JP2001055410A - 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
重合用遷移金属触媒成分、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体及びその製造方法Info
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- JP2001055410A JP2001055410A JP2000167148A JP2000167148A JP2001055410A JP 2001055410 A JP2001055410 A JP 2001055410A JP 2000167148 A JP2000167148 A JP 2000167148A JP 2000167148 A JP2000167148 A JP 2000167148A JP 2001055410 A JP2001055410 A JP 2001055410A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合用遷移金属化合物、それを用いた新規な
芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル化合物とオレフィンを下記
の一般式（１）で表される遷移金属触媒成分を用いて共
重合することを特徴とする芳香族ビニル化合物−オレフ
ィン共重合体の製造方法。その遷移金属触媒成分。 【化１】
芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル化合物とオレフィンを下記
の一般式（１）で表される遷移金属触媒成分を用いて共
重合することを特徴とする芳香族ビニル化合物−オレフ
ィン共重合体の製造方法。その遷移金属触媒成分。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合用金属化合
物、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重
合体の製造方法、及び新規な芳香族ビニル化合物−オレ
フィン共重合体に関する。
物、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重
合体の製造方法、及び新規な芳香族ビニル化合物−オレ
フィン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンと芳香族ビニル化合物、例え
ばエチレンとスチレンの共重合体は、いわゆる不均一系
チーグラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。例
えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３
７−２４１（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２４，５４７６（１９９１）。しかしながら、従来
の不均一系チーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、ス
チレンの含有量が１モル％程度と極めて低く、均一、規
則的な共重合構造を有せず、また、ポリエチレンやアイ
ソタクティク、アタクティクのポリスチレン等のホモポ
リマーを多く含むなど、実用的では無い。
ばエチレンとスチレンの共重合体は、いわゆる不均一系
チーグラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。例
えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３
７−２４１（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２４，５４７６（１９９１）。しかしながら、従来
の不均一系チーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、ス
チレンの含有量が１モル％程度と極めて低く、均一、規
則的な共重合構造を有せず、また、ポリエチレンやアイ
ソタクティク、アタクティクのポリスチレン等のホモポ
リマーを多く含むなど、実用的では無い。
【０００３】また、遷移金属触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒
系を用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びそ
の製造方法がいくつか知られている。特開平３−１６３
０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわ
ゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、スチ
レン−エチレン擬似ランダム共重合体の製造方法が記載
されている。
ム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒
系を用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びそ
の製造方法がいくつか知られている。特開平３−１６３
０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわ
ゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、スチ
レン−エチレン擬似ランダム共重合体の製造方法が記載
されている。
【０００４】さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系
Ｚｒ錯体、すなわちｒａｃ［ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ
（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏ
ｒｉｄｅ］を用い、極低温（−２５℃）の条件下、立体
規則性を有する交互共重合に近いスチレン−エチレン共
重合体が合成できることが報告されている。また、ごく
最近、特開平１１−１３０８０８号公報に特定の架橋ビ
スベンゾインデニル系ジルコニウム錯体を用い、立体規
則的ランダムスチレン−エチレン共重合が合成できるこ
とが報告された。
Ｚｒ錯体、すなわちｒａｃ［ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ
（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏ
ｒｉｄｅ］を用い、極低温（−２５℃）の条件下、立体
規則性を有する交互共重合に近いスチレン−エチレン共
重合体が合成できることが報告されている。また、ごく
最近、特開平１１−１３０８０８号公報に特定の架橋ビ
スベンゾインデニル系ジルコニウム錯体を用い、立体規
則的ランダムスチレン−エチレン共重合が合成できるこ
とが報告された。
【０００５】一方、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２
０，４０４９（１９９８）には、鉄、コバルトを中心金
属とするピリジンビスイミン錯体を用いた、エチレンの
重合が報告されている。また、ＷＯ９８／３０６１２号
公報には、同様の錯体を用いてプロピレンの重合が報告
されている。しかし、これらの文献特許には、芳香族ビ
ニル化合物とオレフィンの共重合に関して何ら記載され
ていない。
０，４０４９（１９９８）には、鉄、コバルトを中心金
属とするピリジンビスイミン錯体を用いた、エチレンの
重合が報告されている。また、ＷＯ９８／３０６１２号
公報には、同様の錯体を用いてプロピレンの重合が報告
されている。しかし、これらの文献特許には、芳香族ビ
ニル化合物とオレフィンの共重合に関して何ら記載され
ていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合用遷移
金属化合物、それを用いた新規な芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある。
金属化合物、それを用いた新規な芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、芳香族
ビニル化合物とオレフィンの共重合に用いる重合用触媒
成分であって、下記の一般式（１）好ましくは（２）で
表される遷移金属触媒成分である。
ビニル化合物とオレフィンの共重合に用いる重合用触媒
成分であって、下記の一般式（１）好ましくは（２）で
表される遷移金属触媒成分である。
【０００８】
【化５】
【０００９】式中、Ｑは２つのイミノ基の炭素を結ぶ単
結合、または２つのイミノ基を結合する炭素数４〜２０
の置換芳香族もしくは炭素数１〜２０の置換飽和脂肪族
もしくは炭素数１〜２０の置換不飽和脂肪族置換基を表
す記号であり、その置換芳香族または置換飽和脂肪族ま
たは置換不飽和脂肪族置換基中の１〜３の炭素原子は窒
素、酸素、硫黄、リンに置き換わっていても良い。かか
る、Ｑを含むジイミノ基中のＱの構造として、以下の構
造が例として挙げられる。Ｑが単結合を示す場合の構造
は、下記の一般式で示される。
結合、または２つのイミノ基を結合する炭素数４〜２０
の置換芳香族もしくは炭素数１〜２０の置換飽和脂肪族
もしくは炭素数１〜２０の置換不飽和脂肪族置換基を表
す記号であり、その置換芳香族または置換飽和脂肪族ま
たは置換不飽和脂肪族置換基中の１〜３の炭素原子は窒
素、酸素、硫黄、リンに置き換わっていても良い。かか
る、Ｑを含むジイミノ基中のＱの構造として、以下の構
造が例として挙げられる。Ｑが単結合を示す場合の構造
は、下記の一般式で示される。
【００１０】
【化６】
【００１１】Ｑが置換芳香族である場合のＱを含むジイ
ミノ基の構造としては、下記の一般式で示されるものが
例として挙げられるが、これに限定されない。
ミノ基の構造としては、下記の一般式で示されるものが
例として挙げられるが、これに限定されない。
【００１２】
【化７】
【００１３】式中Ｒは、それぞれ独立に水素、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数７〜１０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、Ｏ
ＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であり、
隣接するＲは一体となって５〜８員環の芳香環または脂
肪環を形成しても良い。Ｑが置換飽和脂肪族である場合
のＱを含むジイミノ基の構造の例は下記の一般式で示さ
れるものが例として挙げられるが、これに限定されな
い。
〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数７〜１０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、Ｏ
ＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であり、
隣接するＲは一体となって５〜８員環の芳香環または脂
肪環を形成しても良い。Ｑが置換飽和脂肪族である場合
のＱを含むジイミノ基の構造の例は下記の一般式で示さ
れるものが例として挙げられるが、これに限定されな
い。
【００１４】
【化８】
【００１５】式中Ｒは、それぞれ独立に水素、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数７〜１０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、Ｏ
ＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であり、
隣接するＲは一体となって５〜８員環の芳香環または脂
肪環を形成しても良い。Ｑが置換不飽和脂肪族である場
合のイミノ基の構造の例は下記の一般式で示されるもの
が例として挙げられるが、これに限定されない。
〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数７〜１０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、Ｏ
ＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であり、
隣接するＲは一体となって５〜８員環の芳香環または脂
肪環を形成しても良い。Ｑが置換不飽和脂肪族である場
合のイミノ基の構造の例は下記の一般式で示されるもの
が例として挙げられるが、これに限定されない。
【００１６】
【化９】
【００１７】式中Ｒは、それぞれ独立に水素、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数７〜１０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、Ｏ
ＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であり、
隣接するＲは一体となって５〜８員環の芳香環または脂
肪環を形成しても良い。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独
立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基
を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリ
ール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ
2基（Ａはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表
す）またはＮＯ2基であり、隣接するＲ６〜Ｒ１０は一
体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成して
も良く、かつ、Ｒ６およびＲ１０の炭素数の合計が２以
上であるか、あるいはＲ６もしくはＲ１０は単独にまた
はそれぞれ環を形成する。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ
１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素
数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳ
ｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数１
〜１０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であり、隣
接するＲ１１〜Ｒ１５は一体となって５〜８員環の芳香
環または脂肪環を形成しても良く、かつ、Ｒ１１および
Ｒ１５の炭素数の合計が２以上であるか、あるいはＲ１
１もしくはＲ１５は単独にまたはそれぞれ環を形成す
る。Ｍは５族から１２族の金属原子を表し、好ましく
は、７族から１０族の原子を表し、特に好ましくは、
鉄、コバルト、ルテニウムを表す。Ｘはアニオンを表
し、その一例を示すと、水素、ハロゲン原子、メチル基
やエチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール
基、トリメチルシリル基等のシリル基またはメトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、
またはジアルキルアミド基、ジアリールアミド基、ビス
トリメチルシリルアミド基等のアミド基、またはメタン
スルホナート基やｐ−トルエンスルホナート基等のスル
ホン酸エステル基、または亜硝酸基等である。Ｘはそれ
ぞれ同一でも異なっても良い。ｎは金属の酸化数に対応
する数を表し、０、１、２または３の値を取る。例えば
中心金属の酸化数が２であればｎ＝２の値をとり、２つ
の同一のあるいはそれぞれ異なったアニオンを示す。本
発明に用いる遷移金属触媒成分は、Ｒ１０およびＲ１５
が水素の場合、対応するＲ６およびＲ１１はメチル基よ
り大きな嵩高さを有するものが好ましい。Ｒ６およびＲ
１１の合計の炭素数が２未満である遷移金属化合物で
は、本発明に記載した芳香族ビニル化合物−オレフィン
共重合反応よりもエチレンのオリゴマー化が優先してお
こる場合がある。即ち、立体空間の空き具合により芳香
族ビニル化合物を共重合する前にβ−解裂が優先してオ
リゴマー化で止まってしまうと考えられる。
〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数７〜１０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、Ｏ
ＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であり、
隣接するＲは一体となって５〜８員環の芳香環または脂
肪環を形成しても良い。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独
立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基
を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリ
ール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ
2基（Ａはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表
す）またはＮＯ2基であり、隣接するＲ６〜Ｒ１０は一
体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成して
も良く、かつ、Ｒ６およびＲ１０の炭素数の合計が２以
上であるか、あるいはＲ６もしくはＲ１０は単独にまた
はそれぞれ環を形成する。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ
１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素
数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳ
ｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数１
〜１０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であり、隣
接するＲ１１〜Ｒ１５は一体となって５〜８員環の芳香
環または脂肪環を形成しても良く、かつ、Ｒ１１および
Ｒ１５の炭素数の合計が２以上であるか、あるいはＲ１
１もしくはＲ１５は単独にまたはそれぞれ環を形成す
る。Ｍは５族から１２族の金属原子を表し、好ましく
は、７族から１０族の原子を表し、特に好ましくは、
鉄、コバルト、ルテニウムを表す。Ｘはアニオンを表
し、その一例を示すと、水素、ハロゲン原子、メチル基
やエチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール
基、トリメチルシリル基等のシリル基またはメトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、
またはジアルキルアミド基、ジアリールアミド基、ビス
トリメチルシリルアミド基等のアミド基、またはメタン
スルホナート基やｐ−トルエンスルホナート基等のスル
ホン酸エステル基、または亜硝酸基等である。Ｘはそれ
ぞれ同一でも異なっても良い。ｎは金属の酸化数に対応
する数を表し、０、１、２または３の値を取る。例えば
中心金属の酸化数が２であればｎ＝２の値をとり、２つ
の同一のあるいはそれぞれ異なったアニオンを示す。本
発明に用いる遷移金属触媒成分は、Ｒ１０およびＲ１５
が水素の場合、対応するＲ６およびＲ１１はメチル基よ
り大きな嵩高さを有するものが好ましい。Ｒ６およびＲ
１１の合計の炭素数が２未満である遷移金属化合物で
は、本発明に記載した芳香族ビニル化合物−オレフィン
共重合反応よりもエチレンのオリゴマー化が優先してお
こる場合がある。即ち、立体空間の空き具合により芳香
族ビニル化合物を共重合する前にβ−解裂が優先してオ
リゴマー化で止まってしまうと考えられる。
【００１８】上記一般式（１）で示される化合物のう
ち、特に下記一般式（２）で表される遷移金属化合物が
芳香族ビニル化合物とオレフィンの共重合の重合触媒の
成分として好ましく用いられる。
ち、特に下記一般式（２）で表される遷移金属化合物が
芳香族ビニル化合物とオレフィンの共重合の重合触媒の
成分として好ましく用いられる。
【００１９】
【化１０】
【００２０】式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基
（Ａはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あり、隣接するＲ１ 、Ｒ２およびＲ３基は一体となっ
て５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜２０のアルキルアリール基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、
ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素
数１〜１０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であ
り、隣接するＲ６〜Ｒ１０は一体となって５〜８員環の
芳香環または脂肪環を形成しても良く、かつ、Ｒ６およ
びＲ１０の炭素数の合計が２以上であるか、あるいはＲ
６もしくはＲ１０は単独にまたはそれぞれ環を形成す
る。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、
それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキル
アリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、
ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を
表す）またはＮＯ2基であり、隣接するＲ１１〜Ｒ１５
は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成
しても良く、かつ、Ｒ１１およびＲ１５の炭素数の合計
が２以上であるか、あるいはＲ１１もしくはＲ１５は単
独にまたはそれぞれ環を形成する。Ｍは５族から１２族
の金属原子を表し、好ましくは、７族から１０族の原子
を表し、特に好ましくは、鉄、コバルト、ルテニウムを
表す。Ｘはアニオンを表し、その一例を示すと、水素、
ハロゲン原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリ
