JPH1135615A - モノアザジエン金属錯体をベースにした触媒系 - Google Patents

モノアザジエン金属錯体をベースにした触媒系

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JPH1135615A
JPH1135615A JP10195106A JP19510698A JPH1135615A JP H1135615 A JPH1135615 A JP H1135615A JP 10195106 A JP10195106 A JP 10195106A JP 19510698 A JP19510698 A JP 19510698A JP H1135615 A JPH1135615 A JP H1135615A
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methyl
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ジグルト・ベツケ
Heike Dr Windisch
ハイケ・ビンデイツシユ
Joachim Dr Scholz
ヨアヒム・シヨルツ
Steffen Kahlert
シユテフエン・カーラート
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 入手の容易さ、外部の影響に対する敏感性が
ないこと、および取り扱いが容易な新規メタロセン触媒
系の提供。 【解決手段】 本発明は式 【化１】 のモノアザジエン金属錯体、および該金属錯体を賦活す
るのに適した共触媒をベースにした触媒系、および不飽
和化合物の重合、特にオレフィンおよび／またはジエン
の重合および共重合に対する該触媒系の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はモノアザジエン金属錯体をベース
にした触媒系，および不飽和化合物の重合、特にオレフ
ィンおよび／またはジエンの重合および共重合に対する
その使用に関する。
【０００２】オレフィンおよびジオレフィンの重合に対
するメタロセンの使用、特に賦活用共触媒、好ましくは
アルモキサン(alumoxanes)と混合したメタロセン錯体の
使用は久しい以前から公知である（例えばヨーロッパ特
許Ａ１２９ ３６８号、同３４７ １２８号、同３４７
１２９号、同６９ ９５１号、同３５１ ３９２号、
同４８５ ８２１号、同４８５ ８２３号）。
【０００３】メタロセンは特にオレフィンの重合に対す
る極めて効果的で特異性をもった触媒であることが知ら
れている。その活性、選択性、および微小構造、分子量
および分子量分布に対する調節性を増加させるために、
最近ではオレフィン化合物重合用の非常に多数の新規メ
タロセン触媒およびメタロセン触媒系が開発されてい
る。
【０００４】メタロセン錯体の特殊な型のものに，世界
特許公開９６／０４２９０号記載の周期律表のＩＶ族の
遷移金属に対するビシクロペンタジエニルジエン金属錯
体がある。世界特許公開９６／０４２９０号記載のビシ
クロペンタジエニルジエン金属錯体は賦活用の共触媒と
組み合わせると、オレフィン、ジオレフィンおよび／ま
たはアセチレン型の不飽和単量体の重合に適している。
【０００５】上記ジエン錯体の欠点は、低い収率でしか
得られず、純粋な形で製造するためには非常にコストが
高くなることである。該ジエン錯体は空気および水分に
極めて敏感であり、従って錯体の分解を防ぐためにはい
わゆる「グローブ・ボックス」の中で製造しなければな
らない。このジエン錯体を共触媒で賦活する場合には特
に、「グローブ・ボックス」の中で製造し貯蔵しなけれ
ばならない極めて敏感な化合物が生じる。また例えば痕
跡の酸素または水分のような不純物に対して極めて敏感
なために、このジエン錯体を重合用の触媒として使用す
ることは工業的に不利である。触媒の分解または失活を
防ぐためには、例えば使用する単量体、溶媒および装置
に対しコストのかかる精製操作を行わなければならな
い。さらに他の欠点は、ポリオレフィンの製造に通常使
用される工業用の溶媒、例えばヘキサンまたは他の脂肪
族炭化水素に対しこのジエン錯体の溶解度が低いことで
ある。
【０００６】電子不足性遷移金属のビシクロペンタジエ
ニルモノアザジエン錯体、例えばジルコノセンモノアザ
ジエン錯体も公知であり、このものはカルボニルまたは
カルボニル類似化合物に付加することができる（Ｊ．Ｓ
ｃｈｏｌｚ等、Ｃｈｅｍ．Ｒ．、１９９３年、１２６
巻、８０３頁以降、およびＪ．Ｗｈｉｔｂｙ等、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９
１年、１７４３頁以降）。しかしここに記載されたモノ
アザジエン金属錯体自身はオレフィン化合物の重合に対
して不活性である。
【０００７】従って本発明の目的は、上記の欠点をもた
ない触媒系を見出すことである。特に本発明の目的は、
貯蔵に際して安定であり、合成が簡単で、且つ工業的な
取り扱いが容易であり、特にオレフィン化合物の重合に
対し問題を生ぜずに賦活し得る触媒系を見出すことであ
る。このような触媒系は特にジエンの重合に対し最適な
触媒でなければならない。
【０００８】本発明において驚くべきことには、モノア
ザジエン金属錯体をベースにした触媒系は上記の目的に
特に適していることが見出された。
【０００９】従って本発明によれば、（ａ）式
【００１０】
【化２】
【００１１】但し式中Ｍは周期律表［Ｎ．Ｎ．Ｇｒｅｅ
ｎｗｏｏｄ，Ａ．Ｅａｒｎｓｈａｗ，Ｃｈｅｍｉｅ ｄ
ｅｒ Ｅｌｅｍｅｎｔｅ，ＶＣＨ １９９０］のＩＩＩ
ｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族またはランタニドま
たはアクチニドから成る群から選ばれる金属であり、Ａ
は随時１個の架橋または多数の架橋をもった陰イオン性
の配位子を意味し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一ま
たは相異なることができ、水素、ハロゲン、シアノ基、
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、
Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ
基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリーロキシ基、
Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリール
アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、随時Ｃ1〜Ｃ10
炭化水素基で置換されたシリル基を表すか、または
