X5각각은 화학식 (3-2-1)에서 정의한 바와 같다.
구체적인 예로는 트리틸테트라페닐보레이트, 트리틸테트라(o-톨릴)보레이트, 트리틸테트라(p-톨릴)보레이트, 트리틸테트라(m-톨릴)보레이트, 트리틸테트라(o-플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라(p-플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라(m-플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로피늄테트라페닐보레이트, 트로피늄테트라(o-톨릴)보레이트, 트로피늄테트라(p-톨릴)보레이트, 트로피늄테트라(m-톨릴)보레이트, 트로피늄테트라(o-플루오로페닐)보레이트, 트로피늄테트라(p-플루오로페닐)보레이트, 트로피늄테트라(m-플루오로페닐)보레이트, 트로피늄테트라(3,5-디플루오로페닐)보레이트 및 트로피늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다. 트리틸테트라(o-플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라(p-플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라(m-플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,트로피늄테트라(o-플루오로페닐)보레이트, 트로피늄테트라(p-플루오로페닐)보레이트, 트로피늄테트라(m-플루오로페닐)보레이트, 트로피늄테트라(3,5-디플루오로페닐)보레이트 및 트로피늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트로피늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
보란 화합물의 구체적인 예로는 트리페닐보란, 트리(o-톨릴)보란, 트리(p-톨릴)보란, 트리(m-톨릴)보란, 트리(o-플루오로페닐)보란, 트리(p-플루오로페닐)보란, 트리(m-플루오로페닐)보란, 트리(3,5-디플루오로페닐)보란 및 트리(펜타플루오로페닐)보란이 있다. 바람직하게는 트리(m-플루오로페닐)보란, 트리(3,5-디플루오로페닐)보란 및 트리(펜타플루오로페닐)보란이다. 더욱 바람직하게는 트리(펜타플루오로페닐)보란이다.
성분 (3-1) 및/또는 성분 (3-2)와 짝을 이룬 본 발명의 신규 전이금속의 올레핀 중합촉매는 고체 촉매가 되도록 담체상에 지지시킬 수도 있다.
이러한 담체로서 사용하기에 바람직한 것은 무기 담체 및/또는 미립자상 중합체 담체이다. 무기 담체는 금속, 금속 옥사이드, 금속 클로라이드, 금속 카보네이트 또는 탄소질 재료일 수 있다. 무기 담체로서 사용하기에 적당한 금속은 철, 알루미늄, 니켈 등이다.
바람직한 금속 옥사이드는 하기 화학식으로 표현되는 천연 또는 합성 이중 옥사이드와 같이 원소 주기율표상의 I 내지 VIII족의 단독 옥사이드 또는 이중 옥사이드이다;
SiO2, Al2O3, MgO, CaO, B2O3, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Al2O3·MgO, Al2O3·CaO, Al2O3·SiO2, Al2O3·MgO·CaO, Al2O3·MgO·SiO2, Al2O3·CuO, Al2O3·Fe2O3, Al2O3·NiO, SiO2·MgO
이러한 화학식은 분자식이 아니라 조성을 표시한다.
이중 옥사이드 성분의 구조와 비에는 특별한 제한이 없다.
금속 옥사이드는 이에 흡수된 소량의 수분을 함유할 수 있으며 또한 소량의 불순물을 함유할 수 있다.
담체로 사용하기에 바람직한 금속 클로라이드는 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속의 클로라이드이고 특히 MgCl2및 CaCl2이다.
바람직한 금속 카보네이트는 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속의 카보네이트이고 구체적으로는 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨이다. 바람직한 탄소질 재료는 카본블랙 및 활성탄이다. 특히 바람직한 무기 담체는 금속 옥사이드, 실리카 및 알루미나이다.
무기 담체는 바람직하게는 표면 하이드록실 그룹의 양이 공기 중에서 또는 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스 대기하에 200 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃의 온도에서 하소에 의해 0.8 내지 1.5 mmol/g으로 조정한 후 사용에 투입된다.