ル基またはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基
等のアルコキシ基、またはジアルキルアミド基、ジアリ
ールアミド基、ビストリメチルシリルアミド基等のアミ
ド基、またはメタンスルホナート基やｐ−トルエンスル
ホナート基等のスルホン酸エステル基、または亜硝酸基
等である。Ｘはそれぞれ同一でも異なっても良い。ｎは
金属の酸化数に対応する数を表し、０、１、２または３
の値を取る。例えば中心金属の酸化数が２であればｎ＝
２の値をとり、２つの同一のあるいはそれぞれ異なった
アニオンを示す。本発明に用いる遷移金属触媒成分は、
Ｒ１０およびＲ１５が水素の場合、対応するＲ６および
Ｒ１１はメチル基より大きな嵩高さを有するものが好ま
しい。Ｒ６およびＲ１１の合計の炭素数が２未満である
遷移金属化合物では、本発明に記載した芳香族ビニル化
合物−オレフィン共重合反応よりもエチレンのオリゴマ
ー化が優先しておこる場合がある。即ち、立体空間の空
き具合により芳香族ビニル化合物を共重合する前にβ−
開裂が優先してオリゴマー化で止まってしまうと考えら
れる。
立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基
（Ａはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あり、隣接するＲ１ 、Ｒ２およびＲ３基は一体となっ
て５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜２０のアルキルアリール基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、
ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素
数１〜１０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であ
り、隣接するＲ６〜Ｒ１０は一体となって５〜８員環の
芳香環または脂肪環を形成しても良く、かつ、Ｒ６およ
びＲ１０の炭素数の合計が２以上であるか、あるいはＲ
６もしくはＲ１０は単独にまたはそれぞれ環を形成す
る。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、
それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキル
アリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、
ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を
表す）またはＮＯ2基であり、隣接するＲ１１〜Ｒ１５
は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成
しても良く、かつ、Ｒ１１およびＲ１５の炭素数の合計
が２以上であるか、あるいはＲ１１もしくはＲ１５は単
独にまたはそれぞれ環を形成する。Ｍは５族から１２族
の金属原子を表し、好ましくは、７族から１０族の原子
を表し、特に好ましくは、鉄、コバルト、ルテニウムを
表す。Ｘはアニオンを表し、その一例を示すと、水素、
ハロゲン原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリ
ル基またはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基
等のアルコキシ基、またはジアルキルアミド基、ジアリ
ールアミド基、ビストリメチルシリルアミド基等のアミ
ド基、またはメタンスルホナート基やｐ−トルエンスル
ホナート基等のスルホン酸エステル基、または亜硝酸基
等である。Ｘはそれぞれ同一でも異なっても良い。ｎは
金属の酸化数に対応する数を表し、０、１、２または３
の値を取る。例えば中心金属の酸化数が２であればｎ＝
２の値をとり、２つの同一のあるいはそれぞれ異なった
アニオンを示す。本発明に用いる遷移金属触媒成分は、
Ｒ１０およびＲ１５が水素の場合、対応するＲ６および
Ｒ１１はメチル基より大きな嵩高さを有するものが好ま
しい。Ｒ６およびＲ１１の合計の炭素数が２未満である
遷移金属化合物では、本発明に記載した芳香族ビニル化
合物−オレフィン共重合反応よりもエチレンのオリゴマ
ー化が優先しておこる場合がある。即ち、立体空間の空
き具合により芳香族ビニル化合物を共重合する前にβ−
開裂が優先してオリゴマー化で止まってしまうと考えら
れる。
【００２１】かかる遷移金属触媒成分の例として下記の
化合物が挙げられる。２，６−ビス−［１−（２−イソ
プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］
クロリド、２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフ
ェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ブロミド、
２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニルイミ
ノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ビスジエチルアミド、
２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニルイミ
ノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ビストルエンスルホナ
ート、２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニ
ルイミノ）メチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、１，
３−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニルイミノ）
エチル］イソキノリン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビ
ス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）
エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−
［１−（２−イソプロピル−６−メチルフェニルイミ
ノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビ
ス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチ
ル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１
−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］
ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−
（２−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄
［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２−エチル
−４−ニトロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［Ｉ
Ｉ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２−イソプロピ
ル−４−ニトロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄
［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジ
メチル−４−ニトロフェニルイミノ）エチル］ピリジン
鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２−イソ
プロピル−４−クロロフェニルイミノ）エチル］ピリジ
ン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２−イ
ソプロピル−５−クロロフェニルイミノ）エチル］ピリ
ジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（１−
ナフチルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリ
ド、２，６−ビス−［１−（１−アントラセニル）イミ
ノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビ
ス−［１−（９−フェナンスリルイミノ）エチル］ピリ
ジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２−
イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバル
ト［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２，６−
ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト
［ＩＩ］ブロミド、２，６−ビス−［１−（２−イソプ
ロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンルテニウム
［ＩＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２，４，
６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンルテ
ニウム［ＩＩＩ］クロリド。
化合物が挙げられる。２，６−ビス−［１−（２−イソ
プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］
クロリド、２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフ
ェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ブロミド、
２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニルイミ
ノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ビスジエチルアミド、
２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニルイミ
ノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ビストルエンスルホナ
ート、２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニ
ルイミノ）メチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、１，
３−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニルイミノ）
エチル］イソキノリン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビ
ス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）
エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−
