JP2002332307A - 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた重合体の製造方法 - Google Patents
重合用遷移金属触媒成分、それを用いた重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2002332307A JP2002332307A JP2001139663A JP2001139663A JP2002332307A JP 2002332307 A JP2002332307 A JP 2002332307A JP 2001139663 A JP2001139663 A JP 2001139663A JP 2001139663 A JP2001139663 A JP 2001139663A JP 2002332307 A JP2002332307 A JP 2002332307A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- atoms
- polymerization
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、著しく高い重合活性を有する重合
用金属触媒成分からなる重合触媒、それを用いた高分子
量のオレフィン（共）重合体を高い効率で与える製造方
法を提供するものである。 【解決手段】 下記の一般式（１）で表されることを特
徴とする重合用遷移金属触媒成分。 【化１】 式中、Ｉｎｄは特定の化学式で示される非置換もしくは
置換インデニル基である。Ｙは、２つのＩｎｄと結合を
有し、置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化
水素基を有する置換硼素基である。
用金属触媒成分からなる重合触媒、それを用いた高分子
量のオレフィン（共）重合体を高い効率で与える製造方
法を提供するものである。 【解決手段】 下記の一般式（１）で表されることを特
徴とする重合用遷移金属触媒成分。 【化１】 式中、Ｉｎｄは特定の化学式で示される非置換もしくは
置換インデニル基である。Ｙは、２つのＩｎｄと結合を
有し、置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化
水素基を有する置換硼素基である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合用金属触媒成
分、重合触媒及びこれを用いた重合体の製造方法に関す
る。
分、重合触媒及びこれを用いた重合体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】＜メタロセン触媒およびオレフィン系重
合体製造方法＞２個のシクロペンタジエニル環構造を有
する配位子を持つメタロセン化合物と助触媒（メチルア
ルモキサンまたは硼素化合物）から構成されるオレフィ
ン重合用触媒は、ポリオレフィン製造用触媒として広く
用いられてきている。特に２個の配位子が炭素や珪素で
架橋された構造を有するメタロセン化合物を含む重合触
媒は、特にＬＬＤＰＥやアイソタクティックあるいはシ
ンジオタクティックのポリプロピレン製造用の触媒とし
て知られている。しかし、架橋構造が硼素であるメタロ
セン化合物（触媒）に関しては、例が少なく、シクロペ
ンタジエニル基とインデニル基（ＷＯ９７／１５５８
１， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１
８，２２８８，Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅ
ｍ．１９９７，５３６−５３７，３６１）を有する錯体
が知られているのみである。これらの錯体の場合、Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９９，１８，２２８８
に記載されているように、ＬＬＤＰＥ製造あるいはポリ
プロピレン製造の活性は、それほど高くはない。
合体製造方法＞２個のシクロペンタジエニル環構造を有
する配位子を持つメタロセン化合物と助触媒（メチルア
ルモキサンまたは硼素化合物）から構成されるオレフィ
ン重合用触媒は、ポリオレフィン製造用触媒として広く
用いられてきている。特に２個の配位子が炭素や珪素で
架橋された構造を有するメタロセン化合物を含む重合触
媒は、特にＬＬＤＰＥやアイソタクティックあるいはシ
ンジオタクティックのポリプロピレン製造用の触媒とし
て知られている。しかし、架橋構造が硼素であるメタロ
セン化合物（触媒）に関しては、例が少なく、シクロペ
ンタジエニル基とインデニル基（ＷＯ９７／１５５８
１， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１
８，２２８８，Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅ
ｍ．１９９７，５３６−５３７，３６１）を有する錯体
が知られているのみである。これらの錯体の場合、Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９９，１８，２２８８
に記載されているように、ＬＬＤＰＥ製造あるいはポリ
プロピレン製造の活性は、それほど高くはない。
【０００３】＜芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合
体の製造方法＞遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を
用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びその製
造方法がいくつか知られている。特開平３−１６３０８
８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる
拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常なス
チレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合体、
いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。な
お、正常なスチレン連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖
をいう。しかし、この擬似ランダム共重合体中に存在す
るスチレン−エチレンの交互構造のフェニル基には立体
規則性はない。また、正常なスチレン連鎖が存在しない
ことで、スチレンの含量は５０モル％を越えることはで
きない。更に、活性も実用上不十分である。
体の製造方法＞遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を
用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びその製
造方法がいくつか知られている。特開平３−１６３０８
８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる
拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常なス
チレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合体、
いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。な
お、正常なスチレン連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖
をいう。しかし、この擬似ランダム共重合体中に存在す
るスチレン−エチレンの交互構造のフェニル基には立体
規則性はない。また、正常なスチレン連鎖が存在しない
ことで、スチレンの含量は５０モル％を越えることはで
きない。更に、活性も実用上不十分である。
【０００４】特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２
２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と
助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なスチレン連鎖
の存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬
似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。しか
し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，４２，２２９２（１９９３）によると、この擬似ラ
ンダム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互
構造のフェニル基には実質的な立体規則性はない。ま
た、拘束幾何構造を有する錯体の場合と同様に、正常な
スチレン連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は５
０モル％を越えることはできない。活性も、実用上不十
分である。さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系Ｚ
ｒ錯体、すなわちｒａｃ［ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｉ
ｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉ
ｄｅ］を用い、極低温（−２５℃）の条件下、立体規則
性を有する交互共重合に近いスチレン−エチレン共重合
体が報告されている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅ
ｍ．， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５
（１９９６）．） しかし、掲載されている１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら、この共重合体には正常なスチレン連鎖は存在しない
ことが明らかである。更に、この錯体を用いて、室温以
上の重合温度で共重合を実施した場合、スチレン含量、
分子量とも低い共重合体しか得られない。
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２
２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と
助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なスチレン連鎖
の存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬
似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。しか
し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，４２，２２９２（１９９３）によると、この擬似ラ
ンダム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互
構造のフェニル基には実質的な立体規則性はない。ま
た、拘束幾何構造を有する錯体の場合と同様に、正常な
スチレン連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は５
０モル％を越えることはできない。活性も、実用上不十
分である。さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系Ｚ
ｒ錯体、すなわちｒａｃ［ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｉ
ｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉ
ｄｅ］を用い、極低温（−２５℃）の条件下、立体規則
性を有する交互共重合に近いスチレン−エチレン共重合
体が報告されている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅ
ｍ．， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５
（１９９６）．） しかし、掲載されている１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら、この共重合体には正常なスチレン連鎖は存在しない
ことが明らかである。更に、この錯体を用いて、室温以
上の重合温度で共重合を実施した場合、スチレン含量、
分子量とも低い共重合体しか得られない。
【０００５】特開平９−３０９９２５号公報には、非置
換インデニル基、置換インデニル基を有する架橋ジルコ
ノセン系触媒を用いるスチレン−エチレン共重合体の製
造方法が示され、その中には置換基を有する硼素架橋基
が示されている。しかし、具体的な硼素架橋錯体に関す
る記載はない。また、特開平１１−１３０８０８号公報
には、ベンゾインデニル系配位子を有する架橋ジルコノ
セン系触媒を用いたスチレン−エチレン共重合体の製造
方法が示されているが、硼素架橋基に関する記述はな
い。
換インデニル基、置換インデニル基を有する架橋ジルコ
ノセン系触媒を用いるスチレン−エチレン共重合体の製
造方法が示され、その中には置換基を有する硼素架橋基
が示されている。しかし、具体的な硼素架橋錯体に関す
る記載はない。また、特開平１１−１３０８０８号公報
には、ベンゾインデニル系配位子を有する架橋ジルコノ
セン系触媒を用いたスチレン−エチレン共重合体の製造
方法が示されているが、硼素架橋基に関する記述はな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い重合活
性を有する重合用金属触媒成分、それを用いたオレフィ
ン（共）重合体の製造方法を提供することにある。
性を有する重合用金属触媒成分、それを用いたオレフィ
ン（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の配
位子と特定の架橋基を有する金属錯体（遷移金属触媒成
分）が、オレフィン系（共）重合に対して極めて高い活
性を示し、得られる共重合体の分子量も非常に高いこと
を見出し、発明を完成した。すなわち本発明は、下記の
一般式（１）で表される、重合用に用いられる遷移金属
触媒成分である。
位子と特定の架橋基を有する金属錯体（遷移金属触媒成
分）が、オレフィン系（共）重合に対して極めて高い活
性を示し、得られる共重合体の分子量も非常に高いこと
を見出し、発明を完成した。すなわち本発明は、下記の
一般式（１）で表される、重合用に用いられる遷移金属
触媒成分である。
【０００８】
【化１１】 式中、Ｉｎｄは、下記の化１２で示される非置換もしく
は置換インデニル基である。
は置換インデニル基である。
【化１２】 （Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、水酸
基、アミン基または炭素数１〜５０までの炭化水素基か
らなる置換基であり、炭化水素基には１から３個までの
ハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原
子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、
これらは、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基、ＮＲ2基、ＯＨ
基、ＯＲ基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１
０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。こ
れら置換基同士は互いに同一でも異なっていても良い。
また隣接するこれら置換基は一体となって単数のあるい
は複数の５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても
良い。但し、２つのＩｎｄのＲａの少なくとも１つは、
水素ではない。（つまり、２つのＩｎｄにはＲａは計４
個あるがこのうち少なくとも１つは、水素ではない）。
またこのような２つのＩｎｄは互いに同一でも異なって
いてもよい。） Ｉｎｄの例としては、２−メチル−インデニル基、２−
メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−
ナフチル−インデニル基、２−イソプロピル−インデニ
ル基、２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル基
や、各種２−メチル置換ベンゾインデニル基（後に詳述
する）が挙げられる。Ｙは、２つのＩｎｄと結合を有
し、置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水
素基を有する置換硼素基である。Ｙの置換基は、１〜３
個の硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含
んでも良い。また環状構造を有していてもよい。好まし
くは、置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化
水素基を有する置換硼素基である。特に好ましくは、芳
香族置換基を有する置換硼素基である。Ｘは、それぞれ
独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、
炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数
