JPH09151210A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量が高いポリオレフィンの製造法の提
供。 【解決手段】 下記の触媒（ａ）および触媒（ｂ）の存
在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法。 ［触媒（ａ）］Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pおよび／またはＲ¹ ₂Ｍ
ｅ¹Ｘ^1'で表される化合物と、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウム化合物を相互に接触させて得ら
れる触媒 ［触媒（ｂ）］周期律表第IV〜VIII族の遷移金属、周期
律表第IV〜VIII族の遷移金属化合物又は当該遷移金属化
合物とＭｅ'Ｒ'_m（ＯＲ"）_nＸ'_z-m-nで表される化合物
との接触物から選ばれる触媒

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィンの新
規な製造方法に関する。本発明はさらに詳細には、従来
とは全く異なった方法で重合体の分子量を高めることを
可能にしたポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレ
フィン共重合体を製造するに際して、重合体の分子量を
高めることは製品グレード幅を広くする上で重要な課題
である。重合体の分子量を高める方法としては、重合反
応において連鎖移動剤として作用する化合物、例えば水
素の量を減少させるか全く使用しないで重合させる方
法、あるいは重合温度または重合圧力により制御する方
法が一般的に行われている。本発明の目的は重合体の分
子量を高めるために，従来とは全く異なった方法を提供
することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも下記に示す触媒（ａ）および触媒（ｂ）の存在
下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に関する。 ［触媒（ａ）］少なくとも、下記に示す（１）および
（２）の各成分を相互に接触させて得られる触媒 （１）一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pおよび／またはＲ¹ ₂Ｍｅ¹
Ｘ^1'で表される化合物（式中，Ｍｅ¹は周期律表ＩＶａ
族の遷移金属を示し，Ｒ¹はシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基を示
し，Ｒ¹同士は炭素数２〜１８の炭化水素基及び／又は
シリレン基を介し結合していてもよく，Ｘ¹はハロゲン
原子，水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素残基を
示し，ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を示し，Ｘ^1'は炭素
数１〜２０のアルキリデン基を示す）および （２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物 ［触媒（ｂ）］下記（ア）および（イ）から選ばれる触
媒 （ア）下記に示す（１）からなる触媒、または（１）お
よび（２）の成分を接触させて得られる触媒 （１）周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物（た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である） （２）一般式Ｍｅ'Ｒ'_m（ＯＲ"）_nＸ'_z-m-nで表される
化合物（式中、Ｒ'、Ｒ"は個別に炭素数１〜２４の炭化
水素基、Ｘ'はハロゲン原子または水素原子、Ｍｅ'は周
期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、ｚはＭｅ'の価数を示し、
ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも
０＜ｍ＋ｎ≦ｚである） （イ）周期律表第IV〜VIII族の遷移金属 また、本発明は、少なくとも下記に示す触媒（ａ）およ
び触媒（ｂ）の存在下、オレフィンを重合または共重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関す
る。 ［触媒（ａ）］少なくとも、下記に示す（１）〜（３）
の各成分を相互に接触させて得られる触媒 （１）一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pおよび／またはＲ¹ ₂Ｍｅ¹
Ｘ^1'で表される化合物（式中，Ｍｅ¹は周期律表ＩＶａ
族の遷移金属を示し，Ｒ¹はシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基を示
し，Ｒ¹同士は炭素数２〜１８の炭化水素基及び／又は
シリレン基を介し結合していてもよく，Ｘ¹はハロゲン
原子，水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素残基を
示し，ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を示し，Ｘ^1'は炭素
数１〜２０のアルキリデン基を示す）および （２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物および （３）無機化合物担体および／または粒子状ポリマー担
体 ［触媒（ｂ）］下記（ア）および（イ）から選ばれる触
媒 （ア）下記に示す（１）からなる触媒、または（１）お
よび（２）の成分を接触させて得られる触媒 （１）周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物（た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である） （２）一般式Ｍｅ'Ｒ'_m（ＯＲ"）_nＸ'_z-m-nで表される
化合物（式中、Ｒ'、Ｒ"は個別に炭素数１〜２４の炭化
水素基、Ｘ'はハロゲン原子または水素原子、Ｍｅ'は周
期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、ｚはＭｅ'の価数を示し、
ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも
０＜ｍ＋ｎ≦ｚである） （イ）周期律表第IV〜VIII族の遷移金属 本発明の製造方法は、分子量が高く、分子量分布が比較
的広いポリオレフィンを製造でき、また共重合体を製造
する際には、その組成分布が狭いオレフィン重合体また
は共重合体を高収率で得ることができる。本発明はまた
粒子性状が良好なポリオレフィンを提供できるものであ
る。さらに、本発明の製造方法では、従来とは全く異な
った方法により重合体の分子量を高めることができ、従
来の方法に比較しポリオレフィンの分子量の制御などに
さらに有利である等多くの特長を具備する。

【０００４】以下本発明について詳述する。本発明は前
記オレフィン類重合用触媒（ａ）および触媒（ｂ）の存
在下、オレフィン類を重合または共重合することにより
ポリオレフィンを製造する。本発明において用いる触媒
（ａ）は、前述のとおり、 少なくとも、（１）一般式
Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pおよび／またはＲ¹ ₂Ｍｅ¹Ｘ^1'で表され
る化合物（成分（Ａ））および（２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結
合を含む変性有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））を
接触することにより得られる触媒であり、さらに、本発
明において用いる触媒において、係る成分（Ａ）および
成分（Ｂ）を含有する成分にさらに所望により無機化合
物担体および／または粒子状ポリマー担体（成分
（Ｆ））を相互に接触させることにより得られる触媒
（ａ）は本発明の種々の効果をさらに高めることができ
る。以下順次これらの各成分について詳述する。まず、
前記触媒（ａ）について説明する。成分（Ａ）は、前述
のとおり一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pおよび／またはＲ¹ ₂Ｍ
ｅ¹Ｘ^1'で表される化合物である。かかる式中、Ｒ¹はシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置
換フルオレニル基を示し，Ｒ¹同士は炭素数２〜１８の
炭化水素基及び／又はシリレン基を介し結合していても
よく，係る置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基，アリ
ル基などのアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシ
リル基などのアリール基；ベンジル基，フェネチル基，
スチリル基，ネオフィル基などのアラルキル基で表され
るような，炭素数１〜２４，好ましくは１から１２の炭
化水素基を表す。Ｒ¹同士は炭素数２〜１８の、炭化水素
基及び／又はシリレン基を介し結合していてもよく，炭
化水素基としては、メチレン，エチレン，イソプロピレ
ンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン，メチルフ
ェニルメチレン，ジトリルメチレンなどのアリール置換
基のついたアルキレン基；ジビニルメチレン，ジアリル
メチレンなどのアルケニル置換基のついたアルキレン
基；ベンジル基，フェネチル基，スチリル基，ネオフィ
ル基などのアラルキル置換基のついたアルキレン基、メ
チリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデ
ンなどのアルキリデン基があげられる。シリレン基とし
ては、ジメチルシリレン，ジエチルシリレンなどアルキ
ル基のついたシリレン基；ジフェニルシリレン，メチル
フェニルシリレン，ジトリルシリレンなどのアリール置
換基のついたシリレン基；ジビニルシリレン，ジアリル
シリレンなどのアルケニル置換基のついたシリレン基；
ベンジル基，フェネチル基，スチリル基，ネオフィル基
などのアラルキル置換基のついたシリレン基などがあげ
られる。もちろんＲ¹同士が炭化水素基及び／又はシリ
レン基を介して結合する場合はＲ¹中の任意の水素原子
が１つ遊離原子価となり、Ｒ¹は二価の基になりうる。
Ｍｅ¹は、周期律表ＩＶａ族の遷移金属、例えばジルコ
ニウム、ハフニウム、チタン、好ましくはジルコニウム
があげられ、Ｘ¹は塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子，水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素
残基を示す。係る炭化水素残基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、シクロブチル基、イソペンチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘキシル基、オクチル基などの
アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチルン基などのアリール基；フェノキシ基、ト
リルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フ
ェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、トリチル
基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基ネオフィル
基などのアラルキル基があげられる。Ｘ^1'は炭素数１〜
２０のアルキリデン基を示す。係るアルキリデン基とし
ては，メチリデン，エチリデン，プロピリデンなどがあ
げられる。ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を示し、また、
１≦ｐ≦２の場合、Ｘ¹は同種でも異種であってもよ
い。。

【０００５】一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pおよび／またはＲ¹
₂Ｍｅ¹Ｘ^1'で表される化合物の具体例としては、シクロ
ペンタジエニルトリメチルチタニウム、シクロペンタジ
エニルトリエチルチタニウム、シクロペンタジエニルト
リプロピルチタニウム、シクロペンタジエニルトリブチ
ルチタニウム、メチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタニウム、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタニウム、１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタニウム、１，２，３，４−
テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタニウ
ム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリブチルチタニウム、シクロペンタジエニルメチルチ
タニウムジクロリド、シクロペンタジエニルエチルチタ
ニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルチタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルエチルチタニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、シクロペン
タジエニルジエチルチタニウムモノクロリド、シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリエトキシド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリプロポキシド、シクロペンタジエニ
ルチタニウムトリフェノキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリプロポキ
シド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リブトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリフェノキシド、シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロリド、シクロペンジエニルメトキシ
チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジメトキ
シチタニウムクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルメトキシチタニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニルトリベンジルチタニウム、ペンタメチルシクロペン
タジエニルメチルジエトキシチタニウム、インデニルチ
タニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメト
キシド、インデニルチタニウムトリエトキシド、インデ
ニルトリメチルチタニウム、インデニルトリベンジルチ
タニウム、