비록 이러한 무기 담체의 특성에는 특별한 제한이 없지만, 이들은 바람직하게는 평균 입자크기가 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 비(比)표면적이 150 내지 1,000 m2/g, 바람직하게는 200 내지 500 m2/g, 세공용적이 0.3 내지 2.5 cm3/g, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 cm3/g 및 외관상 비중이 0.20 내지 0.50 g/cm3, 바람직하게는 0.25 내지 0.45 g/cm3이어야 한다. 비록 이들 무기 담체가 그 자체로 사용될 수도 있지만, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄과 같은 오가노알루미늄 화합물 또는 Al-O-Al 결합을 갖는 오가노알루미늄옥시 화합물과 접촉시킨 후 사용에 투입될 수도 있다.
본 발명의 전이금속 화합물, 성분 (3-1) 및/또는 (3-2) 및 담체 (4)를 접촉시키는 순서에는 특별한 제한이 없다. 하기 순서가 임의로 선택될 수 있다.
(1) 전이금속 화합물과 화합물 (3-1) 및/또는 (3-2)를 함께 접촉시킨 다음 화합물 (4)와 접촉시킨다.
(2) 전이금속 화합물과 화합물 (4)를 함께 접촉시킨 다음 화합물 (3-1) 및/또는 (3-2)와 접촉시킨다.
(3) 화합물 (3-1) 및/또는 (3-2)와 화합물 (4)를 함께 접촉시킨 다음 전이금속 화합물과 접촉시킨다.
순서 (1)이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 접촉작업은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 대기 중, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠과 같은 C6-C12방향족 탄화수소 또는 헵탄, 헥산, 데칸, 도데칸 및 사이클로헥산과 같은 C5-C12지방족 또는 지환족 탄화수소를 포함한 액체 불활성 탄화수소 존재하에, 교반하거나 교반하지 않고 수행될 수 있다. 이러한 접촉작업은 -100 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 100 ℃의 온도에서 약 10 분 내지 50 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간 동안 수행되어야 한다.
전술한 바와 같이, 특정 성분이 가용성이 되는 방향족 탄화수소 용매 또는 특정 성분이 불용성 또는 난용성이 되는 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 접촉 작업이 단계별로 수행되는 경우, 선행 단계에 사용된 가용성 방향족 탄화수소 용매는 제거될 필요가 없으며 따라서 그 자체로 후속단계의 사용에 투입될 수 있다. 이와 달리, 가용성 용매를 사용하여 수행되는 접촉 반응 후, 의도하는 산물은 특정 성분이 불용성이거나 경미한 가용성인 액체 불활성 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸 및 사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소)를 첨가하거나 건조에 의해 방향족 탄화수소 용매의 일부 또는 전부를 제거함으로써 고체 형태로 회수되며 이어서 의도하는 고체 산물의 후속 접촉 작업을 전술한 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 각 성분의 접촉작업은 수회 반복될 수 있다.
비록 본 발명의 전이금속 화합물, 성분 (3-1) 및/또는 (3-2) 및 담체 (4) 각각의 사용량에는 특별한 제한이 없지만, 하기의 범위가 바람직하다.
성분 (3-1)의 양은 1 내지 100,000, 바람직하게는 5 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 범위에 있는 (3-1)내 알루미늄 : 전이금속 화합물내 전이금속의 원자비로 표현된다. 성분 (3-2)의 양은 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 50, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 범위에 있는 (3-2) 내 붕소 : 전이금속화합물 내 전이금속의 원자비로 표현된다.
담체(4)의 양은 전이금속 조성물 0.0001 내지 5 mmol, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mmol, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mmol당 1 g이다.
올레핀 중합촉매는 전이금속 화합물, 성분 (3-1) 및/또는 (3-2) 및 담체 (4)를 전술한 순서 (1), (2) 또는 (3)으로 상호 접촉시킨 다음 용매를 제거함으로써 고체 형태로 수득할 수 있다. 용매의 제거과정은 대기압에서 또는 감압하에 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃의 온도에서 1 분 내지 50 시간, 바람직하게는 10 분 내지 10 시간 동안 수행되어야 한다.
대안으로, 올레핀 중합촉매는 또한 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(4) 전이금속 화합물 및 담체 (4)를 상호 접촉시킨 다음, 용매를 제거하여 고체 촉매 성분을 형성시킨 다음, 이어서 이를 중합조건하에서 성분 (3-1) 및/또는 (3-2)와 접촉시킨다.
(5) 성분 (3-1) 및/또는 (3-2) 및 담체를 상호 접촉시켜 고체 촉매 성분을 형성시킨 다음 중합 조건하에서 전이금속 화합물과 접촉시킨다.