１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、または水素もしくは炭素数１〜２
２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基で
ある。ｎは、０、１または２の整数である。また、Ｘが
複数である場合、複数のＸは互いに結合を有していても
よい。Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであ
る。さらに、好ましくは本発明は、下記の一般式（２）
で表される、重合用に用いられる遷移金属触媒成分であ
る。
基、アミン基または炭素数１〜５０までの炭化水素基か
らなる置換基であり、炭化水素基には１から３個までの
ハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原
子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、
これらは、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基、ＮＲ2基、ＯＨ
基、ＯＲ基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１
０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。こ
れら置換基同士は互いに同一でも異なっていても良い。
また隣接するこれら置換基は一体となって単数のあるい
は複数の５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても
良い。但し、２つのＩｎｄのＲａの少なくとも１つは、
水素ではない。（つまり、２つのＩｎｄにはＲａは計４
個あるがこのうち少なくとも１つは、水素ではない）。
またこのような２つのＩｎｄは互いに同一でも異なって
いてもよい。） Ｉｎｄの例としては、２−メチル−インデニル基、２−
メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−
ナフチル−インデニル基、２−イソプロピル−インデニ
ル基、２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル基
や、各種２−メチル置換ベンゾインデニル基（後に詳述
する）が挙げられる。Ｙは、２つのＩｎｄと結合を有
し、置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水
素基を有する置換硼素基である。Ｙの置換基は、１〜３
個の硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含
んでも良い。また環状構造を有していてもよい。好まし
くは、置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化
水素基を有する置換硼素基である。特に好ましくは、芳
香族置換基を有する置換硼素基である。Ｘは、それぞれ
独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、
炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数
１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、または水素もしくは炭素数１〜２
２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基で
ある。ｎは、０、１または２の整数である。また、Ｘが
複数である場合、複数のＸは互いに結合を有していても
よい。Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであ
る。さらに、好ましくは本発明は、下記の一般式（２）
で表される、重合用に用いられる遷移金属触媒成分であ
る。
【０００９】
【化１３】
【００１０】一般式（２）において、Ａは下記の一般
式、化１４、化１５または化１６で表すことができる置
換ベンゾインデニル基である。
式、化１４、化１５または化１６で表すことができる置
換ベンゾインデニル基である。
【００１１】
【化１４】
【００１２】
【化１５】
【００１３】
【化１６】
【００１４】上記の化１４〜化１６において、Ｒ１ａ、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ
独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素
数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。これら
炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ルキルアリール基である。これら炭化水素基は、１から
３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原
子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含ん
でも良く、これらは、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基、ＮＲ2
基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素
数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても
良い。これらＲ１ａ同士、Ｒ１ｂ同士、Ｒ２ａ同士、Ｒ
２ｂ同士、Ｒ３ａ同士またはＲ３ｂ同士は互いに同一で
も異なっていても良い。また、隣接するこれら置換基は
一体となって単数のあるいは複数の５〜８員環の芳香環
または脂肪環を形成しても良い。ただし、Ｒ１ａの少な
くとも１つ、Ｒ２ａの少なくとも１つ、及びＲ３ａの少
なくとも１つは、水素ではない。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ
独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素
数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。これら
炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ルキルアリール基である。これら炭化水素基は、１から
３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原
子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含ん
でも良く、これらは、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基、ＮＲ2
基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素
数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても
良い。これらＲ１ａ同士、Ｒ１ｂ同士、Ｒ２ａ同士、Ｒ
２ｂ同士、Ｒ３ａ同士またはＲ３ｂ同士は互いに同一で
も異なっていても良い。また、隣接するこれら置換基は
一体となって単数のあるいは複数の５〜８員環の芳香環
または脂肪環を形成しても良い。ただし、Ｒ１ａの少な
くとも１つ、Ｒ２ａの少なくとも１つ、及びＲ３ａの少
なくとも１つは、水素ではない。
【００１５】このような例としては、２−メチル−４，
５ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−５，６ベン
ゾ−１−インデニル基、２−メチル−６，７ベンゾ−１
−インデニル基、１−（２−メチルシクロペンタ［ｌ］
フェナンスリル）基、３−（２−メチルシクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル基、２−イソプロピル−４，５ベ
ンゾ−１−インデニル基、２−イソプロピル−５，６ベ
ンゾ−１−インデニル基、２−イソプロピル−６，７ベ
ンゾ−１−インデニル基、１−（２−イソプロピルシク
ロペンタ［ｌ］フェナンスリル）基、３−（２−イソプ
ロピルシクロペンタ［ｃ］フェナンスリル基、２−トリ
メチルシリル−４，５ベンゾ−１−インデニル基、１−
（２−トリメチルシリルシクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）基、３−（２−トリメチルシリルシクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル基、２−メチルα−アセナフト−
１−インデニル基等が示される。
５ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−５，６ベン
ゾ−１−インデニル基、２−メチル−６，７ベンゾ−１
−インデニル基、１−（２−メチルシクロペンタ［ｌ］
フェナンスリル）基、３−（２−メチルシクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル基、２−イソプロピル−４，５ベ
ンゾ−１−インデニル基、２−イソプロピル−５，６ベ
ンゾ−１−インデニル基、２−イソプロピル−６，７ベ
ンゾ−１−インデニル基、１−（２−イソプロピルシク
ロペンタ［ｌ］フェナンスリル）基、３−（２−イソプ
ロピルシクロペンタ［ｃ］フェナンスリル基、２−トリ
メチルシリル−４，５ベンゾ−１−インデニル基、１−
（２−トリメチルシリルシクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）基、３−（２−トリメチルシリルシクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル基、２−メチルα−アセナフト−
１−インデニル基等が示される。
【００１６】上記の一般式（２）においてＢは、非置換
ベンゾインデニル基もしくは上記のＡと同様の置換ベン
ゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基また
は非置換もしくは置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共
に置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一で
も異なっていてもよい。Ｂが非置換もしくは置換インデ
ニル基または、非置換もしくは置換フルオレニル基であ
る基である場合、以下の式でその構造が示される。
ベンゾインデニル基もしくは上記のＡと同様の置換ベン
ゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基また
は非置換もしくは置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共
に置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一で
も異なっていてもよい。Ｂが非置換もしくは置換インデ
ニル基または、非置換もしくは置換フルオレニル基であ
る基である場合、以下の式でその構造が示される。
【００１７】
【化１７】
【００１８】
【化１８】
【００１９】上記の化１７〜１８において、Ｒ４ａ、Ｒ
４ｂおよびＲ５はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、水
酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基から
なる置換基である。これら炭化水素基は、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。これ
ら炭化水素基は、１から３個までのハロゲン原子、珪素
原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原
子、セレン原子を含んでも良く、これらは、ＯＳｉＲ3
基、ＳｉＲ3 基、ＮＲ2基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ2
基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表
す）の構造を有していても良い。これらＲ４ａ同士、Ｒ
４ｂ同士、Ｒ５同士は互いに同一でも異なっていても良
い。ただし、Ｒ４ａの少なくとも１つは水素ではないこ
とが好ましい。また、隣り合うＲ４ｂおよびＲ５は一体
となって５〜８員環（ただし、６員芳香環となる場合を
除く）の芳香環、脂肪環構造を有していてもよい。ただ
し、ＢはＡとラセミ体（または擬似ラセミ体）の立体関
係にあることが好ましい。Ｂが非置換のベンゾインデニ
ル基である場合には、４，５−ベンゾ−１−インデニル
基、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベン
ゾ−１−インデニル基が用いられる。しかし、特に好ま
しくは、以下に挙げる置換ベンゾインデニル基が用いら
れる。すなわち、置換ベンゾインデニル基として、２−
メチル−４，５ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル
−５，６ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−６，
７ベンゾ−１−インデニル基、１−（２−メチルシクロ
ペンタ［ｌ］フェナンスリル）基、３−（２−メチルシ
クロペンタ［ｃ］フェナンスリル基、２−イソプロピル
−４，５ベンゾ−１−インデニル基、２−イソプロピル
−５，６ベンゾ−１−インデニル基、２−イソプロピル
−６，７ベンゾ−１−インデニル基、１−（２−イソプ
ロピルシクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）基、３−
（２−イソプロピルシクロペンタ［ｃ］フェナンスリル
基、２−トリメチルシリル−４，５ベンゾ−１−インデ
ニル基、１−（２−トリメチルシリルシクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）基、３−（２−トリメチルシリ
ルシクロペンタ［ｃ］フェナンスリル基、２−メチルα
−アセナフト−１−インデニル基である。
４ｂおよびＲ５はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、水
酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基から
なる置換基である。これら炭化水素基は、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。これ
ら炭化水素基は、１から３個までのハロゲン原子、珪素
原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原
子、セレン原子を含んでも良く、これらは、ＯＳｉＲ3
基、ＳｉＲ3 基、ＮＲ2基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ2
基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表
す）の構造を有していても良い。これらＲ４ａ同士、Ｒ
４ｂ同士、Ｒ５同士は互いに同一でも異なっていても良
い。ただし、Ｒ４ａの少なくとも１つは水素ではないこ
とが好ましい。また、隣り合うＲ４ｂおよびＲ５は一体
となって５〜８員環（ただし、６員芳香環となる場合を
除く）の芳香環、脂肪環構造を有していてもよい。ただ
し、ＢはＡとラセミ体（または擬似ラセミ体）の立体関
係にあることが好ましい。Ｂが非置換のベンゾインデニ
ル基である場合には、４，５−ベンゾ−１−インデニル
基、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベン
ゾ−１−インデニル基が用いられる。しかし、特に好ま
しくは、以下に挙げる置換ベンゾインデニル基が用いら
れる。すなわち、置換ベンゾインデニル基として、２−
メチル−４，５ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル
−５，６ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−６，
７ベンゾ−１−インデニル基、１−（２−メチルシクロ
ペンタ［ｌ］フェナンスリル）基、３−（２−メチルシ
クロペンタ［ｃ］フェナンスリル基、２−イソプロピル
−４，５ベンゾ−１−インデニル基、２−イソプロピル
−５，６ベンゾ−１−インデニル基、２−イソプロピル
−６，７ベンゾ−１−インデニル基、１−（２−イソプ
ロピルシクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）基、３−
（２−イソプロピルシクロペンタ［ｃ］フェナンスリル
基、２−トリメチルシリル−４，５ベンゾ−１−インデ
ニル基、１−（２−トリメチルシリルシクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）基、３−（２−トリメチルシリ
ルシクロペンタ［ｃ］フェナンスリル基、２−メチルα
−アセナフト−１−インデニル基である。
【００２０】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられ
る。好ましくは、非置換インデニル基として１−インデ
ニル、置換インデニル基として４−フェニル−１−イン
デニル基、４−ナフチル−１−インデニル基、２−メチ
ル−１−インデニル基、２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル基が挙げられる。
