JPH09151206A - オレフィン類重合用触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロモーター成分と接触しても活性低下がな
く、分子量分布が比較的広い重合体や組成分布の狭い共
重合体を製造可能なオレフィン類重合用触媒成分の提
供。 【解決手段】 メタロセン化合物を出発物質とし、触媒
成分として使用する際に、前記出発物質に由来するシク
ロペンタジエニル構造、インデニル構造またはフルオレ
ニル構造の５員環部分に、１Ｈ−ＮＭＲの水素ピークが
観測されないオレフィン類重合用触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類を重
合又は共重合する際に使用して、分子量が高く、さらに
分子量分布が比較的広く、また、共重合体の製造の際に
はその組成分布が狭いオレフィン重合体または共重合体
を高収率で得ることができる触媒成分と、この触媒成分
を使用して得られる触媒に関する。また、本発明は、こ
の触媒の存在下にオレフィンを重合又は共重合させて、
粒子性状が良好なオレフィン重合体または共重合体を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化
合物（典型的にはジルコノセン化合物）とアルミノキサ
ンとからなる触媒を使用することは、特開昭５８−１９
３０９号に示されている如く公知である。また、ジルコ
ニウム化合物（典型的にはジルコノセン化合物）とボレ
ートおよび／あるいはボランとからなる触媒を使用する
ことも公知である。このような従来技術によれば、分子
量分布の狭い重合体や組成分布の狭い共重合体を、一応
満足できる収率で得ることできる。

【０００３】しかし、ジルコニウム化合物−アルミノキ
サン系触媒で、重合体を高収率で得るためには、アルミ
ノキサンの使用比率（対ジルコニウム等遷移金属）を高
めなければならない。然るに、アルミノキサンは、特に
メチルアルミノキサンは高価であるので、ジルコニウム
化合物／アルミノキサン系触媒の採用は、経済的不利を
免れない。特開昭６０−２８０８０２号、特開昭６３−
２１８７０７号などには、アルミノキサンの使用比率を
低めて重合体をできるだけ高い収率で得る方法が提案さ
れているが、その効果は未だ十分でない。ジルコニウム
化合物−ボレートおよび／あるいはボラン系触媒につい
ても、ボレートやボランが高価であるという不利があ
る。そればかりでなく、ジルコニウム化合物−アルミノ
キサン系触媒やジルコニウム化合物−ボレートおよび／
あるいはボラン系触媒は、反応系に可溶性であることが
多く、スラリー重合、気相重合に使用すると、生成重合
体はかさ密度が小さく、粒体性状に劣るという問題点も
あった。

【０００４】ところで、オレフィン類重合用触媒成分と
しては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニル
ジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルジ
ルコニウムジクロライドなどのメタロセン化合物が従来
から知られている。これらの化合物を重合触媒に使用す
る場合は、プロモーターとしての変性有機アルミニウム
化合物（典型的にはメチルアルミノキサン）と併用され
るのが通例であるが、変性有機アルミニウム化合物と接
触せしめられると、時間の経過と共にメタロセン化合物
中の金属同志（チタン、ジルコニウム、ハフニウムな
ど）の２量化反応などが進行し、重合触媒としての活性
が低下し易いことが指摘されている。そして、上記のよ
うなメタロセン化合物は、溶液状態で１Ｈ−ＮＭＲを測
定すると、シクロペンタジエニル構造、インデニル構造
あるいはフルオレニル構造の５員環に、例外なく、水素
のピークが観測される。例えば、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライドにあっては、シクロペン
タジエニル基の水素ピークがδ＝６．１ｐｐｍに、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドにあっては、同様な水素ピークがδ＝
６．０ｐｐｍおよびδ＝５．７ｐｐｍにそれぞれ観測さ
れる。また、ビスインデニルジルコニウムジクロライド
にあっては、インデニル基の５員環部分の水素ピークが
δ＝６．３ｐｐｍおよび６．０ｐｐｍに、エチレンビス
インデニルジルコニウムジクロライドにあっては、同様
な５員環部分の水素ピークがδ＝５．９ｐｐｍ，６．１
ｐｐｍ，６．６ｐｐｍ，６．８ｐｐｍにそれぞれ観測さ
れる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタロセ
ン化合物を触媒成分として使用するに際し、当該化合物
中の金属に配位している基、すなわち、シクロペンタジ
エニル基、インデニル基あるいはフルオレニル基の５員
環に結合している水素が、メタロセン化合物の溶液を１
Ｈ−ＮＭＲで分析して観測されなければ、そのメタロセ
ン化合物は、アルミノキサンのような変性有機アルミニ
ウム化合物と接触しても、前述したような不都合を伴わ
ないことを見出した。そればかりでなく、このようなメ
タロセン化合物は、触媒成分として使用すれば、アルミ
ノキサンの使用比率を低減させても、分子量が高く、分
子量分布が比較的広い重合体や、分子量が高く、組成分
布が狭い共重合体を高収率できることを見出した。従っ
て、本発明は、第一に、 一般式Ｒ¹ _p Ｍｅ¹Ｘ¹ _4-p またはＲ¹ ₂ Ｍｅ¹Ｘ^1' ［式中、Ｍｅ¹ は周期律表ＩＶａ族の遷移金属を示し、
Ｒ¹ はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニ
ル基、置換フルオレニル基を示し、Ｒ¹同士は炭素数２
〜１８の炭化水素基及び／又はシリレン基を介し結合し
ていてもよく、置換シクロペンタジエニル基、置換イン
デニル基および置換フルオレニル基は、それぞれ５員環
部分に少なくとも一つの水素原子が直接結合しており、
Ｘ¹はハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４の
炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす数を示
し，Ｘ^1'は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示す］で
表されるメタロセン化合物を出発物質として含有する触
媒成分であって、触媒成分として使用する際に、前記出
発物質に由来するシクロペンタジエニル構造、インデニ
ル構造またはフルオレニル構造の５員環部分に、１Ｈ−
ＮＭＲの水素ピークが観測されないことを特徴とするオ
レフィン類重合用触媒成分を提供する。第二に、 一般式Ｒ¹ _p Ｍｅ¹Ｘ¹ _4-p またはＲ¹ ₂ Ｍｅ¹Ｘ^1' ［式中、Ｍｅ¹ は周期律表ＩＶａ族の遷移金属を示し、
Ｒ¹ はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニ
ル基、置換フルオレニル基を示し、Ｒ¹同士は炭素数２
〜１８の炭化水素基及び／又はシリレン基を介し結合し
ていてもよく、置換シクロペンタジエニル基、置換イン
デニル基および置換フルオレニル基は、それぞれ５員環
部分に少なくとも一つの水素原子が直接結合しており、
Ｘ¹はハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４の
炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす数を示
し，Ｘ^1'は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示す］で
表されるメタロセン化合物を出発物質として含有する触
媒成分であって、触媒成分として使用する際に、前記出
発物質に由来するシクロペンタジエニル構造、インデニ
ル構造またはフルオレニル構造の５員環部分に、１Ｈ−
ＮＭＲの水素ピークが観測されない触媒成分と、少なく
とも下記の成分（４）および／または成分（５）とを相
互に接触させて得られることを特徴とするオレフィン類
重合用触媒を提供する。 成分（４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
ニウム化合物 成分（５）：ボレートおよび／またはボラン 第三に、 一般式Ｒ¹ _p Ｍｅ¹Ｘ¹ _4-p またはＲ¹ ₂ Ｍｅ¹Ｘ^1' ［式中、Ｍｅ¹ は周期律表ＩＶａ族の遷移金属を示し、
Ｒ¹ はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニ
ル基、置換フルオレニル基を示し、Ｒ¹同士は炭素数２
〜１８の炭化水素基及び／又はシリレン基を介し結合し
ていてもよく、置換シクロペンタジエニル基、置換イン
デニル基および置換フルオレニル基は、それぞれ５員環
部分に少なくとも一つの水素原子が直接結合しており、
Ｘ¹はハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４の
炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす数を示
し，Ｘ^1'は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示す］で
表されるメタロセン化合物と、少なくとも上記の成分
（４）および／または成分（５）とを相互に接触させて
調製され、重合用触媒として供する際に、前記のメタロ
セン化合物に由来するシクロペンタジエニル構造、イン
デニル構造またはフルオレニル構造の５員環部分に、１
Ｈ−ＮＭＲの水素ピークが観測されないことを特徴とす
るオレフィン類重合用触媒を提供する。そして、第四に
は、上記した第二の触媒または第三の触媒の存在下に、
オレフィン類を重合または共重合することを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の触媒成分（１）の出発物質となるメタロセン化
合物は、一般式（１）で示される。 Ｒ¹ _p Ｍｅ¹Ｘ¹ _4-p またはＲ¹ ₂ Ｍｅ¹Ｘ^1' （１） 一般式（１）において、Ｒ¹はシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を
示し、Ｒ¹同士は炭素数２〜１８の炭化水素基及び／又
はシリレン基を介し結合していてもよく、また、該置換
シクロペンタジエニル基、置換インデニル基および置換
フルオレニル基はその５員環部分に少なくとも一つの水
素原子が直接結合しているものである。上記の置換シク
ロペンタジエニル基、置換インデニル基および置換フル
オレニル基における置換基は、炭素数１〜２４の、好ま
しくは１〜１８の、さらに好ましくは１〜１２の炭化水
素基であって、これには、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアル
キル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベン
ジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基など
のアラルキル基が含まれる。Ｒ¹ 同士を結合する炭化水
素基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、イ
ソプロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレ
ン、メチルフェニルメチレン、ジトリルメチレンなどの
アリール置換基のついたアルキレン基；ジビニルメチレ
ン、ジアリルメチレンなどのアルケニル置換基のついた
アルキレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル
基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたアル
キレン基；メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イ
ソプロピリデンなどのアルキリデン基などがあげられ
る。同じくシリレン基としては、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレンなどアルキル基のついたシリレン基；ジ
フェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジトリル
シリレンなどのアリール置換基のついたシリレン基；ジ
ビニルシリレン、ジアリルシリレンなどのアルケニル置
換基のついたシリレン基；ベンジル基、フェネチル基、
スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のつ
いたシリレン基などがあげられる。Ｍｅ¹ は、周期律表
ＩＶａ族の遷移金属を示し、その具体例としては、ジル
コニウム、ハフニウム、チタンが挙げられる Ｘ¹は塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、
水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、
この炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリー
ル基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル
基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのア
ラルキル基があげられる。Ｘ^1'は炭素数１〜２０のアル
キリデン基を示し、このアルキリデン基としては、メチ
リデン、エチリデン、プロピリデンなどが挙げられる。
ｐは１≦ｐ≦４、好ましくは１≦ｐ≦３を満たす整数を
示す。

【０００７】一般式（１）で表されるメタロセン化合物
の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ニウム，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタニウム，１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタニウム，１，２，３，４−テト
ラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，
シクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド，シ
クロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロリド，
シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，シク
ロペンタジエニルチタニウムトリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリプロポキシド，シクロペン
タジエニルチタニウムトリフェノキシド，シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロリド，シクロペンタジエニ
ルメトキシチタニウムジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメトキシチタニウムクロリド，シクロペンタジエニ
ルトリベンジルチタニウム，インデニルチタニウムトリ
クロリド，インデニルチタニウムトリメトキシド，イン
デニルチタニウムトリエトキシド，インデニルトリメチ
ルチタニウム，インデニルトリベンジルチタニウム，

【０００８】シクロペンタジエニルトリメチルジルコニ
ウム，メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニ
ウム，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチ
ルジルコニウム，１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルジルコニウム，１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウ
ム，シクロペンタジエニルメチルジルコニウムジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルジルコニウムジクロリ
ド，シクロペンタジエニルジメチルジルコニウムモノク
ロリド，シクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキ
シド，シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシ
ド，シクロペンタジエニルジルコニウムトリプロポキシ
ド，シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド，
シクロペンタジエニルメトキシジルコニウムジクロリ
ド，シクロペンタジエニルジメトキシジルコニウムクロ
リド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウ
ム，インデニルジルコニウムトリクロリド，インデニル
ジルコニウムトリメトキシド，インデニルジルコニウム
トリエトキシド，インデニルトリメチルジルコニウム，
インデニルトリベンジルジルコニウム，

【０００９】シクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム，メチルシクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
ハフニウム，１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルハフニウム，１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジエニルトリメチルハフニウム，シク
ロペンタジエニルメチルハフニウムジクロリド，シクロ
ペンタジエニルエチルハフニウムジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメチルハフニウムモノクロリド，シクロ
ペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，シクロペン
タジエニルハフニウムトリエトキシド，シクロペンタジ
エニルハフニウムトリプロポキシド，シクロペンタジエ
ニルハフニウムトリフェノキシド，シクロペンタジエニ
ルハフニウムトリクロリド，シクロペンタジエニルメト
キシハフニウムジクロリド，シクロペンタジエニルジメ
トキシハフニウムクロリド，シクロペンタジエニルトリ
ベンジルハフニウム，インデニルハフニウムトリクロリ
ド，インデニルハフニウムトリメトキシド，インデニル
ハフニウムトリエトキシド，インデニルトリメチルハフ
ニウム，インデニルトリベンジルハフニウム，

【００１０】ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチ
タニウム，ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロ
チタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチ
タニウム，ビス（シクロペンタジエニル）エトキシクロ
ロチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）プロポキ
シクロロチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）フ
ェノキシクロロチタニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジベンジル，ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムモノクロロモノハイドライド，ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，テト
ラシクロペンタジエニルチタニウム，ビス（インデニ
ル）ジクロロチタニウム，ビス（インデニル）ジメチル
チタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビスシクロペンタジエニルジフェニル
ジルコニウム，ビスシクロペンタジエニルジベンシジル
コニウム，ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，
ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，ビスインデ
ニルジフェニルジルコニウム，ビスインデニルジベンシ
ジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロロモノハイドライド，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル，テトラシク
ロペンタジエニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジ
エニル）エトキシクロロジルコニウム，ビス（シクロペ
ンタジエニル）プロポキシクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）フェノキシクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノメチルモノハ
イドライドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）モノフェニルモノクロリドジルコニウム，ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，ビス（シク
ロペンタジエニル）ジクロロハフニウム，ビス（シクロ
ペンタジエニル）メチルクロロハフニウム，ビス（シク
ロペンタジエニル）フェニルクロロハフニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）モノクロロモノハイドライド
ハフニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノメチル
モノハイドライドハフニウム，ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジベンジルハフニウム，

【００１１】シリレンビスシクロペンタジエニルチタニ
ウムジクロライド，ジメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルチタニウムジクロライド，ジメチルシリレンビ
スシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド，ジメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタ
ニウムジフェニル，ジメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド，ジメチルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジブロ
マイド，ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムジメチル，ジメチルシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル，

【００１２】フェニルメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルチタニウムジクロライド，フェニルメチルシリ
レンビスシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイ
ド，フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジメチル，フェニルメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジフェニル，

【００１３】フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド，フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジブロマイド，フェニルメチルシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル，フェニルメチル
シリルビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジフ
ェニル，

【００１４】ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド，ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド，ジフェ
ニルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル，ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジフェニル，

【００１５】ジフェニルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジクロライド，ジフェニルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジブロマ
イド，ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムジメチル，ジフェニルシリレンビスメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル，ジシリ
レンビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，ビスジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジクロライド，シリレンビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド，シリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロライド，

【００１６】ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド，ジメチ
ルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジフェニル，

【００１７】ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマ
イド，ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジメチル，ジメチルシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル，

【００１８】フェニルメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマ
イド，フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジメチル，フェニルメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル，フェニ
ルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライド，

【００１９】フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジブロマイド，フェニルメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジメチル，フェニルメチルシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジフェニル，

【００２０】ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド，ジ
フェニルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチル，ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジフェニル，

【００２１】ジフェニルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジブ
ロマイド，ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチル，ジフェニルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル，ジシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライド，ビスジメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライド，

【００２２】シリレンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジクロライド，シリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジクロライド，ジメチ
ルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジブロ
マイド，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジメチル，ジメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルハフニウムジフェニル，

【００２３】ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルハフニウムジクロライド，ジメチルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイ
ド，ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニル
ハフニウムジメチル，ジメチルシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルハフニウムジフェニル，