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれの場合それを結合
している原子と一緒になって１個またはそれ以上の脂肪
族または芳香族の環系をつくり、該環は１個またはそれ
以上のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含むことができ、且
つ５〜１０個の炭素原子を有していることができ、Ｌは
中性の配位子を意味し、ｎは０〜１０の数であり、ｍは
０、１、２、３または４を意味し、ｋは１、２または３
であり、且つｍ＋ｋの和はＭの酸化数の関数として１〜
５である、のモノアザジエン金属錯体、および（ｂ）金
属錯体（ａ）を賦活するのに適した共触媒から成り、成
分（ａ）対成分（ｂ）のモル比は１：０．１〜１：１０
０００、好ましくは１：１〜１：１０００の間にある
ことを特徴とする触媒系が提供される。
【００１２】適当な式（Ｉ）のモノアザジエン金属錯体
は特に、Ｍが周期律表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、またはラン
タニドから成る群から選ばれる金属であり、Ａは式Ｃ3
Ｒ6 5のアリル基、但しＲ6は式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5と同じ
意味を有する、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、
式Ｏ3ＳＲ6のスルフォネート、式ＮＲ6 2のアミド、式Ｎ
2Ｃ3Ｒ7 3のピラゾレート、但しＲ7は水素またはＣ1〜Ｃ
10アルキル基である、式Ｒ6Ｂ（Ｎ2Ｃ3Ｒ7 3）3の硼酸ピ
ラゾリル、式ＯＲ6のアルコレートまたはフェノレー
ト、式ＯＳｉＲ6 3のシロキサン、式ＳＲ6のチオレー
ト、式（Ｒ1ＣＯ）2ＣＲ6のアセチルアセトネート、式
（Ｒ1Ｎ＝ＣＲ6）2のジイミン、式Ｃ5ＨqＲ6 5−qのシク
ロペンタジエニル、但しｑは０、１、２、３、４、５で
ある、式Ｃ9Ｈ7−rＲ6 rのインデニル、但しｒは０、
１、２、３、４、５、６、７である、式Ｃ13Ｈ9−sＲ6 s
のフルオレニル、但しｓは０、１、２、３、４、５、
６、７、８、９である、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ6〜Ｃ
10アリール基およびＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を表
し、Ｒ1〜Ｒ5はＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリー
ル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、特に水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、メチルフェニ
ル、シクロヘキシルおよびベンジルを表し、Ｌは式Ｒ6
−Ｏ−Ｒ6のエーテルかまたは式Ｒ6−Ｓ−Ｒ6のチオエ
ーテル、或いは式ＮＲ6 3のアミン、または式ＰＲ6 3のフ
ォスフィンを表し、ｎは０〜４の数、ｍおよびｋは上記
と同じ意味を有し、ここで陰イオン性の配位子Ａは、式
ＣＲ8 2、Ｃ2Ｒ8 2、ＳｉＲ8 2、Ｓｉ2Ｒ8 4、ＧｅＲ8 2、Ｇ
ｅＲ8 4、Ｒ8 2ＳｉＣＲ8 2、ＢＲ8、ＡｌＲ8、ＮＲ8およ
びＰＲ8、但し置換基Ｒ8は同一または相異なることがで
き、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキ
ル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜
Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アラルキルを表
す、を有する２価の基、または酸素または硫黄原子によ
り１個または多数個の、好ましくは１個または２個の架
橋をなしているものである。
【００１３】式（Ｉ）のモノアザジエン金属錯体におい
て、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ン、ニオブ、またはタンタルであり、Ａはシクロペンタ
ジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ベンジルシク
ロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、
ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチルベンゾ
インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、
（４，５，６，７）−テトラヒドロインデニル、２，
４，７−トリメチルインデニル、２−メチル−４−（１
−ナフチル）インデニル、またはフルオレニルであり、
Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはテト
ラヒドロチオフェンを表し、陰イオン性の配位子Ａは、
２価の基であるＭｅ2Ｓｉ，Ｐｈ2Ｓｉ、Ｐｈ（Ｍｅ）Ｓ
ｉ、Ｍｅ2Ｃ、Ｐｈ2Ｃ、Ｐｈ（Ｍｅ）Ｃ、およびＣＨ2
ＣＨ2によって架橋されているものが特に好適である。
同一または相異なる２個の配位子Ａが架橋する結果、例
えば次のようなジ陰イオン配位子がえられる。
【００１４】エチレンビス（インデニル）、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）、エチ
レンビス（２−メチルインデニル）、エチレンビス
（２，４−ジメチルインデニル）、エチレンビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）、エチレンビス
（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）、エチレンビス（２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル）、エチレンビス（２−メチル−４−エ
チルインデニル）、エチレンビス（２−メチル−４−イ
ソプロピルインデニル）、エチレンビス（２−メチル−
４−メチルインデニル）、エチレンビス（２−メチル−
α−アセナフト−１−インデニル）、ジメチルシランジ
イルビス（インデニル）、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４−エチルインデニル）、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−メ
チルインデニル）、ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１