상기 방법 (4) 및 (5)에서, 성분의 비와 접촉조건 및 용매제거는 전술한 바와 동일하다.
이러한 방법으로 수득한 올레핀 중합촉매는 필요에 따라 단량체의 예비중합 후에 사용될 수 있다.
전술한 중합촉매는 올레핀의 단독중합 또는 공중합에 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "올레핀"에는 α-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔, 트리엔 및 스티렌 동족체가 포함된다.
바람직한 α-올레핀은 탄소수가 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8 개인 것들이고, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이들은 본 발명의 촉매 성분을 사용하여 단독중합될 수 있거나 이들 중 둘 이상을 교호, 랜덤 또는 블록 공중합 과정에 의해 공중합될 수 있다. α-올레핀 공중합체로는 예를 들면, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부텐-1, 에틸렌-헥센-1 또는 에틸렌-4-메틸펜텐-1과 같이 탄소수가 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 8 개인 에틸렌과 α-올레핀 공단량체의 것들, 또는 프로필렌-부텐-1, 프로필렌-4-메틸펜텐-1, 프로필렌-헥센-1 및 프로필렌-옥텐-1과 같이 탄소수가 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 8 개인 프로필렌과 α-올레핀 공단량체의 것들이 있다. 각 공중합체에 있어서, 공단량체의 함량은 전체 단량체의 90 몰% 이하 범위내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 에틸렌-기본 공중합체는 공단량체 함량이 40 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이며, 반면에 프로필렌-기본 공중합체는 1 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 % 범위의 유사 함량을 가지며, 각각의 이러한 %는 전체 단량체를 기준으로 한 몰%이다.
적절한 사이클릭 올레핀으로는 사이클로프로펜, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로헥센, 사이클로옥텐, 사이클로데센, 테트라사이클로데센, 옥타사이클로데센, 디사이클로펜타디엔, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-이소부틸-2-노보넨, 5,6-디메틸-2-노보넨, 5,5,6-트리메틸-2-노보넨 및 에틸리덴노보넨과 같이, 탄소수가 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18 개인것들이 포함된다. 이들은 통상적으로 소정의 α-올레핀과 공중합될 수 있으며, 이 경우 생성되는 공중합체내 사이클릭 올레핀의 함량은 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰% 범위이다.
적당한 디엔 및 트리엔은 탄소수가 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 18 개인 폴리엔이다. 이러한 예로는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 2,6-디메틸-1,5-헵타디엔, 2-메틸-2,7-옥타디엔, 2,7-디메틸-2,6-옥타디엔 및 1,5,9-데카트리엔이 있다. 소정의 α-올레핀과 공중합 가능한 연쇄 디엔 또는 트리엔은 통상적으로 공중합체에 0.1 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 10 몰%의 양으로 함유된다.
바람직한 스티렌 동족체는 t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌 및 N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌과 같은 스티렌 및 스티렌 유도체이다.
본 발명의 촉매는 슬러리, 용액 및 증기 중합공정에 적용될 수 있다. 실질적인 무산소, 무수상태로 및 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 수행되는 반응의 슬러리 및 증기상 모드가 편리하게 선택될 수 있다. 적당한 용매는 헥산, 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소 및 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등과 같은 지환족 탄화수소일 수 있다. 반응온도는 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃일 수 있고, 반응압력은 대기압 내지 70 kg/cm2G, 바람직하게는 대기압 내지 20 kg/cm2G이며 반응시간의 길이는 5분 내지 10 시간, 바람직하게는 5 분 내지 5 시간일 수 있다.
형성시키고자 하는 중합체의 분자량은 소정량의 수소를 반응 시스템에 공급함으로써 효과적으로 조절할 수 있지만, 이러한 조절은 반응온도, 촉매의 몰비 및 기타 파라미터를 조정함으로써 달성될 수 있다.
반응 시스템으로부터 수분을 제거하기 위한 일부 스캐빈저가 사용될 수 있다. 이러한 스캐빈저로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같은 오가노알루미늄 화합물, 전술한 오가노알루미늄옥시 화합물, 측쇄 알킬 그룹을 갖는 개질된 오가노-알루미늄, 디에틸 아연 및 디부틸 아연과 같은 오가노-아연, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘 및 에틸부틸 마그네슘과 같은 오가노-마그네슘 및 에틸 마그네슘 클로라이드 및 부틸 마그네슘 클로라이드와 같은 그리나르 화합물이 포함된다. 이들 중에서, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 에틸부틸 마그네슘 및 트리에틸 알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 상이한 수소농도, 단량체 농도, 중합 압력과 온도 및 기타 반응 파라미터를 포함하는 다단계 모드의 중합에 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더욱 상세히 설명된다. 그러나, 본 발명은 특정 양태에 제한되지는 않는다.