【００２４】フェニルメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルハフニウムジクロライド，フェニルメチルシリ
レンビスシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイ
ド，フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジメチル，フェニルメチルシリルビスシクロ
ペンタジエニルハフニウムジフェニル，

【００２５】フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムジクロライド，フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウム
ジブロマイド，フェニルメチルシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル，フェニルメチル
シリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジ
フェニル，

【００２６】ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジクロライド，ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムブロマイド，ジフェニ
ルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメチ
ル，ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジフェニル，

【００２７】ジフェニルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルハフニウムジクロライド，ジフェニルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジブロマ
イド，ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムジメチル，ジフェニルシリレンビスメチ
ルシクロペンタジエニルハフニウムジフェニル，ジシリ
レンビスシクロペンタジエニルハフニウムジクロライ
ド，ビスジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジクロライド，

【００２８】エチレンビスインデニルチタニウムジクロ
ライド，エチレンビスインデニルチタニウムジブロマイ
ド，エチレンビスインデニルチタニウムジメチル，エチ
レンビスインデニルチタニウムジベンジル，エチレンビ
スインデニルチタニウムジハイドライド，エチレンビス
インデニルチタニウムハイドライドメチル，エチレンビ
スインデニルチタニウムハイドライドクロライド，エチ
レンビスインデニルチタニウムハイドライドベンジル，

【００２９】エチレンビスインデニルジルコニウムジク
ロライド，エチレンビスインデニルジルコニウムジブロ
マイド，エチレンビスインデニルジルコニウムジメチ
ル，エチレンビスインデニルジルコニウムジベンジル，
エチレンビスインデニルジルコニウムジハイドライド，
エチレンビスインデニルジルコニウムハイドライドメチ
ル，エチレンビスインデニルジルコニウムハイドライド
クロライド，エチレンビスインデニルジルコニウムハイ
ドライドベンジル，

【００３０】エチレンビスインデニルハフニウムジクロ
ライド，エチレンビスインデニルハフニウムジブロマイ
ド，エチレンビスインデニルハフニウムジメチル，エチ
レンビスインデニルハフニウムジベンジル，エチレンビ
スインデニルハフニウムジハイドライド，エチレンビス
インデニルハフニウムハイドライドメチル，エチレンビ
スインデニルハフニウムハイドライドクロライド，エチ
レンビスインデニルハフニウムハイドライドベンジル，

【００３１】エチレンビステトラヒドロインデニルチタ
ニウムジクロライド，エチレンビステトラヒドロインデ
ニルチタニウムジメチル，エチレンビステトラヒドロイ
ンデニルチタニウムジハイドライド，エチレンテトラヒ
ドロインデニルチタニウムハイドライドクロライド，

【００３２】エチレンビステトラヒドロインデニルジル
コニウムジクロライド，エチレンビステトラヒドロイン
デニルジルコニウムジメチル，エチレンビステトラヒド
ロインデニルジルコニウムジベンジル，エチレンビステ
トラヒドロインデニルジルコニウムジハイドライド，エ
チレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムハイド
ライドメチル，エチレンビステトラヒドロインデニルジ
ルコニウムハイドライドクロライド，エチレンビステト
ラヒドロインデニルジルコニウムハイドライドベンジ
ル，

【００３３】エチレンビステトラヒドロインデニルハフ
ニウムジクロライド，エチレンビステトラヒドロインデ
ニルハフニウムジメチル，エチレンビステトラヒドロイ
ンデニルハフニウムジトリル，エチレンビステトラヒド
ロインデニルハフニウムジハイドライド，

【００３４】ジメチルシリレンビスインデニルチタニウ
ムジクロライド，ジメチルシリレンビスインデニルチタ
ニウムジメチル，ジメチルシリレンビスインデニルチタ
ニウムジベンジル，ジメチルシリレンビスインデニルチ
タニウムジハイドライド，ジメチルシリレンビスインデ
ニルチタニウムハイドライドクロライド，

【００３５】ジフェニルシリレンビスインデニルチタニ
ウムジクロライド，ジフェニルシリレンビスインデニル
チタニウムジメチル，ジフェニルシリレンビスインデニ
ルチタニウムジベンジル，ジフェニルシリレンビスイン
デニルチタニウムジハイドライド，ジフェニルシリレン
ビスインデニルチタニウムハイドライドクロライド，

【００３６】イソプロピリデンビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロライド，イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル，イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル，イ
ソプロピリデンビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
ベンジル，イソプロピリデンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジハイドライド，イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムハイドライドクロライド，

【００３７】ジメチルシリレンビスインデニルジルコニ
ウムジクロライド，ジメチルシリレンビスインデニルジ
ルコニウムジブロマイド，ジメチルシリレンビスインデ
ニルジルコニウムジメチル，ジメチルシリレンビスイン
デニルジルコニウムジフェニル，ジメチルシリレンビス
インデニルジルコニウムジベンジル，ジメチルシリレン
ビスインデニルジルコニウムジネオフィル，ジメチルシ
リレンビスインデニルジルコニウムジトリル，ジメチル
シリレンビスインデニルジルコニウムジハイドライド，
ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムハイドラ
イドメチル，ジメチルシリレンビスインデニルジルコニ
ウムハイドライドクロライド，ジメチルシリレンビスイ
ンデニルジルコニウムハイドライドベンジル，

【００３８】ジフェニルシリレンビスインデニルジルコ
ニウムジクロライド，ジフェニルシリレンビスインデニ
ルジルコニウムジブロマイド，ジフェニルシリレンビス
インデニルジルコニウムジメチル，ジフェニルシリレン
ビスインデニルジルコニウムジフェニル，ジフェニルシ
リレンビスインデニルジルコニウムジベンジル，ジフェ
ニルシリレンビスインデニルジルコニウムジネオフィ
ル，ジフェニルシリレンビスインデニルジルコニウムジ
トリル，ジフェニルシリレンビスインデニルジルコニウ
ムジハイドライド，ジフェニルシリレンビスインデニル
ジルコニウムハイドライドメチル，ジフェニルシリレン
ビスインデニルジルコニウムハイドライドクロライド，
ジフェニルシリレンビスインデニルジルコニウムハイド
ライドベンジル，

【００３９】イソプロピリデンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライド，イソプロピリデンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド，イソプ
ロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル，イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジフェニル，イソプロピリデンビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジベンジル，イソプロピリデン
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジネオフィル，
イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジトリル，イソプロピリデンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジハイドライド，イソプロピリデンビス
シクロペンタジエニルジルコニウムハイドライドメチ
ル，イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムハイドライドクロライド，イソプロピリデンビス
シクロペンタジエニルジルコニウムハイドライドベンジ
ル，

【００４０】ジメチルシリレンビスインデニルハフニウ
ムジクロライド，ジメチルシリレンビスインデニルハフ
ニウムジメチル，ジメチルシリレンビスインデニルハフ
ニウムジベンジル，ジメチルシリレンビスインデニルハ
フニウムジハイドライド，ジメチルシリレンビスインデ
ニルハフニウムハイドライドクロライド，

【００４１】ジフェニルシリレンビスインデニルハフニ
ウムジクロライド，ジフェニルシリレンビスインデニル
ハフニウムジメチル，ジフェニルシリレンビスインデニ
ルハフニウムジベンジル，ジメチルシリレンビスインデ
ニルハフニウムジハイドライド，ジフェニルシリレンビ
スインデニルハフニウムハイドライドクロライド，

【００４２】イソプロピリデンビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジクロライド，イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル，イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルハフニウムジベンジル，イ
ソプロピリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジ
ハイドライド，イソプロピリデンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムハイドライドクロライド，

【００４３】ビスフルオレニルチタニウムジクロライ
ド，ビスフルオレニルチタニウムジメチル，ビスフルオ
レニルチタニウムジハイドライド，

【００４４】ビスフルオレニルジルコニウムジクロライ
ド，ビスフルオレニルジルコニウムジブロマイド，ビス
フルオレニルジルコニウムジメチル，ビスフルオレニル
ジルコニウムジハイドライド，ビスフルオレニルジルコ
ニウムハイドライドメチル，ビスフルオレニルジルコニ
ウムハイドライドクロライド，ビスフルオレニルジルコ
ニウムハイドライドベンジル，ビスフルオレニルジフェ
ニルジルコニウム，ビスフルオレニルジベンシジルコニ
ウム，

【００４５】ビスフルオレニルハフニウムジクロライ
ド，ビスフルオレニルハフニウムジメチル，ビスフルオ
レニルハフニウムジハイドライド，

【００４６】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルチタニウムジクロライド，ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウ
ムジクロライド，ジフェニルメチレン（インデニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド，イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロ
ライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド，イソプロピリデン
（インデニル）フルオレニルチタニウムジクロライド，
エチレン（シクロペンタジエニル）インデニルチタニウ
ムジクロライド，エチレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロ
ライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド，ジメチルシリレン
（インデニル）フルオレニルチタニウムジクロライド，
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）インデニ
ルチタニウムジクロライド，ジフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライ
ド，ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニルチ
タニウムジクロライド，

【００４７】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルチタニウムジメチル，ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジ
メチル，ジフェニルメチレン（インデニル）フルオレニ
ルチタニウムジメチル，イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）インデニルチタニウムジメチル，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニ
ウムジメチル，イソプロピリデン（インデニル）フルオ
レニルチタニウムジメチル，エチレン（シクロペンタジ
エニル）インデニルチタニウムジメチル，エチレン（シ
クロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジメチ
ル，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）インデ
ニルチタニウムジメチル，ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルチタニウムジメチル，ジメ
チルシリレン（インデニル）フルオレニルチタニウムジ
メチル，ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）
インデニルチタニウムジメチル，ジフェニルシリレン
（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジメ
チル，ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニル
チタニウムジメチル，

【００４８】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルジルコニウムジクロライド，ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロライド，ジフェニルメチレン（インデニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロライド，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）インデニルジルコニ
ウムジクロライド，イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド，イソ
プロピリデン（インデニル）フルオレニルジルコニウム
ジクロライド，エチレン（シクロペンタジエニル）イン
デニルジルコニウムジクロライド，エチレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）インデ
ニルジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロ
ライド，ジメチルシリレン（インデニル）フルオレニル
ジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジクロライ
ド，ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレ
ン（インデニル）フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド，

【００４９】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルジルコニウムジメチル，ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウ
ムジメチル，ジフェニルメチレン（インデニル）フルオ
レニルジルコニウムジメチル，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）フルオレニ
ルジルコニウムジメチル，イソプロピリデン（インデニ
ル）フルオレニルジルコニウムジメチル，エチレン（シ
クロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチ
ル，エチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジ
ルコニウムジメチル，ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジメチル，ジメチルシリレン（インデニル）フル
オレニルジルコニウムジメチル，ジフェニルシリレン
（シクロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメ
チル，ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルジルコニウムジメチル，ジフェニルシリレン
（インデニル）フルオレニルジルコニウムジメチル，

【００５０】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルハフニウムジクロライド，ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウ
ムジクロライド，ジフェニルメチレン（インデニル）フ
ルオレニルハフニウムジクロライド，イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）インデニルハフニウムジクロ
ライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルハフニウムジクロライド，イソプロピリデン
（インデニル）フルオレニルハフニウムジクロライド，
エチレン（シクロペンタジエニル）インデニルハフニウ
ムジクロライド，エチレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルハフニウムジクロライド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）インデニルハフニウムジクロ
ライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルハフニウムジクロライド，ジメチルシリレン
（インデニル）フルオレニルハフニウムジクロライド，
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）インデニ
ルハフニウムジクロライド，ジフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロライ
ド，ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニルハ
フニウムジクロライド，

【００５１】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルハフニウムジメチル，ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジ
メチル，ジフェニルメチレン（インデニル）フルオレニ
ルハフニウムジメチル，イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）インデニルハフニウムジメチル，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニ
ウムジメチル，イソプロピリデン（インデニル）フルオ
レニルハフニウムジメチル，エチレン（シクロペンタジ
エニル）インデニルハフニウムジメチル，エチレン（シ
クロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジメチ
ル，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）インデ
ニルハフニウムジメチル，ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルハフニウムジメチル，ジメ
チルシリレン（インデニル）フルオレニルハフニウムジ
メチル，ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）
インデニルハフニウムジメチル，ジフェニルシリレン
（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジメ
チル，ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニル
ハフニウムジメチル，

【００５２】ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド，ジフ
ェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）フルオ
レニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルメチレン
（メチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジクロ
ライド，イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニ
ル）インデニルジルコニウムジクロライド，イソプロピ
リデン（メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジ
ルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（メチルイ
ンデニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド，エ
チレン（メチルシクロペンタジエニル）インデニルジル
コニウムジクロライド，エチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド，ジ
メチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）インデ
ニルジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（メ
チルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウム
ジクロライド，ジメチルシリレン（メチルインデニル）
フルオレニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルシ
リレン（メチルシクロペンタジエニル）インデニルジル
コニウムジクロライド，ジフェニルシリレン（メチルシ
クロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロ
ライド，ジフェニルシリレン（メチルインデニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド，

【００５３】ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，ジフェニ
ルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）フルオレニ
ルジルコニウムジメチル，ジフェニルメチレン（メチル
インデニル）フルオレニルジルコニウムジメチル，イソ
プロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）インデニ
ルジルコニウムジメチル，イソプロピリデン（メチルシ
クロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジメチ
ル，イソプロピリデン（メチルインデニル）フルオレニ
ルジルコニウムジメチル，エチレン（メチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，エチレ
ン（メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジメチル，ジメチルシリレン（メチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，ジメチ
ルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）フルオレニ
ルジルコニウムジメチル，ジメチルシリレン（メチルイ
ンデニル）フルオレニルジルコニウムジメチル，ジフェ
ニルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）インデニ
ルジルコニウムジメチル，ジフェニルシリレン（メチル
シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジメ
チル，ジフェニルシリレン（メチルインデニル）フルオ
レニルジルコニウムジメチル，

【００５４】ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド，ジ
フェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フ
ルオレニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルメチ
レン（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウム
ジクロライド，イソプロピリデン（ジメチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド，イ
ソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン
（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジク
ロライド，エチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）
インデニルジルコニウムジクロライド，エチレン（ジメ
チルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウム
ジクロライド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド，ジ
メチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン
（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジク
ロライド，ジフェニルシリレン（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド，ジフ
ェニルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレ
ン（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジ
クロライド，

【００５５】ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，ジフェ
ニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フルオ
レニルジルコニウムジメチル，ジフェニルメチレン（ジ
メチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジメチ
ル，イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）インデニルジルコニウムジメチル，イソプロピリデ
ン（ジメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジル
コニウムジメチル，イソプロピリデン（ジメチルインデ
ニル）フルオレニルジルコニウムジメチル，エチレン
（ジメチルシクロペンタジエニル）インデニルジルコニ
ウムジメチル，エチレン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジメチル，ジメチルシリ
レン（ジメチルシクロペンタジエニル）インデニルジル
コニウムジメチル，ジメチルシリレン（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジメチル，
ジメチルシリレン（ジメチルインデニル）フルオレニル
ジルコニウムジメチル，ジフェニルシリレン（ジメチル
シクロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチ
ル，ジフェニルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジメチル，ジフェニルシ
リレン（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウ
ムジメチル

【００５６】ビス（シクロペンタジエニル）メチリデン
チタニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチ
リデンチタニウム，ビス（インデニル）メチリデンチタ
ニウム，エチレンビスインデニルメチリデンチタニウ
ム，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルメチリ
デンチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）プロピ
リデンチタニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）プロピリデンチタニウム，ビス（インデニル）プロ
ピリデンチタニウム，エチレンビスインデニルプロピリ
デンチタニウム，ジメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルプロピリデンチタニウム

【００５７】ビス（シクロペンタジエニル）メチリデン
ジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）メ
チリデンジルコニウム，ビス（インデニル）メチリデン
ジルコニウム，エチレンビスインデニルメチリデンジル
コニウム，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
メチリデンジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）プロピリデンジルコニウム，ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）プロピリデンジルコニウム，ビス（イン
デニル）プロピリデンジルコニウム，エチレンビスイン
デニルプロピリデンジルコニウム，ジメチルシリレンビ
スシクロペンタジエニルプロピリデンジルコニウム