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられ
る。好ましくは、非置換インデニル基として１−インデ
ニル、置換インデニル基として４−フェニル−１−イン
デニル基、４−ナフチル−１−インデニル基、２−メチ
ル−１−インデニル基、２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル基が挙げられる。
【００２１】非置換フルオレニル基としては９−フルオ
レニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−
９−フルオレニル基等が挙げられる。
レニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−
９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００２２】Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として
水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換
硼素基である。Ｙの置換基は、１〜３個の硼素、珪素、
燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでも良い。また
環状構造を有していてもよい。Ｙが、Ａ、Ｂと結合を有
し、１〜３個の硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫
黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換
硼素基である場合、アルキル置換シリルボランジイル
基、アルキル置換シリル置換メチルボランジイル基、ア
ルコキシ置換ボランジイル基等が挙げられる。その具体
例としては、ジメチルシリルボランジイル基、トリスト
リメチルシリルメチルボランジイル基、ビストリメチル
シリルメチルボランジイル基、イソプロポキシボランジ
イル基である。特に好ましくはイソプロポキシボランジ
イル基ターシャリ−ブトキシボランジイル基である。特
に好ましくはＹは、置換基として水素あるいは炭素数１
〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基である。最も好
ましくは、Ｙは芳香族基を置換基として有する置換硼素
基である。Ｙが、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水
素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼
素基である場合、炭化水素置換基としては、アルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基等が挙げられ、その具体例としては、フェニルボラ
ンジイル基（別名フェニルボリル基）、パラメチルフェ
ニルボランジイル基、メチルボランジイル基、イソプロ
ピルボランジイル基が例示できる。Ｙの硼素にはルイス
塩基、例えばトリメチルフォスフィンやジエチルエーテ
ル等の各種エーテル類等が配位していないことが好まし
い。また、Ｙの硼素原子のＡ、Ｂ及び置換基との間の３
結合が一つの平面上に存在することが好ましい。Ｘはそ
れぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、
炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、または水素もしくは炭素数
１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミ
ノ基である。ｎは０、１または２の整数である。また、
Ｘが複数である場合、複数のＸは互いに結合を有してい
てもよい。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル
基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基として
はフェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベン
ジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基等が、またアミド基としてはジメチルアミド
基、Ｎ−メチルアニリド基等が挙げられる。Ｍはジルコ
ニウム、ハフニウムまたはチタンである。特に好ましく
ジルコニウムである。
水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換
硼素基である。Ｙの置換基は、１〜３個の硼素、珪素、
燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでも良い。また
環状構造を有していてもよい。Ｙが、Ａ、Ｂと結合を有
し、１〜３個の硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫
黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換
硼素基である場合、アルキル置換シリルボランジイル
基、アルキル置換シリル置換メチルボランジイル基、ア
ルコキシ置換ボランジイル基等が挙げられる。その具体
例としては、ジメチルシリルボランジイル基、トリスト
リメチルシリルメチルボランジイル基、ビストリメチル
シリルメチルボランジイル基、イソプロポキシボランジ
イル基である。特に好ましくはイソプロポキシボランジ
イル基ターシャリ−ブトキシボランジイル基である。特
に好ましくはＹは、置換基として水素あるいは炭素数１
〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基である。最も好
ましくは、Ｙは芳香族基を置換基として有する置換硼素
基である。Ｙが、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水
素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼
素基である場合、炭化水素置換基としては、アルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基等が挙げられ、その具体例としては、フェニルボラ
ンジイル基（別名フェニルボリル基）、パラメチルフェ
ニルボランジイル基、メチルボランジイル基、イソプロ
ピルボランジイル基が例示できる。Ｙの硼素にはルイス
塩基、例えばトリメチルフォスフィンやジエチルエーテ
ル等の各種エーテル類等が配位していないことが好まし
い。また、Ｙの硼素原子のＡ、Ｂ及び置換基との間の３
結合が一つの平面上に存在することが好ましい。Ｘはそ
れぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、
炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、または水素もしくは炭素数
１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミ
ノ基である。ｎは０、１または２の整数である。また、
Ｘが複数である場合、複数のＸは互いに結合を有してい
てもよい。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル
基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基として
はフェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベン
ジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基等が、またアミド基としてはジメチルアミド
基、Ｎ−メチルアニリド基等が挙げられる。Ｍはジルコ
ニウム、ハフニウムまたはチタンである。特に好ましく
ジルコニウムである。
【００２３】かかる遷移金属化合物（遷移金属触媒成
分）の例としては下記の化合物が挙げられる。例えば、
フェニルボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名フ
ェニルボランジイルビス（２−メチル−ベンゾ〔ｅ〕イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、またはフェニルボ
リルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド｝、フェニルボランジイル
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−
４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、フェニルボランジイル（１−インデニル）（２−
メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、フェニルボランジイル（１−フルオレニ
ル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（４−
フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルボランジイル（４−ナフチル−１−インデニル）
（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（２−
メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチル−
５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス
（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチ
ル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビ
ス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス｛３
−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル
｛３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）｝（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フ
ェニルボランジイル｛３−（２−メチル−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）｝（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル
｛３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）｝（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、フェニルボランジイル｛３−（シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル）｝（２−メチル−４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フ
ェニルボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、フェニルボランジイル（１−インデニル）（２−
メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、フェニルボランジイル（２
−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペン
タ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルボランジイル｛１−（２−メチル−シクロ
ペンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル｛１−
（２−メチル−シクロペンタ〔ｌ〕−フェナンスリ
ル）｝（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、フェニルボランジイル｛１−（２−メチル−
シクロペンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルボランジイル｛１−（２−メチル−シクロペンタ
〔ｌ〕−フェナンスリル）｝（２−メチル−４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルボランジイル｛１−（２−メチル−シクロペンタ
〔ｌ〕−フェナンスリル）｝（１−シクロペンタ〔ｌ〕
フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボ
ランジイル｛１−（２−メチル−シクロペンタ〔ｌ〕−
フェナンスリル）｝｛３−（シクロペンタ〔ｃ〕フェナ
ンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルボラン
ジイル｛１−（２−メチル−シクロペンタ〔ｌ〕−フェ
ナンスリル）｝｛３−（２−メチル−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、フ
ェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペ
ンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝ジルコニウムビス（Ｎ
−メチルアニリド）、フェニルボランジイルビス（２−
メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムビス（Ｎ−メチルアニリド）等が挙げられる。
分）の例としては下記の化合物が挙げられる。例えば、
フェニルボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名フ
ェニルボランジイルビス（２−メチル−ベンゾ〔ｅ〕イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、またはフェニルボ
リルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド｝、フェニルボランジイル
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−
４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、フェニルボランジイル（１−インデニル）（２−
メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、フェニルボランジイル（１−フルオレニ
ル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（４−
フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルボランジイル（４−ナフチル−１−インデニル）
（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（２−
メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチル−
５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス
（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチ
ル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビ
ス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス｛３
−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル
｛３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）｝（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フ
ェニルボランジイル｛３−（２−メチル−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）｝（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル
｛３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）｝（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、フェニルボランジイル｛３−（シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル）｝（２−メチル−４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フ
ェニルボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、フェニルボランジイル（１−インデニル）（２−
メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、フェニルボランジイル（２
−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペン
タ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルボランジイル｛１−（２−メチル−シクロ
ペンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル｛１−
（２−メチル−シクロペンタ〔ｌ〕−フェナンスリ
ル）｝（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、フェニルボランジイル｛１−（２−メチル−
シクロペンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルボランジイル｛１−（２−メチル−シクロペンタ
〔ｌ〕−フェナンスリル）｝（２−メチル−４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルボランジイル｛１−（２−メチル−シクロペンタ
〔ｌ〕−フェナンスリル）｝（１−シクロペンタ〔ｌ〕
フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボ
ランジイル｛１−（２−メチル−シクロペンタ〔ｌ〕−
フェナンスリル）｝｛３−（シクロペンタ〔ｃ〕フェナ
ンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルボラン
ジイル｛１−（２−メチル−シクロペンタ〔ｌ〕−フェ
ナンスリル）｝｛３−（２−メチル−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、フ
ェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペ
ンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝ジルコニウムビス（Ｎ
−メチルアニリド）、フェニルボランジイルビス（２−
メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムビス（Ｎ−メチルアニリド）等が挙げられる。
【００２４】以上、Ｙとしてフェニルボランジイル基
（フェニルボリル基）を有する遷移金属化合物（遷移金
属触媒成分）を例示したが、これには限定されない。ま
た、遷移金属化合物としてジルコニウム錯体を例示した
が、チタン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合物が好
適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用
いても良い。好ましくはラセミ体が用いられる。非対称
な遷移金属化合物については、好ましくは擬似ラセミ体
を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用い
ても良い。本発明の遷移金属触媒成分を重合触媒として
用いた場合、エチレン、プロピレン等のオレフィン重合
または共重合に対し、従来にない極めて高い重合活性を
示すことができる。また、得られる重合体、共重合体は
実用上十分な分子量を有することができる。また、本発
明の遷移金属触媒成分を重合触媒として用いた場合、芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合に対し、きわめて
高い活性を示す。特に、比較的少ない芳香族ビニル化合
物含量、すなわち、０．１モル％以上３０モル％以下の
芳香族ビニル化合物含量を有する芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体に対し、従来にない高い活性を示
す。また、得られるこの芳香族ビニル化合物含量域の芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、実用上十分
な高い分子量を有する特徴がある。また、芳香族ビニル
化合物含量の高い共重合体、特に芳香族ビニル化合物含
量が５５モル％を超えた芳香族ビニル化合物−エチレン
共重合体を製造することができる。本明細書において、
共重合体の芳香族ビニル化合物含量とは、共重合体に含
まれる芳香族ビニル化合物モノマー由来のユニットの含
量を示す。オレフィン含量、ジエン含量も同様である。
（フェニルボリル基）を有する遷移金属化合物（遷移金
属触媒成分）を例示したが、これには限定されない。ま
た、遷移金属化合物としてジルコニウム錯体を例示した
が、チタン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合物が好
適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用
いても良い。好ましくはラセミ体が用いられる。非対称
な遷移金属化合物については、好ましくは擬似ラセミ体
を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用い
ても良い。本発明の遷移金属触媒成分を重合触媒として
用いた場合、エチレン、プロピレン等のオレフィン重合
または共重合に対し、従来にない極めて高い重合活性を
示すことができる。また、得られる重合体、共重合体は
実用上十分な分子量を有することができる。また、本発
明の遷移金属触媒成分を重合触媒として用いた場合、芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合に対し、きわめて
高い活性を示す。特に、比較的少ない芳香族ビニル化合
物含量、すなわち、０．１モル％以上３０モル％以下の
芳香族ビニル化合物含量を有する芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体に対し、従来にない高い活性を示
す。また、得られるこの芳香族ビニル化合物含量域の芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、実用上十分
な高い分子量を有する特徴がある。また、芳香族ビニル
化合物含量の高い共重合体、特に芳香族ビニル化合物含
量が５５モル％を超えた芳香族ビニル化合物−エチレン
共重合体を製造することができる。本明細書において、
共重合体の芳香族ビニル化合物含量とは、共重合体に含
まれる芳香族ビニル化合物モノマー由来のユニットの含
量を示す。オレフィン含量、ジエン含量も同様である。
【００２５】本発明の第二は、これらの重合用遷移金属
触媒成分と助触媒から構成される、著しく高い活性、生
産性を有するオレフィン系重合体、共重合体製造用の重
合触媒、芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造
用の重合触媒、及びそれを用いたオレフィン系重合体、
共重合体の製造方法、及び芳香族ビニル化合物−オレフ
ィン共重合体の製造方法である。本発明で用いる助触媒
としては、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いら
れている助触媒を使用することができるが、そのような
助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと
記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。更に本
発明は、その際用いられる助触媒が下記の一般式
（３）、（４）で示されるアルミノキサン（またはアル
モキサンと記す）である芳香族ビニル化合物−オレフィ
ン共重合体の製造方法である。
触媒成分と助触媒から構成される、著しく高い活性、生
産性を有するオレフィン系重合体、共重合体製造用の重
合触媒、芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造
用の重合触媒、及びそれを用いたオレフィン系重合体、
共重合体の製造方法、及び芳香族ビニル化合物−オレフ
ィン共重合体の製造方法である。本発明で用いる助触媒
としては、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いら
れている助触媒を使用することができるが、そのような
助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと
記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。更に本
発明は、その際用いられる助触媒が下記の一般式
（３）、（４）で示されるアルミノキサン（またはアル
モキサンと記す）である芳香族ビニル化合物−オレフィ
ン共重合体の製造方法である。
【００２６】
【化１９】
【００２７】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。
【００２８】
【化２０】
【００２９】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。アルキルアルミニウムの添加
は、芳香族ビニル化合物中の重合禁止剤、芳香族ビニル
化合物、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、
重合反応に対する無害化のために効果的である。しか
し、芳香族ビニル化合物、溶媒等をあらかじめ蒸留す
る、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモレキュ
ラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に
影響のないレベルまで低減するか、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やすか、または分添すれば、
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは必ずし
も必要ではない。本発明では、上記の遷移金属触媒成分
と共に助触媒としてほう素化合物を用いることができ
る。
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。アルキルアルミニウムの添加
は、芳香族ビニル化合物中の重合禁止剤、芳香族ビニル
化合物、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、
重合反応に対する無害化のために効果的である。しか
し、芳香族ビニル化合物、溶媒等をあらかじめ蒸留す
る、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモレキュ
ラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に
影響のないレベルまで低減するか、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やすか、または分添すれば、
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは必ずし
も必要ではない。本発明では、上記の遷移金属触媒成分
と共に助触媒としてほう素化合物を用いることができ
る。
【００３０】助触媒として用いられるほう素化合物は、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−
トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ
−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキ
ス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルア
ンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレ
ート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジ
メチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−
２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリ
ニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）
アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリ
ウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト等である。これらほう素化合物と上記の有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる
水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソ
ブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は
有効である。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−
トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ
−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキ
ス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルア
ンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレ
ート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジ
メチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−
２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリ
ニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）
アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリ
ウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト等である。これらほう素化合物と上記の有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる
水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソ
ブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は
有効である。
【００３１】本発明に用いられるオレフィンとしては、
炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンや炭素数５〜２０の環状オ
レフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンやノ
ルボルナジエンが適当である。またこれらのオレフィン
を２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好まし
い。本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、
スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロ
ロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。工業
的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられ
る。また、必要に応じて分子内に複数の炭素二重結合を
有する炭素数４〜３０までのジエン、ポリエンの一つ以
上を共重合させることも可能である。このようなジエ
ン、ポリエンの例としては、エチリデンノルボルネン、
ビニルシクロヘキセンの各種異性体、ブタジエン、１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、オルト、メ
タ、パラの各種ジビニルベンゼン等があげられる。ジビ
ニルベンゼンは各種異性体の混合物を用いてもよい。こ
のようなジエン、ポリエンの含量は、通常全体の０．０
０１モル％以上３モル％以下、好ましくは０．０１モル
％以上０．５モル％以下である。
炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンや炭素数５〜２０の環状オ
レフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンやノ
ルボルナジエンが適当である。またこれらのオレフィン
を２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好まし
い。本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、
スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロ
ロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。工業
的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられ
る。また、必要に応じて分子内に複数の炭素二重結合を
有する炭素数４〜３０までのジエン、ポリエンの一つ以
上を共重合させることも可能である。このようなジエ
ン、ポリエンの例としては、エチリデンノルボルネン、
ビニルシクロヘキセンの各種異性体、ブタジエン、１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、オルト、メ
タ、パラの各種ジビニルベンゼン等があげられる。ジビ
ニルベンゼンは各種異性体の混合物を用いてもよい。こ
のようなジエン、ポリエンの含量は、通常全体の０．０
０１モル％以上３モル％以下、好ましくは０．０１モル