실시예에서 수득된 중합체의 물리적 특성에 대한 측정은 하기 방법에 따라 수행된다.
용융 유동율(MFR): 2.16 kg 하중하에 190 ℃에서 JIS K 7210의 표 1에 있는 조건 번호 4에 따라 측정
벌크밀도: 구라모치 가가쿠 고교(주)(Kuramochi Kagaku Co., Ltd.)에서 제조한 벌크밀도 측정장치를 이용하여 JIS K-6721에 따라 측정
분자량 분포(Mw/Mn): 오르토-디클로로벤젠(Column Toyo Soda Co.의 GMH-6)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(Waters Co. Model No. 1500 GPC)에 의해 135 ℃에서 0.1 ml/분 유동의 측정
실시예 1
화학식 A
200 cc 들이 3구 플라스크에 질소 대기하에서 20 ml 정제 톨루엔을 충진한 다음 1 mmol Zr(OBu)4및 8 mmol 인덴을 충진하고 90 ℃로 가열한다. 생성용액에 트리이소부틸알루미늄 8 mmol을 함유하는 톨루엔 용액을 100 분에 걸쳐서 가하고 90 ℃에서 4 시간 동안 교반한다.
용액을 40 ℃의 온도에서 유지시켜 오일 펌프를 이용하여 저비점 물질을 제거한다. 수득된 오일상 액체를 고진공 라인을 이용하여 약 10-6Torr로 감압하며 이에 따라 고체가 수득된다. 이러한 고체에 20 ml 펜탄을 가하고 이어서 교반한 다음, -78 ℃의 온도로 냉각하여 암갈색 액체 및 침전물을 수득한다. 이렇게 한 직후, 이들을 원심분리하여 침전물과 용액을 분리시킨다. 침전물에 다시 펜탄을첨가하고 냉각한 다음 원심분리하여 황색 고체를 수득한다. 고체에 톨루엔을 첨가하고 포화되도록 60 ℃의 온도에서 용해시킨다. -30 ℃의 온도에서 방치 후, 0.44 g의 황색 결정(상기 화학식의 화합물 A)이 수득된다. 생성되는 결정을1H-NMR 분석 및 X선 분석에 투입한다.
1H-NMR 분석결과는 다음과 같다:
1H-NMR(BRUKER Co. 제조, 600 mHz) (중수소처리 용매: C6D6, 농도, 화학적 쉬프트를 위한 기준: 테트라메틸실란(TMS)): 7.4(d, 1H), 7.3(d, 1H), 7.1(d, 1H) 7.0(t, 1H), 6.9(t, 1H), 6.8(1H), 6.8(1H), 6.8(1H), 6.8(1H), 6.8(1H), 6.7(t, 1H), 6.7(t, 1H), 5.8(s, 1H), 5.5(s, 1H), 5.4(s, 1H), 5.1(s, 1H), 4.6(t, 1H), 4.3(t, 1H), 3.5(d, d, 1H), 2.9(d, d, 1H), 2.4(m, 1H), 2.2(m, 1H), 1.4(d, 3H), 1.4(d, 3H), 1.3(d, 3H), 1.3(d, 3H), 0.8(d, d, 1H), 0.6(d, d, 1H), 0.6(d, d, 1H), 0.4(d, d, t, 1H), 0.3(d, d, 1H), 0.0(d, 1H), -2.2(s, 1H)
도 1은 X선 분석에 의해 밝혀진 상기 화합물의 구조를 보여준다.
실시예 2
화학식 B
200 cc 들이 3구 플라스크에 질소 대기하에서 20 ml 정제 톨루엔을 충진한 다음 추가로 1 mmol Zr(OBu)4및 8 mmol 인덴을 충진하고 110 ℃로 가열한다. 생성 용액에 트리프로필알루미늄 8 mmol을 함유하는 톨루엔 용액을 60 분간에 걸쳐 첨가하고 110 ℃에서 60 분간 교반한다. 생성 용액을 실시예 1의 동일 절차에 투입하여 상기 화학식의 화합물 B 0.4 g을 수득한다.