【００５８】ビス（シクロペンタジエニル）メチリデン
ハフニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチ
リデンハフニウム，ビス（インデニル）メチリデンハフ
ニウム，エチレンビスインデニルメチリデンハフニウ
ム，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルメチリ
デンハフニウム，ビス（シクロペンタジエニル）プロピ
リデンハフニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）プロピリデンハフニウム，ビス（インデニル）プロ
ピリデンハフニウム，エチレンビスインデニルプロピリ
デンハフニウム，ジメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルプロピリデンハフニウム，などを挙げることがで
きる。これらのなかでも、ビスインデニルジメチルジル
コニウム，ビスインデニルジフェニルジルコニウム，ビ
スインデニルジクロロジルコニウム，ビスインデニルジ
ベンジルジルコニウム，ビスフルオレニルジメチルジル
コニウム，ビスフルオレニルジフェニルジルコニウム，
ビスフルオレニルジクロロジルコニウム，ビスフルオレ
ニルジベンジルジルコニウム，ビスシクロペンタジエニ
ルジメチルジルコニウム，ビスシクロペンタジエニルジ
フェニルジルコニウム，ビスシクロペンタジエニルジク
ロロジルコニウム，ビスシクロペンタジエニルジベンジ
ルジルコニウム等が好ましい。上記した各メタロセン化
合物は、いずれも２種以上を混合して触媒成分（１）の
出発物質として使用可能である。

【００５９】本発明の触媒成分（１）は、上記一般式
（１）で示されるメタロセン化合物を出発物質として含
有するするが、この成分（１）は重合用触媒成分の製造
に際して、他の成分、例えば、下記の成分（２）、成分
（３）、成分（６）の１種または２種以上と任意に併用
することができる。 成分（２）：一般式（２）で表される化合物 Ｍｅ² Ｒ² _m （ＯＲ³ ）_n Ｘ² _z-m-n （２） 成分（３）：共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合
物 成分（６）：無機担体および／または粒子状ポリマー 成分（２）を示す一般式（２）において、Ｍｅ² は周期
律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、好ましくはＩＩ〜ＩＩＩ族元
素を示し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムか
ら選ばれる。Ｒ² およびＲ³ は個別に炭素数１〜２４、
好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の直鎖ま
たは分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリ
ール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチ
リル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニ
ルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが
挙げられる。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハ
ロゲン原子または水素原子を示す。但し、Ｘ² が水素原
子の場合、Ｍｅ² はアルミニウムなどで例示される周期
律表第ＩＩＩ族元素である。ｚはＭｅ² の価数を示し、
ｍ及びｎは０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、０＜ｍ＋ｎ≦ｚの
関係にある数である。

【００６０】成分（２）として使用可能な化合物の具体
例を摘記すれば、次の通りである。メチルリチウム、エ
チルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ペンチル
リチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベン
ジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジn-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマ
グネシウム、ジn-ブチルマグネシウム、ジt-ブチルマグ
ネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシ
ウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシ
ウムクロライド、n-プロピルマグネシウムクロライド、
イソプロピルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグネ
シウムクロライド、t-ブチルマグネシウムクロライド、
ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウ
ムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベン
ジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロ
マイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグ
ネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、n-プロピルマグネシウムブロマイド、n-プロピルマ
グネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブ
ロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n-
ブチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシウム
アイオダイド、t-ブチルマグネシウムブロマイド、t-ブ
チルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウム
ブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オク
チルマグネシウムブロマイド、

【００６１】オクチルマグネシウムアイオダイド、フェ
ニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムア
イオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジ
ルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛、ジn-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn-ブ
チル亜鉛、ジt-ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチ
ル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピル
アルミニウム、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミ
ニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライ
ド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、

【００６２】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウアイオダイド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プ
ロピルアルミニウムセスキブロマイド、n-ブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、n-ブチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、
イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピル
アルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウ
ムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチル
アルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマ
イド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルア
ルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロラ
イド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミ
ニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダ
イド、トリsec-ブチルアルミニウム、ジsec-ブチルアル
ミニウムクロライド、ジsec-ブチルアルミニウムブロマ
イド、ジsec-ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec-
ブチルアルミニウムアイオダイド、sec-ブチルアルミニ
ウムジクロライド、sec-ブチルアルミニウムジブロマイ
ド、sec-ブチルアルミニウムジフルオライド、sec-ブチ
ルアルミニウムジアイオダイド、トリtert- ブチルアル
ミニウム、ジtert- ブチルアルミニウムクロライド、ジ
tert- ブチルアルミニウムブロマイド、ジtert- ブチル
アルミニウムフルオライド、ジtert- ブチルアルミニウ
ムアイオダイド、

【００６３】tert- ブチルアルミニウムジクロライド、
tert- ブチルアルミニウムジブロマイド、tert- ブチル
アルミニウムジフルオライド、tert- ブチルアルミニウ
ムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオラ
イド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライ
ド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキ
シルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルア
ルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイ
オダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシ
ルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジ
フルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、
トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムク
ロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペン
チルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウ
ムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、
ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニ
ウムジフルオライド、ペンチルアルミニウムジアイオダ
イド、トリデシルアルミニウム、メチルアルミニウムジ
メトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチル
アルミニウムジプロポキシド、メチルアルミニウムジブ
トキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチル
アルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポ
キシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアル
ミニウムジメトキシド、

【００６４】エチルアルミニウムジエトキシド、エチル
アルミニウムジプロポキシド、エチルアルミニウムジブ
トキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポ
キシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルア
ルミニウムジメトキシド、プロピルアルミニウムジエト
キシド、プロピルアルミニウムジプロポキシド、プロピ
ルアルミニウムジブトキシド、ジプロピルアルミニウム
メトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニ
ウムブトキシド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチ
ルアルミニウムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポ
キシド、ブチルアルミニウムブトキシド、ジブチルアル
ミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルア
ルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアル
ミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウム
ハイドライド、メチルアルミニウムジハイドライド、エ
チルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウ
ムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイド
ライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチ
ルアルミニウムジハイドライド、ヘキシルアルミニウム
ジハイドライド、シクロヘキシルアルミニウムジハイド
ライド、

【００６５】上記した各化合物は２種以上を混合して使
用することができる。上記の化合物のなかにあって、成
分（２）として好ましい化合物は、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-sec
- ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、トリデシルアルミニウムなどで
ある。

【００６６】成分（３）として使用可能な化合物を例示
すると、 共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さら
に好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以
上有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２であ
る環状炭化水素化合物、 上記の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化水素基
（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラ
ルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合物、 共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さら
に好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以
上有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２であ
る環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、 上記の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭化水
素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有機ケイ素
化合物、 上記〜で示す化合物のアルカリ金属塩（ナトリウ
ム塩またはリチウム塩）、 を挙げることができる。これらの各化合物のなかでは、
分子中にシクロペンタジエン構造を持つものが好まし
い。

【００６７】成分（３）として好適な環状炭化水素化合
物の一つは、次の一般式（３）で表される。

【化１】 ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸、は個別に水素また
は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水素基
の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成すること
ができる。］ 一般式（３）の炭化水素基には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどの
アルキル基；フェニルなどのアリール基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシなどのアルコキシ基；フェノキシな
どのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が
包含される。また、一般式（３）の炭化水素基の任意の
２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨
格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれ
らの縮合環がある。一般式（３）で示される環状炭化水
素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタ
ジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数
１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキ
シまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがあ
る。

【００６８】また、成分（３）として使用可能な環状炭
化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式
（４）で表示することができる。 （Ｃｐ）_r ＳｉＲ⁹ _s Ｘ³ _4-r-s （４） ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例
示される前記環状炭化水素基を示す。Ｒ⁹はメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基など
のアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオ
キシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオ
フィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または
水素を示す。前記の炭化水素残基は、必ずしも直鎖状
（ノルマル）である必要はなく、分岐鎖状（ｉｓｏ−，
ｓｅｃ−，ｔｅｒｔ−，ｎｅｏ−など）であって差し支
えない。Ｘ³ はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロ
ゲン原子を示し、ｒおよびｓは０＜ｒ≦４、０≦ｓ≦３
の範囲であり、好ましくは１≦ｒ＋ｓ≦４である。

【００６９】従って、成分（３）として使用可能な有機
環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含され
る。シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、
エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエ
ン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペ
ンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−
ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジ
エン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペ
ンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、
１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３
−プロピルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチ
ルシクロペンタジエン、１−エチル−３−プロピルシク
ロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペン
タジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタ
ジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエ
ン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエ
ン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエンなどの置
換シクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−
テトラハイドロインデンなどの置換インデン、シクロヘ
プタトリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換
シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチ
ルシクロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテト
ラエン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、
フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンの
ような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロ
ポリエン、

【００７０】モノシクロペンタジエニルシラン、ジシク
ロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシ
ラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジ
メチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニル
モノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノ
メチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモ
ノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニル
モノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニル
モノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニル
トリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチル
シラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジ
シクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタ
ジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチ
ルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシ
ラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、
ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペ
ンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジ
エニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエ
チルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシ
ラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジ
シクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロ
ペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシ
クロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペン
タジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニ
ルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノ
エトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロ
シラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス
３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシ
クロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニルシラン、

【００７１】モノインデニルシラン、ジインデニルシラ
ン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、
モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノ
エチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノイ
ンデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシ
ラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニ
ルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシ
ラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノイン
デニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモ
ノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチル
ジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシ
ラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニル
モノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジ
インデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラ
ン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジ
プロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、
ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニ
ルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジ
インデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロ
シラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニ
ルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノ
クロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシ
ラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニ
ルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラ
ン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニ
ルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビ
ス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニル
メチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、
１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリ
メチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラ
ン等がある。好ましくはシクロペンタジエン、置換シク
ロペンタジエン、インデン、置換インデンなどが挙げら
れる。

【００７２】この外、上記した各化合物のいずれかが、
アルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）またはシリレン基またはアルキルシリレン基
（アルキル基の炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、成分（３）として使用
できる。そうした化合物を例示すると、エチレンビスシ
クロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタ
ジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジエン、イソ
プロピリデンビスシクロペンタジエン、イソプロピリデ
ンビスインデン、イソプロピリデンビスプロピルシクロ
ペンタジエン、イソプロピリデンビスブチルシクロペン
タジエン、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，
７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３
−プロパンジエニルビスインデン、１，３−プロパンジ
エニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデ
ン、イソピレンビス（１−インデン）、イソプロピレン
（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメ
チレンビスインデン、ジフェニルメチレン（９−フルオ
レニル）シクロペンタジエン、イソプロピレンシクロペ
ンタジエニル−１−フルオレン、ジメチルシリレンビス
シクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスインデン、
ジメチルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジ
メチルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、ジフェ
ニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリ
レンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシ
クロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシク
ロペンタジエンなどがある。

【００７３】成分（６）としては、無機担体および／ま
たは粒子状ポリマーが使用可能である。無機担体は、触
媒調製時並びに重合反応時に、固体として存在できるも
のであれば、その形状は粉末状、粒状、フレーク状、箔
状、繊維状などの何れであっても差し支えない。しか
し、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００
μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適し
ている。また、無機担体は多孔性であることが好まし
く、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、細孔
容積は０．０５〜３cm3 の範囲であることが望ましい。
無機担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能で
あり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機担体に用いることができる好適な金属としては、例
えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。金
属酸化物としては周期律表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族から選ばれ
る金属の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例え
ば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ
₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯ、Ａ
ｌ₂ Ｏ₄ ・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣｕＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃・ＮｉＯ、ＳｉＯ₂ ・ＭｇＯなどが挙げられ
る。なお、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではな
く、組成のみを表すものである。つまり、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限
定されるものではない。また、本発明において用いる金
属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えな
く、少量の不純物を含有していても差し支えない。金属
塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金
属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ₂ ，ＣａＣ
ｌ₂ などが特に好適である。金属炭酸塩としてはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的
には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ムなどが挙げられる。炭素物質としては、例えば、カー
ボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機担
体はいずれも成分（６）として使用できるが、特に金属
酸化物の使用が好ましい。

【００７４】粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時
および重合反応時において、溶融などせずに固体として
存在することができるものである限り、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５
〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲に
ある。ポリマー担体の素材となるポリマーには、低分子
量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能であ
る。素材となるポリマーの分子量は、その種類にもよる
が、通常、１０００〜３０００，０００の範囲のものが
適している。粒子状ポリマー担体の具体例を摘記する
と、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１
−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ま
しくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、
各種の天然高分子およびこれらの混合物が挙げられる。

【００７５】上記した無機担体および粒子状ポリマー担
体は、そのまま成分（６）として用いることもできる
が、使用に先立ち、予備処理を施すことができる。この
予備処理に使用する化合物には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアル
ミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、成分
（４）として後述する化合物や、シラン化合物などが使
用可能である。特に無機担体については、アルコール、
アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エ
ーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリ
ケート、テトラアルコキシアルミニウム、遷移金属テト
ラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物など
が使用可能である。担体の予備処理は、窒素またはアル
ゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素
数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水
素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒
中で、担体と予備処理用化合物とを、撹拌下または非撹
拌下に接触させる方法で通常行うことができる。一般
に、接触温度は−１００℃〜２００℃、好ましくは−５
０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は３０分〜５０
時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲にある。な
お、担体の予備処理を、予備処理用化合物が可溶な溶
媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常炭素数は６〜１
２）中で行った場合には、予備処理された担体を含む反
応混合物から溶媒を除去することなく、この反応混合物
をそのまま本発明の触媒成分の調製に供することができ
る。また、当該の反応混合物に、予備処理用化合物が不
溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処
理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペ
ンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン
などの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）をさらに添加し
て固形分を析出させれば、予備処理された成分（６）を
固体として取り出すことができる。また、上記した反応
混合物から、これに含まれる芳香族炭化水素溶媒の一部
または全部を除去させても、予備処理された成分（６）
を固体として取り出すことができる。予備処理用化合物
の使用量は、予備処理に供する担体１ｇに対して、通常
０．０１〜１００００ミリモル、好ましくは０．１〜１
００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物におい
てはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。