【０００６】シクロペンタジエニルトリメチルジルコニ
ウム、シクロペンタジエニルトリエチルジルコニウム、
シクロペンタジエニルトリプロピルジルコニウム、シク
ロペンタジエニルトリブチルジルコニウム、メチルシク
ロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチ
ルジルコニウム、１，２，３，４−テトラメチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルトリエチルジルコニウム、
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルジルコ
ニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチル
ジルコニウム、シクロペンタジエニルメチルジルコニウ
ムジクロリド、シクロペンタジエニルエチルジルコニウ
ムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチ
ルジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルジルコニウムモノクロリド、シクロペ
ンタジエニルジエチルジルコニウムモノクロリド、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリプロポキシド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリブトキシド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジエニルメトキシジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタジエニルジメトキシジルコニウムク
ロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシジ
ルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルトリベン
ジルジルコニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルジエトキシジルコニウム、インデニルジルコニウ
ムトリクロリド、インデニルジルコニウムトリメトキシ
ド、インデニルジルコニウムトリエトキシド、インデニ
ルトリメチルジルコニウム、インデニルトリベンジルジ
ルコニウム、

【０００７】シクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム、シクロペンタジエニルトリエチルハフニウム、シク
ロペンタジエニルトリプロピルハフニウム、シクロペン
タジエニルトリブチルハフニウム、メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルハフニウム、１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルハフニウム、１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリエチルハフニウム、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリプロピルハフニウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリブチルハフニウム、シクロペ
ンタジエニルメチルハフニウムジクロリド、シクロペン
タジエニルエチルハフニウムジクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルメチルハフニウムジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルエチルハフニウムジク
ロリド、シクロペンタジエニルジメチルハフニウムモノ
クロリド、シクロペンタジエニルジエチルハフニウムモ
ノクロリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド、シクロペンタジエニルハフニウムトリエトキシ
ド、シクロペンタジエニルハフニウムトリプロポキシ
ド、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェノキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリ
メトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムトリエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムトリブトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルハフニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、シ
クロペンタジエニルメトキシハフニウムジクロリド、シ
クロペンタジエニルジメトキシハフニウムクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメトキシハフニウムジ
クロリド、シクロペンタジエニルトリベンジルハフニウ
ム、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキ
シハフニウム、インデニルハフニウムトリクロリド、イ
ンデニルハフニウムトリメトキシド、インデニルハフニ
ウムトリエトキシド、インデニルトリメチルハフニウ
ム、インデニルトリベンジルハフニウム、

【０００８】ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロ
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エトキシクロ
ロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロポキ
シクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フ
ェノキシクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）プロピルクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジトリルチタニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムモノクロロモノハイドライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、
テトラシクロペンタジエニルチタニウム、ビス（インデ
ニル）ジクロロチタニウム、ビス（インデニル）ジメチ
ルチタニウム、エチレンビス（インデニル）チタニウム
ジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロリド、テトラネオペンチルチタニウ
ム、テトラネオフィルチタニウム、テトラベンジルチタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレ
ンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
モノクロロモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、テトラシクロペンタジ
エニルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）エトキシクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）プロポキシクロロジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシ
クロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プ
ロピルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジトリルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）モノメチルモノハイドライドジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）モノエチルモノクロリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノフェニル
モノクロリドジルコニウム、テトラネオペンチルジルコ
ニウム、テトラネオフイルジルコニウム、ビスインデニ
ルジルコニウムジフェニル、ビスインデニルジルコニウ
ムジベンジル、ビスフルオレニルジルコニウムジフェニ
ル、ビスフルオレニルジルコニウムジベンジル、ビスペ
ンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジフェニル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルクロロハフニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）エチルクロロハフニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）プロピルクロロハフニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）フェニルクロロハフニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジトリルハフニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）モノクロロモノハイドライド
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノメチル
モノハイドライドハフニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジベンジルハフニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジクロロハフニウム、エチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジクロロハフニウム、テトラネオペンチル
ハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、

【０００９】シリレンビスシクロペンタジエニルチタニ
ウムジクロライド、シリレンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジメチル、シリレンビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジエチル、シリレンビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジフェニル、シリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド、シリレンビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、シリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジエチ
ル、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムジフェニル、ジメチルシリレンヒスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド、

【００１０】ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフ
ェニル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド、

【００１１】ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジフェニル、

【００１２】フェニルメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルチタニウムジクロライド、フェニルメチルシリ
レンビスシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイ
ド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジメチル、フェニルメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジエチル、フェニルメチル
シリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニ
ル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド、

【００１３】フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジブロマイド、フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジメチル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジエチル、フェニルメチルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジフェ
ニル、

【００１４】ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、ジフェ
ニルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスシクロペン
タジエニルチタニウムジフェニル、ジフェニルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド、

【００１５】ジフェニルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジブロマイド、ジフェニルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチ
ル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、

【００１６】ジシリレンビスシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジブロマイド、ジシリレンビスシクロペ
ンタジエニルチタニウムジメチル、ジシリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、ジシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロラ
イド、

【００１７】ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジフ
ェニル、

【００１８】テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド、テトラメチルシリレン
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、テ
トラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウ
ムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、テトラメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロライド、

【００１９】テトラメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジブロマイド、テトラメチルシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、

【００２０】シリレンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド、シリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジブロマイド、シリレンビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル、シリレンビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジエチル、シリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、シリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジブロマイド、シリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチル、シリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムジエチル、シリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド、

【００２１】ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチ
ル、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジフェニル、ジメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド、

【００２２】ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、

【００２３】フェニルメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライド、フェニルメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマ
イド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジメチル、フェニルメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、フェニル
メチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジフェニル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド、

【００２４】フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジブロマイド、フェニルメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジメチル、フェニルメチルシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジエチル、フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジフェニル、

【００２５】ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド、ジ
フェニルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、ジフェニ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライド、

【００２６】ジフェニルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムジブロマイド、ジフェニルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、

【００２７】ジシリレンビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジブロマイド、ジシリレンビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジシリレンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、ジシリ
レンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド、

【００２８】ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニムジメチル、ジシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、
ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジフェニル、

【００２９】テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド、テトラメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマイ
ド、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジエチル、テトラメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド、

【００３０】テトラメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジブロマイド、テトラメチル
シリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメチル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムジエチル、テトラメチルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェ
ニル、シリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジ
クロライド、シリレンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジブロマイド、シリレンビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジメチル、シリレンビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジエチル、シリレンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジフェニル、シリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムジクロライド、シリレンビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイド、
シリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジ
メチル、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフ
ニウムジエチル、シリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムジフェニル、ジメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジクロライド、

【００３１】ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジフ
ェニル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムジクロライド、

【００３２】ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルハフニウムジフェニル、

【００３３】フェニルメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルハフニウムジクロライド、フェニルメチルシリ
レンビスシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイ
ド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジメチル、フェニルメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジエチル、フェニルメチル
シリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジフェニ
ル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムジクロライド、

【００３４】フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムジブロマイド、フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウム
ジメチル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジエチル、フェニルメチルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジフェ
ニル、

【００３５】ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジブロマイド、ジフェ
ニルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメ
チル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスシクロペン
タジエニルハフニウムジフェニル、ジフェニルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロライ
ド、

【００３６】ジフェニルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルハフニウムジブロマイド、ジフェニルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチ
ル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、

【００３７】ジシリレンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジブロマイド、ジシリレンビスシクロペ
ンタジエニルハフニウムジメチル、ジシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、ジシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロラ
イド、

【００３８】ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジフ
ェニル、

【００３９】テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジクロライド、テトラメチルシリレン
ビスシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイド、テ
トラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウ
ムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、テトラメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウ
ムジクロライド、

【００４０】テトラメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジブロマイド、テトラメチルシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメ
チル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジフェニル

【００４１】イソプロピリデンビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロライド，イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル，イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル，イ
ソプロピリデンビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
ベンジル，イソプロピリデンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジハイドライド，イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムハイドライドクロライド，

【００４２】イソプロピリデンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライド，イソプロピリデンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド，イソプ
ロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル，イソプロピリデンビビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジフェニル，イソプロピリデンビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジベンジル，イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジネオフィ
ル，イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジトリル，イソプロピリデンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジハイドライド，イソプロピリデン
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムハイドライドメ
チル，イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジル
コニウムハイドライドクロライド，イソプロピリデンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムハイドライドベン
ジル，

【００４３】イソプロピリデンビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジクロライド，イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル，イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルハフニウムジベンジル，イ
ソプロピリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジ
ハイドライド，イソプロピリデンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムハイドライドクロライド，

【００４４】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルチタニウムジクロライド，ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウ
ムジクロライド，ジフェニルメチレン（インデニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド，イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロ
ライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド，イソプロピリデン
（インデニル）フルオレニルチタニウムジクロライド，
エチレン（シクロペンタジエニル）インデニルチタニウ
ムジクロライド，エチレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロ
ライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルチタニウムジクロライド，ジメチルシリレン
（インデニル）フルオレニルチタニウムジクロライド，
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）インデニ
ルチタニウムジクロライド，ジフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライ
ド，ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニルチ
タニウムジクロライド，