％以上０．５モル％以下である。
【００３２】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、上記のオレフィン類及び／または上記に例示した芳
香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分お
よび助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任
意の公知の方法を用いることができる。以上の重合ある
いは共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー
中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族
または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独
または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合ア
ルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベン
ゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いず
れでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重
合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いること
が出来る。リニアやループの単数、連結された複数のパ
イプ重合を用いることも可能である。この場合、パイプ
状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を
兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管
を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。
また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。
さらには気相重合等の方法を用いることができる。気相
重合は、特にエチレン、プロピレン等の炭素数６以下の
α−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体を
製造する場合において、経済的であり好ましい。気相重
合においては遷移金属化合物を公知の任意の担体に担持
してもよい。重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、０．１気圧〜１０００気圧が適当であり、好ま
しくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１
〜１０気圧である。助触媒として有機アルミニウム化合
物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム
原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好まし
くは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小
さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を
超えると経済的に不利となる。助触媒としてほう素化合
物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で
０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．
１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１よ
り小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超
えると経済的に不利となる。金属錯体と助触媒は、重合
槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよ
い。
は、上記のオレフィン類及び／または上記に例示した芳
香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分お
よび助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任
意の公知の方法を用いることができる。以上の重合ある
いは共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー
中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族
または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独
または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合ア
ルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベン
ゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いず
れでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重
合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いること
が出来る。リニアやループの単数、連結された複数のパ
イプ重合を用いることも可能である。この場合、パイプ
状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を
兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管
を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。
また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。
さらには気相重合等の方法を用いることができる。気相
重合は、特にエチレン、プロピレン等の炭素数６以下の
α−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体を
製造する場合において、経済的であり好ましい。気相重
合においては遷移金属化合物を公知の任意の担体に担持
してもよい。重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、０．１気圧〜１０００気圧が適当であり、好ま
しくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１
〜１０気圧である。助触媒として有機アルミニウム化合
物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム
原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好まし
くは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小
さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を
超えると経済的に不利となる。助触媒としてほう素化合
物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で
０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．
１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１よ
り小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超
えると経済的に不利となる。金属錯体と助触媒は、重合
槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよ
い。
【００３３】以下に、本発明の方法で得られるオレフィ
ン系重合体について説明する。しかし、本発明で得られ
るオレフィン系重合体は以下の例に限定されるものでは
ない。本発明の方法で得られるオレフィン系重合体は、
炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマーまたは炭素数
５〜２０の環状オレフィンモノマーからなる単独重合体
及びこれらモノマーから選ばれる複数のモノマーからな
る共重合体である。好ましくは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン等のオレフィン重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合
体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−
オクテン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合
体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン−環
状オレフィン共重合体である。また、上記のジエン、ポ
リエンを共重合させてもよく、このような例としては、
例えばエチレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレ
ン−１−オクテン−ジビニルベンゼン共重合体があげら
れる。本発明の方法で得られるオレフィン系重合体の分
子量は、重量平均分子量で１０００以上、１００万以
下、重合体の力学物性や加工性を考慮すると、３万以上
５０万以下である。また、分子量分布は、１．２以上６
以下、好ましくは１．５以上３以下である。ここでの重
量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求め
たポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様
である。エチレンを主として含むオレフィン共重合体の
場合、通常その密度は、０．９６以下０．８２ｇ／ｃｍ
3以上の値を示す。また、ＤＳＣによる融点は７０℃以
上、１４０℃以下、好ましくは９０℃以上１３５℃以下
の値をとることができる。また、オレフィン系重合体
は、長鎖分岐構造を含まない、すなわちポリマーの１０
００個の炭素原子のうち分岐炭素０．１個未満の重合体
であっても、長鎖分岐構造を有する、すなわちポリマー
の１０００個の炭素原子のうち分岐炭素０．１個以上の
重合体であっても、重合条件、重合方法を適宜変更する
ことで製造することができる。
ン系重合体について説明する。しかし、本発明で得られ
るオレフィン系重合体は以下の例に限定されるものでは
ない。本発明の方法で得られるオレフィン系重合体は、
炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマーまたは炭素数
５〜２０の環状オレフィンモノマーからなる単独重合体
及びこれらモノマーから選ばれる複数のモノマーからな
る共重合体である。好ましくは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン等のオレフィン重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合
体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−
オクテン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合
体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン−環
状オレフィン共重合体である。また、上記のジエン、ポ
リエンを共重合させてもよく、このような例としては、
例えばエチレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレ
ン−１−オクテン−ジビニルベンゼン共重合体があげら
れる。本発明の方法で得られるオレフィン系重合体の分
子量は、重量平均分子量で１０００以上、１００万以
下、重合体の力学物性や加工性を考慮すると、３万以上
５０万以下である。また、分子量分布は、１．２以上６
以下、好ましくは１．５以上３以下である。ここでの重
量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求め
たポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様
である。エチレンを主として含むオレフィン共重合体の
場合、通常その密度は、０．９６以下０．８２ｇ／ｃｍ
3以上の値を示す。また、ＤＳＣによる融点は７０℃以
上、１４０℃以下、好ましくは９０℃以上１３５℃以下
の値をとることができる。また、オレフィン系重合体
は、長鎖分岐構造を含まない、すなわちポリマーの１０
００個の炭素原子のうち分岐炭素０．１個未満の重合体
であっても、長鎖分岐構造を有する、すなわちポリマー
の１０００個の炭素原子のうち分岐炭素０．１個以上の
重合体であっても、重合条件、重合方法を適宜変更する
ことで製造することができる。
【００３４】以下に、本発明の方法で得られる芳香族ビ
ニル化合物−オレフィン共重合体について説明する。本
発明の方法で得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン
共重合体は、上記オレフィンモノマーと上記芳香族ビニ
ル化合物からなる共重合体である。特に好ましくは、エ
チレン−スチレン共重合体である。また用いられるオレ
フィンは複数でもよく、この場合、エチレン−αオレフ
ィン−芳香族ビニル化合物共重合体の例としては、エチ
レン−プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−１−
ヘキセン−スチレン共重合体、エチレン−１−ブテン−
スチレン共重合体、エチレン−１−オクテン−スチレン
共重合体等が挙げられる。このエチレン−αオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体におけるαオレフィンに
はエチレンは含まれない。また、エチレン−環状オレフ
ィン−芳香族ビニル化合物共重合体の例としては、エチ
レン−ノルボルネン−スチレン共重合体が挙げられる。
また、上記のジエン、ポリエンを共重合させてもよく、
このような例としては、例えばエチレン−スチレン−エ
チリデンノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン−
エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン−スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、エチレン−１−ブテン−スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−オクテン−
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体があげられる。こ
のようなジエン、ポリエンを含む芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体は、WO００／３７５１７公報記載の
クロス共重合体に好適に用いることができる。
ニル化合物−オレフィン共重合体について説明する。本
発明の方法で得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン
共重合体は、上記オレフィンモノマーと上記芳香族ビニ
ル化合物からなる共重合体である。特に好ましくは、エ
チレン−スチレン共重合体である。また用いられるオレ
フィンは複数でもよく、この場合、エチレン−αオレフ
ィン−芳香族ビニル化合物共重合体の例としては、エチ
レン−プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−１−
ヘキセン−スチレン共重合体、エチレン−１−ブテン−
スチレン共重合体、エチレン−１−オクテン−スチレン
共重合体等が挙げられる。このエチレン−αオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体におけるαオレフィンに
はエチレンは含まれない。また、エチレン−環状オレフ
ィン−芳香族ビニル化合物共重合体の例としては、エチ
レン−ノルボルネン−スチレン共重合体が挙げられる。
また、上記のジエン、ポリエンを共重合させてもよく、
このような例としては、例えばエチレン−スチレン−エ
チリデンノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン−
エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン−スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、エチレン−１−ブテン−スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−オクテン−
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体があげられる。こ
のようなジエン、ポリエンを含む芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体は、WO００／３７５１７公報記載の
クロス共重合体に好適に用いることができる。
【００３５】本発明で得られるスチレン−エチレン共重