−インデニル）、イソプロピリデン（９−フルオレニ
ル）シクロペンタジエニル、ジフェニルメチレン（９−
フルオレニル）シクロペンタジエニル、フェニルメチル
メチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニル、
ジメチルシランジイル（９−フルオレニル）シクロペン
タジエニル、イソプロピリデン（９−フルオレニル）−
（３−メチルシクロペンタジエニル）、フェニルメチル
メチレン（９−フルオレニル）（３−メチルシクロペン
タジエニル）、またはジメチルシラニル（９−フルオレ
ニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）。
【００１５】モノアザ−金属錯体に対して与えられた式
（Ｉ）は結合関係について形式的な表現であると見做す
べきであり、構造的な変形の一例を表している。当業界
の専門家には公知のように、金属錯体の結合関係は、特
に中心原子、酸化数およびモノアザジエン配位子の置換
基に依存している。
【００１６】式（ＩＩ）
【００１７】
【化３】
【００１８】但しＡ、Ｌ、Ｍおよびｍ、ｎ、ｋは上記式
（Ｉ）の意味を有する、のモノアザジエン金属錯体、ま
たは式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化４】
【００２０】但しＭ、ＡおよびＲ1〜Ｒ6およびｍは上記
意味を有する、のモノアザジエン金属錯体、または式
（ＩＶ）
【００２１】
【化５】
【００２２】のモノアザジエン金属錯体、または式
（Ｖ）
【００２３】
【化６】
【００２４】但しＭ、Ａ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ8およびｍは上
記意味を有し、Ｒ9は上記２価の基の一つを意味する、
のモノアザジエン金属錯体、または式（ＶＩ）
【００２５】
【化７】
【００２６】のモノアザジエン金属錯体、または式（Ｖ
ＩＩ）
【００２７】
【化８】
【００２８】但しＭおよびＲ1〜Ｒ6およびＲ9は上記意
味する、のモノアザジエン金属錯体が特に適している。
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物においては、二つの
隣接した基Ｒ6はそれぞれの場合それと結合している原
子と一緒になって１個またはそれ以上の脂肪族または芳
香族の環系をつくり、その炭素数は５〜１０であること
ができる。
【００２９】本発明に適した特殊な型のモノアザジエン
錯体は式（ＶＩＩＩ）
【００３０】
【化９】
【００３１】但しＭおよびＲ1〜Ｒ5は上記意味する、の
ものである。
【００３２】適当な共触媒はメタロセンの分野において
公知の共触媒、例えばアルモキサンの重合体またはオリ
ゴマー、ルイス酸およびアルミネートおよびボレートで
ある。この点に関しては特にＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ
ｐ．９７巻、６月号（１９９５年）１〜２４６頁（アル
モキサンに関し）、およびヨーロッパ特許２７７ ００
３号、同２７７ ００４号、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ、１６巻、８４７〜８５７ページ（１９９７年）
（ボレートに関し）、およびヨーロッパ特許５７３ ４
０３号（アルミネートに関し）を参照されたい。
【００３３】メチルアルミノキサン、トリイソブチルア
ルミニウムで変性したメチルアルミノキサン、およびジ
イソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム
化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソオ
クチルアルミニウム、およびジアルキルアルミニウム化
合物、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ
エチルアルミニウム、置換トリアリール硼素化合物、例
えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、陰イオ
ンとしてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トを含むイオン性化合物、例えばトリフェニルメチルテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメ
チルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、置換トリアリ
ールアルミニウム化合物、例えばトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミニウム、および陰イオンとしてテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートを含む
イオン性化合物、例えばトリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネートが共触媒として特に適している。
【００３４】勿論共触媒を互いに混合物として使用する
ことができる。最も有利な混合比はそれぞれの場合適当
な予備試験により決定しなければならない。
【００３５】式（Ｉ）のモノアザジエン金属錯体の合成
法は公知であり、例えばＳｃｈｏｌｚ等のＣｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．，１２６巻、８０３〜８０９頁（１９９３年）の
論文に記載されている。
【００３６】式（Ｉ）のモノアザジエン金属錯体の一つ
の可能な合成法は、式ＡmＬnＭＸ 但しＡ、Ｌ、Ｍおよびｍ、ｎは上記意味を有し、Ｘは
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す、の金属ハロゲン錯体
を、モノアザジエンを存在させ適当な還元剤で脱ハロゲ
ン化する方法である。適当な還元剤は、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の合金、例えばナトリウ
ム／水銀合金またはナトリウム／カリウム合金である。
適当な還元剤はまたナトリウムナフタレニド、カリウム
グラファイト、リチウムアルキルおよびアルミニウムア
ルキル化合物である。リチウム、マグネシウム、グリニ
ア化合物およびｎ−ブチルリチウムが特に好適である。
モノアザジエン錯体を製造する際の適当な溶媒は脂肪族
および芳香族の炭化水素、ハロゲン化された炭化水素、
エーテルおよび環式エーテルである。その例としてはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジアルキルエーテルおよびテトラヒドロフランで