1H-NMR(Joel Co. 제조, 400 mHz) (중수소처리 용매; C6D6, 농도, 화학적 쉬프트를 위한 기준: 테트라메틸실란(TMS)):
7.4-6.7(m, 12H), 5.6(s, 1H), 5.4(s, 1H), 5.3(s, 1H), 5.3(s, 1H), 4.7(t, 1H), 4.4(t, 1H), 3.5(d, d, 1H), 2.9(d, d, 1H), 2.0(m, 2H), 1.8(m, 2H), 1.4(t, 3H), 1.3(t, 3H), 1.3(d, 3H), 0.8(t, 1H), 0.7(m, 1H), 0.6(m, 1H), 0.4(m, 1H), 0.3(m, 1H), 0.3(m, 1H), 0.0(d, 1H), -2.4(s, 1H)
실시예 3
화합물 A를 사용하여 하기 반응 조작을 수행한다.
100 ml 들이 플라스크에 질소 대기 중에서 화합물 A(Zr 0.4 mmol 원자) 및 5 ml 톨루엔을 충진하여 톨루엔 용액을 수득한다. 용액에 40 ml 메틸알루미녹산(1 mmol/ml Al 농도)을 첨가하고 실온에서 1 시간 동안 교반한다.
200 ml 들이 플라스크에 질소 대기 중에서, 400 ℃에서 5 시간 동안 하소시킨 SiO2(Fuji Davison #952, 표면적 300 m2/g) 10 g과 상기 용액 전량을 충진한 다음, 진공 중에서 질소 블로잉하여 용매를 제거함으로써 유동성이 있는 고체 촉매 성분을 수득한다. 교반기가 장치된 3 리터 들이 스테인레스강 오토클레이브를 고온수를 재킷안으로 유동시켜 75 ℃의 온도로 조정한다. 오토클레이브에 트리에틸알루미늄(0.5 mmol/ml)의 0.25 ml 헥산 용액 및 상기 고체 촉매 150 mg을 충진하며, 그 후에 9 kg/cm2G로 유지된 총 압력하에 몰비가 0.10이 되도록 부텐-1 가스 및 에틸렌 가스의 공급하에 중합반응을 개시하여 2 시간 동안 지속시킨다.
분석결과 촉매활성이 430 kg/g Zr인 것으로 나타났다. 생성되는 에틸렌 공중합체는 용융 유동율(MFR) 3.6 g/10 분, 밀도 0.9211 g/cm3, 평균 분자량(Mw/Mn) 2.7 및 벌크밀도 0.48 g/cm3이었다.
실시예 4
200 cc 들이 3구 플라스크에 질소 대기 중에서 20 ml 정제 톨루엔, 이어서 1 mmol Zr(OBu)4, 8 mmol 인덴 및 8 mmol 트리이소부틸알루미늄을 충진하고 환류하에 4 시간 동안 가열함으로써 교반한다.1H-NMR 분석결과 화합물 A가 충진된 Zr의 35 % 양으로 형성된 것으로 나타났다.
100 ml 들이 플라스크에 질소 대기 중에서, 상기에서 수득한 용액(Zr 0.4 mmol 원자) 및 5 ml 톨루엔을 충진하여 톨루엔 용액을 수득한다. 용액에 메틸알루미녹산(1 mmol/ml Al 농도)의 40 ml 용액을 첨가하고 실온에서 1 시간 동안 교반한다.
200 ml 들이 플라스크에 400 ℃에서 5 시간 동안 하소시킨 SiO2(표면적 300 m2/g, Fuji Davison의 Grade No. 952) 10 g을 충진하고, 이어서 상기 용액 전량을 첨가한다. 혼합물을 진공 중에서 질소 블로잉에 의해 건조시켜 용매를 제거하여 유동성이 있는 고체 촉매 성분을 수득한다.
교반기가 장치되고 질소로 퍼징한 3 리터 들이 스테인레스강 오토클레이브를 고온수를 재킷 중으로 유동시켜 75 ℃의 온도로 조정한다. 75 ℃로 유지시킨 오토클레이브에 트리에틸알루미늄(0.5 mmol/ml)의 0.25 ml 헥산 용액 및 상기 고체 촉매 150 mg을 충진한다. 혼합물에 부텐-1 가스 및 에틸렌 가스로 충진하면서 이들 간의 몰비를 0.10이 되도록 조정하여 중합을 개시한다. 반응은 9 kg/cm2G로 유지시킨 총 압력하에 이들 가스를 연속 충진하면서 2 시간 동안 지속시킨다.