合体の重量平均分子量は、１０００以上、１００万以
下、共重合体の力学物性及び加工性を考慮すると、３万
以上５０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６
以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、１．
２以上である。以上、本発明の芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体の代表例として、スチレン−エチレン
共重合体について説明した。しかし、上記の説明は、上
記芳香族ビニル化合物を用いた芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体全般に適応できる。
合体の重量平均分子量は、１０００以上、１００万以
下、共重合体の力学物性及び加工性を考慮すると、３万
以上５０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６
以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、１．
２以上である。以上、本発明の芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体の代表例として、スチレン−エチレン
共重合体について説明した。しかし、上記の説明は、上
記芳香族ビニル化合物を用いた芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体全般に適応できる。
【００３６】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実
施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段に
よって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または
重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、Ｔ
ＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準と
した測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準
として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線
１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決め
た。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中
心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。次い
で共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに
溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値
を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中
心ピークが７３．８９ｐｐｍとして算出した。測定は、
これら溶媒に対し、ポリマーを３重量／体積％溶解して
行った。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカッ
プリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰
り返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一条
件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定して
みたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間
５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実
施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段に
よって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または
重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、Ｔ
ＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準と
した測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準
として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線
１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決め
た。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中
心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。次い
で共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに
溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値
を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中
心ピークが７３．８９ｐｐｍとして算出した。測定は、
これら溶媒に対し、ポリマーを３重量／体積％溶解して
行った。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカッ
プリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰
り返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一条
件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定して
みたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間
５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
【００３７】共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢ
ＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホル
ム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタン
を用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来の
ピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプ
ロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行っ
た。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算
の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な共重
合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２
０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、
測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製
ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で測定した。Ｄ
ＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ
2気流下昇温速度１０℃／分で行った。サンプル１０ｍ
ｇを用い、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで加熱し
（１ｓｔ ｒｕｎ）、液体窒素で−１００℃以下まで急
冷し（以上前処理）、次に−１００℃より１０℃／分で
昇温し２４０℃までＤＳＣ測定を行い（２ｎｄ ｒｕ
ｎ）、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。Ｍ
ＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。測定温
度は２３０℃または２００℃、荷重は５ｋｇで測定し
た。
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢ
ＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホル
ム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタン
を用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来の
ピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプ
ロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行っ
た。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算
の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な共重
合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２
０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、
測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製
ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で測定した。Ｄ
ＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ
2気流下昇温速度１０℃／分で行った。サンプル１０ｍ
ｇを用い、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで加熱し
（１ｓｔ ｒｕｎ）、液体窒素で−１００℃以下まで急
冷し（以上前処理）、次に−１００℃より１０℃／分で
昇温し２４０℃までＤＳＣ測定を行い（２ｎｄ ｒｕ
ｎ）、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。Ｍ
ＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。測定温
度は２３０℃または２００℃、荷重は５ｋｇで測定し
た。
【００３８】実施例１ ＜錯体合成＞ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−
（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝
ジルコニウムジクロライド、別名ｒａｃ−フェニルボリ
ルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナ
ンスリル）｝ジルコニウムジクロライドは以下の方法に
より合成した。１Ｈ−２メチル−シクロペンタ［ｌ］フ
ェナンスレンは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１
６，３４１３（１９９７）等の公知の方法で合成した。
ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル
−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウム
ジクロライドは、以下のように合成した。 ＜配位子合成＞配位子は、米国特許５９６２７１８号に
記載してあるｒａｃ−フェニルボランジイルビス（１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成法を参考
に、但し用いるインデンを１Ｈ−（２−メチル−シクロ
ペンタ［ｌ］フェナンスレン）に変更して合成した。す
なわち、アルゴン気流下、１Ｈ−（２−メチル−シクロ
ペンタ［ｌ］フェナンスレン）５．０ｇ（２１．７ｍｍ
ｏｌ）のジエチルエ−テル溶液５０ｍｌを０℃に冷却
後、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ブチルリチウ
ムとして２１．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌
した。−７５℃に冷却したＰｈＢＣｌ2（１０．８ｍｍ
ｏｌ）のジエチルエ−テル溶液５０ｍｌに、１Ｈ−（２
−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン）のリチ
ウム塩のジエチルエ−テル溶液を滴下し、徐々に室温に
戻しながら一晩攪拌した。上澄みを除き、残った固体を
乾燥し、配位子フェニルボランジイルビス｛１−（２−
メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン）｝を６．
４５ｇ（粗収率１０９％、塩および不純物を含む）得
た。 ＜Ｚｒ錯体合成＞アルゴン雰囲気下、Ｚｒ（ＮＭ
ｅ2）4、１．５４ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）のトルエン溶
液（４０ｍｌ）に配位子３．０８ｇ、（５．６５ｍｍｏ
ｌ）のトルエン溶液（４０ｍｌ）を加え、４時間還流攪
拌した。その後、溶媒を減圧留去し、トルエン（８０ｍ
ｌ）、トリメチルシリルクロライド（９２．３ｍｍｏ
ｌ）を加え、一晩攪拌した。溶媒を減圧留去後、ペンタ
ン洗浄、塩化メチレン抽出を行い、濾液を濃縮、析出し
た結晶を濾集した。結晶をジエチルエ−テルで洗浄し、
不純物を除いた後に、結晶に付着したジエチルエ−テル
を７０℃〜１２０℃で減圧乾燥して除いた。再度結晶を
塩化メチレンで抽出し、濾過を行い、濾液を濃縮し析出
した結晶を濾集した。ｒａｃ−フェニルボランジイルビ
ス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）｝ジルコニウムジクロライド０．２ｇの鮮やかな
黄色結晶を得た。得られた錯体は、ＴＭＳを基準として
測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示
した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．
７１ｐｐｍ（メチル基ｓ、６Ｈ）、７．２６（ｄ、２
Ｈ）、７．１２〜８．７９ｐｐｍ（多数のピ−ク、２１
Ｈ）。また、ジエチルエ−テルやルイス塩基等のピーク
は観測されなかった。すなわち、硼素原子にはこのよう
な化合物が配位していないことが示される。さらに、配
位子のメチル基および配位子のシクロペンタジエニル環
のプロトンピークが等価である（それぞれシングレット
の６Ｈ、ダブレットの２Ｈとして観察された）ことか
ら、配位子の硼素の３本の結合は平面上にあること、硼
素のフェニル置換基に対し、２個の２−メチル−シクロ
ペンタ[ｌ]フェナンスリル基は等しい位置関係にあるこ
とが示される。
（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝
ジルコニウムジクロライド、別名ｒａｃ−フェニルボリ
ルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナ
ンスリル）｝ジルコニウムジクロライドは以下の方法に
より合成した。１Ｈ−２メチル−シクロペンタ［ｌ］フ
ェナンスレンは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１
６，３４１３（１９９７）等の公知の方法で合成した。
ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル
−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウム
ジクロライドは、以下のように合成した。 ＜配位子合成＞配位子は、米国特許５９６２７１８号に
記載してあるｒａｃ−フェニルボランジイルビス（１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成法を参考
に、但し用いるインデンを１Ｈ−（２−メチル−シクロ
ペンタ［ｌ］フェナンスレン）に変更して合成した。す
なわち、アルゴン気流下、１Ｈ−（２−メチル−シクロ
ペンタ［ｌ］フェナンスレン）５．０ｇ（２１．７ｍｍ
ｏｌ）のジエチルエ−テル溶液５０ｍｌを０℃に冷却
後、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ブチルリチウ
ムとして２１．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌
した。−７５℃に冷却したＰｈＢＣｌ2（１０．８ｍｍ
ｏｌ）のジエチルエ−テル溶液５０ｍｌに、１Ｈ−（２
−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン）のリチ
ウム塩のジエチルエ−テル溶液を滴下し、徐々に室温に