［１−（２−イソプロピル−６−メチルフェニルイミ
ノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビ
ス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチ
ル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１
−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］
ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−
（２−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄
［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２−エチル
−４−ニトロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［Ｉ
Ｉ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２−イソプロピ
ル−４−ニトロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄
［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジ
メチル−４−ニトロフェニルイミノ）エチル］ピリジン
鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２−イソ
プロピル−４−クロロフェニルイミノ）エチル］ピリジ
ン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２−イ
ソプロピル−５−クロロフェニルイミノ）エチル］ピリ
ジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（１−
ナフチルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリ
ド、２，６−ビス−［１−（１−アントラセニル）イミ
ノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビ
ス−［１−（９−フェナンスリルイミノ）エチル］ピリ
ジン鉄［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２−
イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバル
ト［ＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２，６−
ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト
［ＩＩ］ブロミド、２，６−ビス−［１−（２−イソプ
ロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンルテニウム
［ＩＩＩ］クロリド、２，６−ビス−［１−（２，４，
６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンルテ
ニウム［ＩＩＩ］クロリド。
【００２２】これらの錯体は、既知の方法、例えば、Ｗ
Ｏ９８／３０６１２号公報に記載の方法にて合成でき
る。すなわち、２，６−ジアセチルピリジン等の化合物
に対応するアミンを縮合反応させ、対応するイミン型配
位子を合成した後、所望の金属塩と溶媒中で反応させれ
ば良い。その際、これらの錯体は錯体として単離精製せ
ずに、蒸発乾固し、触媒粉末として用いてもよいし、あ
るいは溶液状の触媒液として用いても良い。
Ｏ９８／３０６１２号公報に記載の方法にて合成でき
る。すなわち、２，６−ジアセチルピリジン等の化合物
に対応するアミンを縮合反応させ、対応するイミン型配
位子を合成した後、所望の金属塩と溶媒中で反応させれ
ば良い。その際、これらの錯体は錯体として単離精製せ
ずに、蒸発乾固し、触媒粉末として用いてもよいし、あ
るいは溶液状の触媒液として用いても良い。
【００２３】また、本発明は、上記の一般式（１）好ま
しくは（２）の遷移金属触媒成分を用いて共重合するこ
とを特徴とする芳香族ビニル化合物とオレフィンの共重
合体を製造する方法である。これらの共重合に当たって
は、助触媒を用いることが好ましい。また、本発明の共
重合体の製造方法は高い生産性を有する効率的な製造方
法である。
しくは（２）の遷移金属触媒成分を用いて共重合するこ
とを特徴とする芳香族ビニル化合物とオレフィンの共重
合体を製造する方法である。これらの共重合に当たって
は、助触媒を用いることが好ましい。また、本発明の共
重合体の製造方法は高い生産性を有する効率的な製造方
法である。
【００２４】本発明で好ましく用いる助触媒としては、
従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている助
触媒を使用することができるが、そのような助触媒とし
て、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）、ア
ルキルアルミニウム化合物または、ほう素化合物が好適
に用いられる。更に本発明は、その際用いられる助触媒
が下記の一般式（３）または（４）で示されるアルミノ
キサン（またはアルモキサンと記す）である芳香族ビニ
ル化合物−オレフィン共重合体の製造方法である。
従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている助
触媒を使用することができるが、そのような助触媒とし
て、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）、ア
ルキルアルミニウム化合物または、ほう素化合物が好適
に用いられる。更に本発明は、その際用いられる助触媒
が下記の一般式（３）または（４）で示されるアルミノ
キサン（またはアルモキサンと記す）である芳香族ビニ
ル化合物−オレフィン共重合体の製造方法である。
【００２５】
【化１１】
【００２６】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。
【００２７】
【化１２】
【００２８】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。
【００２９】アルミノキサンとしては好ましくは、メチ
ルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチル
アルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルア
ルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異
なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これ
らアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミ
ニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併
用してもよい。アルキルアルミニウムの添加は、スチレ
ン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を
阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために
効果的である。しかし、スチレン、溶媒等をあらかじめ
蒸留する、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモ
レキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を
重合に影響のないレベルまで低減するか、あるいは用い
るアルモキサンの使用量を若干増やすか、または分添す
れば、アルキルアルミニウムを重合時に添加することは
必ずしも必要ではない。
ルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチル
アルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルア
ルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異
なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これ
らアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミ
ニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併
用してもよい。アルキルアルミニウムの添加は、スチレ
ン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を
阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために
効果的である。しかし、スチレン、溶媒等をあらかじめ
蒸留する、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモ
レキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を
重合に影響のないレベルまで低減するか、あるいは用い
るアルモキサンの使用量を若干増やすか、または分添す
れば、アルキルアルミニウムを重合時に添加することは
必ずしも必要ではない。
【００３０】本発明では、上記の遷移金属触媒成分と共
に助触媒としてほう素化合物を用いることができる。
に助触媒としてほう素化合物を用いることができる。
【００３１】助触媒として用いられるほう素化合物は、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−
トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ
−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキ
ス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルア
ンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレ
ート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジ
メチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−
２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリ
ニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）
アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリ
ウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト等である。これらほう素化合物と上記の有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる
水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソ
ブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は
有効である。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−
トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ
−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキ
ス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルア
ンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレ
ート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジ
メチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−
２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリ
ニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）
アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリ
ウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト等である。これらほう素化合物と上記の有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる
水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソ
ブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は
有効である。
【００３２】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。また、本発
明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０の
α−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテ
ン、ノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。ま
たこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフ
ィンとしてはエチレン及びプロピレンが好ましい。以下
の説明においては、オレフィンとしてエチレン及びプロ
ピレンを例に説明する。本発明の共重合体を製造するに
あたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル
化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒
を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の
方法を用いることができる。以上の共重合の方法として
は溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あ
るいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレ
ン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用い
る方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重
合、回分式重合、スラリー重合、予備重合あるいは気相
重合等の方法を用いることができる。
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。また、本発
明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０の
α−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテ
ン、ノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。ま
たこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフ
ィンとしてはエチレン及びプロピレンが好ましい。以下
の説明においては、オレフィンとしてエチレン及びプロ
ピレンを例に説明する。本発明の共重合体を製造するに
あたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル
化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒
を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の
方法を用いることができる。以上の共重合の方法として
は溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あ
るいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレ
ン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用い
る方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重
合、回分式重合、スラリー重合、予備重合あるいは気相
重合等の方法を用いることができる。
【００３３】共重合温度は、−７８℃から２００℃が適
当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利で
あり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので
適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６
０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。共重合
時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好
ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、
１〜１０気圧である。助触媒として有機アルミニウム化
合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウ
ム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ま
しくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より
小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００
を超えると経済的に不利となる。助触媒としてほう素化
合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で
０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．
１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１よ
り小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超
えると経済的に不利となる。金属錯体と助触媒は、重合
槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよ
い。
当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利で
あり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので
適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６
０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。共重合
時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好
ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、
１〜１０気圧である。助触媒として有機アルミニウム化
合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウ
ム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ま
しくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より
小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００
を超えると経済的に不利となる。助触媒としてほう素化
合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で
０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．
１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１よ
り小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超
えると経済的に不利となる。金属錯体と助触媒は、重合
槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよ
い。
【００３４】また本発明は、本発明の遷移金属触媒成分
を用いて、または本発明の製造方法によって得られる芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合体である。さら
に、オレフィン含量が０．１〜９９．５モル％すなわ
ち、芳香族ビニル化合物含量が０．５〜９９．９モル％
である芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体であ
る。好ましくは、オレフィン含量が４４．５〜９９．５
モル％すなわち、芳香族ビニル化合物含量が０．５〜５
５．５モル％である芳香族ビニル化合物−オレフィン共
重合体である。特に好ましくは、オレフィン含量が７
０．０〜９９．５モル％すなわち、芳香族ビニル化合物
含量が０．５〜３０．０モル％である芳香族ビニル化合
物−オレフィン共重合体である。また、本発明の芳香族
ビニル化合物−オレフィン共重合体は、オレフィンユニ
ットと芳香族ユニットの交互共重合構造のフェニル基の
立体規則性がアイソタクティク構造またはシンジオタク
ティク構造あるいはアタクティク構造のいずれであって
も良い。また、本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィ
ンランダム共重合体の重量平均分子量は、１０００以上
１００万以下、共重合体としての物性を考慮に入れると