분석결과 촉매활성이 100 kg/g Zr이고 생성되는 에틸렌 공중합체는 MFR 4.8 g/10 분, 밀도 0.9205 g/cm3, Mw/Mn 3.2 및 벌크밀도 0.40 g/cm3인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
200 cc 들이 3구 플라스크에 질소 대기 중에서 20 ml 정제 톨루엔, 이어서 1 mmol Zr(OBu)4, 및 8 mmol 인덴을 충진하고 90 ℃로 가열한다. 생성 용액에 트리이소부틸알루미늄 8 mmol을 함유하는 톨루엔 용액을 100 분에 걸쳐서 가한 다음 90 ℃에서 4 시간 동안 교반한다.1H-NMR 분석결과 화합물 A가 충진된 Zr의 72 % 양으로 형성된 것으로 나타났다. 지르코노센 화합물의 피크가 통상적으로 발견되는 3.6 내지 6.8 ppm에서 다른 지르코노센 화합물의 피크는 발견되지 않았다.
100 ml 들이 플라스크에 질소 대기 중에서, 상기 용액(Zr 0.4 mmol 원자) 및 5 ml 톨루엔을 충진하여 톨루엔 용액을 수득한다. 혼합물에 메틸알루미녹산(1 mmol/ml Al 농도) 40 ml를 첨가하고 실온에서 1 시간 동안 교반한다.
200 ml 들이 플라스크에 400 ℃에서 5 시간 동안 하소시킨 SiO2(표면적 300 m2/g, Fuji Davison의 Grade No. 952) 10 g을 충진하고 이어서 상기 용액 전량을 첨가한다. 혼합물을 진공 중에서 질소 블로잉에 의해 건조시켜 용매를 제거하여 유동성이 있는 고체 촉매 성분을 수득한다.
교반기가 장치되고 질소로 퍼징한 3 리터 들이 스테인레스강 오토클레이브를 고온수를 재킷 중으로 유동시켜 75 ℃의 온도로 가압한다. 75 ℃로 유지시킨 오토클레이브에 트리에틸알루미늄(0.5 mmol/ml)의 0.25 ml 헥산 용액 및 상기 고체 촉매 150 mg을 충진한다. 혼합물을 부텐-1 가스 및 에틸렌 가스로 충진하면서 이들 간의 몰비를 0.10으로 조정하여 중합을 개시한다. 반응은 9 kg/cm2G로 유지시킨 총 압력하에 이들 가스를 연속 충진하면서 2 시간 동안 지속시킨다.
분석결과 촉매활성이 280 kg/g Zr이고 생성되는 에틸렌 공중합체는 MFR 4.5 g/10 분, 밀도 0.9217 g/cm3, Mw/Mn 2.9 및 벌크밀도 0.41 g/cm3인 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
화학식 C
200 cc 들이 3구 플라스크에 질소 대기 중에서 20 ml 정제 톨루엔, 이어서 1 mmol Zr(OBu)4, 및 8 mmol 인덴을 충진하고 110 ℃로 가열한다. 생성 용액에 트리헥실알루미늄 8 mmol을 함유하는 톨루엔 용액을 90 분에 걸쳐서 가한 다음 110 ℃에서 1 시간 동안 교반한다.1H-NMR 분석결과 상기 화학식의 화합물 C가 충진된 Zr의 70 % 양으로 형성된 것으로 나타났다.
100 ml 들이 플라스크에 질소 대기 중에서, 상기 용액(Zr 0.4 mmol 원자) 및 5 ml 톨루엔을 충진하여 톨루엔 용액을 수득한다. 혼합물에 메틸알루미녹산(1 mmol/ml Al 농도) 40 ml를 첨가하고 실온에서 1 시간 동안 교반한다.
200 ml 들이 플라스크에 400 ℃에서 5 시간 동안 하소시킨 SiO2(표면적 300 m2/g, Fuji Davison의 Grade No. 952) 10 g을 충진하고 이어서 상기 용액 전량을 첨가한다. 혼합물을 진공 중에서 질소 블로잉에 의해 건조시켜 용매를 제거하여 유동성이 있는 고체 촉매 성분을 수득한다.