【００７６】本発明の触媒成分（１）の出発物質として
使用される一般式（１）のメタロセン化合物は、溶液状
態で１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、シクロペンタジエニル
構造、インデニル構造またはフルオレニル構造の５員環
に、通常、水素のピークが観測されるが、そのメタロセ
ン化合物に適宜な処理を施すことによって、上記のよう
な水素ピークが観測されない形態に変化する。本発明で
は便宜的に、水素ピークが観測されるメタロセン化合物
を「未変性メタロセン化合物」と呼び、この未変性化合
物を出発物質とし、水素ピークが観測されないものを
「変性化合物」と呼ぶ。上記の一般式（１）で示される
メタロセン化合物は、触媒成分として使用する際に、あ
るいは他の１種又は２種以上の触媒成分と組み合せて重
合用触媒として使用する際に、変性メタロセン化合物に
変化していればよく、そうした変性化合物を触媒成分
（１）という。一般式（１）で示されるメタロセン化合
物から、触媒成分（１）又は触媒を取得する好適な方法
を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 I．メタロセン化合物を溶したトルエン、キシレン、メ
シチレンなどの芳香族炭化水素溶液に、成分（２）およ
び成分（３）を加え、０℃から３００℃、好ましくは３
０℃から２５０℃、さらに好ましくは６０℃から２００
℃、特に好ましくは１００℃を越え１７０℃で、５分か
ら１５０時間、好ましくは１０分から５０時間、さらに
好ましくは３０分から１０時間攪拌する。 II．メタロセン化合物を溶したトルエン、キシレン、メ
シチレンなどの芳香族炭化水素溶液に、後述する成分
（４）を加え、室温で１時間から１００００時間、好ま
しくは５時間から１０００時間、さらに好ましくは１２
時間から５００時間、特に好ましくは５０時間を越えか
ら３００時間、さらに特に好ましくは１００時間から３
００時間攪拌する。 III．メタロセン化合物を溶したトルエン、キシレン、
メシチレンなどの芳香族炭化水素溶液に、成分（２）お
よび成分（３）を加え、０℃から３００℃、好ましくは
３０℃から２５０℃、さらに好ましくは６０℃から２０
０℃、特に好ましくは１００℃を越え１７０℃で、５分
から１５０時間、好ましくは１０分から５０時間、さら
に好ましくは３０分から１０時間攪拌し、さらに、後述
する成分（４）および／あるいは成分（５）を加え、室
温で１分から１００００時間、好ましくは２分から１０
００時間、さらに好ましくは１０分から５００時間、特
に好ましくは５０時間越え３００時間、さらに特に好ま
しくは１００時間から３００時間攪拌する。 IV．メタロセン化合物を溶したトルエン、キシレン、メ
シチレンなどの芳香族炭化水素溶液に、後述する成分
（４）を加え、０℃から３００℃，好ましくは３０℃か
ら２５０℃、さらに好ましくは６０℃から２００℃、特
に好ましくは１００℃越え１７０℃で、５分から１５０
時間、好ましくは１０分から５０時間、さらに好ましく
は３０分から１０時間攪拌する。 未変性のメタロセン（チタノセン、ジルコノセン、ハフ
ノセン）化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定すると、シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基あるいはフルオレニル基
などの５員環部分に付いている水素のピークは、通常ケ
ミカルシフトでδ＝４ｐｐｍ〜７ｐｐｍの範囲で観測さ
れる。この範囲に観測される代表的な化合物としてオレ
フィン類がある。然るに、本発明の触媒成分（１）であ
る変性化合物は、試料溶液中にオレフィン類が共存して
いる場合でも、溶媒と共にオレフィン類を減圧除去し、
再度溶媒を加えて１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、δ＝４ｐ
ｐｍ〜７ｐｐｍの範囲に、上記の５員環に結合した水素
のピークが現れない。

【００７７】本発明のオレフィン類重合用触媒は、一般
式（１）で示されるメタロセン化合物を、下記のプロモ
ーター成分、すなわち、成分（４）および／または成分
（５）と接触させることで調製されるが、その重合用触
媒の調製に際しては、上記した成分（２）、成分（３）
及び成分（６）の１種又は２種以上を、付加的に使用す
ることもできる。 成分（４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
ニウム化合物 成分（５）：ボレートおよび／またはボラン 一般式（１）で示されるメタロセン化合物は、上記の他
の成分との接触前の状態において、未変性メタロセン化
合物であって差し支えなく、また、接触後でも未変性メ
タロセン化合物であって差し支えない。しかし、接触後
でも未変性メタロセン化合物である場合は、少なくとも
重合反応に供する時点で、変性化合物に変化していなけ
ればならない。

【００７８】成分（４）として用いられる変性有機アル
ミニウム化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
ものであり、その数は、通常１〜１００、好ましくは１
〜５０個である。このような変性有機アルミニウム化合
物は、通常有機アルミニウム化合物と水との反応するこ
とにより得られる生成物である。有機アルミニウムと水
との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性
炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び
芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳
香族炭化水素を使用することが好ましい。

【００７９】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、次の一般式（５）で表さ
れる。 Ｒ¹⁰ _c ＡｌＸ⁴ _3-c （５） ［式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
等の炭化水素基を、Ｘ⁴ は水素原子又はハロゲン原子を
示し、ｃは１≦ｃ≦３の整数を示す］ 好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用され、その
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいず
れでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ま
しい。

【００８０】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特
に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温
度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃
の範囲にある。反応時間は通常５〜２４時間、好ましく
は１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水とし
て、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成し
うる成分も利用することもできる。なお、上記した変性
有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウム
と水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサ
ンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチ
ルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の
成分（４）として好適である。もちろん、本発明の成分
（４）として、上記した各変性有機アルミニウム化合物
の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前
記変性有機アルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素
溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても
良い。

【００８１】次に、成分（５）として使用されるボレー
ト／あるいはボランについて説明する。ボレートの第１
例は、一般式（６）で表される。 ［Ｌ¹ −Ｈ］⁺ ［ＢＲ¹¹Ｒ¹²Ｘ⁵ Ｘ⁶ ］^- （６） ここで、式中Ｌ¹ は中性ルイス塩基を、Ｈは水素原子
を、［Ｌ1 −Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホス
フォニウム等のブレンステッド酸を示す。アンモニウム
としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモ
ニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリア
ルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニ
ウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキル
アンモニウムが例示できる。アニリウムとしては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニ
ウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム
などのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニ
ウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニ
ル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフ
ォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアル
キルホスフォニウムが挙げられる。Ｒ¹¹及びＲ¹²は６〜
２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む同じか又は
異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によ
って互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素
基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。Ｘ⁵ 及びＸ
⁶ はハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子
を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲ
ン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置
換ヒドロカルビル基である。

【００８２】ボレートの第２例は、一般式（７）で表さ
れる。 ［Ｌ² −Ｈ］［（ＣＸ⁷ ）a （ＢＸ⁸ ）b Ｘ⁹ c ］^d- （７） ここで、Ｌ² −Ｈは、Ｈ⁺ 、アンモニウム又は３個まで
の水素原子を持ち、通常１〜20個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子
によって置換された、通常１〜20個までの炭素原子を含
む置換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモ
ニウムカチオン、ホスフォニウム基、３個までの水素原
子が通常１〜20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基
で、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置
換された通常１〜20個の炭素原子を含む置換ヒドロカル
ビル基で置換された置換ホスフォニウム基等のいずれか
である。Ｂ及びＣはそれぞれホウ素及び炭素である。Ｘ
⁷ 、Ｘ⁸ 及びＸ⁹ は、ハイドライド基、ハライド基、通
常１〜20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以
上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、通常
１〜20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、有機部分
の各ヒドロカルビル置換基が通常１〜20個の炭素原子を
含み、金属が周期律表ＩＶＡ族から選ばれる有機メタロ
イド基等からなる群から個別に選択される基である。ａ
及びｃは０以上の整数である。ｄは１以上の整数であ
る。ａ＋ｃ＋ｄは通常２から８までの偶数の整数であ
る。ｂは通常５から22までの整数である。

【００８３】ボレートの第３例は、一般式（８）で表さ
れる。 ［Ｌ² −Ｈ］〔［〈（ＣＸ¹⁰）_e （ＢＸ¹¹）_f （Ｘ¹²）_g 〉^h-］₂ Ｍⁿ⁺〕^i- （８） ここで、Ｌ2 −Ｈは、Ｈ⁺ 、アンモニウム又は３個まで
の水素原子と、通常１〜20個の炭素原子を含むヒドロカ
ルビル基、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子によ
って置換された、通常１〜20個までの炭素原子を含む置
換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニウ
ム、ホスフォニウム基、３個までの水素原子が通常１〜
20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、又は１個以
上の水素原子がハロゲン原子によって置換された通常１
〜20個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換さ
れた置換ホスフォニウム基等のいずれかである。Ｂ、
Ｃ、Ｍ、Ｈはそれぞれホウ素、炭素、遷移金属及び水素
である。Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹及びＸ¹²は、ハイドライド基、ハラ
イド基、通常１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換
された、通常１〜20個の炭素原子を含むヒドロカルビル
基、有機メタロイドの有機部分の各ヒドロカルビル置換
基が通常１〜20個の炭素原子を含み、金属が周期律表Ｉ
ＶＡ族から選ばれる有機メタロイド基等から成る群から
個別に選択される基である。ｅ及びｇは０以上の同じか
異なる整数である。ｈは２以上の整数であり、ｅ＋ｇ＋
ｈは通常４から８までの偶数の整数である。ｆは通常６
から12までの整数である。ｎは２ｈ−ｎ＝ｉとなるよう
な整数で、ｉは１以上の整数である。

【００８４】ボレートの第４例は、一般式（９）で表さ
れる。 ［Ｌ³ ］⁺ ［ＢＲ¹¹Ｒ¹²Ｘ⁵ Ｘ⁶ ］^- （９） ここで、Ｌ³ はカルボカチオン、メチルカチオン、エチ
ルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオ
ン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert-ブチ
ルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオ
ン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン等である。Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｘ⁵及びＸ⁶は、一般式（６）のものと同じで
ある。ボレートの第５例は、一般式（１０）で表され
る。 ［Ｒ₂Ｍ］⁺ ［ＢＲ¹¹Ｒ¹²Ｘ⁵Ｘ⁶ ］^- （１０） ここで、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基であ
り、ＭはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属で
ある。ボレートの第６例は、一般式（１１）で表され
る。 ［Ｌ³ ］⁺ ［（ＣＸ⁷ ）_a （ＢＸ⁸ ）_b Ｘ⁹ _c ］^d- （１１） ここで、Ｌ³は一般式（９）のものと同じである。また
Ｃ、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、ａ、ｂ、ｃ及びｄは一般式（７）
のものと同じである。ボレートの第７例は、一般式（１
２）で表される。 ［Ｒ₂Ｍ］⁺ ［（ＣＸ⁷ ）_a （ＢＸ⁸ ）_b Ｘ⁹ _c ］^d- （１２） ここで、Ｒ、Ｍは一般式（１０）のものと同じである。
またＣ、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、ａ、ｂ，ｃ及びｄは一般式
（７）のものと同じである。ボレートの第８例は、一般
式（１３）で表される。 ［Ｌ³ ］⁺ 〔［〈（ＣＸ¹⁰）_e （ＢＸ¹¹）_f （Ｘ¹²）_g 〉^h-］₂ Ｍⁿ⁺〕^i- （１３） ここで、Ｌ³は一般式4のものと同じである。またＣ、Ｘ
¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｍ、ｎ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは、一
般式（８）のものと同じである。ボレートの第９例は、
一般式（１４）で表される。 ［Ｒ₂Ｍ］⁺ 〔［〈（ＣＸ¹⁰）_e （ＢＸ¹¹）_f （Ｘ¹²）_g 〉^h-］₂ Ｍⁿ⁺〕^i- （１４） ここで、Ｒ、Ｍは一般式（１０）のものと同じである。
またＣ、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｍ、ｎ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及
びｉは一般式（８）のものと同じである。

【００８５】以下にボレートの具体例を例示する。一般
式（６）のボレートの具体例を摘記すると、トリブチル
アンモニウムテトラ（p-トリル）ボレート、トリブチル
アンモニウムテトラ（m-トリル）ボレート、トリブチル
アンモニウムテトラ（o-フルオロフェニル）ボレート，
トリブチルアンモニウムテトラ（p-フルオロフェニル）
ボレート，トリブチルアンモニウムテトラ（m-フルオロ
フェニル）ボレート，トリブチルアンモニウムテトラ
（3,5-ジフルオロフェニル）ボレート，ジメチルアニリ
ニウムテトラ（o-トリル）ボレート，ジメチルアニリニ
ウムテトラ（p-トリル）ボレート，ジメチルアニリニウ
ムテトラ（m-トリル）ボレート，ジメチルアニリニウム
テトラ（o-フルオロフェニル）ボレート，ジメチルアニ
リニウムテトラ（p-フルオロフェニル）ボレート，ジメ
チルアニリニウムテトラ（m-フルオロフェニル）ボレー
ト，ジメチルアニリニウムテトラ（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボレート，ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートトリフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート，トリフェニルホスホニウムテ
トラ（o-トリル）ボレート，トリフェニルホスホニウム
テトラ（p-トリル）ボレート，トリフェニルホスホニウ
ムテトラ（m-トリル）ボレート，トリフェニルホスホニ
ウムテトラ（o-フルオロフェニル）ボレート，トリフェ
ニルホスホニウムテトラ（p-フルオロフェニル）ボレー
ト，トリフェニルホスホニウムテトラ（m-フルオロフェ
ニル）ボレート，トリフェニルホスホニウムテトラ（3,
5-ジフルオロフェニル）ボレート，トリフェニルホスホ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例
示することができる。さらにトリエチルアンモニウムテ
トラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルア
ンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレー
ト、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリ
ル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，
ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレー
ト、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラ（ｏ−トリル）ボレートなどのトリアルキル置換ア
ンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペ
ンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレートな
どのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジ（１−プロ
ピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニ
ルボレートなどのジアルキルアンモニウム塩を例示する
ことができる。これらの中でも、トリブチルアンモニウ
ムテトラ（o-フルオロフェニル）ボレート，トリブチル
アンモニウムテトラ（p-フルオロフェニル）ボレート，
トリブチルアンモニウムテトラ（m-フルオロフェニル）
ボレート，トリブチルアンモニウムテトラ（3,5-ジフル
オロフェニル）ボレート，トリブチルアンモニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ジメチルアニ
リニウムテトラ（o-フルオロフェニル）ボレート，ジメ
チルアニリニウムテトラ（p-フルオロフェニル）ボレー
ト，ジメチルアニリニウムテトラ（m-フルオロフェニ
ル）ボレート，ジメチルアニリニウムテトラ（3,5-ジフ
ルオロフェニル）ボレート，ジメチルアニリニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく、ト
リブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート，ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。

【００８６】一般式（７）のボレートの具体例を摘記す
ると、トリブチルアンモニウム-1-カルバウンデカボレ
ート，トリブチルアンモニウム-1-カルバデカボレー
ト，トリブチルアンモニウム-6-カルバウンデカボレー
ト，トリブチルアンモニウム-7-カルバウンデカボレー
ト，トリブチルアンモニウム-7,8-ジカルバウンデカボ
レート，トリブチルアンモニウム-2,9-ジカルバウンデ
カボレート，メチルアンモニウム１−カルバドデカボレ
ート、エチルアンモニウム１−カルバドデカボレート、
プロピルアンモニウム１−カルバドデカボレート、イソ
プロピルアンモニウム１−カルバドデカボレート、（ｎ
−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、ア
ニリニウム１−カルバドデカボレート、（ｐ−トリル）
アンモニウム１−カルバドデカボレートなどのモノヒド
ロカルビル置換アンモニウム塩、ジメチルアニリニウム
-1-カルバウンデカボレート，ジメチルアニリニウム-1-
カルバドデカボレート，ジメチルアニリニウム-1-カル
バデカボレート，ジメチルアニリニウム-6-カルバウン
デカボレート，ジメチルアニリニウム-7-カルバウンデ
カボレート，ジメチルアニリニウム-7,8-ジカルバウン
デカボレート，ジメチルアニリニウム-2,9-ジカルバウ
ンデカボレート，ジメチルアンモニウム１−カルバドデ
カボレート、ジエチルアンモニウム１−カルバドデカボ
レート、ジプロピルアンモニウム１−カルバドデカボレ
ート、ジイソプロピルアンモニウム１−カルバドデカボ
レート、ジ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデ
カボレート、ジフェニルアンモニウム１−カルバドデカ
ボレート、ジ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カルバド
デカボレートなどのジヒドロカルビル置換アンモニウム
塩、トリメチルアンモニウム１−カルバドデカボレー
ト、トリエチルアンモニウム１−カルバドデカボレー
ト、トリプロピルアンモニウム１−カルバドデカボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカ
ボレート、トリフェニルアンモニウム１−カルバドデカ
ボレート、トリ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム１−カ
ルバドデカボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム１
−カルバドデカボレートなどのトリヒドロカルビル−置
換アンモニウム塩を例示することができる。