【００４５】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルチタニウムジメチル，ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジ
メチル，ジフェニルメチレン（インデニル）フルオレニ
ルチタニウムジメチル，イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）インデニルチタニウムジメチル，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニ
ウムジメチル，イソプロピリデン（インデニル）フルオ
レニルチタニウムジメチル，エチレン（シクロペンタジ
エニル）インデニルチタニウムジメチル，エチレン（シ
クロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジメチ
ル，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）インデ
ニルチタニウムジメチル，ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルチタニウムジメチル，ジメ
チルシリレン（インデニル）フルオレニルチタニウムジ
メチル，ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）
インデニルチタニウムジメチル，ジフェニルシリレン
（シクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジメ
チル，ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニル
チタニウムジメチル，

【００４６】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルジルコニウムジクロライド，ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロライド，ジフェニルメチレン（インデニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロライド，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）インデニルジルコニ
ウムジクロライド，イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド，イソ
プロピリデン（インデニル）フルオレニルジルコニウム
ジクロライド，エチレン（シクロペンタジエニル）イン
デニルジルコニウムジクロライド，エチレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）インデ
ニルジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロ
ライド，ジメチルシリレン（インデニル）フルオレニル
ジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジクロライ
ド，ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレ
ン（インデニル）フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド，

【００４７】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルジルコニウムジメチル，ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウ
ムジメチル，ジフェニルメチレン（インデニル）フルオ
レニルジルコニウムジメチル，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）フルオレニ
ルジルコニウムジメチル，イソプロピリデン（インデニ
ル）フルオレニルジルコニウムジメチル，エチレン（シ
クロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチ
ル，エチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジ
ルコニウムジメチル，ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジメチル，ジメチルシリレン（インデニル）フル
オレニルジルコニウムジメチル，ジフェニルシリレン
（シクロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメ
チル，ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルジルコニウムジメチル，ジフェニルシリレン
（インデニル）フルオレニルジルコニウムジメチル，

【００４８】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルハフニウムジクロライド，ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウ
ムジクロライド，ジフェニルメチレン（インデニル）フ
ルオレニルハフニウムジクロライド，イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）インデニルハフニウムジクロ
ライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルハフニウムジクロライド，イソプロピリデン
（インデニル）フルオレニルハフニウムジクロライド，
エチレン（シクロペンタジエニル）インデニルハフニウ
ムジクロライド，エチレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルハフニウムジクロライド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）インデニルハフニウムジクロ
ライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルハフニウムジクロライド，ジメチルシリレン
（インデニル）フルオレニルハフニウムジクロライド，
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）インデニ
ルハフニウムジクロライド，ジフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロライ
ド，ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニルハ
フニウムジクロライド，

【００４９】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）インデニルハフニウムジメチル，ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジ
メチル，ジフェニルメチレン（インデニル）フルオレニ
ルハフニウムジメチル，イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）インデニルハフニウムジメチル，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニ
ウムジメチル，イソプロピリデン（インデニル）フルオ
レニルハフニウムジメチル，エチレン（シクロペンタジ
エニル）インデニルハフニウムジメチル，エチレン（シ
クロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジメチ
ル，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）インデ
ニルハフニウムジメチル，ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルハフニウムジメチル，ジメ
チルシリレン（インデニル）フルオレニルハフニウムジ
メチル，ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）
インデニルハフニウムジメチル，ジフェニルシリレン
（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジメ
チル，ジフェニルシリレン（インデニル）フルオレニル
ハフニウムジメチル，

【００５０】ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，ジフェニ
ルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）フルオレニ
ルジルコニウムジクロライド，ジフェニルメチレン（メ
チルインデニル）フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド，イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）
インデニルジルコニウムジクロライド，イソプロピリデ
ン（メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロライド，イソプロピリデン（メチルインデ
ニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド，エチレ
ン（メチルシクロペンタジエニル）インデニルジルコニ
ウムジクロライド，エチレン（メチルシクロペンタジエ
ニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド，ジメチ
ルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）インデニル
ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（メチル
シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジク
ロライド，ジメチルシリレン（メチルインデニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレ
ン（メチルシクロペンタジエニル）インデニルジルコニ
ウムジクロライド，ジフェニルシリレン（メチルシクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド，ジフェニルシリレン（メチルインデニル）フルオレ
ニルジルコニウムジクロライド，

【００５１】ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド，ジフ
ェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）フルオ
レニルジルコニウムジメチル，ジフェニルメチレン（メ
チルインデニル）フルオレニルジルコニウムジメチル，
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）イン
デニルジルコニウムジメチル，イソプロピリデン（メチ
ルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジ
メチル，イソプロピリデン（メチルインデニル）フルオ
レニルジルコニウムジメチル，エチレン（メチルシクロ
ペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，エ
チレン（メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジ
ルコニウムジメチル，ジメチルシリレン（メチルシクロ
ペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，ジ
メチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）フルオ
レニルジルコニウムジメチル，ジメチルシリレン（メチ
ルインデニル）フルオレニルジルコニウムジメチル，ジ
フェニルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）イン
デニルジルコニウムジメチル，ジフェニルシリレン（メ
チルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウム
ジメチル，ジフェニルシリレン（メチルインデニル）フ
ルオレニルジルコニウムジメチル，

【００５２】ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド，ジ
フェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フ
ルオレニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルメチ
レン（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウム
ジクロライド，イソプロピリデン（ジメチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド，イ
ソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン
（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジク
ロライド，エチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）
インデニルジルコニウムジクロライド，エチレン（ジメ
チルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウム
ジクロライド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド，ジ
メチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン
（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジク
ロライド，ジフェニルシリレン（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）インデニルジルコニウムジクロライド，ジフ
ェニルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレ
ン（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジ
クロライド，

【００５３】ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペン
タジエニル）インデニルジルコニウムジメチル，ジフェ
ニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）フルオ
レニルジルコニウムジメチル，ジフェニルメチレン（ジ
メチルインデニル）フルオレニルジルコニウムジメチ
ル，イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）インデニルジルコニウムジメチル，イソプロピリデ
ン（ジメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジル
コニウムジメチル，イソプロピリデン（ジメチルインデ
ニル）フルオレニルジルコニウムジメチル，エチレン
（ジメチルシクロペンタジエニル）インデニルジルコニ
ウムジメチル，エチレン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジメチル，ジメチルシリ
レン（ジメチルシクロペンタジエニル）インデニルジル
コニウムジメチル，ジメチルシリレン（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジメチル，
ジメチルシリレン（ジメチルインデニル）フルオレニル
ジルコニウムジメチル，ジフェニルシリレン（ジメチル
シクロペンタジエニル）インデニルジルコニウムジメチ
ル，ジフェニルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジメチル，ジフェニルシ
リレン（ジメチルインデニル）フルオレニルジルコニウ
ムジメチル

【００５４】ビスフルオレニルチタニウムジクロライ
ド，ビスフルオレニルチタニウムジメチル，ビスフルオ
レニルチタニウムジハイドライド，

【００５５】ビスフルオレニルジルコニウムジクロライ
ド，ビスフルオレニルジルコニウムジブロマイド，ビス
フルオレニルジルコニウムジメチル，ビスフルオレニル
ジルコニウムジハイドライド，ビスフルオレニルジルコ
ニウムハイドライドメチル，ビスフルオレニルジルコニ
ウムハイドライドクロライド，ビスフルオレニルジルコ
ニウムハイドライドベンジル，

【００５６】ビスフルオレニルハフニウムジクロライ
ド，ビスフルオレニルハフニウムジメチル，ビスフルオ
レニルハフニウムジハイドライド，

【００５７】ビス（シクロペンタジエニル）メチリデン
チタニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチ
リデンチタニウム，ビス（インデニル）メチリデンチタ
ニウム，エチレンビスインデニルメチリデンチタニウ
ム，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルメチリ
デンチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）プロピ
リデンチタニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）プロピリデンチタニウム，ビス（インデニル）プロ
ピリデンチタニウム，エチレンビスインデニルプロピリ
デンチタニウム，ジメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルプロピリデンチタニウム

【００５８】ビス（シクロペンタジエニル）メチリデン
ジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）メ
チリデンジルコニウム，ビス（インデニル）メチリデン
ジルコニウム，エチレンビスインデニルメチリデンジル
コニウム，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
メチリデンジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）プロピリデンジルコニウム，ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）プロピリデンジルコニウム，ビス（イン
デニル）プロピリデンジルコニウム，エチレンビスイン
デニルプロピリデンジルコニウム，ジメチルシリレンビ
スシクロペンタジエニルプロピリデンジルコニウム，