ある。種々の溶媒の混合物も適している。
【００３７】式（Ｉ）のモノアザジエン金属錯体の製造
は形式的には下記のように表すことができる。
【００３８】
【化１０】
【００３９】モノアザジエン錯体の製造はまた工業的規
模で非常に簡単に行うことができる。モノアザジエンは
容易に入手できる。モノアザジエン錯体は高収率で、ま
た自分の結晶化能力のために非常に純粋な形で製造する
ことができる。純粋な形では式ＡmＬmＭＸ2の前駆体は
存在し得ない。モノアザジエンとの反応から容易に結晶
し容易に精製される錯体が得られるからである。この精
製法は、式（ＶＩ）のキラルなモノアザジエン錯体の混
合物をラセミ形とメソ形とに分離するのに特に適してい
る。Ｃ2−対称性をもったアンサ−メタロセンのラセミ
形は、立体特異性をもったオレフィンの重合、例えばア
イソタクチックなポリプロピレンを製造するのに特に適
している（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９７巻、５０７頁
（１９８５年）。
【００４０】本発明によればまた式（Ｖ）のキラルなモ
ノアザジエン錯体をラセミ形で製造する方法が提供され
る。
【００４１】本発明によればまた不飽和化合物、特にオ
レフィンおよびジエンの重合に対する本発明の新規触媒
系の使用法が提供される。ここで重合とは該不飽和化合
物の均質重合および共重合の両方を意味するものとす
る。特にＣ２〜Ｃ１０アルケン、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、イソブチレン、およびアリールアルケン、
例えばスチレンが重合に使用される。共役ジエン、例え
ば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン、および非共役ジエン、例えば１、４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、５，７−ジメチル−１，６
−オクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、およびジシクロペンタジエンが特にジエン
として使用される。
【００４２】本発明の触媒は、好ましくはエチレンと上
記の１種またはそれ以上のα−オレフィンおよびジエン
との共重合体をベースにしたゴムの製造に適している。
また本発明の触媒は環式オレフィン、例えばノルボルネ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン
の重合、および環式オレフィンとエチレンまたはα−オ
レフィンとの共重合に適している。キラルなモノアザジ
エン錯体は立体特異性をもったオレフィンの重合の触媒
として使用することができる。
【００４３】重合は液相において不活性溶媒を存在させ
またはさせないで、或いは気相において行うことができ
る。芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよび／またはト
ルエン、または脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、シクロヘキサ
ン、または種々の炭化水素の混合物が溶媒として適して
いる。
【００４４】本発明の触媒系は担体に担持させて使用す
ることができる。適当な担体材料としては次のものを挙
げることができる：無機または有機性の重合体の担体、
例えばシリカ・ゲル、ゼオライト、カーボンブラック、
活性炭、酸化アルミニウム、ポリスチレンおよびポリプ
ロピレン。
【００４５】本発明の触媒系は通常の方法により担体材
料に担持させることができる。触媒系を担体に担持させ
る方法は例えば米国特許４ ８０８ ５６１号、同４
９１２ ０７５号、同５ ００８ ２２８号および同４
９１４ ２５３号に記載されている。
【００４６】重合は一般に圧力１〜１０００バール、好
ましくは１〜１００バール、温度−１００〜＋２５０
℃、好ましくは０〜＋１５０℃において行われる。重合
は通常の反応において連続法またはバッチ法で行うこと
ができる。
【００４７】溶液中における優れた安定性のために、本
発明の触媒系は溶液法により工業的な連続法において特
に良好に使用することができる。
【００４８】下記の実施例を用いて本発明をさらに詳細
に説明する。
【００４９】
【実施例】
実施例 １２−クロロ−２−シクロペンタジエニル−１−シクロヘ
キシル−４−メチル−３−フェニル−１−アザ−２−チ
タナ−シクロペント−４−エンの製造 １００ｍｌのＴＨＦ中に塩化シクロペンタジエニルチタ
ン（ＩＶ）５ｇ（２２．７９ミリモル）を含む溶液に、
５．１８ｇ（２２．７９ミリモル）の１−シクロヘキシ
ル−３−メチル−４−フェニル−１−アザ−ブタ−１，
３−ジエンおよび０．５５ｇのマグネシウムを加え、金
属が完全に反応するまでこの混合物を室温で撹拌する。
真空中で溶媒を除去して乾凅させ、残留物を５０ｍｌの
ジエチルエーテルで抽出する。ジエチルエーテル抽出物
から４．３６ｇの２−クロロ−２−シクロペンタジエニ
ル−１−シクロヘキシル−４−メチル−３−フェニル−
１−アザ−２−チタナ−シクロペント−４−エンを暗褐
色の結晶として分離した（収率５１％、1Ｈ−ＮＭＲ、
13Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析で同定）。
【００５０】エチレンの重合 １００ｍｌのトルエンおよび５ｍｌのメチルアルミノキ
サン（ＭＡＯ）１０％溶液を２５０ｍｌのガラス製反応
器に入れる。次いでエチレンをガス供給管を用い１．１
バールの圧力下で溶液中に連続的に導入する。５ｍｌの
トルエン中に３．７５ｍｇ（１０μモル）の２−クロロ
−２−シクロペンタジエニル−１−シクロヘキシル−４
−メチル−３−フェニル−１−アザ−２−チタナ−シク
ロペント−４−エンを含む溶液を加えて重合を開始させ
る。１５分重合を行った後、１０ｍｌのメタノールを加
え温度２０℃、エチレン圧力１．１バールにおいて半農
を停止させ、得られた重合体を濾過し、アセトンで洗滌
し、真空乾燥炉中で乾燥する。１．６ｇのポリエチレン
が得られた。
【００５１】実施例 ２１，３−ブタジエンの重合 １２．２ｍｇ（３２．５μモル）の２−クロロ−２−シ
クロペンタジエニル−１−シクロヘキシル−４−メチル
−３−フェニル−１−アザ−２−チタナ−シクロペント
−４−エン（実施例１に従って製造）を、トルエン中に
ＭＡＯを含む１０％溶液９．８ｍｌに２０℃で溶解す
る。このチタン錯体は緑色を呈して溶解し、これを１５
０ｍｌのトルエンと２２ｇの１，３−ブタジエンから成
る単量体溶液に加えた。重合は２０℃において均一な溶
液中で行い、３０分後安定剤として０．３ｇのＶｕｌｋ