戻しながら一晩攪拌した。上澄みを除き、残った固体を
乾燥し、配位子フェニルボランジイルビス｛１−（２−
メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン）｝を６．
４５ｇ（粗収率１０９％、塩および不純物を含む）得
た。 ＜Ｚｒ錯体合成＞アルゴン雰囲気下、Ｚｒ（ＮＭ
ｅ2）4、１．５４ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）のトルエン溶
液（４０ｍｌ）に配位子３．０８ｇ、（５．６５ｍｍｏ
ｌ）のトルエン溶液（４０ｍｌ）を加え、４時間還流攪
拌した。その後、溶媒を減圧留去し、トルエン（８０ｍ
ｌ）、トリメチルシリルクロライド（９２．３ｍｍｏ
ｌ）を加え、一晩攪拌した。溶媒を減圧留去後、ペンタ
ン洗浄、塩化メチレン抽出を行い、濾液を濃縮、析出し
た結晶を濾集した。結晶をジエチルエ−テルで洗浄し、
不純物を除いた後に、結晶に付着したジエチルエ−テル
を７０℃〜１２０℃で減圧乾燥して除いた。再度結晶を
塩化メチレンで抽出し、濾過を行い、濾液を濃縮し析出
した結晶を濾集した。ｒａｃ−フェニルボランジイルビ
ス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）｝ジルコニウムジクロライド０．２ｇの鮮やかな
黄色結晶を得た。得られた錯体は、ＴＭＳを基準として
測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示
した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．
７１ｐｐｍ（メチル基ｓ、６Ｈ）、７．２６（ｄ、２
Ｈ）、７．１２〜８．７９ｐｐｍ（多数のピ−ク、２１
Ｈ）。また、ジエチルエ−テルやルイス塩基等のピーク
は観測されなかった。すなわち、硼素原子にはこのよう
な化合物が配位していないことが示される。さらに、配
位子のメチル基および配位子のシクロペンタジエニル環
のプロトンピークが等価である（それぞれシングレット
の６Ｈ、ダブレットの２Ｈとして観察された）ことか
ら、配位子の硼素の３本の結合は平面上にあること、硼
素のフェニル置換基に対し、２個の２−メチル−シクロ
ペンタ[ｌ]フェナンスリル基は等しい位置関係にあるこ
とが示される。
【００３９】実施例２＜エチレン−オクテン共重合体合
成＞ 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４
７００ｍｌ、１−オクテン１００ｍｌを仕込み、内温５
０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして
系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム４．２ｍ
ｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭ
ＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で４．２ｍｍｏｌ加えた。ただ
ちに内温を９０℃に加熱し、エチレンを導入し、圧力
１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）で安定した後に、
オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−
フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロ
ペンタ［ｌ｝フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロラ
イドを０．２μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム
０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌ
をオートクレーブに加えた。重合中は内温急激な発熱に
より内温は一時１０１．５℃まで上昇した。またエチレ
ン圧力は急激な重合により一時１．０８ＭＰａまで低下
した。重合時間１６分で重合を終了したが、エチレンの
消費速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチ
レン消費速度をモニターしている）から、重合は失活す
ることなく進行中であった。得られた重合液を激しく攪
拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポ
リマーを析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認め
られなくなるまで乾燥したところ、１６２ｇのポリマー
を得た。
成＞ 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４
７００ｍｌ、１−オクテン１００ｍｌを仕込み、内温５
０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして
系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム４．２ｍ
ｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭ
ＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で４．２ｍｍｏｌ加えた。ただ
ちに内温を９０℃に加熱し、エチレンを導入し、圧力
１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）で安定した後に、
オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−
フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロ
ペンタ［ｌ｝フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロラ
イドを０．２μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム
０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌ
をオートクレーブに加えた。重合中は内温急激な発熱に
より内温は一時１０１．５℃まで上昇した。またエチレ
ン圧力は急激な重合により一時１．０８ＭＰａまで低下
した。重合時間１６分で重合を終了したが、エチレンの
消費速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチ
レン消費速度をモニターしている）から、重合は失活す
ることなく進行中であった。得られた重合液を激しく攪
拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポ
リマーを析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認め
られなくなるまで乾燥したところ、１６２ｇのポリマー
を得た。
【００４０】実施例３ 表１に示す条件下、実施例２と同様に重合、後処理を行
いポリマ−２１８ｇを得た。表１にポリマー収量、コモ
ノマー含量を、表２に得られたポリマーの分析値を示
す。
いポリマ−２１８ｇを得た。表１にポリマー収量、コモ
ノマー含量を、表２に得られたポリマーの分析値を示
す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−
（２−メチル−シクロペンタ［ｌ｝フェナンスリル）｝
ジルコニウムジクロライドとＭＡＯから構成される触媒
は、オレフィン（共）重合（エチレン−αオレフィン共
重合）に著しく高い活性を示すことがわかる。また、高
い重合温度条件下においても、非常に高い分子量の共重
合体を与えることができる。
（２−メチル−シクロペンタ［ｌ｝フェナンスリル）｝
ジルコニウムジクロライドとＭＡＯから構成される触媒
は、オレフィン（共）重合（エチレン−αオレフィン共
重合）に著しく高い活性を示すことがわかる。また、高
い重合温度条件下においても、非常に高い分子量の共重
合体を与えることができる。
【００４４】文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １
９９９，１８，２２８８、及び同１９９９，１８，１３
６３には、本発明とは異なる配位子（インデニル基）と
架橋基（ジイソプロピルアミドボラン基）を有するジル
コノセン化合物；ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボラン
ジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドとメチルアルモキサンからなる触媒を用いたエチレン
−１−オクテン共重合の結果が記載されている。それに
よれば、本実施例よりも高い重合温度（１４０゜Ｃ）、
高いエチレン圧力（３．４ＭＰａ）の重合条件下で重合
試験が実施され、１７×１０6ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔ
ｍ）の生産性を示す。本論文においては、重合時間は明
らかにされていない。当業者においては、このような高
い重合温度、圧力条件下では、より低い条件下に比べ活
性が増加することは一般的に認識されている。本発明の
遷移金属化合物（遷移金属触媒成分）とＭＡＯから構成
される触媒は、本実施例の、より低い重合温度（５０
℃）、圧力（１．１ＭＰａ）の条件下においても３０３
８×１０6ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ）、２７６×１０6ｇ／
（ｍｏｌＺｒ・ｈ・ａｔｍ）の高い活性（１時間あた
り）を示す。重合は、１６分間行われたが、重合終了時
点において、重合は失活することなく進行していた。単
位時間ではなく、実ポリマー収量でみても７４ｇ／（ｍ
ｏｌＺｒ・ａｔｍ）以上となる。すなわち、上記ｒａｃ
−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサン
からなる触媒よりも著しく高い重合活性を示すことがわ
かる。
９９９，１８，２２８８、及び同１９９９，１８，１３
６３には、本発明とは異なる配位子（インデニル基）と
架橋基（ジイソプロピルアミドボラン基）を有するジル
コノセン化合物；ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボラン
ジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドとメチルアルモキサンからなる触媒を用いたエチレン
−１−オクテン共重合の結果が記載されている。それに
よれば、本実施例よりも高い重合温度（１４０゜Ｃ）、
高いエチレン圧力（３．４ＭＰａ）の重合条件下で重合
試験が実施され、１７×１０6ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔ
ｍ）の生産性を示す。本論文においては、重合時間は明
らかにされていない。当業者においては、このような高
い重合温度、圧力条件下では、より低い条件下に比べ活
性が増加することは一般的に認識されている。本発明の
遷移金属化合物（遷移金属触媒成分）とＭＡＯから構成
される触媒は、本実施例の、より低い重合温度（５０
℃）、圧力（１．１ＭＰａ）の条件下においても３０３
８×１０6ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ）、２７６×１０6ｇ／
（ｍｏｌＺｒ・ｈ・ａｔｍ）の高い活性（１時間あた
り）を示す。重合は、１６分間行われたが、重合終了時
点において、重合は失活することなく進行していた。単
位時間ではなく、実ポリマー収量でみても７４ｇ／（ｍ
ｏｌＺｒ・ａｔｍ）以上となる。すなわち、上記ｒａｃ
−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサン
からなる触媒よりも著しく高い重合活性を示すことがわ
かる。
【００４５】比較例１ ＷＯ９７／１５５８１を参考にして、ｒａｃ−フェニル
ボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライドを合成した。遷移金属化合物としてこれを用
い、表１に示す重合条件下、エチレン−１−オクテン共
重合を実施した。本遷移金属化合物を触媒として用いた
場合には、コモノマーが共重合されず、ポリエチレンの
みが得られた。また、その活性も実施例と比較して低か
った。
ボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライドを合成した。遷移金属化合物としてこれを用
い、表１に示す重合条件下、エチレン−１−オクテン共
重合を実施した。本遷移金属化合物を触媒として用いた
場合には、コモノマーが共重合されず、ポリエチレンの
みが得られた。また、その活性も実施例と比較して低か
った。
【００４６】比較例２ ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペン
タ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロライド
を用い、表１に示す条件下、エチレン−１−オクテン共
重合を実施した。実施例２と同じ重合条件下において、
実施例２の触媒に比べ、低活性であり、また得られる共
重合体の分子量も低かった。
タ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロライド
を用い、表１に示す条件下、エチレン−１−オクテン共
重合を実施した。実施例２と同じ重合条件下において、
実施例２の触媒に比べ、低活性であり、また得られる共
重合体の分子量も低かった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の重合用遷移金属触媒成分からな
る重合触媒は著しく高い重合活性を示し、高分子量のオ
レフィン（共）重合体を高い効率で与えるので産業上極
めて有用性が高い。
る重合触媒は著しく高い重合活性を示し、高分子量のオ
レフィン（共）重合体を高い効率で与えるので産業上極
めて有用性が高い。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01 AB01 AC01 AC02 AC03 AC13 AC22 AC23 AC29 BA01 BB01 BC14 BC20 CB94 EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB11 EB12 EB15 EB21 EC01 EC02 FA02 FA04 GA01 GB01 4J128 EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB11 EB12 EB15 EB21 EC01 EC02 FA02 FA04 GA01 GB01
Claims (14)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で表されることを特
徴とする重合用遷移金属触媒成分。 【化１】 式中、Ｉｎｄは、下記の化２で示される非置換もしくは
置換インデニル基である。 【化２】 （Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、水酸
基、アミン基または炭素数１〜５０までの炭化水素基か
らなる置換基であり、炭化水素基には１から３個までの
ハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原
子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、
これらは、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基、ＮＲ2基、ＯＨ
基、ＯＲ基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１
０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。こ
れら置換基同士は互いに同一でも異なっていても良い。
また隣接するこれら置換基は一体となって単数のあるい
は複数の５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても
良い。但し、２つのＩｎｄのＲａの少なくとも１つは、
水素ではない。） Ｙは、２つのＩｎｄと結合を有し、置換基として水素あ
るいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基
である。Ｙの置換基は、１〜３個の硼素、珪素、燐、セ
レン、酸素または硫黄原子を含んでも良い。また環状構
造を有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜２０
のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水
素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキ
シ基、または水素もしくは炭素数１〜２２の炭化水素置
換基を有するアミド基またはアミノ基である。ｎは、
０、１または２の整数である。また、Ｘが複数である場
合、複数のＸは互いに結合を有していてもよい。Ｍはジ
ルコニウム、ハフニウムまたはチタンである。 - 【請求項２】 重合用遷移金属触媒成分が、下記の一般
式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の重
合用遷移金属触媒成分。 【化３】 式中、Ａは下記の一般式、化４、化５または化６で表す