好ましくは５０００以上６０万以下である。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ま
しくは３以下である。本発明の芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体は、およそ０．５モル％以上３０モル
％以下のスチレン含量域において、５０℃〜１３０℃程
度の融点（ＤＳＣによる）を有することができるが、場
合によっては観察されないこともある。本発明の芳香族
ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、必ずし
もそれが純粋な共重合体である必要はなく、組成、分子
量等が上記の範囲にあれば、また前記のα−オレフィ
ン、芳香族ビニル化合物あるいはブタジエン等の共役ジ
エンの中のいずれかの他のモノマーが共重合されていて
も差し支えない。また、重合条件等によっては、芳香族
ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重合した
アタクティクホモポリマーが少量含まれる場合がある
が、その量は全体の１０重量％以下である。このような
ホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特
に問題がなければこれを含んだまま使用することも出来
る。更に、物性改善を目的として、他のポリマーとのブ
レンドも可能である。また、スチレン含量の異なる本発
明の共重合体どうしのブレンドも可能である。
を用いて、または本発明の製造方法によって得られる芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合体である。さら
に、オレフィン含量が０．１〜９９．５モル％すなわ
ち、芳香族ビニル化合物含量が０．５〜９９．９モル％
である芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体であ
る。好ましくは、オレフィン含量が４４．５〜９９．５
モル％すなわち、芳香族ビニル化合物含量が０．５〜５
５．５モル％である芳香族ビニル化合物−オレフィン共
重合体である。特に好ましくは、オレフィン含量が７
０．０〜９９．５モル％すなわち、芳香族ビニル化合物
含量が０．５〜３０．０モル％である芳香族ビニル化合
物−オレフィン共重合体である。また、本発明の芳香族
ビニル化合物−オレフィン共重合体は、オレフィンユニ
ットと芳香族ユニットの交互共重合構造のフェニル基の
立体規則性がアイソタクティク構造またはシンジオタク
ティク構造あるいはアタクティク構造のいずれであって
も良い。また、本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィ
ンランダム共重合体の重量平均分子量は、１０００以上
１００万以下、共重合体としての物性を考慮に入れると
好ましくは５０００以上６０万以下である。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ま
しくは３以下である。本発明の芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体は、およそ０．５モル％以上３０モル
％以下のスチレン含量域において、５０℃〜１３０℃程
度の融点（ＤＳＣによる）を有することができるが、場
合によっては観察されないこともある。本発明の芳香族
ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、必ずし
もそれが純粋な共重合体である必要はなく、組成、分子
量等が上記の範囲にあれば、また前記のα−オレフィ
ン、芳香族ビニル化合物あるいはブタジエン等の共役ジ
エンの中のいずれかの他のモノマーが共重合されていて
も差し支えない。また、重合条件等によっては、芳香族
ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重合した
アタクティクホモポリマーが少量含まれる場合がある
が、その量は全体の１０重量％以下である。このような
ホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特
に問題がなければこれを含んだまま使用することも出来
る。更に、物性改善を目的として、他のポリマーとのブ
レンドも可能である。また、スチレン含量の異なる本発
明の共重合体どうしのブレンドも可能である。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロ
ホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。共重合体
中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器
は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ
−２５０を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，
１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準と
して、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．
５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８
〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。実施例中の分子量
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを
溶媒とし、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求
めた。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を
用い、Ｎ2気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、ガラ
ス転移点および融点を測定した。
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロ
ホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。共重合体
中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器
は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ
−２５０を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，
１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準と
して、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．
５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８
〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。実施例中の分子量
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを
溶媒とし、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求
めた。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を
用い、Ｎ2気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、ガラ
ス転移点および融点を測定した。
【００３７】実験例 ＜遷移金属触媒成分の合成＞ 化合物Ａ ２，６−ビス−［１−（２，６ジメチルフェニルイミ
ノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド錯体の合成 １００ｍｌ三口フラスコに２，６−ジアセチルピリジン
（１．０ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を入れ、メタノール３０
ｍｌに溶解した。２，６−ジメチルアニリン約６ｍｌ
（大過剰）を添加し、ギ酸５滴を加え、オイルバスで５
０℃で終夜攪拌した。翌日、生成した赤茶色溶液を冷却
して結晶を晶出させ０．８ｇの黄色結晶を得た。次に、
５０ｍｌシュレンク管にスターラーバーを入れ、２，６
−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エ
チル］ピリジン（０．３６ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）と塩
化鉄４水和物（０．１８４ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を入
れ、アルゴン置換した。これにＴＨＦ約３０ｍｌを加
え、室温で約２時間撹拌した。紫色懸濁液が生成した。
これにジエチルエーテルを加え、結晶を出させ、紫色結
晶をろ過で集めた。約０．３ｇの紫色粉末結晶を得た。
ノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド錯体の合成 １００ｍｌ三口フラスコに２，６−ジアセチルピリジン
（１．０ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を入れ、メタノール３０
ｍｌに溶解した。２，６−ジメチルアニリン約６ｍｌ
（大過剰）を添加し、ギ酸５滴を加え、オイルバスで５
０℃で終夜攪拌した。翌日、生成した赤茶色溶液を冷却
して結晶を晶出させ０．８ｇの黄色結晶を得た。次に、
５０ｍｌシュレンク管にスターラーバーを入れ、２，６
−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エ
チル］ピリジン（０．３６ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）と塩
化鉄４水和物（０．１８４ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を入
れ、アルゴン置換した。これにＴＨＦ約３０ｍｌを加
え、室温で約２時間撹拌した。紫色懸濁液が生成した。
これにジエチルエーテルを加え、結晶を出させ、紫色結
晶をろ過で集めた。約０．３ｇの紫色粉末結晶を得た。
【００３８】化合物Ｂ ２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニルイミ
ノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド錯体の合成 １００ｍｌ三口フラスコに２，６−ジアセチルピリジン
（１．０ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン
２０ｍｌに溶解した。ｏ−イソプロピルアニリン約３ｍ
ｌ（大過剰）を添加し、ギ酸５滴を加え、室温で終夜攪
拌した。翌日、生成した茶色溶液を濃縮し、メタノール
数ミリリットルを加え、オイルを冷却しながら洗浄した
ところ、結晶が析出した。この結晶をろ化し、１．２ｇ
の薄い黄色結晶を得た。収率５３％であった。化合物Ａ
の場合と同様に錯化を行い、０．４ｇの青色粉末結晶を
得た。
ノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド錯体の合成 １００ｍｌ三口フラスコに２，６−ジアセチルピリジン
（１．０ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン
２０ｍｌに溶解した。ｏ−イソプロピルアニリン約３ｍ
ｌ（大過剰）を添加し、ギ酸５滴を加え、室温で終夜攪
拌した。翌日、生成した茶色溶液を濃縮し、メタノール
数ミリリットルを加え、オイルを冷却しながら洗浄した
ところ、結晶が析出した。この結晶をろ化し、１．２ｇ
の薄い黄色結晶を得た。収率５３％であった。化合物Ａ
の場合と同様に錯化を行い、０．４ｇの青色粉末結晶を
得た。
【００３９】化合物Ｃ ２，６−ビス−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エ
チル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド錯体の合成 １００ｍｌ三口フラスコに２，６−ジアセチルピリジン
（１．０ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン
２０ｍｌに溶解した。ｏ−トルイジン約３ｍｌ（大過
剰）を添加し、ギ酸５滴を加え、室温で終夜攪拌した。
翌日、生成した茶色溶液を濃縮し、メタノール数ミリリ
ットルを加え、オイルを冷却しながら洗浄したところ、
結晶が析出した。この結晶をろ化し、１．０ｇの黄色結
晶を得た。収率４８％であった。化合物Ａの場合と同様
に錯化を行い、０．４ｇの青紫粉末結晶を得た。
チル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド錯体の合成 １００ｍｌ三口フラスコに２，６−ジアセチルピリジン
（１．０ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン
２０ｍｌに溶解した。ｏ−トルイジン約３ｍｌ（大過
剰）を添加し、ギ酸５滴を加え、室温で終夜攪拌した。
翌日、生成した茶色溶液を濃縮し、メタノール数ミリリ
ットルを加え、オイルを冷却しながら洗浄したところ、
結晶が析出した。この結晶をろ化し、１．０ｇの黄色結
晶を得た。収率４８％であった。化合物Ａの場合と同様
に錯化を行い、０．４ｇの青紫粉末結晶を得た。
【００４０】＜スチレン−エチレン共重合体の合成＞ 実施例１ 容量１Ｌ、攪拌機及び加熱用バンドヒーター付のオート
クレーブを用いて重合を行った。トルエン４００ｍｌ、
スチレン８０ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌し
た。窒素を毎分０．２リットル、約３時間バブリングし
て系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４
ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、Ｍ
ＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただ
ちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置し
た触媒タンクから、触媒として化合物Ａ、２，６−ビス
−［１−（２，６ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピ
リジン鉄（ＩＩ）クロリドを２１μｍｏｌトルエンに溶
解させた溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内
温を５０℃、圧力を１．１ＭＰａに維持しながら２時間
重合を実施した。得られた重合液を激しく攪拌した過剰
のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析
出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくな
るまで乾燥したところ、０．５ｇのポリマーを得た。
クレーブを用いて重合を行った。トルエン４００ｍｌ、
スチレン８０ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌し
た。窒素を毎分０．２リットル、約３時間バブリングし
て系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４
ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、Ｍ
ＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただ
ちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置し
た触媒タンクから、触媒として化合物Ａ、２，６−ビス
−［１−（２，６ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピ
リジン鉄（ＩＩ）クロリドを２１μｍｏｌトルエンに溶
解させた溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内
温を５０℃、圧力を１．１ＭＰａに維持しながら２時間
重合を実施した。得られた重合液を激しく攪拌した過剰
のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析
出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくな
るまで乾燥したところ、０．５ｇのポリマーを得た。
【００４１】実施例２ 容量１Ｌ、攪拌機及び加熱用バンドヒーター付のオート
クレーブを用いて重合を行った。トルエン４００ｍｌ、
スチレン８０ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌し
た。窒素を毎分０．２リットル、約３時間バブリングし
て系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４
ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、Ｍ
ＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただ
ちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置し
た触媒タンクから、触媒として化合物Ｂ、２，６−ビス
−［１−（２−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］
ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを２１μｍｏｌトルエンに
溶解させた溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。
内温を５０℃、圧力を１．１ＭＰａに維持しながら５．
５時間重合を実施した。得られた重合液を激しく攪拌し
た過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマ
ーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められ
なくなるまで乾燥したところ、２３ｇのポリマーを得
た。
クレーブを用いて重合を行った。トルエン４００ｍｌ、
スチレン８０ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌し
た。窒素を毎分０．２リットル、約３時間バブリングし
て系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４
ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、Ｍ
ＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただ
ちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置し
た触媒タンクから、触媒として化合物Ｂ、２，６−ビス
−［１−（２−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］
ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを２１μｍｏｌトルエンに
溶解させた溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。
内温を５０℃、圧力を１．１ＭＰａに維持しながら５．
５時間重合を実施した。得られた重合液を激しく攪拌し
た過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマ
ーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められ
なくなるまで乾燥したところ、２３ｇのポリマーを得
た。
【００４２】比較例 容量１Ｌ、攪拌機及び加熱用バンドヒーター付のオート
クレーブを用いて重合を行った。トルエン４００ｍｌ、
スチレン８０ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌し
た。窒素を毎分０．２リットル、約３時間バブリングし
て系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４
ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、Ｍ
ＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただ
ちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置し
た触媒タンクから、化合物Ｃ、２，６−ビス−［１−
（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（Ｉ
Ｉ）クロリドを２１μｍｏｌトルエンに溶解させた溶液
約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、
圧力を１．１ＭＰａに維持しながら５．５時間重合を実
施した。得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノ
ール中に少量ずつ投入したが、ポリマーは生成しなかっ
た。
クレーブを用いて重合を行った。トルエン４００ｍｌ、
スチレン８０ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌し
た。窒素を毎分０．２リットル、約３時間バブリングし
て系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４
ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、Ｍ
ＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただ
ちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置し
た触媒タンクから、化合物Ｃ、２，６−ビス−［１−
（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（Ｉ
Ｉ）クロリドを２１μｍｏｌトルエンに溶解させた溶液