교반기가 장치되고 질소로 퍼징한 3 리터 들이 스테인레스강 오토클레이브를 고온수를 재킷 중으로 유동시켜 75 ℃의 온도로 조정한다. 75 ℃로 유지시킨 오토클레이브에 트리에틸알루미늄(0.5 mmol/ml)의 0.25 ml 헥산 용액 및 상기 고체 촉매 150 mg을 충진한다. 혼합물을 부텐-1 가스 및 에틸렌 가스로 충진하면서 이들 간의 몰비를 0.10으로 조정하여 중합을 개시한다. 반응은 9 kg/cm2G로 유지시킨 총 압력하에 이들 가스를 연속 충진하면서 2 시간 동안 지속시킨다.
분석결과 촉매활성이 310 kg/g Zr이고 생성되는 에틸렌 공중합체는 MFR 4.2 g/10 분, 밀도 0.9209 g/cm3, Mw/Mn 3.5 및 벌크밀도 0.40 g/cm3인 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
화학식 D
200 cc 들이 3구 플라스크에 질소 대기 중에서 20 ml 정제 톨루엔, 이어서 1 mmol Zr(NMe2)4, 5 mmol 인덴 및 4 mmol n-부틸사이클로펜타디엔을 충진하고 90 ℃로 가열한다. 생성 용액에 트리이소부틸알루미늄 8 mmol을 함유하는 톨루엔 용액 8 mmol을 1 시간에 걸쳐서 가한 다음 90 ℃에서 4 시간 동안 교반한다.1H-NMR 분석결과 상기 화학식의 화합물 D가 충진된 Zr의 75 % 양으로 형성된 것으로 나타났다.
200 ml 들이 플라스크에 400 ℃에서 5 시간 동안 하소시킨 SiO2(표면적 300 m2/g, Fuji Davison의 Grade No. 952) 10 g을 충진하고 이어서 상기 용액 전량을 첨가한다. 혼합물을 진공 중에서 질소 블로잉에 의해 건조시켜 용매를 제거하여 유동성이 있는 고체 촉매 성분을 수득한다.
교반기가 장치되고 질소로 퍼징한 3 리터 들이 스테인레스강 오토클레이브를 고온수를 재킷 중으로 유동시켜 75 ℃의 온도로 조정한다. 75 ℃로 유지시킨 오토클레이브에 트리에틸알루미늄(0.5 mmol/ml)의 0.25 ml 헥산 용액 및 상기 고체 촉매 150 mg을 충진한다. 혼합물을 부텐-1 가스 및 에틸렌 가스로 충진하면서 이들 간의 몰비를 0.06으로 조정하여 중합을 개시한다. 반응은 9 kg/cm2G로 유지시킨 총 압력하에 이들 가스를 연속 충진하면서 2 시간 동안 지속시킨다.
분석결과 촉매활성이 400 kg/g Zr이고 생성되는 에틸렌 공중합체는 MFR 4.1 g/10 분, 밀도 0.9213 g/cm3, Mw/Mn 2.9 및 벌크밀도 0.41 g/cm3인 것으로 밝혀졌다.
실시예 8
화학식 E
200 cc 들이 3구 플라스크에 질소 대기 중에서 20 ml 정제 톨루엔, 이어서 1mmol Zr(OBu)4, 8 mmol 인덴 및 3 mmol 메틸프로필사이클로펜타디엔을 충진하고 90 ℃로 가열한다. 생성 용액에 트리이소부틸알루미늄 8 mmol을 함유하는 톨루엔 용액을 90 분에 걸쳐서 가한 다음 90 ℃에서 4 시간 동안 교반한다.1H-NMR 분석결과 상기 화학식 각각의 성분 A 및 화합물 E가 충진된 Zr의 각각 59 % 및 10 % 양으로 형성된 것으로 나타났다.
100 ml 들이 플라스크에 질소 대기 중에서 상기 용액(Zr 0.4 mmol 원자) 및 5 ml 톨루엔을 충진하여 톨루엔 용액을 수득한다. 혼합물에 40 ml 메틸알루미녹산(1 mmol/ml Al 농도)을 가하고 실온에서 1 시간 동안 교반한다.