【００５９】ビス（シクロペンタジエニル）メチリデン
ハフニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチ
リデンハフニウム，ビス（インデニル）メチリデンハフ
ニウム，エチレンビスインデニルメチリデンハフニウ
ム，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルメチリ
デンハフニウム，ビス（シクロペンタジエニル）プロピ
リデンハフニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）プロピリデンハフニウム，ビス（インデニル）プロ
ピリデンハフニウム，エチレンビスインデニルプロピリ
デンハフニウム，ジメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルプロピリデンハフニウムが挙げられる。もちろ
ん、これらの化合物を２種以上併用しても良い。これら
の化合物の中で好ましくはビスインデニルジルコニウム
ジメチル，ビスインデニルジルコニウムジフェニル，ビ
スインデニルジルコニウムジクロライド，ビスインデニ
ルジルコニウムジベンジル，ビスフルオレニルジルコニ
ウムジメチル，ビスフルオレニルジルコニウムジフェニ
ル，ビスフルオレニルジルコニウムジクロライド，ビス
フルオレニルジルコニウムジベンジル，ビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル，ビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジフェニル，ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド，ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジベンジル，ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチル，ビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル，ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライド，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジベンジル等があげられる。成分（Ｂ）の変性有
機アルミニウム化合物は、分子中に１〜１００個、好ま
しくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有している。
このような変性有機アルミニウム化合物は通常、有機ア
ルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応
させた反応生成物である。この場合の不活性炭化水素溶
媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等）、脂環族炭化水素（例えば、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等）および芳香族炭化
水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）が使
用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用
することが好ましい。変性有機アルミニウム化合物の調
製に用いる有機アルミニウム化合物は、 一般式 Ｒ_nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、
n は１≦n ≦３の整数を示す）で表される化合物がいず
れも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアル
キル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれで
も差し支えないが、メチル基であることが特に好まし
い。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌ
モル比）は、0.25/1〜1.2/1、 特に、0.5/1 〜1/1 であ
ることが好ましく、反応温度は通常-70 〜100 ℃、好ま
しくは-20 〜20℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜
２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれ
る。反応に要する水としては所謂水が使用できる外、硫
酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶
水を利用することもできる。なお、上記した変性有機ア
ルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水と
を反応させて得られるものは通常アルミノキサンと呼ば
れ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミ
ノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分
（Ｂ）として好適である。もちろん、本発明の成分
（Ｂ）として、上記した各変性有機アルミニウム化合物
の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前
記変性有機アルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素
溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても
良い。本発明において用いる触媒（ａ）における任意成
分である成分（Ｆ）としては、無機物担体および／また
は粒子状ポリマー担体が使用される。無機物担体は、本
発明の触媒を調製する段階において、本来の形状を保持
している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維
状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれ
の形状であっても、最大直径は通常５〜２００μｍ、好
ましくは１０〜１５０μｍの範囲のものが適している。
また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通
常、その表面積は３０〜１０００ｍ²／ｇ、細孔容積は
０．１〜３ｃｍ³／ｇの範囲にある。本発明の無機物担
体としては、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸
塩，炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能であ
り、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、
例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては周期律表I〜VIII族の単独酸
化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、Ａl₂Ｏ₃・ＭｇＯ、Ａl₂Ｏ₃・ＣａＯ、Ａl₂Ｏ₃
・ＳｉＯ₂、Ａl₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａl₂Ｏ₃・Ｍｇ
Ｏ・ＳｉＯ₂、Ａl₂Ｏ₃・ＣｕＯ、Ａl₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、
Ａl₂Ｏ₃・ＮｉＯ、ＳｉＯ₂・ＭｇＯなどの天然または合
成の各種複酸化物を例示する事ができる。ここで上記の
式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本
発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率
は特に限定されるものではない。また、本発明において
用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し
支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えな
い。金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣ
ｌ₂、ＣａＣｌ₂などが特に好適である。金属炭酸塩とし
てはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好まし
く、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素物質としては例え
ばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の
無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができ
るが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が
好ましい。一方、粒子ポリマー担体としては、触媒調製
時および重合反応時において、溶融などせずに固体状を
保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のい
ずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、
好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望ましい。
これらポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触媒調
製時および重合反応時において固体状物質として存在で
きる程度であれば、特に限定されることはなく、低分子
量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能であ
る。具体的には粒子状のエチレン重合体、エチレン・α
−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合
体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフ
ィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネ
ンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合物が、
ポリマー担体として使用できる。上記した無機物担体お
よび粒子状ポリマー担体は、もちろん本発明の成分
（Ｆ）としてそのまま用いることもできるが、予備処理
としてこれらの担体を、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
モノエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウ
ム化合物（成分（Ｂ）として例示した化合物と同様のも
の）とか、あるいはシラン化合物などに接触処理させた
後、成分（Ｆ）として用いることもできる。さらに無機
物担体について言えば、これをアルコール、アルデヒド
のような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなど
の電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、ト
リアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシ
ドなどのアルコキサイド含有化合物などに、予め接触さ
せてから成分（Ｆ）として使用する方法も好ましく用い
られる。予備接触処理方法としては，通常窒素またはア
ルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素（通常炭素数は５〜１２）等の液状不活性
炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、担体を予
備処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接
触は，通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃
〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、好ましくは
１時間〜２４時間行うことが望ましい。なお、この接触
反応は、前記した予備処理用化合物が可溶な溶媒、すな
わちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）中で行う
ことが好ましく、この場合は、接触反応後、溶媒を除去
することなく、これをそのまま本発明の接触成分の調製
に供することができる。また、当該の接触反応生成物
に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性
炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミ
ニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、
ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族
炭化水素）を添加し、固体成分として成分（Ｆ）を析出
させて乾燥させるか、あるいは予備処理時の溶媒溶液で
ある芳香族炭化水素の一部または全部を、乾燥等の手段
により除去した後、成分（Ｆ）を固体成分として取り出
すこともできる。予備処理に供する無機物担体および／
または粒子状ポリマー担体と、予備処理用化合物との割
合は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はない
が、通常は担体１００ｇに対して１〜１００００ミリモ
ル、好ましくは５〜１５００ミリモル（ただし、変性ア
ルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で
選ばれる。本発明の製造方法において用いる触媒（ａ）
は、前述の通り、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、さらに所望
により成分（Ｆ）を含有する成分を相互に接触すること
により得られる。接触順序は特に限定されなく、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）を用いる場合は任意ないずれの順序
で接触させてもよい。また、例えば成分（Ａ）、（Ｂ）
および成分（Ｆ）を接触させて本発明の触媒を得る場合
については、 〈1〉成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応生成物を成分
（Ｆ）と接触反応させる方法。 〈2〉成分（Ａ）と成分（Ｆ）の反応生成物を成分
（Ｂ）と接触反応させる方法。 〈3〉成分（Ｂ）と成分（Ｆ）の反応生成物を成分
（Ａ）と接触反応させる方法。 などが考えられ、これらの接触順序の中で、〈1〉〈2〉
が好ましく用いられる。成分（Ａ）および（Ｂ）の２成
分または（Ａ），（Ｂ）および（Ｆ）の３成分を接触さ
せる方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活
性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサ
ン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あ
るいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在
下、攪拌下または非攪拌下に、成分（Ａ）および（Ｂ）
さらに所望により（Ｆ）を接触させる。特に前記した成
分（Ａ）と成分（Ｂ）が可溶な溶媒すなわちベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素中で行うことが好ましい。この接触は通常−１００
〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃の温度にて、
５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うこ
とが望ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）の接触に際
しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭
化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪
族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であ
るが、特に成分（Ａ）と成分（Ｂ）が可溶な芳香族炭化
水素を溶媒として使用することが望ましい。そして、各
成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前
段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去する
ことなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用い
てもよい。また，可溶性溶媒を使用した前段の接触反応
後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化
水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水
素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出した
後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不
活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することも
できる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うこと
を妨げない。本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）、または
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）の使用割合は、成分
（Ａ）１モルに対して成分（Ｂ）を通常１〜１０，００
０モル、好ましくは５〜１０００モル、さらに好ましく
は１０〜５００モルの割合で調製することが望ましい。
また、成分（Ｆ）を併用する場合の使用割合は、成分
（Ｆ）１ｇに対し、成分（Ａ）が通常５ミリモル以下、
望ましくは通常０．０００１〜５ミリモル、好ましくは
０．００１〜０．５ミリモルさらに好ましくは０．０１
〜０．１ミリモルの割合とするのが望ましい。次に本発
明において用いる触媒（ｂ）について述べる。本発明の
触媒（ｂ）は前述のとおり下記（ア）および（イ）から
選ばれるものであり、いわゆる水素化触媒と称されてい
るものを包含する。 （ア）下記に示す（１）からなる触媒、または（１）お
よび（２）の成分を接触させて得られる触媒 （１）周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物（た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である）（成分（Ｃ）） （２）一般式Ｍｅ'Ｒ'_m（ＯＲ"）_nＸ'_z-m-nで表される
化合物（成分（Ｄ））（式中、Ｒ'、Ｒ"は個別に炭素数
１〜２４の炭化水素基、Ｘ'はハロゲン原子または水素
原子、Ｍｅ'は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、ｚはＭｅ'
の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ
≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである） （イ）周期律表第IV〜VIII族の遷移金属（成分（Ｅ）） 成分（Ｃ）は周期律表第IV〜VIII族の遷移金属の、酸化
物、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド（好
ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは１〜１２のア
ルコキシ基を有するもの）、アセチルアセトナート、メ
タロセン（シクロペンタジエニル基(配位子)または置換
シクロペンタジエニル基(配位子)）、水素錯体、アルキ
ル錯体（好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは１
〜１２のアルキル基(配位子)を有するもの）、ホスフィ
ン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル錯体の
中から選ばれる化合物である。もちろん、当該遷移金属
化合物において、１種の単独化合物でも２種以上の遷移
金属からなる複合化合物でもよく、また、いわゆるアル
コキシ・カルボニル錯体やホスフィン・水素錯体、カル
ボニル・シクロペンタジエニル錯体などのような２種以
上の基(配位子)を有する化合物でもよい。成分（Ｃ）と
して好適に用いられるものとしては、具体的には酸化ル
テニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロ
リド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジベンジルなどに代表され
る一般式Ｒ_pＭＸ_4-pおよび／またはＲ₂ＭＸ^'で表される
メタロセン化合物（式中，Ｍは周期律表ＩＶａ族の遷移
金属を示し，Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，
フルオレニル基，置換フルオレニル基を示し，Ｒ¹同士
は炭素数２〜１８の炭化水素基及び／又はシリレン基を
介し結合していてもよく，また、該置換シクロペンタジ
エニル基，置換インデニル基および置換フルオレニル基
はその５員環部分に少なくとも一つの水素原子が直接結
合しており、Ｘはハロゲン原子，水素原子または炭素数
１〜２４の炭化水素残基を示し，ｐは１≦ｐ≦４を満た
す数を示し，Ｘ^'は炭素数１〜２０のアルキリデン基を
示す）や、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ
₉）₄、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｃｏ（Ｏｉ−Ｃ
₃Ｈ₇）₃、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｃｏ（Ｏｉ−Ｃ
₄Ｈ₉）₃、Ｃｏ（Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）₃、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₃などに代表される
Ｍ’(ＯＲ)_z（式中，Ｍ’は周期律表IV〜VIII族の遷移
金属元素、Ｒは炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の
アルキル基、ｚはＭ’の価数を示す）、Ｃｒ（ａｃａｃ
^*）₃［^*ａｃａｃ＝アセチルアセトネート(以下同
様)］、ＭｏＯ₂（ａｃａｃ）₂、Ｍｎ（ａｃａｃ）₃、Ｍ
ｎ（ａｃａｃ）₂、Ｆｅ （ａｃａｃ）₃、Ｃｏ（ａｃａ
ｃ）₃、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ（Ｏｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｃｏ｛（Ｃ₆Ｈ
₅）₃Ｐ｝₂Ｃｌ₂、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂、Ｎｉ｛（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₃Ｐ｝₂Ｃｌ₂、Ｐｄ｛（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ｝₂Ｃ
ｌ₂、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ヒドリドカ ルボニルトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、酢酸ロジウム、酢酸ルテニウム、クロ
ロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、カルボキシラトヒドリドトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム、トリヒドリドトリス
（トリフェニルホスフィン）コバルト、クロロカルボニ
ルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ペンタ
シアノコバルト（II）錯体、トリシアノビピリジンコバ
ルト（II）錯体、ビス（ジメチルグリオキシマト）コバ
ルト（II）錯体、第三有機ホスフィン−コバルトカルボ
ニル錯体、アレン−トリカルボニルクロム錯体、ビス
（トリカルボニルシクロペンタジエニルクロム）、ペン
タカルボニル鉄錯体などを挙げることができる。もちろ
ん、これらの化合物は２種以上を混合して使用すること
ができる。また、成分（Ｃ）はシリカ、シリカゲル、ア
ルミナ、ケイソウ土、活性炭、硫酸バリウム、石綿、軽
石、炭酸カルシウム、カーボン（炭酸ストロンチウムカ
ーボン等）などの無機物担体に担持して使用してもよい
し、また飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、エーテル、エステル、アルコール、アミド、スルホ
キシド、酸、ケトンなど該金属化合物を溶解する溶媒に
溶かして均一系溶液として使用しても良い。なお、担持
して使用する場合は、特に限定されないが、通常担体１
ｇに対し遷移金属化合物が５ミリモル以下、好ましくは
０．０００１〜５ミリモル、さらに好ましくは０．００
１〜０．５ミリモル、特に好ましくは０．０１〜０．１
ミリモルの割合とするのが望ましい。成分（Ｄ）は下記
の一般式で表される化合物である。 一般式 一般式Ｍｅ'Ｒ'_m（ＯＲ"）_nＸ'_z-m-n 式中、Ｍｅ'は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素のいずれか
を示し、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム
などが包含され、特にIII族が望ましい。Ｒ'、Ｒ"は炭
素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは
１〜８の炭化水素基を示し、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィ
ル基などのアラルキル基などが包含される。これらは分
岐があってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭
素のハロゲン原子または水素原子を示す。但し、Ｘ² が
水素原子の場合、Ｍｅ’ はホウ素、アルミニウムなど
で例示される周期律表第ＩＩＩ族元素である。z はＭ
ｅ’ の価数を示し、m 及びn は０≦m≦z 、０≦n ≦z
、０＜m ＋n ≦z の関係にある。成分（Ｄ）として使
用可能な化合物の具体例を挙げれば、メチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチル
リチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベン
ジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジｔ−ブチルマ
グネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグ
ネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネ
シウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、
イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、
ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウ
ムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベン
ジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロ
マイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグ
ネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネ
シウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマ
イド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ブチル
マグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダ
イド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチル
マグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロ
マイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチル
マグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムアイオ
ダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマ
グネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマ
イド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジイソプロピル亜
鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｔ−ブチル亜鉛、ジペンチル
亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜
鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリプロピ
ルボロン、トリイソプロピルボロン、トリブチルボロ
ン、トリｔ−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリ
オクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボ
ロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイド、トリプロピルアルミニウム、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライ
ド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、プロピルア
ルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロ
マイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピ
ルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアル
ミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピル
アルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルア
ルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセ
スキブロマイド、ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピ
ルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウ
ムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオラ
イド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリ
ブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミ
ニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイ
ド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニ
ウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライ
ド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリｓｅｃ−
ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムク
ロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムブロマイド、
ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフルオライド、ジｓｅｃ
−ブチルアルミニウムアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルア
ルミニウムジクロライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウム
ジブロマイド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジフルオラ
イド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジアイオダイド、ト
リｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニ
ウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムフル
オライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムアイオダイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウム
フルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチル
アルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジ
フルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジ
ヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミ
ニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライ
ド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアル
ミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイ
オダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアル
ミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイ
ド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチル
アルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジク
ロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチ
ルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミニウム
ジアイオダイド、トリデシルアルミニウムメチルアルミ
ニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシ
ド、メチルアルミニウムジプロポキシド、メチルアルミ
ニウムジブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミ
ニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシ
ド、エチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニ
ウムジエトキシド、エチルアルミニウムジプロポキシ
ド、エチルアルミニウムジブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニ
ウムブトキシド、プロピルアルミニウムジメトキシド、
プロピルアルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニ
ウムジプロポキシド、プロピルアルミニウムジブトキシ
ド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポ
キシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルア
ルミニウムジメトキシド、ブチルアルミニウムジエトキ
シド、ブチルアルミニウムジプロポキシド、ブチルアル
ミニウムジブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシ
ド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、メ
チルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウム
ジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライ
ド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ブチル
アルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウム
ジハイドライド、ヘキシルアルミニウムジハイドライ
ド、シクロヘキシルアルミニウムジハイドライドなどが
挙げられる。上記した各化合物は２種以上を混合して使
用することができる。上記の化合物のなかにあって、成
分（Ｄ）として好ましい化合物は、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-sec
- ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、トリデシルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛、ｎ−ブチルリチウム、ブチルマグネシウムク
ロリドなどであり、さらに特に好ましいのはトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル
亜鉛、ｎ−ブチルリチウム、ブチルマグネシウムクロリ
ドなどである。成分（Ｅ）としてはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウ
ム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白
金などが挙げられる。また、成分（Ｅ）は金属単独で用
いてもよく、その形態は特に限定されなく、粉末状、板
状、ハニカム状、ロッド状のいずれでもよい。また、こ
れらの金属をシリカ、シリカゲル、アルミナ、ケイソウ
土、活性炭、硫酸バリウム、石綿、軽石、炭酸カルシウ
ム、カーボン（炭酸ストロンチウムカーボン等）セラミ
ックス、ステンレスなどの無機物担体に担持して用いて
もよい。なお、これらの担体の形状は粉末状、板状、ハ
ニカム状等を有するものが使用できる。形状は特に限定
されないが、特にハニカム状が好ましい。成分（Ｅ）と
して好適に用いられるものとしては、具体的には、前記
金属に加え、コロイド白金、白金ブラック、白金石綿、
白金・シリカゲル（担体）、コロイドパラジウム、パラ
ジウムブラック、パラジウム・シリカゲル（担体）、還
元ニッケル、ニッケル−ケイソウ土（担体）、ニッケル