ａｎｏｘ ＢＫＦを含む１０ｍｌのメタノールを加えて
重合を停止させる。重合体はメタノール中に沈澱し、こ
れを６０℃において真空乾燥器中で乾燥した。２．０ｇ
のポリブタジエンが得られ、選択性分布は１，４−シス
体が８０．８％、１，４−トランス体が２．６％、１，
２−単位体が１６．５％であった。
【００５２】実施例 ３スチレンの存在下における１，３−ブタジエンの重合 実施例２の重合法を繰り返したが、１０μモルの触媒を
使用し、８０ｍｌのトルエンと１１．６ｇのブタジエン
から成る単量体溶液にさらに１０ｍｌのスチレンを加え
た点が異っていた。重合は２０℃で６０分間行った。
２．４ｇのポリブタジエンが分離された。
【００５３】実施例 ４ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムアクリジン
の製造 １００ｍｌのＴＨＦ中に二塩化ジルコノセン５．００ｇ
（１７．１０ミリモル）を含む溶液に、３．０６ｇ（１
７．１０ミリモル）のアクリジンおよび０．４１ｇのマ
グネシウムを加え、金属が完全に反応するまでこの混合
物を室温で撹拌する。真空中で溶媒を除去して乾凅さ
せ、残留物を８０ｍｌのトルエンで抽出する。トルエン
抽出物から４．２９ｇのビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムアクリジンを赤色の固体として分離した。
【００５４】エチレンの重合 ５００ｍｌのトルエン、０．１ｍｌのＴＩＢＡおよび１
０ｍｌのトルエン中に２．０ｍｇ（５μモル）のビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムアクリジンを含
む溶液１ｍｌを１．４リットルの鋼製オートクレーブの
中に入れる。この溶液を温度８０℃にする。次いで反応
器の内圧が７バールに上昇するまでエチレンを加える。
５ｍｌのトルエン中に２．５ｍｇ（５μモル）のトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む溶液を加えて
重合を開始させる。８０℃、７バールで１５分重合を行
った後、オートクレーブの圧力を下げ、重合体を濾過
し、アセトンで洗滌し、６０℃で２０時間真空中で乾燥
する。２２．１ｇのポリエチレンが得られた。
【００５５】実施例 ５２，２−ビス（シクロペンタジエニル）−１−シクロヘ
キシル−３−フェニル−１−アザ−２−ジルコナ−シク
ロペント−４−エンの製造 １５０ｍｌのＴＨＦ中に二塩化ジルコノセン１０．００
ｇ（３４．２１ミリモル）を含む溶液に、７．３０ｇ
（３４．２１ミリモル）の１−シクロヘキシル−４−フ
ェニル−１−アザ−ブタ−１，３−ジエンおよび０．８
３ｇのマグネシウムを加え、金属が完全に反応するまで
この混合物を室温で撹拌する。真空中で溶媒を除去して
乾凅させ、残留物を８０ｍｌのジエチルエーテルで抽出
する。ジエチルエーテル抽出物から１１．２１ｇの２，
２−ビス（シクロペンタジエニル）−１−シクロヘキシ
ル−３−フェニル−１−アザ−２−ジルコナ−シクロペ
ント−４−エンを橙黄色の固体として分離した（収率７
５％、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析で同
定）。
【００５６】触媒溶液の調製 １０．４ｍｇ（２３．９２μモル）の２，２−ビス（シ
クロペンタジエニル）−１−シクロヘキシル−３−フェ
ニル−１−アザ−２−ジルコナ−シクロペント−４−エ
ンを２２．８ｍｌのヘキサンおよび１．２ｍｌのＴＩＢ
Ａ中に溶解した。
【００５７】エチレンと１−ヘキセンとの共重合 ５００ｍｌのヘキサン、５０ｍｌの１−ヘキセン、およ
び１ｍｌの触媒溶液を１．４リットルの鋼製オートクレ
ーブの中に入れる。この溶液を温度７０℃にする。次い
で反応器の内圧が７バールに上昇するまでエチレンを加
える。５ｍｌのトルエン中に０．９２ｍｇ（１μモル）
のトリフェニルメチル−テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートを含む溶液を加えて重合を開始させ
る。７０℃、７バールで２５分重合を行った後、オート
クレーブの圧力を下げ、重合体を濾過し、アセトンで洗
滌し、６０℃で２０時間真空中で乾燥する。２４ｇのエ
チレン／１−ヘキセンの共重合体が得られた。
【００５８】実施例 ６２，２−［（ラセミ(rac.)−ジメチルシリル−ビス（１
−インデニル）］−１−（ｔ−ブチル）−３−フェニル
−１−アザ−２−ジルコナ−シクロペント−４−エンの
製造 ５０ｍｌのＴＨＦ中に二塩化ラセミ−ジメチルシリルビ
ス（１−インデニル）ジルコニウム１．１０ｇ（２．４
５ミリモル）を含む溶液に、０．４６ｇ（２．４５ミリ
モル）の１−（ｔ−ブチル）−４−フェニル−１−アザ
−ブタ−１，３−ジエンおよび０．０６ｇのマグネシウ
ムを加え、金属が完全に反応するまでこの混合物を室温
で撹拌する。真空中で溶媒を除去して乾凅させ、残留物
を３０ｍｌのペンタンで抽出する。ペンタン抽出物から
０．５０ｇの２，２−［（ラセミ−ジメチルシリル−ビ
ス（１−インデニル）］−１−（ｔ−ブチル）−３−フ
ェニル−１−アザ−２−ジルコナ−シクロペント−４−
エンを橙色の固体として分離した（収率３４％、1Ｈ−
ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで同定）。
【００５９】触媒溶液の調製 ３２．７ｍｇ（５７．９μモル）の２，２−［（ラセミ
−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）］−１−
（ｔ−ブチル）−３−フェニル−１−アザ−２−ジルコ
ナ−シクロペント−４−エンを５５ｍｌのヘキサンおよ
び２．９ｍｌのＴＩＢＡ中に溶解した。
【００６０】ポリプロピレンの重合 ５００ｍｌのヘキサン、０．１ｍｌのＴＩＢＡ、２００
ｇのプロピレンおよび２ｍｌの触媒溶液を１．４リット
ルの鋼製オートクレーブの中に入れる。この溶液を温度
５０℃にする。５ｍｌのトルエン中に１．８ｍｇのＣＰ
ｈ3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を含む溶液を加えて重合を開始さ
せる。５０℃で１時間重合を行った後、メタノールを加
えて重合を停止させ、重合体を濾過し、６０℃で２０時
間真空中で乾燥する。１５８ｇのアイソタクチック・ポ
リプロピレンが得られた。
【００６１】実施例 ７２，２−ビス（シクロペンタジエニル）−１−シクロヘ
キシル−４−メチル−３−フェニル−１−アザ−２−チ
タナ−シクロペント−４−エンの製造 １００ｍｌのＴＨＦ中に二塩化チタノセン５．００ｇ
（２０．０８ミリモル）を含む溶液に、４．５７ｇ（２
０．０８ミリモル）の１−シクロヘキシル−３−メチル
−４−フェニル−１−アザ−ブタ−１，３−ジエンおよ