200 ml 들이 플라스크에 400 ℃에서 5 시간 동안 하소시킨 SiO2(표면적 300 m2/g, Fuji Davison의 Grade No. 952) 10 g을 충진하고 이어서 상기 용액 전량을 첨가한다. 혼합물을 진공 중에서 질소 블로잉에 의해 건조시켜 용매를 제거하여 유동성이 있는 고체 촉매 성분을 수득한다.
교반기가 장치되고 질소로 퍼징한 3 리터 들이 스테인레스강 오토클레이브를 고온수를 재킷 중으로 유동시켜 75 ℃의 온도로 조정한다. 75 ℃로 유지시킨 오토클레이브에 트리에틸알루미늄(0.5 mmol/ml)의 0.25 ml 헥산 용액 및 상기 고체 촉매 150 mg을 충진한다. 혼합물을 부텐-1 가스 및 에틸렌 가스로 충진하면서 이들 간의 몰비를 0.08로 조정하여 중합을 개시한다. 반응은 9 kg/cm2G로 유지시킨 총 압력하에 이들 가스를 연속 충진하면서 2 시간 동안 지속시킨다.
분석결과 촉매활성이 380 kg/g Zr이고 생성되는 에틸렌 공중합체는 MFR 2.3 g/10 분, 밀도 0.9203 g/cm3, Mw/Mn 3.0 및 벌크밀도 0.42 g/cm3인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의해 올레핀용 중합촉매의 성분 사용에 사실상 안정하고 바림직한 신규 전이금속 화합물이 제공된다.
본 발명은 올레핀의 중합에 적용될 때 탁월한 촉매 활성을 보이는 촉매 성분이 될 수 있는 신규 전이금속 화합물을 제공한다.
본 발명의 촉매는 상이한 수소농도, 단량체 농도, 중합 압력과 온도 및 기타 반응 파라미터를 포함하는 다단계 모드의 중합에 적절하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 1의 신규 전이금속 화합물
    화학식 1
    상기식에서,
    M1은 원소 주기율표상의 IVB족 원소이고,
    M2는 원소 주기율표상의 IIIA족 원소이며,
    R1및 R2는 각각 사이클로펜타디에닐 그룹, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹 또는 치환된 인데닐 그룹이며 C1-C18탄화수소 그룹 및/또는 실릴렌 그룹을 통해 상호 결합될 수 있으며,
    R3및 R4는 각각 수소원자 또는 C1-C18탄화수소 그룹이며,
    R5및 R6는 각각 수소원자 또는 C1-C18탄화수소 그룹이며,
    R7및 R8은 각각 수소원자 또는 C1-C18탄화수소 그룹이며 상호 결합하여 하나이상의 사이클릭 탄화수소 그룹을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 2로 표현되는 신규 전이금속 화합물.
    화학식 2
    상기식에서,
    M1은 원소 주기율표상의 IVB족 원소이고,
    M2는 원소 주기율표상의 IIIA족 원소이며,
    R1및 R2는 각각 사이클로펜타디에닐 그룹, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹 또는 치환된 인데닐 그룹이며 C1-C18탄화수소 그룹 및/또는 실릴렌 그룹을 통해 상호 결합될 수 있으며,
    R3및 R4는 각각 수소원자 또는 C1-C18탄화수소 그룹이며,
    R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13및 R14각각은 수소원자 또는 C1-C18탄화수소 그룹이며 탄화수소 그룹을 통해 상호 결합하여 사이클릭 탄화수소 그룹을 형성할 수 있다.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, M1이 지르코늄인 전이금속 화합물.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, M2가 알루미늄인 전이금속 화합물.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, M1이 지르코늄이고 M2가 알루미늄인 전이금속 화합물.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 올페핀 중합용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물과 오가노알루미늄옥시 화합물 및/또는 전이금속 화합물과의 반응에 의해 이온 쌍을 형성하는 화합물과의 반응산물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제 7 항에 따른 오가노알루미늄옥시 화합물이 메틸알루미녹산인 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제 7 항 또는 8 항에 따른 촉매가 담체에 지지된 고체 촉매인 올레핀 중합용 촉매.
  10. 올레핀이 제 7 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에 중합되는 폴리올레핀 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 올레핀이 스캐빈저의 존재하에 중합되는 폴리올레핀 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 스캐빈저가 오가노알루미늄 화합물인 폴리올레핀 제조방법.
  13. 제 10 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합인 폴리올레핀 제조방법.
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