【００８７】一般式（８）のボレートの具体例を摘記す
ると、トリブチルアンモニウムビス（ノナヒドリド-1,3
-ジカルバウナボレート）コバルテート（III），トリブ
チルアンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカル
バウンデカボレート）フェレート（III），トリブチル
アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）コバルテート（III），トリブチルア
ンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウン
デカボレート）ニッケレート（III），トリブチルアン
モニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレー
ト）コバルテート（III），トリブチルアンモニウムビ
ス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボレート）ク
ロメート（III），トリブチルアンモニウムビス（ウン
デカヒドリド-7-カルバウンデカボレート）マンガネー
ト（IV），トリブチルアンモニウムビス（ウンデカヒド
リド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（II
I），トリブチルアンモニウムビス（ウンデカヒドリド-
7-カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）、ジメ
チルアニリニウムビス（ノナヒドリド-1,3-ジカルバウ
ナボレート）コバルテート（III），ジメチルアニリニ
ウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）フェレート（III），ジメチルアニリニウムビ
ス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）コバルテート（III），ジメチルアニリニウムビス
（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケレート（III），ジメチルアニリニウムビス（ド
デカヒドリドジカルバドデカボレート）コバルテート
（III），ジメチルアニリニウムビス（ウンデカヒドリ
ド-7-カルバウンデカボレート）クロメート（III），ジ
メチルアニリニウムビス（ウンデカヒドリド-7-カルバ
ウンデカボレート）マンガネート（IV），ジメチルアニ
リニウムビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボ
レート）コバルテート（III），ジメチルアニリニウム
ビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボレート）
ニッケレート（IV）、トリフェニルホスホニウムビス
（ノナヒドリド-1,3-ジカルバウナボレート）コバルテ
ート（III），トリフェニルホスホニウムビス（ウンデ
カヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（III），トリフェニルホスホニウムビス（ウンデカ
ヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテー
ト（III），トリフェニルホスホニウムビス（ウンデカ
ヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケレー
ト（III），トリフェニルホスホニウムビス（ドデカヒ
ドリドジカルバドデカボレート）コバルテート（II
I），トリフェニルホスホニウムビス（ウンデカヒドリ
ド-7-カルバウンデカボレート）クロメート（III），ト
リフェニルホスホニウムビス（ウンデカヒドリド-7-カ
ルバウンデカボレート）マンガネート（IV），トリフェ
ニルホスホニウムビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウ
ンデカボレート）コバルテート（III），トリフェニル
ホスホニウムビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデ
カボレート）ニッケレート（IV）が挙げられる。

【００８８】一般式（９）のボレートの具体例を摘記す
ると、トリチルテトラフェニルボレート，トリチルテト
ラ（o-トリル）ボレート，トリチルテトラ（p-トリル）
ボレート，トリチルテトラ（m-トリル）ボレート，トリ
チルテトラ（o-フルオロフェニル）ボレート，トリチル
テトラ（p-フルオロフェニル）ボレート，トリチルテト
ラ（m-フルオロフェニル）ボレート，トリチルテトラ
（3,5-ジフルオロフェニル）ボレート，トリチルテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテ
トラフェニルボレート，トロピニウムテトラ（o-トリ
ル）ボレート，トロピニウムテトラ（p-トリル）ボレー
ト，トロピニウムテトラ（m-トリル）ボレート，トロピ
ニウムテトラ（o-フルオロフェニル）ボレート，トロピ
ニウムテトラ（p-フルオロフェニル）ボレート，トロピ
ニウムテトラ（m-フルオロフェニル）ボレート，トロピ
ニウムテトラ（3,5-ジフルオロフェニル）ボレート，ト
ロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
を例示することができる。これらの中でもトリチルテト
ラ（o-フルオロフェニル）ボレート，トリチルテトラ
（p-フルオロフェニル）ボレート，トリチルテトラ（m-
フルオロフェニル）ボレート，トリチルテトラ（3,5-ジ
フルオロフェニル）ボレート，トリチルテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート，トロピニウムテトラ（o-
フルオロフェニル）ボレート，トロピニウムテトラ（p-
フルオロフェニル）ボレート，トロピニウムテトラ（m-
フルオロフェニル）ボレート，トロピニウムテトラ（3,
5-ジフルオロフェニル）ボレート，トロピニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。更に
好ましくは、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート，トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートが挙げられる。

【００８９】一般式（１０）のボレートの具体例を摘記
すると、フェロセニウムテトラフェニルボレート，フェ
ロセニウムテトラ（o-トリル）ボレート，フェロセニウ
ムテトラ（p-トリル）ボレート，フェロセニウムテトラ
（m-トリル）ボレート，フェロセニウムテトラ（o-フル
オロフェニル）ボレート，フェロセニウムテトラ（p-フ
ルオロフェニル）ボレート，フェロセニウムテトラ（m-
フルオロフェニル）ボレート，フェロセニウムテトラ
（3,5-ジフルオロフェニル）ボレート，フェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示する
ことができる。この中でもフェロセニウムテトラ（o-フ
ルオロフェニル）ボレート，フェロセニウムテトラ（p-
フルオロフェニル）ボレート，フェロセニウムテトラ
（m-フルオロフェニル）ボレート，フェロセニウムテト
ラ（3,5-ジフルオロフェニル）ボレート，フェロセニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好まし
い。更に好ましくはフェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレートが挙げられる。

【００９０】一般式（１１）のボレートの具体例を摘記
すると、トリチル-1-カルバウンデカボレート，トリチ
ル-1-カルバドデカボレート，トリチル-1-カルバデカボ
レート，トリチル-6-カルバウンデカボレート，トリチ
ル-7-カルバウンデカボレート，トリチル-7,8-ジカルバ
ウンデカボレート，トリチル-2,9-ジカルバウンデカボ
レート，トロピニウム-1-カルバウンデカボレート，ト
ロピニウム-1-カルバドデカボレート，トロピニウム-1-
カルバデカボレート，トロピニウム-6-カルバウンデカ
ボレート，トロピニウム-7-カルバウンデカボレート，
トロピニ ウム-7,8-ジカルバウンデカボレート，トロピ
ニウム-2,9-ジカルバウンデカボレートが例示される。
一般式（１２）のボレートの具体例を摘記すると、フェ
ロセニウム-1-カルバウンデカボレート，フェロセニウ
ム-1-カルバドデカボレート，フェロセニウム-1-カルバ
デカボレート，フェロセニウム-6-カルバウンデカボレ
ート，フェロセニウム-7-カルバウンデカボレート，フ
ェロセニウム-7,8-ジカルバウンデカボレート，フェロ
セニウム-2,9-ジカルバウンデカボレート等が例示され
る。一般式（１３）のボレートの具体例を摘記すると、
トリチルビス（ノナヒドリド-1,3-ジカルバウナボレー
ト）コバルテート（III），トリチルビス（ウンデカヒ
ドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（I
II），トリチルビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバ
ウンデカボレート）コバルテート（III），トリチルビ
ス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）ニッケレ ート（III），トリチルビス（ドデカヒド
リドジカルバドデカボレート）コバル テート（III），
トリチルビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボ
レート）クロメート（III），トリチルビス（ウンデカ
ヒドリド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V），トリチルビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウン
デカボレート）コバルテート（III），トリチルビス
（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケレート（IV）、トロピニウムビス（ノナヒドリド-1,3
-ジカルバウナボレート）コバルテート（III），トロピ
ニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート）フェレート（III），トロピニウムビス（ウ
ンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III），トロピニウムビス（ウンデカヒドリ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（II
I），トロピニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデ
カボレート）コバルテート（III），トロピニウムビス
（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボレート）クロ
メート（III），トロピニウムビス（ウンデカヒドリド-
7-カルバウンデカボレート）マンガネート（IV），トロ
ピニウムビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボ
レート）コバルテート（III），トロピニウムビス（ウ
ンデカヒドリド-7-カルバウンデカボレート）ニッケレ
ート（IV）等が例示される。一般式（１４）のボレート
の具体例を摘記すると、フェロセニウムビス（ノナヒド
リド-1,3-ジカルバウナボレート）コバルテート（II
I），フェロセニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）フェレート（III），フェロセ
ニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート）コバルテート（III），フェロセニウムビス
（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケレート（III），フェロセニウムビス（ドデカヒ
ドリドジカルバドデカボレート）コバルテート（II
I），フェロセニウムビス（ウンデカヒドリド-7-カルバ
ウンデカボレート）クロメート（III），フェロセニウ
ムビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガネート（IV），フェロセニウムビス（ウンデ
カヒドリド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート
（III），フェロセニウムビス（ウンデカヒドリド-7-カ
ルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）等が例示さ
れる。

【００９１】一般式（６）〜（１４）で表されるボレー
ト以外のボレートとしては、高級水素化ホウ素アニオン
錯体、即ち、ジボランとテトラヒドロボレートから生成
する化合物が挙げられる。これらの具体例として、トリ
ブチルアンモニウムノナボレート，トリブチルアンモニ
ウムデカボレート，トリブチルアンモニウムウンデカボ
レート，トリブチルアンモニウムドデカボレート，ジメ
チルアニリニウムノナボレート，ジメチルアニリニウム
デカボレート，ジメチルアニリニウムウンデカボレー
ト，ジメチルアニリニウムドデカボレート，トリフェニ
ルホスホニウムノナボレート，トリフェニルホスホニウ
ムデカボレート，トリフェニルホスホニウムウンデカボ
レート，トリフェニルホスホニウムドデカボレート，ト
リチルノナボレート，トリチルデカボレート，トリチル
ウンデカボレート，トリチルドデカボレート，フェロセ
ニウムノナボレート，フェロセニウムデカボレート，フ
ェロセニウムウンデカボレート，フェロセニウムドデカ
ボレート，トロピニウムノナボレート，トロピニウムデ
カボレート，トロピニウムウンデカボレート，トロピニ
ウムドデカボレートが挙げられる。

【００９２】また、ボラン化合物の具体例を摘記する
と、トリフェニルボラン，トリ（o-トリル）ボラン，ト
リ（p-トリル）ボラン，トリ（m-トリル）ボラン，トリ
（o-フルオロフェニル）ボラン，トリ（p-フルオロフェ
ニル）ボラン，トリ（m-フルオロフェニル）ボラン，ト
リ（3,5-ジフルオロフェニル）ボラン，トリ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランが挙げられる。これらの中でも
トリ（o-フルオロフェニル）ボラン，トリ（p-フルオロ
フェニル）ボラン，トリ（m-フルオロフェニル）ボラ
ン，トリ（3,5-ジフルオロフェニル）ボラン，トリ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランがより好ましく、さらに
好ましくはトリ（ペンタフルオロフェニル）ボランが例
示される。これ以外のボランとしては、高級水素化ホウ
素錯体、即ち、ジボランの熱分解により生成する化合物
が挙げられる。その具体例には、デカボラン，7,8-ジカ
ルバウンデカボラン，2,7-ジカルバウンデカボラン，ウ
ンデカヒドリド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボ
ラン，ドデカヒドリド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデ
カボラン，4-カルバノナボラン，1,3-ジカルバノナボラ
ン，6,9-ジカルバデカボラン，ドデカヒドリド-1-メチ
ル-1，3-ジカルバノナボランなどがある。

【００９３】前述したとおり、本発明のオレフィン類重
合用触媒は、一般式（１）で示されるメタロセン化合物
を、成分（４）および／または成分（５）と接触させる
ことにより、あるいはさらに、成分（２）、成分（３）
及び成分（６）の１種又は２種以上を加えた複数種の成
分と接触させることにより調製される。そして、一般式
（１）のメタロセン化合物は、他の成分と接触する以前
に状態で、必ずしも変性メタロセンである必要はなく、
この状態では未変性メタロセンであって差し支えない。
つまり、未変性メタロセンであっても、これを他の成分
と接触させて重合用触媒を調製し、これを重合反応に供
した際に、当該メタロセンが変性化合物の形態にあれ
ば、そのものは本発明の触媒成分（１）である。以下
に、重合用触媒を調製する際に採用できる各成分の接触
順序を説明するが、その説明では、便宜上、使用するメ
タロセン化合物を成分（１）と表示する。

【００９４】本発明の重合用触媒を得る際の各成分の接
触順序は、特には限定されないが、好適な接触順序とし
ては、次の例がある。 ２−１．下記の１−１法〜１−１２法で得られた複合体
に、成分（４）を加える。 ２−２．下記の１−１法〜１−１２法で得られた複合体
に、成分（５）を加える。 ２−３．下記の１−１法〜１−１２法で得られた複合体
に、成分（４）および成分（５）を加える。 １−１．成分（１）のみ。 １−２．成分（１）と成分（２）を加える。 １−３．成分（１）と成分（３）を加える。 １−４．成分（１）と成分（６）を加える。 １−５．成分（１），（２），（３）を同時に加える。 １−６．成分（１），（２），（３）の順に加える。 １−７．成分（１），（３），（２）の順に加える。 １−８．成分（２），（３）を加えたものに成分（１）
を加える。 １−９．成分（１），（２）の順に加えたものを成分
（６）に加える。 １−１０．成分（１），（３）の順に加えたものを成分
（６）に加える。 １−１１．成分（１），（２），（３）の順に加えたも
のを成分（６）に加える。 １−１２．成分（１），（３），（２）の順に加えたも
のを成分（６）に加える。

【００９５】また、好ましいの例として、 成分（１），（４）を加える場合、 成分（１），（５）を加える場合、 成分（１），（２），（４）を加える場合、 成分（１），（２），（５）を加える場合、 成分（１），（３），（４）を加える場合、 成分（１），（３），（５）を加える場合、 成分（１），（２），（３），（４）を加える場
合、 成分（１），（２），（３），（５）を加える場
合、 成分（１），（２），（３），（４），（５）を加
える場合、 ′上記〜の後に成分（６）を加える場合、 などが挙げられ、さらに詳しく言えば、３成分を使用す
る場合にあっては、 ３−１．成分（１），（２），（４）を同時に加える方
法。 ３−２．成分（１），（２），（４）の順に加える方
法。 ３−３．成分（１），（４），（２）の順に加える方
法。 ３−４．成分（２），（４）を加えたものに成分（１）
を加える方法。 ４−１．成分（１），（２），（５）を同時に加える方
法。 ４−２．成分（１），（２），（５）の順に加える方
法。 ４−３．成分（１），（５），（２）の順に加える方
法。 ４−４．成分（２），（５）を加えたものに成分（１）
を加える方法。 ５−１．成分（１），（３），（４）を同時に加える方
法。 ５−２．成分（１），（３），（４）の順に加える方
法。 ５−３．成分（１），（４），（３）の順に加える方
法。 ５−４．成分（３），（４）を加えたものに成分（１）
を加える方法。 ６−１．成分（１），（３），（５）を同時に加える方
法。 ６−２．成分（１），（３），（５）の順に加える方
法。 ６−３．成分（１），（５），（３）の順に加える方
法。 ６−４．成分（３），（５）を加えたものに成分（１）
を加える方法。 などがある。４成分を使用する場合にあっては、 ７−１．成分（１），（２），（３），（４）を同時に
加える方法。 ７−２．成分（１），（２），（３），（４）の順に加
える方法。 ７−３．成分（１），（２），（４），（３）の順に加
える方法。 ７−４．成分（１），（３），（２），（４）の順に加
える方法。 ７−５．成分（１），（３），（４），（２）の順に加
える方法。 ７−６．成分（１），（４），（２），（３）の順に加
える方法。 ７−７．成分（１），（４），（３），（２）の順に加
える方法。 ８−１．成分（１），（２），（３），（５）を同時に
加える方法。 ８−２．成分（１），（２），（３），（５）の順に加
える方法。 ８−３．成分（１），（２），（５），（３）の順に加
える方法。 ８−４．成分（１），（３），（２），（５）の順に加
える方法。 ８−５．成分（１），（３），（５），（２）の順に加
える方法。 ８−６．成分（１），（５），（２），（３）の順に加
える方法。 ８−７．成分（１），（５），（３），（２）の順に加
える方法。 などが挙げられる。５成分を使用する場合にあっては、 ９−１．成分（１），（２），（３），（４），（５）
を同時に加える方法。 ９−２．成分（１），（２），（３），（４），（５）
の順に加える方法。 ９−３．成分（１），（２），（３），（５），（４）
の順に加える方法。 ９−４．成分（１），（３），（２），（４），（５）
の順に加える方法。 ９−５．成分（１），（３），（２），（５），（４）
の順に加える方法。 ９−６．成分（１），（３），（４），（２），（５）
の順に加える方法。 ９−７．成分（１），（３），（４），（５），（２）
の順に加える方法。 ９−８．成分（１），（４），（２），（３），（５）
を同時に加える方法。 ９−９．成分（１），（４），（３），（２），（５）
の順に加える方法。 ９−１０．成分（１），（４），（３），（５），
（２）の順に加える方法。 ９−１１．成分（１），（５），（２），（３），
（４）の順に加える方法。 ９−１２．成分（１），（５），（２），（４），
（３）の順に加える方法。 ９−１３．成分（１），（５），（３），（２），
（４）の順に加える方法。 ９−１４．成分（１），（５），（３），（４），
（２）の順に加える方法。 ９−１５．成分（１），（５），（４），（２），
（３）の順に加える方法。 ９−１６．成分（１），（５），（４），（３），
（２）の順に加える方法。 などが挙げられる。また、 １０−１．上記３−１法から３−４法の後に成分（６）
を加える方法。 １０−２．上記４−１法から４−４法の後に成分（６）
を加える方法。 １０−３．上記５−１法から５−４法の後に成分（６）
を加える方法。 １０−４．上記６−１法から６−４法の後に成分（６）
を加える方法。 １０−５．上記７−１法から７−７法の後に成分（６）
を加える方法。 １０−６．上記８−１法から８−７法の後に成分（６）
を加える方法。 １０−７．上記９−１法から９−１６法の後に成分
（６）を加える方法。 なども採用可能である。これらの中で、特に好ましいの
は、１−１、１−２、１−３、２−１、２−２、２−
３、５−１、５−２、５−３、７−１、７−４、９−
１、１０−５、１０−７などである。