び０．８３ｇのマグネシウムを加え、金属が完全に反応
するまでこの混合物を室温で撹拌する。真空中で溶媒を
除去して乾凅させ、残留物を５０ｍｌのジエチルエーテ
ルで抽出する。ジエチルエーテル抽出物から５．３１ｇ
の２，２−ビス（シクロペンタジエニル）−１−シクロ
ヘキシル−４−メチル−３−フェニル−１−アザ−２−
チタナ−シクロペント−４−エンを黒色結晶として分離
した（収率６５％、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび
元素分析で同定）。
【００６２】エチレンとプロピレンとの共重合 機械的撹拌機、圧力ゲージ、温度プローブ、温度調節装
置、触媒流入口、およびエチレンおよびプロピレンのた
めの単量体計量装置を備えた１．４リットルの鋼製のオ
ートクレーブの中に５００ｍｌのトルエンを入れる。こ
れに、ＭＡＯの１０％トルエン溶液５ｍｌを加え、この
混合物を１０分間撹拌する。次に５７ｇのプロピレンを
加えた。恒温槽で内部温度を７０℃に設定する。反応器
の内圧が７バールに上昇するまでエチレンを加える。
２，２−ビス（シクロペンタジエニル）−１−シクロヘ
キシル−４−メチル−３−フェニル−１−アザ−２−チ
タナ−シクロペント−４−エン１０ｍｇの溶液を加えて
重合を開始させ、７０℃でエチレンを連続的に加え、内
圧が一定の７バールに保たれるようにする。１時間重合
を行った後、メタノール中に１％のＨＣｌを含む溶液を
加えて重合を停止させ、この混合物を１０分間撹拌した
後、メタノールで重合体を沈澱させる。このようにして
得られた重合体をメタノールで洗滌し、分離し、６０℃
で２０時間真空中で乾燥し、４４．１ｇの共重合体を得
た。赤外分光法でこの共重合体の組成を決定し、エチレ
ン６８．１％、プロピレン３１．９％であることが判っ
た。ＤＳＣ法によりＴｇは−５３℃であると決定され
た。
【００６３】実施例 ８２，２−［（ラセミ−エチレン−ビス（１−インデニ
ル）］−１−（ｔ−ブチル）−３−フェニル−１−アザ
−２−ジルコナ−シクロペント−４−エンの製造 ５０ｍｌのＴＨＦ中に二塩化ラセミ−エチレンビス（１
−インデニル）ジルコニウム１．８２ｇ（４．３５ミリ
モル）を含む溶液に、０．８２ｇ（４．３５ミリモル）
の１−（ｔ−ブチル）−４−フェニル−１−アザ−ブタ
−１，３−ジエンおよび０．１０ｇのマグネシウムを加
え、金属が完全に反応するまでこの混合物を室温で撹拌
する。真空中で溶媒を除去して乾凅させ、残留物を３０
ｍｌのジエチルエーテルで抽出する。ジエチルエーテル
抽出物から０．９８ｇの２，２−［（ラセミ−エチレン
−ビス（１−インデニル）］−１−（ｔ−ブチル）−３
−フェニル−１−アザ−２−ジルコナ−シクロペント−
４−エンを橙色の固体として分離した（収率４０％、1
Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで同定）。
【００６４】触媒溶液の調製 ２３。６ｍｇ（４４μモル）の２，２−［（ラセミ−エ
チレン−ビス（１−インデニル）］−１−（ｔ−ブチ
ル）−３−フェニル−１−アザ−２−ジルコナ−シクロ
ペント−４−エンを４１．８ｍｌのヘキサンおよび２．
２ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）中に
溶解した。この触媒溶液を２０℃においてアルゴン下に
おいてシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）の容器の中に貯蔵
した。
【００６５】エチレン、プロピレンおよび５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の三元重合 機械的撹拌機、圧力ゲージ、温度プローブ、温度調節装
置、触媒流入口、およびエチレンおよびプロピレンのた
めの単量体計量装置を備えた１．４リットルの鋼製のオ
ートクレーブの中に５００ｍｌのヘキサンおよび０．１
ｍｌのＴＩＢＡを入れる。これに、新しく調製した触媒
溶液１ｍｌを加える．次に５ｍｌの５−エチリデン−２
−ノルボルネン（ＥＮＢ）を加える。恒温槽で内部温度
を８０℃に設定する。２２ｇのエチレンと３８ｇのプロ
ピレンを加える。５ｍｌのトルエン中に１．０ｍｇのＣ
Ｐｈ3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を含む溶液を加えて重合を開始
させる。半バッチ式の操作で、エチレンとプロピレンと
を質量比３：２で連続的に加え、８０℃において内圧が
一定の４バールに保たれるようにする。１時間重合を行
った後、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦの０．１重量％ヘキ
サン溶液を重合体溶液に加えて重合を停止させ、この混
合物を１０分間撹拌した後、メタノールで重合体を沈澱
させる。このようにして得られた重合体を分離し、６０
℃で２０時間真空中で乾燥し１２１．７ｇの三元重合体
を得た。赤外分光法でこの三元重合体の組成を決定し、
エチレン６６．４％、プロピレン２９．９％、ＥＮＢ
３．７％であることが判った。ＤＳＣ法によりＴｇは−
５１℃であると決定された。
【００６６】実施例 ９エチレン、プロピレンおよびＥＮＢの三元重合 実施例８の重合法を繰り返したが、３０日間貯蔵した後
の実施例８の触媒溶液１ｍｌを使用した点が異ってい
た。エチレン６６．２％、プロピレン３０．０％、ＥＮ
Ｂ３．８％の組成比をもつ三元重合体１２１．０ｇが得
られた。ＤＳＣ法によりＴｇは−５０℃であると決定さ
れた。
【００６７】実施例１０エチレン、プロピレンおよびＥＮＢの三元重合 実施例９の重合法を繰り返したが、５００ｍｌのヘキサ
ンおよび０．１ｍｌのＴＩＢＡ、５０ｇのプロピレンお
よび１０ｍｌのＥＮＢをオートクレーブに入れ、温度を
５０℃にし、４バールの圧力下においてエチレンを連続
的に加えた点が異っている。３５分重合させた後重合を
停止させた。エチレン５７．４％、プロピレン３４．２
％、ＥＮＢ９．２％の組成比をもつ三元重合体９９．３
ｇが得られた。ＤＳＣ法により決定されたＴｇは−４８
℃であった。
【００６８】実施例１１２，２’−［（ラセミ−エチレン−ビス（テトラヒドロ
インデニル）］−１−（ｔ−ブチル）−３−フェニル−
１−アザ−２−ジルコナ−シクロペント−４−エンの製
造 ５０ｍｌのＴＨＦ中に二塩化ラセミ−エチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウム１．２２ｇ（２．
８６ミリモル）を懸濁させる。２０℃において０．５４
ｇ（２．８３ミリモル）の１−（ｔ−ブチル）−４−フ
ェニル−１−アザ−ブタ−１，３−ジエンおよび０．０
７ｇのマグネシウムを順次加える。わずか５分後に反応
が始まる。２時間に亙り懸濁液の色は黄色から橙色に変