ことができる置換ベンゾインデニル基である。 【化４】 【化５】 【化６】 上記の化４〜化６において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、
Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して水素、ハ
ロゲン、水酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化
水素基からなる置換基である。これら炭化水素基は、１
から３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素
原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含
んでも良く、これらは、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基、ＮＲ
2基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素
数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても
良い。これらＲ１ａ同士、Ｒ１ｂ同士、Ｒ２ａ同士、Ｒ
２ｂ同士、Ｒ３ａ同士またはＲ３ｂ同士は互いに同一で
も異なっていても良い。また、隣接するこれら置換基は
一体となって単数のあるいは複数の５〜８員環の芳香環
または脂肪環を形成しても良い。ただし、Ｒ１ａの少な
くとも１つ、Ｒ２ａの少なくとも１つ、及びＲ３ａの少
なくとも１つは、水素ではない。Ｂは、非置換ベンゾイ
ンデニル基もしくは上記と同様の置換ベンゾインデニル
基、下記の化７または化８で表すことができる非置換も
しくは置換インデニル基または非置換もしくは置換フル
オレニル基である。 【化７】 【化８】 上記の化７、化８において、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂおよびＲ５
はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基
または炭素数１〜２０の炭化水素基からなる置換基であ
る。これら炭化水素基は、１から３個までのハロゲン原
子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原
子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、
ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基、ＮＲ2基、ＯＨ基、ＯＲ基
またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水
素基を表す）の構造を有していても良い。これらＲ４ａ
同士、Ｒ４ｂ同士、Ｒ５同士は互いに同一でも異なって
いても良い。Ａ、Ｂ共に置換ベンゾインデニル基である
場合には両者は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、
Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素あるいは炭素数
１〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基である。Ｙの
置換基は、１〜３個の硼素、珪素、燐、セレン、酸素ま
たは硫黄原子を含んでも良い。また環状構造を有してい
てもよい。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素
数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のア
ルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有
するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または
水素もしくは炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有する
アミド基またはアミノ基である。ｎは、０、１または２
の整数である。また、Ｘが複数である場合、複数のＸは
互いに結合を有していてもよい。Ｍはジルコニウム、ハ
フニウムまたはチタンである。 - 【請求項３】 Ａが２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル基、１−（２−メチルシクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）基、または３−（２−メチルシクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル基であることを特徴とする請求項
２記載の遷移金属触媒成分。 - 【請求項４】 Ｙの硼素原子に対し、ルイス塩基が配位
していないことを特徴とする請求項１または２記載の遷
移金属触媒成分。 - 【請求項５】 Ｙの硼素原子の、２つのシクロペンタジ
エニル環及び硼素原子の置換基との間の３結合が一つの
平面上に存在することを特徴とする請求項１または２記
載の遷移金属触媒成分。 - 【請求項６】 Ｙが置換基として水素あるいは炭素数１
〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基であることを特
徴とする請求項１または２記載の遷移金属触媒成分。 - 【請求項７】 Ｙが置換基として芳香族基を有する置換
硼素基であることを特徴とする請求項１または２記載の
遷移金属触媒成分。 - 【請求項８】 Ｙがフェニルボランジイル基（またはフ
ェニルボリル基と称される）であることを特徴とする請
求項１または２記載の遷移金属触媒成分。 - 【請求項９】 Ｍがジルコニウムであることを特徴とす
る請求項２記載の遷移金属触媒成分。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項記載の重
合用遷移金属触媒成分と助触媒から構成されることを特
徴とする重合触媒。 - 【請求項１１】 助触媒として下記の一般式（３）また
は（４）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサ
ンと記す）及び必要に応じてアルキルアルミニウムを用
いることを特徴とする請求項１０記載の重合触媒。 【化９】 式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数であ
る。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良
い。 【化１０】 式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数で
ある。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても
良い。 - 【請求項１２】 助触媒としてほう素化合物および必要
に応じてアルキルアルミニウムを用いることを特徴とす
る請求項１０記載の重合触媒。 - 【請求項１３】 請求項１〜９のいずれか１項記載の遷
移金属触媒成分と助触媒からなる重合触媒を用いて重合
することを特徴とするオレフィン単独重合体または共重
合体の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜９のいずれか１項記載の遷
移金属触媒成分と助触媒からなる重合触媒を用いて重合
することを特徴とするオレフィン−芳香族ビニル化合物
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001139663A JP2002332307A (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001139663A JP2002332307A (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002332307A true JP2002332307A (ja) | 2002-11-22 |
Family
ID=18986402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001139663A Pending JP2002332307A (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002332307A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115109189A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-27 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种环烯烃共聚物材料的制备方法、催化剂体系及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09309925A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-12-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 |
| JPH11130808A (ja) * | 1997-04-17 | 1999-05-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 |
| JP2000500435A (ja) * | 1995-10-25 | 2000-01-18 | シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | ホウ素置換されたシクロペンタジエニル配位子を有するジルコノセンおよびハフノセンおよびその製造方法 |
| WO2000037517A1 (fr) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere olefine/styrene/diene reticule, procede de production dudit copolymere et ses utilisations |
-
2001
- 2001-05-10 JP JP2001139663A patent/JP2002332307A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000500435A (ja) * | 1995-10-25 | 2000-01-18 | シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | ホウ素置換されたシクロペンタジエニル配位子を有するジルコノセンおよびハフノセンおよびその製造方法 |
| JPH09309925A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-12-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 |
| JPH11130808A (ja) * | 1997-04-17 | 1999-05-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 |
| WO2000037517A1 (fr) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere olefine/styrene/diene reticule, procede de production dudit copolymere et ses utilisations |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115109189A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-27 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种环烯烃共聚物材料的制备方法、催化剂体系及其应用 |
| CN115109189B (zh) * | 2022-06-15 | 2024-01-30 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种环烯烃共聚物材料的制备方法、催化剂体系及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0969010B1 (en) | Transition metal compound and catalyst containing the same for polymerization of olefins | |
| EP0529908B2 (en) | Catalyst useful for the polymerization of olefin | |
| JP3964867B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| US6235855B1 (en) | Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity | |
| EP1606327A2 (en) | Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith | |
| WO1995035333A2 (en) | Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and catalyst system used therein | |
| EP1195386B1 (en) | Transition metal catalyst component for polymerization and process for producing polymer with the same | |
| JPH06122706A (ja) | オレフィンを重合および共重合する為の触媒および方法 | |
| US6891004B2 (en) | Transition metal catalyst component for polymerization, and method for producing a polymer by means thereof | |
| JPH11130808A (ja) | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 | |
| JPH1180183A (ja) | 重合用金属化合物及びそれを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| KR20090077578A (ko) | 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체 | |
| US6489424B2 (en) | Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component | |
| JP2002003553A (ja) | クロス鎖にポリエンを含むクロス共重合体及びその製造方法 | |
| JPWO2017122295A1 (ja) | オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法及びクロス共重合体の製造方法 | |
| WO1999033882A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation et procede permettant de produire un polymere ou un copolymere d'olefine avec ledit catalyseur | |
| JP2002332307A (ja) | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた重合体の製造方法 | |
| JPH1135615A (ja) | モノアザジエン金属錯体をベースにした触媒系 | |
| JP3263141B2 (ja) | スチレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2001055410A (ja) | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体及びその製造方法 | |
| US20220267486A1 (en) | Method for Producing Metallocene-Supported Catalyst and Metallocene-Supported Catalyst | |
| JP3588665B2 (ja) | 遷移金属錯体を用いたオレフィン重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造法 | |
| JPH0649132A (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP4279386B2 (ja) | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 | |
| JP4722759B2 (ja) | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080508 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20101221 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111025 |