【００９６】本発明において成分（１）〜（６）の６成
分を用いる場合の好適な組み合わせの幾つかを次に示す
が、これらは例示的なものであって、限定的ではない。
念のため付言すれば、上記一般式（１）で示されるメタ
ロセン化合物は、成分（２）〜（６）の何れか１つの成
分と接触することにより、当該メタロセン化合物に由来
するシクロペンタジエニル構造、インデニル構造または
フルオレニル構造の５員環部分に、１Ｈ−ＮＭＲでの水
素ピークが観測されない形態に変性される。 Ａ．成分（１）：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド，ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
類， 成分（２）：トリエチルアルミニウム，トリブチルアル
ミニウム，トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム， 成分（３）：インデン，メチルインデン，エチルインデ
ン等のインデン類， 成分（４）：メチルアルミノキサン， 成分（５）：トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート，ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート，トリブチルアンモニウム（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートなどホウ素含有アート錯
体， 成分（６）：シリカ，シリカ・アルミナ，アルミナ，ポ
リエチレンパウダー， Ｂ．成分（１）：ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド，ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロライドなどのビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド類， 成分（２）：トリエチルアルミニウム，トリブチルアル
ミニウム，トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム， 成分（３）：インデン，メチルインデン，エチルインデ
ン等のインデン類， 成分（４）：メチルアルミノキサン， 成分（５）：トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート，ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート，トリブチルアンモニウム（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートなどホウ素含有アート錯
体， 成分（６）：シリカ，シリカ・アルミナ，アルミナ，ポ
リエチレンパウダー， Ｃ．成分（１）：ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド，ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロライドなどのビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド類， 成分（２）：トリエチルアルミニウム，トリブチルアル
ミニウム，トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム， 成分（３）：シクロペンタジエン，メチルシクロペンタ
ジエン，エチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタ
ジエン類， 成分（４）：メチルアルミノキサン， 成分（５）：トリ（ペンタフルオロフェニル）ボランな
どトリアリールボラン， 成分（６）：シリカ，シリカ・アルミナ，アルミナ，ポ
リエチレンパウダー， Ｄ．成分（１）：ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド，ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロライドなどのビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド類， 成分（２）：トリエチルアルミニウム，トリブチルアル
ミニウム，トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム， 成分（３）：エチレンビスインデン，ジメチルフェニレ
ンビスシクロペンタジエン，イソプロピレンビスシクロ
ペンタジエンなどの架橋シクロペンタジエン類，架橋イ
ンデン類， 成分（４）：メチルアルミノキサン， 成分（５）：トリ（ペンタフルオロフェニル）ボランな
どトリアリールボラン， 成分（６）：シリカ，シリカ・アルミナ，アルミナ，ポ
リエチレンパウダー， Ｅ．成分（１）：ビス（インデニル）ジルコニウムジメ
チル，ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジベンジ
ルなどのビス（インデニル）ジルコニウムジアルキル
類， 成分（２）：トリエチルアルミニウム，トリブチルアル
ミニウム，トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム， 成分（３）：インデン，メチルインデン，エチルインデ
ン等のインデン類， 成分（４）：メチルアルミノキサン， 成分（５）：トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート，ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート，トリブチルアンモニウム（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートなどホウ素含有アート錯
体， 成分（６）：シリカ，シリカ・アルミナ，アルミナ，ポ
リエチレンパウダー， Ｆ．成分（１）：ビス（インデニル）ジルコニウムジメ
チル，ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジベンジ
ルなどのビス（インデニル）ジルコニウムジアルキル
類， 成分（２）：ジブチルマグネシウム，エチルマグネシウ
ムクロライド，メチルマグネシウムブロマイドなどのア
ルキルマグネシウム類， 成分（３）：インデン，メチルインデン，エチルインデ
ン等のインデン類， 成分（４）：メチルアルミノキサン， 成分（５）：トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート，ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート，トリブチルアンモニウム（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートなどホウ素含有アート錯
体， 成分（６）：シリカ，シリカ・アルミナ，アルミナ，ポ
リエチレンパウダー，

【００９７】本発明の触媒成分および触媒を得る際の各
成分の接触には、通常、窒素またはアルゴンなどの不活
性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン，メシチレンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数
は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水
素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存
在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法
が採用される。この接触は、通常０℃〜３００℃、好ま
しくは３０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０℃〜２
００℃、特に好ましくは１００℃〜１７０℃の温度に
て、５分から１５０時間、好ましくは１０分から５０時
間、さらに好ましくは３０分から１０時間行われる。成
分（１）〜（５）または成分（１）〜（６）の接触に際
しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭
化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪
族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であ
る。各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあって
は、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除
去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒
に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接
触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活
性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ド
デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭
化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収し
た後に、あるいは一旦芳香族炭化水素溶媒の一部または
全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形
物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触
反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用
して実施することもできる。本発明では各成分の接触反
応を複数回行うことを妨げない。

【００９８】本発明の成分（１）、成分（４）、成分
（５）、ならびに好適な任意成分（２）、（３）、
（６）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲
が好ましい。成分（１）１モルに対して、成分（２）を
通常１００モル以下、望ましくは０．０１〜１００モ
ル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１
〜２０モルの範囲で、成分（３）を通常１００モル以
下、望ましくは０．０１〜１００モル、好ましくは０．
１〜５０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モルの範
囲で、成分（４）を成分（１）の遷移金属濃度（Ｍｅ
¹ ）に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍｅ¹ ）
が、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１００
０、さらに好ましくは５０〜１００の範囲で、成分
（５）を通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１
〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲
で選択することが望ましい。成分（６）の使用量は、成
分（１）０．０００１〜５ミリモル当たり１ｇ以下、望
ましくは成分（１）０．０００１〜５ミリモル当たり成
分（６）１ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル
当たり成分（６）１ｇ、さらに好ましくは０．０２〜
０．０４ミリモル当たり成分（６）１ｇである。

【００９９】本発明によれば、上記した１Ｈ−ＮＭＲに
より，メタロセン化合物のシクロペンタジエニル、イン
デニルあるいはフルオレニルなどの５員環部分の水素の
ピークが１Ｈ−ＮＭＲにより観測されない触媒成分と、
ボランおよび／またはボレート化合物で例示されるプロ
モーター成分とから構成される触媒またはメタロセン化
合物のシクロペンタジエニル、インデニルあるいはフル
オレニルなどの５員環部分の水素のピークが１Ｈ−ＮＭ
Ｒにより観測されない触媒の存在下に、オレフィン類が
単独重合又は共重合せしめられる。この場合、前記の触
媒成分と変性有機アルミニウム化合物は、あるいは触媒
成分とボランおよび／あるいはボレート化合物は、別々
にまたは予め混合して重合反応系内に供給することがで
きる。なお、予め混合する場合は、触媒成分と変性有機
アルミニウム、あるいは触媒成分とボランおよび／ある
いはボレート化合物を単に接触させる方法はもちろん、
触媒成分の調製時において、各原料成分を接触させるい
ずれの段階で接触（混合）させてもよい。いずれにして
も、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使用割
合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機アルミニ
ウム化合物中のアルミニウムの原子比が、１〜１００，
０００、好ましくは５〜１，０００、さらに好ましくは
５０〜１００の範囲になるように選ばれる。触媒成分と
ボランおよび／あるいはボレート化合物との使用割合
は、触媒中の遷移金属に対するホウ素化合物中のホウ素
の原子比が、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５
０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲になるように
選ばれる。

【０１００】本発明でいうオレフィン類には、α−オレ
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができ、また、２種類以上のα−オ
レフィンを共重合させることも可能であり、その共重合
は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいず
れであっても差し支えない。

【０１０１】α−オレフィン類の共重合には、エチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のよう
に、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα
−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン
−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレ
ンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−
１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと
炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α
−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲
で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共
重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モ
ル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プ
ロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好まし
くは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル
％の範囲で選ばれる。

【０１０２】環状オレフィンとしては、炭素数３〜２
４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であ
り、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオ
クテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロ
デセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、
ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エ
チル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボ
ルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，
５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記の
α−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、そ
の場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以
下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％
の範囲にある。

【０１０３】本発明で使用可能なジエン類及びトリエン
類は、次の一般式で表すことができる。鎖式ポリエンで
ある。 ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ）_t （ＣＨＣＨ₂ ）_u ここで、ｕは１又は２、ｔは０〜２０、好ましくは２〜
２０の数を示す。具体的には、ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−
１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジ
エン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，
５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式
ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα
−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共
重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、
一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０
モル％の範囲にある。

【０１０４】本発明で使用可能なスチレン類似体は、ス
チレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体として
は、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなど
を例示することができる。本発明の触媒成分は、オレフ
ィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさ
らに重合させて単独重合体又は共重合体を改質する場合
にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメ
チルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げ
ることができる。改質された共重合体の極性モノマー含
有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜
２モル％の範囲にある。

【０１０５】重合反応は前記した触媒成分とプロモータ
ー成分または前記触媒の存在下、スラリー重合、溶液重
合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー
重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を断
った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不
存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件
は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧
力常圧〜７０kg／cm² Ｇ、好ましくは常圧〜２０kg／cm
² Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、
好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。

【０１０６】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。また、重合
系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベン
ジを加えても何ら支障なく実施することができる。な
お、かかるスカベンジとしては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウ
ム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウ
ムなどである。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合
温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重
合方式にも、支障なく適用することができる。

【０１０７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例で測定した１Ｈ−ＮＭＲは
次の方法で行った。ＮＭＲによるメタロセンのシクロペンタジエニルあるい
はインデニルの５員環についている水素の測定 日本電子製のＥＸ−２７０またはＥＸ−４００を使用し
た。測定条件は以下に示す。温度２７℃，積算回数１２
８回，サンプル調製は以下のように行った。５ｍｍの試
料管に、金属濃度（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）で０．０２mmol
Metal／ml以上の触媒溶液０．２ｍｌと重溶媒として脱
水した重ベンゼンもしくは重トルエンを０．２ｍｌ加え
たでサンプルとした。なお、実施例及び比較例で得られ
た重合体の物性測定は次の方法で行った。メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃，２．１６
kg荷重に基づき測定した。密 度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定 セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用
し、サンプル（５mg）を１８０℃で３分間保持し、次い
で１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持
し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定し
た。変性有機アルミニウム化合物の調製 以下の実施例及び比較例で使用するプロモーターとして
用いるところの変性有機アルミニウム化合物（メチルア
ルミノキサン）は、次のように調製した。硫酸銅５水塩
１３ｇを容量３００mlの電磁誘導撹拌機付き三ツ口フラ
スコに入れ、トルエン５０mlで懸濁させた。次いで濃度
１ミリモル／mlのトリメチルアルミニウムの溶液１５０
mlを、０℃の温度下に前記の懸濁液に２時間かけて滴下
し、滴下終了２５℃に昇温し、その温度で２４時間反応
させた。しかるのち反応物を濾過し、反応生成物を含有
する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルアルミ
ノキサン（以下ＭＡＯで表す）４ｇを得た。