・軽石（担体）、ラネーニッケル、還元コバルト、ラネ
ーコバルト、ロジウム・カーボン（担体）、ロジウム・
アルミナ（担体）、ルテニウム・カーボン（担体）、ラ
ニーニッケル・アルミナ（担体）などが挙げられる。成
分（ｂ）として使用可能な触媒の好適な具体例を挙げれ
ば、コロイド白金、白金ブラック、白金石綿、白金・シ
リカゲル（担体）、コロイドパラジウム、パラジウムブ
ラック、パラジウム・シリカゲル（担体）、還元ニッケ
ル、ニッケル−ケイソウ土（担体）、ニッケル・軽石
（担体）、ラネーニッケル、還元コバルト、ラネーコバ
ルト、ロジウム・カーボン（担体）、ロジウム・アルミ
ナ（担体）、ルテニウム・カーボン（担体）、酸化ルテ
ニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ド−ｎ-ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジクロリド−ｎ-ブチルリチウム、ビスシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロリド−ジエチル亜鉛、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド−ジエ
チルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロリド−エチルマグネシウムクロリド、ビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリド−トリエチルア
ルミニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジク
ロリド−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペン
タジエニルチタニウムジメチル−ｎ-ブチルリチウム、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル−ジエチ
ル亜鉛、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル
−ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジメチル−エチルマグネシウムクロリド、ビス
シクロペンタジエニルチタニウムジメチル−トリエチル
アルミニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
メチル−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペン
タジエニルチタニウムジベンジル−ｎ-ブチルリチウ
ム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル−
ジエチル亜鉛、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
ベンジル−ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジベンジル−エチルマゲネシウムクロ
リド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル
−トリエチルアルミニウム、ビスシクロペンタジエニル
チタニウムジベンジル−トリイソブチルアルミニウム、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド−ｎ
-ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロリド−ジエチル亜鉛、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド−ジエチルマグネシウム、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド−エ
チルマグネシウムクロリド、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド−トリイソブチルアルミニウ
ム、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチル−ｎ-ブチルリチウム、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル−ジエチル
亜鉛、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
−ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチル−エチルマグネシウムクロリド、ビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル−トリイ
ソブチルアルミニウム、ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメチル−トリイソブチルアルミニウム、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル−ｎ-ブ
チルリチウム、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジベンジル−ジエチル亜鉛、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジベンジル−ジエチルマグネシウム、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル−エチル
マゲネシウムクロリド、ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジベンジル−トリエチルアルミニウム、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジベンジル−トリイソ
ブチルアルミニウム、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−トリエ
チルアルミニウム、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−トリイソ
ブチルアルミニウム、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−ｎ-ブチ
ルリチウム、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−トリエチルアル
ミニウム、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−トリイソブチルア
ルミニウム、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−ｎ-ブチルリチウ
ム、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリエチルアルミニウ
ム、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリイソブチルアルミニ
ウム、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−ｎ-ブチルリチウム、Ｔ
ｉ（Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリエチルアルミニウム、Ｔｉ
（Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリイソブチルアルミニウム、Ｔ
ｉ（Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−ｎ-ブチルリチウム、Ｔｉ（Ｏｎ
−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリエチルアルミニウム、Ｔｉ（Ｏｎ−
Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリイソブチルアルミニウム、Ｔｉ（Ｏｎ
−Ｃ₄Ｈ₉）₄−ｎ-ブチルリチウム、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ
₃Ｈ₇）₄−トリエチルアルミニウム、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ
₇）₄−トリイソブチルアルミニウム、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ₃
Ｈ₇）₄−ｎ-ブチルリチウム、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−
トリエチルアルミニウム、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−ト
リイソブチルアルミニウム、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−
ｎ-ブチルリチウム、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリエチ
ルアルミニウム、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリイソブ
チルアルミニウム、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−ｎ-ブチル
リチウム、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリエチルアルミ
ニウム、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリイソブチルアル
ミニウム、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−ｎ-ブチルリチウ
ム、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリエチルアルミニウ
ム、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリイソブチルアルミニ
ウム、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−ｎ-ブチルリチウム、Ｖ
Ｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃−トリエチルアルミニウム、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃−トリイソブチルアルミニウム、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃−ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ＶＯ
（Ｏｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₃−トリエチルアルミニウム、ＶＯ（Ｏ
ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₃−トリイソブチルアルミニウム、ＶＯ（Ｏ
ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₃−ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、Ｃｏ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃−トリエチルアルミニウ
ム、Ｃｏ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃−トリイソブチルアルミニ
ウム、Ｃｏ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃−ｎ-ブチルリチウム、Ｃ
ｏ（Ｏｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃−トリエチルアルミニウム、Ｃｏ
（Ｏｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃−トリイソブチルアルミニウム、Ｃ
ｏ（Ｏｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃−ｎ-ブチルリチウム、Ｃｏ（Ｏｉ
−Ｃ₄Ｈ₉）₃−トリエチルアルミニウム、Ｃｏ（Ｏｉ−
Ｃ₄Ｈ₉）₃−トリイソブチルアルミニウム、Ｃｏ（Ｏｉ
−Ｃ₄Ｈ₉）₃−ｎ-ブチルリチウム、Ｃｏ（Ｏｔ−Ｃ
₄Ｈ₉）₃−トリエチルアルミニウム、Ｃｏ（Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ
₉）₃−トリイソブチルアルミニウム、Ｃｏ（Ｏｔ−Ｃ₄
Ｈ₉）₃−ｎ-ブチルリチウム、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃−
トリエチルアルミニウム、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃−ト
リイソブチルアルミニウム、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃−
ｎ-ブチルリチウム、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₃−トリエ
チルアルミニウム、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₃−トリイソ
ブチルアルミニウム、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₃−ｎ-ブ
チルリチウム、Ｃｒ（ａｃａｃ^*）₃−トリエチルアルミ
ニウム、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃−トリイソブチルアルミニ
ウム、^* ａｃａｃ＝アセチルアセトネート ＭｏＯ₂（ａｃａｃ）₂−トリエチルアルミニウム、Ｍｏ
Ｏ₂（ａｃａｃ）₂−トリイソブチルアルミニウム、Ｍｎ
（ａｃａｃ）₃−トリエチルアルミニウム、Ｍｎ（ａｃ
ａｃ）₃−トリイソブチルアルミニウム、Ｍｎ（ａｃａ
ｃ）₂−トリエチルアルミニウム、Ｍｎ（ａｃａｃ）₂−
トリイソブチルアルミニウム、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃−ト
リエチルアルミニウム、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃−トリイソ
ブチルアルミニウム、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃−トリエチル
アルミニウム、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃−トリイソブチルア
ルミニウム、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃−ｎ-ブチルリチウム、
Ｒｕ（ａｃａｃ）₃−トリエチルアルミニウム、Ｒｕ
（ａｃａｃ）₃−トリイソブチルアルミニウム、Ｃｏ
｛（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ｝₂Ｃｌ₂−トリエチルアルミニウム、
Ｃｏ｛（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ｝₂Ｃｌ₂−トリイソブチルアルミ
ニウム、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂−トリエチルアルミニウ
ム、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂−トリイソブチルアルミニウ
ム、Ｎｉ｛（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ｝₂Ｃｌ₂−トリエチルア
ルミニウム、Ｎｉ｛（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ｝₂Ｃｌ₂−トリ
イソブチルアルミニウム、Ｐｄ｛（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ｝₂
Ｃｌ₂−トリエチルアルミニウム、Ｐｄ｛（ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）₃Ｐ｝₂Ｃｌ₂−トリイソブチルアルミニウム、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヒド
リドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム、酢酸ロジウム、酢酸ルテニウム、クロロヒドリド
トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルビ
キシラトヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホ
スフィン）イリジウム、トリヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）コバルト、クロロカルボニルビス（ト
リフェニルホスフィン）イリジウム、ペンタシアノコバ
ルト（II）錯体、トリシアノビピリジンコバルト（II）
錯体、ビス（ジメチルグリオキシマト）コバルト（II）
錯体、コバルトカルボニル錯体、アレントリカルボニル
クロム錯体、ビス（トリカルボニルシクロペンタジエニ
ルクロム）、ペンタカルボニル鉄錯体などを挙げること
ができる。これら各触媒は２種以上を混合して使用する
ことができる。上記の化合物のなかにあって、成分
（２）として好ましい化合物は、パラジウムブラック、
ニッケル−ケイソウ土、ラネーニッケル、ビスシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロリド−トリイソブチルア
ルミニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド−トリイソブチルアル
ミニウム、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−トリエチルアルミ
ニウム、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄−トリイソブチルアル
ミニウム、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリエチルアルミ
ニウム、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄−トリイソブチルアル
ミニウム、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₃−トリエチルアルミ
ニウム、Ｃｏ（Ｏｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₃−トリイソブチルアル
ミニウム、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃−トリエチルアルミニウ
ム、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃−トリイソブチルアルミニウ
ム、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂−トリエチルアルミニウム、Ｎ
ｉ（ａｃａｃ）₂−トリイソブチルアルミニウム、クロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、などで
ある。本発明の製造方法において用いる触媒（ｂ）の
（ア）の構成成分である成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触
順序は特に限定されない。また、成分（Ｃ）、（Ｄ）を
接触させる方法としては、通常窒素またはアルゴンなど
の不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、
ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂
肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の
存在下、攪拌下または非攪拌下に、成分（Ｃ）、（Ｄ）
を接触させる。特に前記した成分（Ｃ）、（Ｄ）が可溶