る。マグネシウムが全部反応するま撹拌を続ける。反応
の終りにおいて真空中で溶媒を除去して乾凅させ、残留
物を３０ｍｌのジエチルエーテルで抽出する。ジエチル
エーテル抽出物から０．７９ｇの２，２−［（ラセミ−
エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）］−１−
（ｔ−ブチル）−３−フェニル−１−アザ−２−ジルコ
ナ−シクロペント−４−エンを橙色の固体として分離し
た（収率５２％、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで同
定）。
【００６９】触媒溶液の調製 ４５．２ｍｇ（８３．３μモル）の２，２−［（ラセミ
−エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）］−１−
（ｔ−ブチル）−３−フェニル−１−アザ−２−ジルコ
ナ−シクロペント−４−エンを１４．６ｍｌのヘキサン
および２．１ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ
ＢＡ）中に溶解した。この触媒溶液を２０℃でアルゴン
下においてシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）の容器の中に
貯蔵した。
【００７０】エチレン、プロピレンおよびＥＮＢの三元
重合 実施例１０の重合法を繰り返したが、５００ｍｌのヘキ
サン、０．１ｍｌのＴＩＢＡおよび０．５ｍｌの実施例
１１の触媒溶液を最初にオートクレーブに導入し、４９
ｇのプロピレン、１１ｇのエチレンおよび５ｍｌのＥＮ
Ｂを加え、オートクレーブの内容物を６０℃に加熱し
た。次に５ｍｌのトルエン中に４．６ｍｇのＣＰｈ
3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を含む溶液を加えて重合を開始させ
る。次にエチレンを圧力４バールにおいて連続的に加え
る。７５分間重合を行った後重合を停止させる。組成比
がエチレン７０．５％、プロピレン２３．４％、ＥＮＢ
６．４％の三元重合体７０．５ｇを得た。。ＤＳＣ法に
より決定されたＴｇは−４５℃であった。
【００７１】実施例１２１，３−ジシクロヘキシル−６−メチル−５−フェニル
−４−（１−メチル−２−フェニル−エテン−１−イ
ル）−１，３−ジアザ−２−チタナ−シクロヘプト−６
−エン−２−スピロ−２’−（１’−シクロヘキシル−
４’−メチル−３’−フェニル−１’−アザ−２’−チ
タナ−シクロペント−４’−エンの製造 １００ｍｌのＴＨＦ中に四塩化チタン／ＴＨＦ付加物
３．００ｇ（９．２１ミリモル）を含む溶液に、４．１
９ｇ（１８．４２ミリモル）の１−（シクロヘキシル）
−３−メチル−４−フェニル−１−アザ−ブタ−１，３
−ジエンおよび０．４５ｇのマグネシウムを加え、この
混合物を金属が完全に反応するまで２０℃で１２時間撹
拌する。反応の終りにおいて真空中で溶媒を除去して乾
凅させ、残留物を３０ｍｌのペンタンで抽出する。ペン
タン抽出物から２．４ｇの１，３−ジシクロヘキシル−
６−メチル−５−フェニル−４−（１−メチル−２−フ
ェニル−エテン−１−イル）−１，３−ジアザ−２−チ
タナ−シクロヘプト−６−エン−２−スピロ−２’−
（１’−シクロヘキシル−４’−メチル−３’−フェニ
ル−１’−アザ−２’−チタナ−シクロペント−４’−
エンを黒色結晶固体として−５℃で沈澱させた（収率３
６％、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで同定）。
【００７２】触媒溶液の調製 ８０．２ｍｇ（１２２．７μモル）の１，３−ジシクロ
ヘキシル−６−メチル−５−フェニル−４−（１−メチ
ル−２−フェニル−エテン−１−イル）−１，３−ジア
ザ−２−チタナ−シクロヘプト−６−エン−２−スピロ
−２’−（１’−シクロヘキシル−４’−メチル−３’
−フェニル−１’−アザ−２’−チタナ−シクロペント
−４’−エンを３．１ｍｌのヘキサンおよび２．１ｍｌ
のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）中に溶解し
た。
【００７３】エチレンの重合 実施例１２の触媒溶液１００ｍｌを先ず２５０ｍｌのガ
ラスの反応器に導入する。次にエチレンを１．１バール
の圧力でガス供給管を介して連続的に導入する。次に５
ｍｌのトルエン中に３６．９ｍｇのＣＰｈ3［Ｂ（Ｃ6Ｆ
5）4］を含む溶液を加えて重合を開始させる。１５分間
重合を行った後、温度４０℃、エチレン圧力１．１バー
ルにおいてメタノール１０ｍｌを加え重合を停止させ、
得られた重合体を濾過し、アセトンで洗滌し、真空乾燥
器中で乾燥する。３５０ｍｇのポリエチレンが得られ
た。
【００７４】実施例１３ビス［２，２’−Ｓ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ル−フェノラート）］−１−（ｔ−ブチル）−３−フェ
ニル−１−アザ−２−チタナ−シクロペント−４−エン
の製造 １００ｍｌのテトラヒドロフラン中に二塩化ビス［２，
２’−Ｓ−（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノラー
ト）］チタン２．９２ｇ（６．１４ミリモル）を含む溶
液に、１．１５ｇ（６．１４ミリモル）の１−（ｔ−ブ
チル）−４−フェニル−１−アザ−ブタ−１，３−ジエ
ンおよび０．１５ｇのマグネシウムを加え、金属が完全
に反応するまでこの混合物を室温で撹拌する。真空中で
溶媒を除去して乾凅させ、残留物を３０ｍｌのペンタン
で抽出する。ペンタン抽出物から３．２ｇのビス［２，
２’−Ｓ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノ
ラート）］−１−（ｔ−ブチル）−３−フェニル−１−
アザ−２−チタナ−シクロペント−４−エンを褐色の固
体として分離した（収率８８％、1Ｈ−ＮＭＲおよび13
Ｃ−ＮＭＲで同定）。
【００７５】エチレンの重合 １００ｍｌのトルエンおよび５ｍｌのメチルアルモキサ
ン（ＭＡＯ）１０％溶液を２５０ｍｌのガラス製反応器
に入れる。次いでエチレンをガス供給管を用い１．１バ
ールの圧力下で溶液中に連続的に導入する。５ｍｌのト
ルエン中に５．３ｍｇ（８μモル）のビス［２，２’−
Ｓ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノラー
ト）］−１−（ｔ−ブチル）−３−フェニル−１−アザ
−２−チタナ−シクロペント−４−エンを含む溶液を加
えて重合を開始させる。１５分重合を行った後、１０ｍ
ｌのメタノールを加え温度４０℃、エチレン圧力１．１
バールにおいて反応を停止させる。得られた重合体を濾