【０１０８】実施例１ Ｎ₂雰囲気下、３００CC三つ口フラスコに精製したトル
エン１００mlを加え、ついで(1,3-Me₂Cp)₂ZrCl₂ １０ｍ
ｍｏｌ、インデン６０ｍｍｏｌを加え、室温で３０分攪
拌した後、徐々にトリイソブチルアルミニウムを６０ｍ
ｍｏｌを滴下した。その後、１，３，５−トリメチルベ
ンゼン（メシチレン）を２０ｍｍｏｌ加え、１Ｈ−ＮＭ
Ｒのチャートでのピークの大きさの基準とした。さらに
この溶液を１１０℃で３時間攪拌して反応溶液を得た。
図１は(1,3-Me₂Cp)₂ZrCl₂ １０ｍｍｏｌにインデン６０
ｍｍｏｌを加えたトルエン溶液の１Ｈ−ＮＭＲのチャー
トである。図示のように、δ＝５．７ｐｐｍ，δ＝６．
０ｐｐｍにあるピークが、ジルコノセンのジメチルシク
ロペンタジエニル基についている２種類の水素である。
また、インデンの５員環部の２重結合についている水素
はδ＝６．５ｐｐｍ，δ＝７．０ｐｐｍに現れている。
δ＝７．０ｐｐｍのピークはメシチレンの芳香族につい
ている水素のピークと重なっている。図２は上記溶液に
トリイソブチルアルミニウム６０ｍｍｏｌを加え、１１
０℃で３時間攪拌した後に１Ｈ−ＮＭＲを測定した場合
のチャートであって、観測されるのはδ＝５．０ｐｐｍ
のイソブチレンのピークと、δ＝６．５ｐｐｍ、δ＝
７．０ｐｐｍのインデンのピークと、δ＝７．０ｐｐｍ
のメシチレンのピークだけである。当初、δ＝６．０ｐ
ｐｍとδ＝５．７ｐｐｍに認められた(1,3-Me₂Cp)₂ZrCl
₂ のジメチルシクロペンタジエニル基の水素のピーク
は、加熱後消失し、また、他の種類のジルコノセン化合
物の５員環についている水素のピークも存在しない。攪
拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換した後、乾燥した海砂２００ｇ
を加え、さらに上記の触媒成分溶液をＺｒとして１ｍ
ｇ、メチルアルミノキサンの１ミリモル／ｍｌ溶液を１
ｍｌ加えて攪拌下に７５℃に加熱した。次に、エチレン
とブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル
比＝０．２５）を、９ｋｇｆ／ｃｍ² となるようオート
クレーブに張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン
−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝０．
０５）を連続的にオートクレーブに供給しつつ、全圧を
９ｋｇｆ／ｃｍ² に維持し、１時間重合を行った。重合
終了後、余剰の混合ガスを排出してオートクレーブを冷
却し、海砂を除いて白色ポリマー２１３ｇを得た。触媒
効率は２１３ｋｇ／ｇＺｒであり、ポリマーのＭＦＲは
０．１ｇ／１０分であり、密度は０．９２１９ｇ／ｃｍ
² であり、融点は１１４．５℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．１で
あった。 実施例２ Ｎ₂雰囲気下、３００CC三つ口フラスコに精製したキシ
レン１００ｍｌを加え、ついでInd₂ZrCl₂ １０ｍｍｏｌ
加えた。Ｎ₂雰囲気下、５０mlフラスコに上記溶液２ｍ
ｌを採取し、ついで濃度４mmol／mlのメチルアルミノキ
サン溶液５ｍｌを加えて室温で１週間撹拌した。この溶
液を１Ｈ−ＮＭＲで観測したところ、Ind₂ZrCl₂のイン
デニル基の５員環についている水素のピーク（δ＝６．
３ｐｐｍ，δ＝６．０ｐｐｍ）は消失し、また、他の種
類のジルコノセン化合物の５員環についている水素のピ
ークも存在しない。上記の接触生成物を使用して、実施
例１と同様な重合反応を行った。白色ポリマー１４８ｇ
を得た。触媒効率は１４８ｋｇ／ｇＺｒであり、ポリマ
ーのＭＦＲは５．４ｇ／１０分であり、密度は０．９２
３８ｇ／ｃｍ² であり、融点は１１４．８℃、Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．９であった。 実施例３ Ｎ₂雰囲気下、３００CC三つ口フラスコに精製したキシ
レン１００mlを加え、ついでInd₂ZrMe₂ １０ｍｍｏｌを
加え、徐々にトリイソブチルアルミニウムの２０ｍｍｏ
ｌを３時間かけて滴下した。さらにこの溶液を１４０℃
で２時間攪はんして反応溶液を得た。この溶液を１Ｈ−
ＮＭＲで測定したところ、最初あったInd₂ZrM₂2のイン
デニルの５員環についている水素のδ＝ ６．１ ｐｍ，
δ＝５．９ｐｐｍのピークは消失し、また、他の種類の
ジルコノセン化合物の５員環についている水素のピーク
も存在しない。窒素雰囲気下、５０ｃｃのフラスコに上
記の触媒成分溶液をＺｒとして１ｍｇ採取し、これにメ
チルアルミノキサンの１ミリモル／ｍｌ溶液を１ｍｌ加
えて室温で３０分攪拌した。上記の接触生成物を使用し
て、実施例１と同様な重合反応を行った。白色ポリマー
２０５ｇを得た。触媒効率は２０５ｋｇ／ｇＺｒであ
り、ポリマーのＭＦＲは０．０７ｇ／１０分であり、密
度は０．９２２７ｇ／ｃｍ² であり、融点は１１４．０
℃、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。 実施例４ 窒素雰囲気下、３００CC三つ口フラスコに精製したメシ
チレン１００ｍｌを加え、ついでCp₂ZrCl₂ ５ｍｍｏ
ｌ、インデン ２０ｍｍｏｌを加え、室温で３０分攪拌
した後、徐々にトリエチルアルミニウムの２０ｍｍｏｌ
を３時間かけて室温で滴下した。さらにこの溶液を１６
０℃で４時間攪はんして反応溶液を得た。この溶液を１
Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、最初あったCp₂ZrCl₂のシ
クロペンタジエニルの５員環についている水素のδ＝
６．１ｐｐｍのピークは消失し、また、他の種類のジル
コノセン化合物の５員環についている水素のピークも存
在しない。窒素雰囲気下、５０ｃｃのフラスコに上記の
触媒成分溶液をＺｒとして１ｍｇ採取し、これにメチル
アルミノキサンの１ミリモル／ｍｌ溶液を１ｍｌ加えて
室温で３０分攪拌した。上記の接触生成物を使用して、
実施例１と同様な重合反応を行った。白色ポリマー１８
６ｇを得た。触媒効率は１８６ｋｇ／ｇＺｒであり、ポ
リマーのＭＦＲは２．１ｇ／１０分であり、密度は０．
９２４０ｇ／ｃｍ² であり、融点は１１４．９℃、Ｍｗ
／Ｍｎは３．２であった。 実施例５ 窒素雰囲気下、３００CC三つ口フラスコに精製したトル
エン１００mlを加え、ついでCp₂ZrHCl１０ｍｍｏｌ、イ
ンデン２０ｍｍｏｌ、濃度４mmol／mlのメチルアルミノ
キサン溶液５ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。さら
にこの溶液を１１０℃で２時間攪はんして反応溶液を得
た。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ，最初あ
ったCp₂ZrHClのシクロペンタジエニルの５員環について
いる水素のδ＝６．２ｐｐｍのピークは消失し、また、
他の種類のジルコノセン化合物の５員環についている水
素のピークも存在しない。窒素雰囲気下、５０ｃｃのフ
ラスコに上記の触媒成分溶液をＺｒとして１ｍｇ採取
し、これにメチルアルミノキサンの１ミリモル／ｍｌ溶
液を１ｍｌ加えて室温で３０分攪拌した。上記の接触生
成物を使用して、実施例１と同様な重合反応を行った。
白色ポリマー１７９ｇを得た。触媒効率は１７９ｋｇ／
ｇＺｒであり、ポリマーのＭＦＲは２．４ｇ／１０分で
あり、密度は０．９２１７ｇ／ｃｍ² であり、融点は１
１４．０℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。 実施例６ Ｎ₂ 雰囲気下、３００CC三つ口フラスコに精製したメシ
チレン１００mlを加え、ついでInd₂Zr(CH₂Ph)₂１０ｍｍ
ｏｌ，1,2,4−トリメチルシリルシクロペンタジエン３
０ｍｍｏｌを加え、室温で３０分攪拌した後、徐々にト
リデシルアルミニウム８０ｍｍｏｌを２時間かけて室温
で滴下した。さらにこの溶液を１６０℃で２時間攪はん
して反応溶液を得た。この溶液の１Ｈ−ＮＭＲを測定す
ると、最初δ＝６．１ｐｐｍとδ＝５．９ｐｐｍにあっ
たInd₂Zr(CH₂Ph)₂のインデニル基の水素のピークが加熱
後消失し、また、他の種類のジルコノセン化合物の５員
環についている水素のピークも存在しない。窒素雰囲気
下、５０ｃｃのフラスコに上記の触媒成分溶液をＺｒと
して１ｍｇ採取し、これにメチルアルミノキサンの１ミ
リモル／ｍｌ溶液を１ｍｌ加えて室温で３０分攪拌し
た。上記（２）で得た接触生成物を使用して、実施例１
と同様な重合反応を行った。白色ポリマー２０８ｇを得
た。触媒効率は２０８ｋｇ／ｇＺｒであり、ポリマーの
ＭＦＲは２．６ｇ／１０分であり、密度は０．９２２３
ｇ／ｃｍ² であり、融点は１１４．５℃、Ｍｗ／Ｍｎは
３．５であった。 実施例７ Ｎ₂ 雰囲気下に３００CC三つ口フラスコに精製したトル
エン１００mlを加え、ついで(1,3-Me₂Cp)₂ZrCl₂ １０ｍ
ｍｏｌ、インデン１０ｍｍｏｌを加え、室温で３０分攪
拌した後、徐々にトリイソブチルアルミニウムを２０ｍ
ｍｏｌを２時間かけて室温で滴下した。さらにこの溶液
を１１０℃で２時間攪はんして反応溶液を得た。１Ｈ−
ＮＭＲを測定すると，最初δ＝６．０ｐｐｍとδ＝５．
７ｐｐｍにあった(1,3-Me₂Cp)₂ZrCl₂ のジメチルシクロ
ペンタジエニル基の水素のピークが加熱後消失し、ま
た、他の種類のジルコノセン化合物の５員環についてい
る水素のピークも存在しない。窒素雰囲気下、５０ｃｃ
のフラスコに上記の触媒成分溶液をＺｒとして１ｍｇ採
取し、これにトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート１ｍｍｏｌを加えて室温で３０分攪拌し
た。上記の接触生成物を使用して、実施例１と同様な重
合反応を行った。白色ポリマー２１０ｇを得た。触媒効
率は２１０ｋｇ／ｇＺｒであり、ポリマーのＭＦＲは
０．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２１１ｇ／ｃｍ
² であり、融点は１１３．９℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．８で
あった。 実施例８ Ｎ₂下 ３００CC三つ口フラスコに精製したトルエン１０
０mlを加え、ついでCp₂ZrHCl１０ｍｍｏｌ、インデン２
０ｍｍｏｌ、濃度４mmol／mlのメチルアルミノキサン溶
液５ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。さらにこの溶
液を１１０℃で２時間攪拌して反応溶液を得た。この溶
液を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、最初あったCp₂ZrH
Clのシクロペンタジエニルの５員環についている水素の
δ＝６．２ｐｐｍのピークは消失し、また、他の種類の
ジルコノセン化合物の５員環についている水素のピーク
も存在しない。窒素雰囲気下、５０ｃｃのフラスコに上
記の触媒成分溶液をＺｒとして１ｍｇ採取し、これにジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート１ｍｍｏｌを加えて室温で３０分攪拌した。上
記の接触生成物を使用して、実施例１と同様な重合反応
を行った。白色ポリマー３４０ｇを得た。触媒効率は３
４０ｋｇ／ｇＺｒであり、ポリマーのＭＦＲは２．０ｇ
／１０分であり、密度は０．９２２０ｇ／ｃｍ² であ
り、融点は１１４．６℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．９であっ
た。 実施例９ Ｎ₂下、３００CC三つ口フラスコに精製したキシレン１
００mlを加え、ついでInd₂ZrMe₂ １０ｍｍｏｌを加え、
エチレンビスインデン５０ｍｍｏｌを加え、徐々にトリ
イソブチルアルミニウムの２０ｍｍｏｌを３時間かけて
滴下した。さらにこの溶液を１４０℃で２時間攪はんし
て反応溶液を得た。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲで測定した
ところ，最初あったInd₂ZrMe₂のインデニルの５員環に
ついている水素のδ＝６．１ｐｐｍ，δ＝５．９ｐｐｍ
のピークは消失し、また、他の種類のジルコノセン化合
物の５員環についている水素のピークも存在しない。窒
素雰囲気下、５０ｃｃのフラスコに上記の触媒成分溶液
をＺｒとして１ｍｇ採取し、これにトリチル−１−カル
バウンデカボレート１ｍｍｏｌを加えて室温で３０分攪
拌した。上記の接触生成物を使用して、実施例１と同様
な重合反応を行った。白色ポリマー１７０ｇを得た。触
媒効率は１７０ｋｇ／ｇＺｒであり、ポリマーのＭＦＲ
は１．０ｇ／１０分であり、密度は０．９２１６ｇ／ｃ
ｍ² であり、融点は１１４．０℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．３
であった。 実施例１０ Ｎ2₂下、３００CC三つ口フラスコに精製したキシレン１
００ｍｌを加え、ついでInd₂ZrCl₂ １０ｍｍｏｌ、イン
デン１０ｍｍｏｌ、ジブチルマグネシウム１５ｍｍｏｌ
を加えた。Ｎ₂下５０mlフラスコに上記溶液２ｍｌを採
取し、ついで濃度４mmol／mlのメチルアルミノキサン溶
液５ｍｌを加えて１４０℃で５時間撹拌した。この溶液
を１Ｈ−ＮＭＲで観測したところ、Ind₂ZrCl₂のインデ
ニル基の５員環についている水素のピークδ＝６．３ｐ
ｐｍ，δ＝６．０ｐｐｍは消失し、また、他の種類のジ
ルコノセン化合物の５員環についている水素のピークも
存在しない。窒素雰囲気下、５０ｃｃのフラスコに上記
の触媒成分溶液をＺｒとして１ｍｇ採取し、これにトリ
（ペンタフルオロフェニル）ボラン１ｍｍｏｌを加えて
室温で３０分攪拌した。上記の接触生成物を使用して、
実施例１と同様な重合反応を行った。白色ポリマー２２
０ｇを得た。触媒効率は２２０ｋｇ／ｇＺｒであり、ポ
リマーのＭＦＲは１．８ｇ／１０分であり、密度は０．
９２２２ｇ／ｃｍ² であり、融点は１１４．３℃、Ｍｗ
／Ｍｎは３．２であった。 実施例１１ 実施例１で使用したのと同一の触媒を使用して、次の要
領で重合反応を行った。攪拌機を付した容量３リットル
のステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した
後、乾燥した海砂２００ｇを加え、さらに実施例１の触
媒成分溶液をＺｒとして１ｍｇ、メチルアルミノキサン
の１ミリモル／ｍｌ溶液を１ｍｌ加えて攪拌下に７５℃
に加熱した。次に、エチレンを９ｋｇｆ／ｃｍ² となる
ようオートクレーブに張り込んで重合を開始した後、エ
チレンを連続的にオートクレーブに供給しつつ、全圧を
９ｋｇｆ／ｃｍ² に維持し、１時間重合を行った。重合
終了後、余剰の混合ガスを排出してオートクレーブを冷
却し、海砂を除いて白色ポリマー２１１ｇを得た。触媒
効率は２１１ｋｇ／ｇＺｒであり、ポリマーのＭＦＲは
２．２ｇ／１０分であり、密度は０．９５０１ｇ／ｃｍ
² であり、融点は１３１．５℃であり、Ｍｗ／Ｍｎは
３．６であった。 実施例１２ Ｎ2下３００CC三つ口フラスコに精製したメシチレン１
００mlを加え、ついでEt(Ind)₂ZrCl₂ １０ｍｍｏｌ、イ
ンデン５０ｍｍｏｌを加え、室温で３０分攪拌した後、
徐々にトリイソブチルアルミニウムを３０ｍｍｏｌを２
時間かけて室温で滴下した。さらにこの溶液を１１０℃
で２時間攪はんして反応溶液を得た。Ｎ₂下５０mlフラ
スコに上記Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌを採取し、ついで
濃度４mmol／mlのメチルアルミノキサン溶液５ｍｌを加
えて室温で１週間撹拌した。この溶液の１Ｈ−ＮＭＲを
測定すると、最初δ＝５．９ｐｐｍ，６．１ｐｐｍ，
６．６ｐｐｍ，６．８ｐｐｍにあったEt(Ind)₂ZrCl₂の
インデニル基の水素のピークが加熱後消失し、 また、
他の種類のジルコノセン化合物の５員環についている水
素のピークも存在しない。窒素雰囲気下、５０ｃｃのフ
ラスコに上記の触媒成分溶液をＺｒとして１ｍｇ採取
し、これにジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート１ｍｍｏｌを加えて室温で３０分
攪拌した。上記の接触生成物を使用して、実施例１と同
様な重合反応を行った。白色ポリマー３３２ｇを得た。
触媒効率は３３２ｋｇ／ｇＺｒであり、ポリマーのＭＦ
Ｒは５．５ｇ／１０分であり、密度は０．９１８５ｇ／
ｃｍ² であり、融点は１０９．２℃、Ｍｗ／Ｍｎは４．
１であった。 実施例１３ Ｎ₂下３００CC三つ口フラスコに精製したメシチレン１
００ｍｌを加え、ついでCp₂TiCl₂ ５ｍｍｏｌ、インデ
ン２０ｍｍｏｌを加え、室温で３０分攪拌した後、徐々
にトリエチルアルミニウムの２０ｍｍｏｌを３時間かけ
て室温で滴下した。さらにこの溶液を１６０℃で４時間
攪拌して反応溶液を得た。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲで測
定したところ、最初あったCp₂TiCl₂のシクロペンタジエ
ニルの５員環についている水素のδ＝６．０ｐｐｍのピ
ークは消失し、また、他の種類のチタノセン化合物の５
員環についている水素のピークも存在しない。窒素雰囲
気下、５０ｃｃのフラスコに上記の触媒成分溶液をＴｉ
として１ｍｇ採取し、これにメチルアルミノキサンの１
ミリモル／ｍｌ溶液を１ｍｌ加えて室温で３０分攪拌し
た。上記の接触生成物を使用して、実施例１と同様な重
合反応を行った。白色ポリマー１１３ｇを得た。触媒効
率は１１３ｋｇ／ｇＴｉであり、ポリマーのＭＦＲは
３．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２１９ｇ／ｃｍ
² であり、融点は９８．２℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であ
った。 比較例１ Ｎ₂下３００CC三つ口フラスコに精製したキシレン１０
０mlを加え、ついでInd₂ZrMe₂ １０ｍｍｏｌを加えた。
この溶液を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、Ind₂ZrMe₂
のインデニルの５員環についている水素のδ＝６．１ｐ
ｐｍ，δ＝５．９ｐｐｍのピークが観測された。窒素雰
囲気下、５０ｃｃのフラスコに上記の触媒成分溶液をＺ
ｒとして１ｍｇ採取し、これにメチルアルミノキサンの
１ミリモル／ｍｌ溶液を１ｍｌ加えて室温で３０分攪拌
した。上記の接触生成物を使用して、実施例１と同様な
重合反応を行った。白色ポリマー１５８ｇを得た。触媒
効率は１５８ｋｇ／ｇＺｒであり、ポリマーのＭＦＲは
５．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２３２ｇ／ｃｍ
² であり、融点は１１６．８℃、Ｍｗ／Ｍｎは２．１で
あった。 比較例２ Ｎ₂下、３００CC三つ口フラスコに精製したメシチレン
１００ｍｌを加え、ついでCp₂ZrCl₂ ５ｍｍｏｌを加
え、室温で３０分攪拌した。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲで
測定したところ、Cp₂ZrCl₂のシクロペンタジエニルの５
員環についている水素のδ＝６．１ｐｐｍのピークは観
測された。窒素雰囲気下、５０ｃｃのフラスコに上記の
触媒成分溶液をＺｒとして１ｍｇ採取し、これにメチル
アルミノキサンの１ミリモル／ｍｌ溶液を１ｍｌ加えて
室温で３０分攪拌した。上記の接触生成物を使用して、
実施例１と同様な重合反応を行った。白色ポリマー１１
２ｇを得た。触媒効率は１１２ｋｇ／ｇＺｒであり、ポ
リマーのＭＦＲは３．８ｇ／１０分であり、密度は０．
９２５２ｇ／ｃｍ² であり、融点は１１８．９℃、Ｍｗ
／Ｍｎは２．２であった。 実施例１４ 実施例１で用いた触媒成分を使い、以下の反応を行っ
た。Ｎ₂下５０mlフラスコに上記溶液Ｚｒあたり０．１
ｍｍｏｌを採取し、ついで濃度１mmol／mlのメチルアル
ミノキサン溶液 １０ｍｌを加えて室温で１時間撹拌し
た。５０mlフラスコに６００℃で５時間焼成したＳｉＯ
₂ （富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３０
０ｍ² ／ｇ）２ｇを加え、さらに精製トルエン１０mlを
加えた。その後上記の溶液の全量を加え、窒素ブローお
よび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成
分を得た。攪拌機を付したステンレス製オートクレーブ
を用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンで
ループをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を
流すことによって温度を調節した。６０℃に調節したオ
ートクレーブに上記固体触媒を１００ｍｇ／ｈおよびメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）
の１ｍｌ／ｈの速度で供給し、オートクレーブの気相中
のブテン−１／エチレンモル比を０．２５になるように
調節しながら各々のガスを供給して全圧を８ｋｇ／ｃｍ
²Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環さ
せ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら８時間の連
続重合を行った。触媒効率は４２０ｋｇ／ｇＺｒであ
り、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ０．０１ｇ／１
０ｍｉｎ、密度 ０．９２３２ｇ／ｃｍ³，かさ密度
０．４２ｇ／ｃｍ³、ポリマーの融点 １１１．３℃で
あった。 実施例１５ 実施例２で用いたプロモーターと接触した遷移金属触媒
成分を用いて以下の反応を行った。５０mlフラスコに窒
素下で６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソ
ン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２
ｇを加え、さらに精製トルエン１０mlを加えた。その後
濃度１mmol／mlのメチルアルミノキサン溶液３ｍｌを加
え、室温で２時間攪拌した。上記のスラリーシリカに実
施例２の触媒をＺｒとして０．１ｍｍｏｌを加え、窒素
ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体
状触媒成分を得た。実施例１４と同様に重合を行った。
触媒効率は３５５ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレ
ン共重合体はＭＦＲ２．８ ｇ／１０ｍｉｎ，密度
０．９２１８ｇ／ｃｍ³，かさ密度 ０．４１ｇ／ｃ
ｍ³，ポリマーの融点 １１３．３℃であった。 実施例１６ 実施例３で用いた遷移金属触媒成分を用いて以下の反応
を行った。Ｎ₂下５０mlフラスコに実施例３で用いた触
媒成分０．２ｍｍｏｌを採取し、ついで濃度１mmol／ml
のメチルアルミノキサン溶液 １４ｍｌを加えて室温で
１時間撹拌した。５０mlフラスコに窒素下で６００℃で
５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレード
＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２ｇを加え、さらに
精製トルエン１０mlを加えた。その後濃度１mmol／mlの
トリエチルアルミニウムのトルエン溶液３ｍｌを加え、
室温で２時間攪拌した。上記のシリカスラリーに上記触
媒溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を
除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。実施例１
４と同様に重合を行った。触媒効率は２９９ｋｇ／ｇＺ
ｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ２．８ｇ
／１０ｍｉｎ，密度 ０．９２５２ｇ／ｃｍ³，かさ密
度 ０．４０ｇ／ｃｍ³，ポリマーの融点 １１４．３
℃であった。 実施例１７ 実施例４で用いた触媒成分を使って以下の反応を行っ
た。Ｎ₂下５０mlフラスコに実施例４で用いた溶液をＺ
ｒとして０．２ｍｍｏｌを採取し、ついで濃度１mmol／
mlのメチルアルミノキサン溶液 １３ｍｌを加えて室温
で１時間撹拌した。５０mlフラスコに窒素下で６００℃
で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレー
ド＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２ｇを加え、さら
に精製トルエン１０mlを加えた。その後Zr(OnBu)4０．
７ｍｇを加え、室温で２時間攪拌した。上記のシリカス
ラリーに上記触媒溶液の全量を加え、窒素ブローおよび
減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を
得た。実施例１４と同様に重合を行った。触媒効率は１
７８ｋｇ／ｇＺｒであり，生成したエチレン共重合体は
ＭＦＲ６．６ｇ／１０ｍｉｎ，密度 ０．９２７８ｇ／
ｃｍ³，かさ密度 ０．３９ｇ／ｃｍ³，ポリマーの融点
１１７．０℃であった。 実施例１８ 実施例５で用いた触媒成分を使って以下の反応を行っ
た。５０mlフラスコにアルミナ２ｇを加え、さらに精製
トルエン１０mlを添加し、室温で２時間攪拌した。つい
で実施例５で用いた触媒溶液をのＺｒとして０．２ｍｍ
ｏｌ採取し、室温で１時間撹拌した。ついで窒素ブロー
および減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒
成分を得た。実施例１４と同様に重合を行った。触媒効
率は１７３ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重
合体はＭＦＲ４．９ ｇ／１０ｍｉｎ，密度 ０．９２
１７ｇ／ｃｍ³，かさ密度 ０．３９ｇ／ｃｍ³，ポリマ
ーの融点 １１６．２℃であった。 実施例１９ 実施例６で用いた触媒成分を使って以下の反応を行っ
た。窒素雰囲気下、５０ｃｃのフラスコに実施例６で用
いた触媒成分をＺｒとして０．１ｍｍｏｌ採取し、これ
にトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
０．１ｍｍｏｌを加えて室温で３０分攪拌した。５０ml
フラスコに窒素下で６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂
（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００
ｍ² ／ｇ）２ｇを加え、さらに精製トルエン１０mlを加
えた。その後ブタノール０．７５ｇを加え、室温で２時
間攪拌した。その後窒素ブロー、減圧下で溶媒を除去し
て粉末固体状にした。その後トルエン１０ｍｌおよび濃
度１mmol／mlのメチルアルミノキサン溶液 ７．５ｍｌ
を加えて室温で１時間撹拌した。上記のシリカスラリー
に上記の触媒溶液全量を加え、窒素ブローおよび減圧下
で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
実施例１４と同様に重合を行った。触媒効率は４１８ｋ
ｇ／ｇＺｒであり，生成したエチレン共重合体はＭＦＲ
２．１ｇ／１０ｍｉｎ，密度 ０．９２０１ｇ／ｃ
ｍ³，かさ密度 ０．４５ｇ／ｃｍ³，ポリマーの融点
１１４．０℃であった。 実施例２０ 実施例７で用いた遷移金属触媒成分を用いて以下の反応
を行った。窒素雰囲気下、５０ｃｃのフラスコに実施例
７で用いた触媒成分をＺｒとして０．２ｍｍｏｌ採取
し、これにトリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．
２ｍｍｏｌを加えて室温で３０分攪拌した。５０mlフラ
スコに窒素下で６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富
士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ²
／ｇ）２ｇを加え、さらに精製トルエン１０mlを加え
た。その後濃度１mmol／mlのトリエチルアルミニウムの
トルエン溶液３ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。上
記のシリカスラリーに上記触媒溶液の全量を加え、窒素
ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体
状触媒成分を得た。実施例１４と同様に重合を行った。
触媒効率は３０１ｋｇ／ｇＺｒであり，生成したエチレ
ン共重合体はＭＦＲ０．０８ｇ／１０ｍｉｎ，密度
０．９１９２ｇ／ｃｍ³，かさ密度 ０．４５ｇ／ｃ
ｍ³，ポリマーの融点 １１０．６℃であった。 実施例２１ 実施例１で用いた遷移金属触媒成分を用いて以下の反応
を行った。窒素雰囲気下、５０ｃｃのフラスコに実施例
１で用いた触媒成分をＺｒとして０．２ｍｍｏｌ採取
し、これにトリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート０．２ｍｍｏｌを加えて室温で
３０分攪拌した。５０mlフラスコに窒素下で６００℃で
５時間焼成したシリカ・アルミナ（表面積２００ｍ² ／
ｇ）２ｇを加え、さらに精製トルエン１０mlを加えた。
その後濃度１mmol／mlのメチルアルミノキサン溶液３ｍ
ｌを加え、室温で２時間攪拌した。上記のシリカ・アル
ミナスラリーに上記触媒溶液の全量を加え、窒素ブロー
および減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒
成分を得た。実施例１４と同様に重合を行った。触媒効
率は２９４ｋｇ／ｇＺｒであり，生成したエチレン共重
合体はＭＦＲ０．８ｇ／１０分，密度 ０．９２１１ｇ
／ｃｍ³，かさ密度 ０．４２ｇ／ｃｍ³，ポリマーの融
点 １１２．２℃であった。 実施例２２ 実施例１で用いた触媒成分を使い、以下の反応を行っ
た。Ｎ₂下５０mlフラスコに上記溶液Ｚｒあたり０．１
ｍｍｏｌを採取し、ついで濃度１mmol／mlのメチルアル
ミノキサン溶液 １０ｍｌを加えて室温で１時間撹拌し
た。１００mlフラスコに窒素下で８０℃で５時間減圧乾
燥したポリエチレンパウダー（リニャーローデンシティ
ポリエチレン MFR１．０ｇ／１０ｍｉｎ，嵩密度０．
４１ｇ／ｃｍ³，粒径 ５００μｍ）２ｇを加え、つい
で濃度１mmol／mlのメチルアルミノキサン溶液６．３ｍ
ｌを十分に分散するように加え、室温で１時間攪拌した
後、上記触媒溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧
下で溶媒を除去して流動性のある固体触媒成分を得た。
実施例１４と同様に重合を行った。触媒効率は２２１ｋ
ｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ
１１ｇ／１０ｍｉｎ、密度 ０．９２１２ｇ／ｃｍ³、
かさ密度 ０．３１ｇ／ｃｍ³，ポリマーの融点 １１
３．２℃であった。 実施例２３ 実施例１４で作った触媒を用いてエチレン単独重合を行
った。実施例１４と同様に行ったが、供給ガスとしてオ
ートクレーブの気相中のブテン−１／エチレン混合ガス
をエチレンに変えて重合を行った。触媒効率は２３６ｋ
ｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ
０．０３ｇ／１０ｍｉｎ，密度 ０．９５２１ｇ／ｃｍ
³，かさ密度 ０．４１ｇ／ｃｍ³，ポリマーの融点 １
３２．１℃であった。 比較例 ３ 比較例１で用いた触媒成分を使い、以下の反応を行っ
た。Ｎ₂下５０mlフラスコに上記溶液Ｚｒあたり０．１
ｍｍｏｌを採取し、ついで濃度１mmol／mlのメチルアル
ミノキサン溶液１０ｍｌを加えて室温で１時間撹拌し
た。５０mlフラスコに６００℃で５時間焼成したＳｉＯ
₂ （富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３０
０ｍ² ／ｇ）２ｇを加え、さらに精製トルエン１０mlを
加えた。その後上記の溶液の全量を加え、窒素ブローお
よび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成
分を得た。上記の接触生成物を使用して、比較例１と同
様な重合反応を行った。触媒効率は１５８ｋｇ／ｇＺｒ
であり、ポリマーのＭＦＲは０．８ｇ／１０分であり、
密度は０．９２１２ｇ／ｃｍ² であり、融点は１１５．
９℃、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。 実施例２４ 実施例１で用いた触媒成分溶液をＺｒとして１ｍｇ、メ
チルアルミノキサンの１ミリモル／ｍｌ溶液を１ｍｌ加
えて１カ月放置した。攪拌機を付した容量３リットルの
ステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した
後、乾燥した海砂２００ｇを加え、さらに上記の触媒溶
液を全量加えて攪拌下に７５℃に加熱した。次に、エチ
レンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンの
モル比＝０．２５）を、９ｋｇｆ／ｃｍ² となるようオ
ートクレーブに張り込んで重合を開始し、エチレンとブ
テン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝
０．０５）を連続的にオートクレーブに供給しつつ、全
圧を９ｋｇｆ／ｃｍ² に維持し、１時間重合を行った。
重合終了後、余剰の混合ガスを排出してオートクレーブ
を冷却し、海砂を除いて白色ポリマー２１５ｇを得た。
触媒効率は２１５ｋｇ／ｇＺｒであり、ポリマーのＭＦ
Ｒは０．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２２２ｇ／
ｃｍ² であり、融点は１１４．６℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．
２であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における出発物質の１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル測定結果を示す。