な溶媒すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素中で行うか、窒素雰囲気
下で行うのが好ましい。この接触は通常−１００〜２０
０℃、好ましくは−５０〜１５０℃の温度にて、５分〜
２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望
ましい。また、（ア）における成分（Ｃ）と成分（Ｄ）
の使用割合は、成分（Ｃ）１モルに対して成分（Ｄ）を
通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．０５〜２
００モル、さらに好ましくは０．５〜２０モルの割合で
調製することが望ましい。本発明のポリオレフィンの製
造は、前述の通り、触媒（ａ）および触媒（ｂ）の存在
下に実施されるが、オレフィン類を重合または共重合さ
せる際に、成分（ａ）と成分（ｂ）を供給する方法は、
特に限定されない。たとえば成分（ａ）と成分（ｂ）を
あらかじめ接触させたのちに供給しても良いし、また別
々に供給しても良い。成分（ａ）と成分（ｂ）をあらか
じめ接触させる場合、成分（ａ）と成分（ｂ）がともに
固体の場合、成分（ａ）が固体で成分（ｂ）が液体の場
合、成分（ａ）が液体で成分（ｂ）が固体の場合、成分
（ａ）と成分（ｂ）がともに液体の場合のいずれの場合
においても、通常−１００〜２００℃、好ましくは−５
０〜１５０℃の温度にて、１分〜２５０時間、好ましく
は５分〜２４時間行うことが望ましい。本発明として用
いる触媒（ａ）および（ｂ）は、前記のように各成分を
相互に接触することにより得られるが、さらに所望によ
り別の成分を用いることもできる。かかる成分として
は、Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：フッ素等のハロゲン）を有するハ
ロゲン化炭化水素化合物、ハロゲン化含酸素炭化水素化
合物、ハロゲン・炭素化合物やスルフィド類、ならびに
ボラン類、ボレート類を併用しても良い。本発明の成分
（ａ）と成分（ｂ）の使用割合は、成分（ａ）における
成分（Ａ）１モルに対し成分（ｂ）の遷移金属化合物量
が０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モル
の割合にするのが望ましい。本発明によれば、上述のよ
うに触媒（ａ）と触媒（ｂ）の存在下、オレフィン類が
単独重合または共重合せしめられる。重合方法は特に限
定されず、気相重合、スラリー重合、溶液重合いずれで
もよい。特に気相重合が好ましい。スラリー重合、溶液
重合における溶媒はヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等から選ばれる。本発明でいうオレフィン類に
は、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、
トリエン類が包含される。α−オレフィン類には、炭素
数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オ
レフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合さ
せることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共
重合させることも可能であり、その共重合は交互共重
合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであって
も差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチ
レンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンと
ヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のよ
うに、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８の
α−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテ
ン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピ
レンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−
１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと
炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他の
α−オレフィンの量は全モノマ−の90モル％以下の範囲
で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共
重合体にあっては、40モル％以下、好ましくは30モル％
以下、さらに好ましく20モル％以下であり、プロピレン
共重合体にあっては、１〜90モル％、好ましくは５〜９
０モル％、さらに好ましくは10〜70モル％の範囲で選ば
れる。環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ま
しくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これ
には例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、
シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、
オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２
−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−ト
リメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン
などが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフ
ィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環
状オレフィンの量は共重合体の50モル％以下、通常は１
〜50モル％、好ましくは２〜50モル％の範囲にある。本
発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４
〜26、好ましくは６〜26のポリエンである。具体的に
は、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，４−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−
１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジ
エン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、２，
３ジメチルブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、イソプレン、１，３，７−オクタト
リエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。
本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常
は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であ
るが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエン
の含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは
０．２〜１０モル％の範囲にある。本発明の重合反応は
前記した触媒の存在下、すべて実質的に酸素、水などを
絶った状態で行われる。この時の重合条件は温度２０〜
２００℃、好ましくは５０〜１２０℃、圧力常圧〜 ７
０kg/cm² G 、好ましくは常圧〜２０kg/cm² G の範囲に
あり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３
０分〜１０時間が採用されるのが普通である。また、重
合反応系中に、水分等の不純物除去を目的とした成分、
いわゆるスカベンジャーを加えることができ、そのスカ
ベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、
分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使
用可能である。また、本発明の特徴の一つは従来とは全
く異なった方法により生成重合体の分子量を調節可能な
らしめる点にあるが、このことは、重合条件（温度、圧
力、触媒使用量、水素分圧など）の調節によって生成重
合体の分子量を制御する手段の採用を、本発明が排除し
ていることを意味しない。さらにまた、本発明は個々の
重合条件が互いに異なる２段階以上の反応段を使用する
多段重合方法にも支障なく適用することができる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得
られた重合体の物性測定は次の方法で行った。 メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃、２．１６
kg荷重に基づき測定した。なお、ＭＦＲの増減により分
子量の指標のひとつとした。 数平均分子量（Ｍｎ） ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ウ_オーターズ
製、モデル形式１５０−Ｃ型）にて、溶媒にオルソジク
ロロベンゼンを使用し、測定温度を１３５℃として算出
した。 実施例１ （Ａ）触媒（ａ）の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた５００ｍ
ｌ三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジメトキシ
ジルコニウムを６．０×１０^-3モル加え、ここにメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度
３．０ｍｍｏｌＡｌ／ｍＬ）を２００ｍｌ加えて室温で
１時間攪拌反応させた。 （Ｂ）触媒（ｂ）の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた１００ｍ
ｌ三口フラスコにコバルトオクトエート６ｍｍｏｌとト
リエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０ｍｍｏｌ
Ａｌ／ｍｌ）１８ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を常温、常圧で
混合し２時間攪拌した。 （Ｃ）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、そこに酸洗浄および３００℃で
熱処理された海砂２００ｇを導入し、８０℃で減圧で十
分に乾燥した。次ぎに上記触媒溶液（ａ）を２ｍｌを加
え、その後、上記触媒（ｂ）を０．０３ｍｌを張り込
み、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．
２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９Ｋｇｆ
／ｃｍ²Ｇに維持して８０℃で２時間の重合を行った。
触媒効率は１４１ｋｇ／ｇＺｒで、ＭＦＲは１．６ｇ／
１０ｍｉｎ、Ｍｎは６３６００であった。 実施例２ 実施例１において重合の際に供給する触媒（ｂ）の量を
０．０６ｍｌに変えたこと以外は実施例１と同様に重合
を行った。触媒効率は１３８ｋｇ／ｇＺｒでＭＦＲは
１．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは６９２００であった。 比較例１ 実施例１において重合の際に触媒（ｂ）を供給せずに重
合したこと以外は実施例１と同様に行った。触媒効率は
１３３ｋｇ／ｇＺｒでＭＦＲは２．８ｇ／１０ｍｉｎ、
Ｍｎは５３５００であった。 実施例３ （Ａ）固体触媒（ａ）の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた５００ｍ
ｌ三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドを６．０×１０^-3モル加え、ここにメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度
３．０ｍｍｏｌＡｌ／ｍＬ）を２００ｍｌ加え、室温で
１時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌
機および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに，予め
５００℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製
# ９５２）１５０ｇを入れ、フラスコを１５０℃まで加
熱して1時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラスコ
を室温まで冷却し、ここに上述のように調製した触媒成
分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。次いで、フ
ラスコを４０℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を６
０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性
の良い固体触媒２０１ｇを得た。 （Ｂ）触媒（ｂ）の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた１００ｍ
ｌ三口フラスコにビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド６ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウムの
ヘキサン溶液（１．０ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）１２ｍｌ
（１２ｍｍｏｌ）を常温、常圧で混合し２時間攪拌し
た。 （Ｃ）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を７５℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）を０．３ｍｌ添加した後、上記触媒（ｂ）
０．０３ｍｌを添加し，エチレンとブテン−１の混合ガ
ス（ブテン−１／エチレンモル比０．１５）を８Ｋｇｆ
／ｃｍ²Ｇとなるように張り込み、上記で得られた固体
触媒（ａ）を１００ｍｇ（Ｚｒ＝０．２７ｍｇ）供給し
て重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブ
テン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給し
つつ、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに維持して２時間の重
合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマ−４３ｇを得た。この
ときの触媒効率は１５８Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白
色ポリマーのＭＦＲは１．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは６
７２００であった。 比較例２ 実施例３において使用する固体触媒（ａ）の量を１１１
ｍｇ（Ｚｒ＝０．３０ｍｇ）とし触媒（ｂ）を添加しな
かったこと以外は実施例３と同様に実験を行った。重合
終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出
し、白色ポリマ−５０ｇを得た。触媒効率は１５２Ｋｇ
／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲは２．６
ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは５５１００であった。 実施例４ （Ａ）固体触媒（ａ）の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた５００ｍ
ｌ三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチルを６．０×１０^-3モル加え、ここにメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度
３．０ｍｍｏｌＡｌ／ｍＬ）を２００ｍｌ加えて、室温
で１時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪
拌機および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、予
め５００℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン
製# ９５２）１５０ｇを入れ、フラスコを１５０℃まで
加熱して１時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラス
コを室温まで冷却し、ここに上述のように調製した触媒
成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。次いで、
フラスコを４０℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を
６０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動
性の良い固体触媒１９９ｇを得た。 （Ｂ）触媒（ｂ）の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた１００ｍ
ｌ三口フラスコにオルトチタン酸テトライソプロピル６
ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
（１．０ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）２０ｍｌ（２０ｍｍｏ
ｌ）を常温、常圧で混合し２時間攪拌した。 （Ｃ）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を７５℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）を０．３ｍｌ添加した後、固体触媒（ａ）
を１０５ｍｇ（Ｚｒ＝０．２９ｍｇ）供給した。次いで
上記触媒溶液（ｂ）０．０３ｍｌを、エチレンとブテン
−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．１
５）９Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとともに張り込み重合を開始し
た。重合開始後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブ
テン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給し
つつ、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに維持して２時間の重
合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマ−３７ｇを得た。この
ときの触媒効率は１２８Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白
色ポリマーのＭＦＲは０．３１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは
９２６００であった。 比較例３ 実施例４において使用する固体触媒（ａ）量を９５ｍｇ
（Ｚｒ＝０．２６ｍｇ）とし、触媒（ｂ）を添加しなか
ったこと以外は実施例４と同様に実験を行った。重合終
了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出