過し、アセトンで洗滌し、真空乾燥炉中で乾燥する。
０．９７ｇのポリエチレンが得られた。
フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム・シヨルツ ドイツ06217メルゼブルク・マルクト26 (72)発明者 シユテフエン・カーラート ドイツ06217メルゼブルク・エルツシユナ ーシユトラーセ52

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）式 【化１】 但し式中Ｍは周期律表［Ｎ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ，
    Ａ．Ｅａｒｎｓｈａｗ，Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｅｌｅ
    ｍｅｎｔｅ，ＶＣＨ １９９０］のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ
    族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族またはランタニドまたはアクチニ
    ドから成る群から選ばれる金属であり、 Ａは随時１個の架橋または多数の架橋をもった陰イオン
    性の配位子を意味し、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一または相異なることが
    でき、水素、シアノ基、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロ
    アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリー
    ル基、Ｃ6〜Ｃ10アリーロキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル
    基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキル
    アリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ
    10アルキニル基、随時Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基で置換され
    たシリル基を表すか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
    はそれぞれの場合それを結合している原子と一緒になっ
    て１個またはそれ以上の脂肪族または芳香族の環系をつ
    くり、該環は１個またはそれ以上のヘテロ原子（Ｏ、
    Ｎ、Ｓ）を含むことができ、且つ５〜１０個の炭素原子
    を有していることができ、 Ｌは中性の配位子を意味し、 ｎは０〜１０の数であり、 ｍは０、１、２、３または４を意味し、 ｋは１、２または３であり、且つｍ＋ｋの和はＭの酸化
    数の関数として１〜５である、のモノアザジエン金属錯
    体、および（ｂ）金属錯体（ａ）を賦活するのに適した
    共触媒から成り、成分（ａ）対成分（ｂ）のモル比は
    １：０．１〜１：１０ ０００、好ましくは１：１〜
    １：１０００の間にあることを特徴とする触媒系。
  2. 【請求項２】 オレフィンおよび／またはジエンの重合
    に対する請求項１記載の触媒系の使用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7321607B2 (en) 2005-11-01 2008-01-22 Cymer, Inc. External optics and chamber support system
US8379687B2 (en) 2005-06-30 2013-02-19 Cymer, Inc. Gas discharge laser line narrowing module

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1084152B1 (en) * 1998-05-01 2002-12-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Tridentate ligand-containing metal catalyst complexes for olefin polymerization
DE10053486A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Bayer Ag Zusammensetzung auf Basis von Monofluormetallkomplexen
DE10250709A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Bayer Ag Alterungsschutzmittel für Kautschukvulkanisate, basierend auf konjugierte Azadiengruppen enthaltenden organischen Verbindungen
KR101092349B1 (ko) 2003-02-21 2011-12-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 공액 올레핀의 단독중합법 또는 공중합법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
CA1327673C (en) * 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
DE59107926D1 (de) * 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE4406963A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5539124A (en) * 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8379687B2 (en) 2005-06-30 2013-02-19 Cymer, Inc. Gas discharge laser line narrowing module
US7321607B2 (en) 2005-11-01 2008-01-22 Cymer, Inc. External optics and chamber support system

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