【図２】実施例１における触媒成分の１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル測定結果を示す。

【図３】本発明の重合用触媒の調製工程を示すフローシ
ートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 一雄 川崎市川崎区千鳥町10−１ 日本ポリイレ フィン株式会社川崎工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｒ¹ _p Ｍｅ¹Ｘ¹ _4-p またはＲ¹ ₂
   Ｍｅ¹Ｘ^1' ［式中、Ｍｅ¹ は周期律表ＩＶａ族の遷移金属を示し、
   Ｒ¹ はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
   ニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニ
   ル基、置換フルオレニル基を示し、Ｒ¹同士は炭素数２
   〜１８の炭化水素基及び／又はシリレン基を介し結合し
   ていてもよく、置換シクロペンタジエニル基、置換イン
   デニル基および置換フルオレニル基は、それぞれ５員環
   部分に少なくとも一つの水素原子が直接結合しており、
   Ｘ¹はハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４の
   炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす数を示
   し，Ｘ^1'は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示す］で
   表されるメタロセン化合物を出発物質として含有する触
   媒成分であって、触媒成分として使用する際に、前記出
   発物質に由来するシクロペンタジエニル構造、インデニ
   ル構造またはフルオレニル構造の５員環部分に、１Ｈ−
   ＮＭＲの水素ピークが観測されないことを特徴とするオ
   レフィン類重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 一般式Ｒ¹ _p Ｍｅ¹Ｘ¹ _4-p またはＲ¹ ₂
   Ｍｅ¹Ｘ^1' ［式中、Ｍｅ¹ は周期律表ＩＶａ族の遷移金属を示し、
   Ｒ¹ はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
   ニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニ
   ル基、置換フルオレニル基を示し、Ｒ¹同士は炭素数２
   〜１８の炭化水素基及び／又はシリレン基を介し結合し
   ていてもよく、置換シクロペンタジエニル基、置換イン
   デニル基および置換フルオレニル基は、それぞれ５員環
   部分に少なくとも一つの水素原子が直接結合しており、
   Ｘ¹はハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４の
   炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす数を示
   し，Ｘ^1'は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示す］で
   表されるメタロセン化合物を出発物質として含有する触
   媒成分であって、触媒成分として使用する際に、前記出
   発物質に由来するシクロペンタジエニル構造、インデニ
   ル構造またはフルオレニル構造の５員環部分に、１Ｈ−
   ＮＭＲの水素ピークが観測されない触媒成分と、少なく
   とも下記の成分（４）および／または成分（５）とを相
   互に接触させて得られることを特徴とするオレフィン類
   重合用触媒。 成分（４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
   ニウム化合物 成分（５）：ボレートおよび／またはボラン
3. 【請求項３】 一般式Ｒ¹ _p Ｍｅ¹Ｘ¹ _4-p またはＲ¹ ₂
   Ｍｅ¹Ｘ^1' ［式中、Ｍｅ¹ は周期律表ＩＶａ族の遷移金属を示し、
   Ｒ¹ はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
   ニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニ
   ル基、置換フルオレニル基を示し、Ｒ¹同士は炭素数２
   〜１８の炭化水素基及び／又はシリレン基を介し結合し
   ていてもよく、置換シクロペンタジエニル基、置換イン
   デニル基および置換フルオレニル基は、それぞれ５員環
   部分に少なくとも一つの水素原子が直接結合しており、
   Ｘ¹はハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４の
   炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす数を示
   し，Ｘ^1'は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示す］で
   表されるメタロセン化合物と、少なくとも下記の成分
   （４）および／または成分（５）とを相互に接触させて
   調製される触媒であって、重合用触媒として供する際
   に、前記のメタロセン化合物に由来するシクロペンタジ
   エニル構造、インデニル構造またはフルオレニル構造の
   ５員環部分に、１Ｈ−ＮＭＲの水素ピークが観測されな
   いことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 成分（４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
   ニウム化合物 成分（５）：ボレートおよび／またはボラン
4. 【請求項４】 請求項２または請求項３で記載された触
   媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合すること
   を特徴とするポリオレフィンの製造方法。