し、白色ポリマ−３７ｇを得た。触媒効率は１４２Ｋｇ
／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲは１．８
ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは６２１００であった。 実施例５ （Ａ）固体触媒（ａ）の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた５００ｍ
ｌ三口フラスコにエチレンビスインデニルジルコニウム
ジクロリドを６．０×１０^-3モル加え、ここにメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度
３．０ｍｍｏｌＡｌ／ｍＬ）を２００ｍｌ加えて、室温
で１時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪
拌機および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、予
め５００℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン
製# ９５２）１５０ｇを入れ、フラスコを１５０℃まで
加熱して１時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラス
コを室温まで冷却し、ここに上述のように調製した触媒
成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。次いで、
フラスコを４０℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を
６０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動
性の良い固体触媒１９０ｇを得た。 （Ｂ）触媒（ｂ）の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた１００ｍ
ｌ三口フラスコにオルトチタン酸テトライソプロピル６
ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液
（１．０ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）２０ｍｌ（２０ｍｍｏ
ｌ）を常温、常圧で混合し２時間攪拌した。 （Ｃ）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を７５℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）を０．３ｍｌ添加した後、固体触媒（ａ）
を１０５ｍｇ（Ｚｒ＝０．２９ｍｇ）供給した。次いで
上記触媒（ｂ）０．０３ｍｌを、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．１５）９
Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとともに張り込み重合を開始した。重
合開始後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−
１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給しつつ、
全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに維持して２時間の重合を行
った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容
物を取り出し、白色ポリマ−４０ｇを得た。このときの
触媒効率は１３８Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリ
マーのＭＦＲは０．６７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは７９７
００であった。 比較例４ 実施例５において使用する固体触媒（ａ）の量を９８ｍ
ｇ（Ｚｒ＝０．２６ｍｇ）とし、上記触媒（ｂ）を添加
しなかったこと以外は実施例５と同様に実験を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取
り出し、白色ポリマ−３５ｇを得た。触媒効率は１３３
Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲは
１．１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは６８１００であった。 実施例６ （Ａ）固体触媒（ａ）の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた５００ｍ
ｌ三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドを６．０×１０^-3モル加え、ここにメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度
３．０ｍｍｏｌＡl/ｍＬ）を２００ｍｌ加えて、室温で
１時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌
機および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、予め
十分乾燥させたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビ
ーズ（オルガノ社製）１５０ｇを入れ、フラスコを９０
℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、
フラスコを室温まで冷却し、ここに上述のように調製し
た触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。次
いで、フラスコを４０℃まで昇温し、得られたスラリー
溶液を６０分間減圧乾燥して溶媒を除去することによ
り、流動性の良い固体触媒２０１ｇを得た。 （Ｂ）触媒（ｂ）の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた１００ｍ
ｌ三口フラスコにビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド６ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウムのヘキ
サン溶液（１．０ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）１２ｍｌ（１２
ｍｍｏｌ）を常温、常圧で混合し２時間攪拌した。 （Ｃ）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を７５℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）を０．３ｍｌ添加した後、固体触媒（ａ）
を１０７ｍｇ（Ｚｒ＝０．２９ｍｇ）供給した。次いで
上記触媒（ｂ）０．０３ｍｌを、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．１５）９
Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとともに張り込み重合を開始した。重
合開始後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−
１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給しつつ、
全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに維持して２時間の重合を行
った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容
物を取り出し、白色ポリマ−３５ｇを得た。このときの
触媒効率は１２１Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリ
マーのＭＦＲは１．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは６５００
０であった。 比較例５ 実施例６において使用する固体触媒量を１０２ｍｇ（Ｚ
ｒ＝０．２８ｍｇ）とし、触媒（ｂ）を添加しなかった
こと以外は実施例６と同様に実験を行った。重合終了
後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、
白色ポリマ−３７ｇを得た。触媒効率は１３３Ｋｇ／ｇ
Ｚｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲは２．５ｇ／
１０ｍｉｎ、Ｍｎは５６７００であった。 実施例７ （Ａ）固体触媒（ａ）の調製 実施例３と同様に調製した。 （Ｂ）触媒（ｂ）の調製 実施例３と同様に調製した。 （Ｃ）重合 気相重合装置に攪拌機のついたステンレス製オートクレ
ーブを使用し、ブロワー、流量調節器および乾式サイク
ロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに
温水を流すことによって温度を調節した。６０℃に調節
したオートクレーブに（Ａ）で得られた固体触媒（ａ）
を１００ｍｇ／ｈおよび上記触媒（ｂ）を０．０３ｍｌ
／ｈの速度で供給し、またオートクレーブ気相中のブテ
ン−１／エチレンモル比を０．２５になるように調節し
ながら各々のガスを供給し、全圧を８Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ
に保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生
成ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間の連続重
合を行った。触媒効率は７２ｋｇ／ｇＺｒで、ＭＦＲは
０．６１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは８０２００であった。 比較例６ 実施例７において、重合中に触媒（ｂ）を供給しなかっ
たこと以外は実施例７と同様な重合を行った。触媒効率
は７５ｋｇ／ｇＺｒで、ＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｍｎは６３８００であった。 実施例８ （Ａ）触媒（ａ）の調製 実施例１と同様に調製した。 （Ｂ）触媒（ｂ）の調製 実施例１と同様に調製した。 （Ｃ）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製のオー
トクレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン１Ｌ
を加え、更に重合系内のスカベンジを行うためトリエチ
ルアルミニウムのトルエン希釈溶液（１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）を０．３ｍｌ添加した後、上記触媒溶液（ａ）を２
ｍｌを加え、触媒（ｂ）を０．０３ｍｌ張り込み、８０
℃に昇温し続いてエチレンと１−ブテン（ブテン／エチ
レン＝０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧
を９Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに維持して２時間の重合を行っ
た。触媒効率は２５８ｋｇ／ｇＺｒで、ＭＦＲは０．０
２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは１１２０００であった。 実施例９ 実施例８において重合の際に供給する触媒（ｂ）の量を
０．０６ｍｌに変えたこと以外は実施例８と同様に重合
を行った。触媒効率は２５１ｋｇ／ｇＺｒでＭＦＲは
０．０１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは１１３８００であっ
た。 比較例７ 実施例８において、重合中に触媒（ｂ）を供給しなかっ
たこと以外は実施例８と同様な重合を行った。触媒効率
は２６５ｋｇ／ｇＺｒで、ＭＦＲは０．０５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、Ｍｎは１０４６００であった。 実施例１０ （Ａ）固体触媒（ａ）の調製 実施例３と同様に調製した。 （Ｂ）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブの内筒の底にラニーニッケルを０．０２ｍｍｏ
ｌ担持したハニカム状アルミナを固定し、系内を窒素置
換した後、オートクレーブ内を７５℃まで昇温した。続
いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアル
ミニウムのトルエン希釈溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を
０．３ｍｌ添加した後、固体触媒（ａ）を１０３ｍｇ
（Ｚｒ＝０．２９ｍｇ）供給した。続いて、エチレンと
ブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比
０．１５）９Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇを張り込み重合を開始し
た。重合開始後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブ
テン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給し
つつ、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに維持して２時間の重
合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、ポリマ−３８ｇを得た。このとき
の触媒効率は１３１Ｋｇ／ｇＺｒであった。このポリマ
ーのＭＦＲは０．９７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは７１１０
０であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合用触媒の調製工程を示すフローシ
ートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記に示す触媒（ａ）および触
   媒（ｂ）の存在下、オレフィンを重合または共重合する
   ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ［触媒（ａ）］少なくとも、下記に示す（１）および
   （２）の各成分を相互に接触させて得られる触媒 （１）一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pおよび／またはＲ¹ ₂Ｍｅ¹
   Ｘ^1'で表される化合物（式中，Ｍｅ¹は周期律表ＩＶａ
   族の遷移金属を示し，Ｒ¹はシクロペンタジエニル基，
   置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
   デニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基を示
   し，Ｒ¹同士は炭素数２〜１８の炭化水素基及び／又は
   シリレン基を介し結合していてもよく，Ｘ¹はハロゲン
   原子，水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素残基を
   示し，ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を示し，Ｘ^1'は炭素
   数１〜２０のアルキリデン基を示す）および （２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
   化合物 ［触媒（ｂ）］下記（ア）および（イ）から選ばれる触
   媒 （ア）下記に示す（１）からなる触媒、または（１）お
   よび（２）の成分を接触させて得られる触媒 （１）周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物（た
   だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
   ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
   セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
   スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
   錯体の中から選ばれる化合物である） （２）一般式Ｍｅ'Ｒ'_m（ＯＲ"）_nＸ'_z-m-nで表される
   化合物（式中、Ｒ'、Ｒ"は個別に炭素数１〜２４の炭化
   水素基、Ｘ'はハロゲン原子または水素原子、Ｍｅ'は周
   期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、ｚはＭｅ'の価数を示し、
   ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも
   ０＜ｍ＋ｎ≦ｚである、） （イ）周期律表第IV〜VIII族の遷移金属
2. 【請求項２】少なくとも下記に示す触媒（ａ）および触
   媒（ｂ）の存在下、オレフィンを重合または共重合する
   ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ［触媒（ａ）］少なくとも、下記に示す（１）〜（３）
   の各成分を相互に接触させて得られる触媒 （１）一般式Ｒ¹ _pＭｅ¹Ｘ¹ _4-pおよび／またはＲ¹ ₂Ｍｅ¹
   Ｘ^1'で表される化合物（式中，Ｍｅ¹は周期律表ＩＶａ
   族の遷移金属を示し，Ｒ¹はシクロペンタジエニル基，
   置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
   デニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基を示
   し，Ｒ¹同士は炭素数２〜１８の炭化水素基及び／又は
   シリレン基を介し結合していてもよく，Ｘ¹はハロゲン
   原子，水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素残基を
   示し，ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を示し，Ｘ^1'は炭素
   数１〜２０のアルキリデン基を示す）および （２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
   化合物および （３）無機化合物担体および／または粒子状ポリマー担
   体 ［触媒（ｂ）］下記（ア）および（イ）から選ばれる触
   媒 （ア）下記に示す（１）からなる触媒、または（１）お
   よび（２）の成分を接触させて得られる触媒 （１）周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物（た
   だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
   ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
   セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
   スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
   錯体の中から選ばれる化合物である） （２）一般式Ｍｅ'Ｒ'_m（ＯＲ"）_nＸ'_z-m-nで表される
   化合物（式中、Ｒ'、Ｒ"は個別に炭素数１〜２４の炭化
   水素基、Ｘ'はハロゲン原子または水素原子、Ｍｅ'は周
   期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、ｚはＭｅ'の価数を示し、
   ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも
   ０＜ｍ＋ｎ≦ｚである、） （イ）周期律表第IV〜VIII族の遷移金属