約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、
圧力を１．１ＭＰａに維持しながら５．５時間重合を実
施した。得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノ
ール中に少量ずつ投入したが、ポリマーは生成しなかっ
た。
【００４３】表１に重合結果を示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明により、芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体の製造用の新規な遷移金属錯体成分が
提供される。また、それと助触媒からなる重合触媒、そ
れを用いた新規な芳香族ビニル化合物−オレフィン共重
合体の製造方法が提供される。
レフィン共重合体の製造用の新規な遷移金属錯体成分が
提供される。また、それと助触媒からなる重合触媒、そ
れを用いた新規な芳香族ビニル化合物−オレフィン共重
合体の製造方法が提供される。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AC01A AC08A AC09A AC18A AC19A AC26A AC27A AC31A AC41A AC42A AC45A AC46A AC47A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC25B EA01 EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EB21 EB26 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 FA07 GA01 GA03 GA06 GA19 GB01
Claims (10)
- 【請求項１】 芳香族ビニル化合物とオレフィンを下記
の一般式（１）で表される遷移金属触媒成分を用いて共
重合することを特徴とする芳香族ビニル化合物−オレフ
ィン共重合体の製造方法。 【化１】 式中、Ｑは２つのイミノ基の炭素を結ぶ単結合、または
２つのイミノ基を結合する炭素数４〜２０の置換芳香族
もしくは炭素数１〜２０の置換飽和脂肪族もしくは炭素
数１〜２０の置換不飽和脂肪族置換基を表す記号であ
り、その置換芳香族または置換飽和脂肪族または置換不
飽和脂肪族置換基中の１〜３の炭素原子は窒素、酸素、
硫黄、リンに置き換わっていても良い。Ｒ４およびＲ５
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ルキルアリール基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およ
びＲ１０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２
０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＡ
3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数１〜１
０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であり、隣接す
るＲ６〜Ｒ１０は一体となって５〜８員環の芳香環また
は脂肪環を形成しても良く、かつ、Ｒ６およびＲ１０の
炭素数の合計が２以上であるか、あるいはＲ６もしくは
Ｒ１０は単独にまたはそれぞれ環を形成する。Ｒ１１、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立
に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、
ハロゲン原子、ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａ
はいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）または
ＮＯ2基であり、隣接するＲ１１〜Ｒ１５は一体となっ
て５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良く、
かつ、Ｒ１１およびＲ１５の炭素数の合計が２以上であ
るか、あるいはＲ１１もしくはＲ１５は単独にまたはそ
れぞれ環を形成する。Ｍは５族から１２族の金属原子を
表し、Ｘはアニオンを表す。ｎは金属の酸化数に対応す
る数を表し、０、１、２または３の値を取る。 - 【請求項２】 芳香族ビニル化合物とオレフィンを下記
の一般式（２）で表される遷移金属触媒成分を用いて共
重合することを特徴とする芳香族ビニル化合物−オレフ
ィン共重合体の製造方法。 【化２】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原
子、ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも
炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、隣接する
Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３基は一体となって５〜８員環の芳
香環または脂肪環を形成しても良い。Ｒ４およびＲ５
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ルキルアリール基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およ
びＲ１０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２
０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＡ
3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａはいずれも炭素数１〜１
０の炭化水素基を表す）またはＮＯ2基であり、隣接す
るＲ６〜Ｒ１０は一体となって５〜８員環の芳香環また
は脂肪環を形成しても良く、かつ、Ｒ６およびＲ１０の
炭素数の合計が２以上であるか、あるいはＲ６もしくは
Ｒ１０は単独にまたはそれぞれ環を形成する。Ｒ１１、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立
に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、
ハロゲン原子、ＯＳｉＡ3基、ＳｉＡ3基、ＰＡ2基（Ａ
はいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）または
ＮＯ2基であり、隣接するＲ１１〜Ｒ１５は一体となっ
て５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良く、
かつ、Ｒ１１およびＲ１５の炭素数の合計が２以上であ
るか、あるいはＲ１１もしくはＲ１５は単独にまたはそ
れぞれ環を形成する。Ｍは５族から１２族の金属原子を
表し、Ｘはアニオンを表す。ｎは金属の酸化数に対応す
る数を表し、０、１、２または３の値を取る。 - 【請求項３】 Ｒ６およびＲ１１が水素原子であり、Ｒ
１０およびＲ１５がそれぞれ炭素数２以上の基である請
求項１または２記載の遷移金属触媒成分を用いることを
特徴とする芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の
製造方法。 - 【請求項４】 Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５が同
時に水素原子であることがない請求項１または２記載の
遷移金属触媒成分を用いることを特徴とする芳香族ビニ
ル化合物−オレフィン共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１または２または３または４記載
の遷移金属触媒成分と助触媒からなる重合触媒を用いる
ことを特徴とする芳香族ビニル化合物−オレフィン共重
合体の製造方法。 - 【請求項６】 助触媒として下記の一般式（３）または
（４）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサン
と記す）を用い、また必要に応じてアルキルアルミニウ
ムを用いる請求項５記載の重合触媒を用いることを特徴
とする芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造
方法。 【化３】 式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数であ
る。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良
い。 【化４】 式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数で
ある。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても
良い。 - 【請求項７】 助触媒としてほう素化合物を用い、更に
必要に応じてアルキルアルミニウムを用いることを特徴
とする請求項５記載芳香族ビニル化合物−オレフィン共
重合体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１、２、３または４記載の一般式
（１）または（２）で表される芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体製造用遷移金属触媒成分。 - 【請求項９】 請求項５または６または７記載の遷移金
属触媒成分と助触媒からなる芳香族ビニル化合物−オレ
フィン共重合体の製造用重合触媒。 - 【請求項１０】 請求項５または６または７記載の遷移
金属触媒成分と助触媒からなる重合用触媒を用いて重合
して得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000167148A JP2001055410A (ja) | 1999-06-08 | 2000-06-05 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-161004 | 1999-06-08 | ||
| JP16100499 | 1999-06-08 | ||
| JP2000167148A JP2001055410A (ja) | 1999-06-08 | 2000-06-05 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001055410A true JP2001055410A (ja) | 2001-02-27 |
Family
ID=26487291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000167148A Pending JP2001055410A (ja) | 1999-06-08 | 2000-06-05 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001055410A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063469A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Kuraray Co Ltd | 金属化合物、金属化合物を含むビニルエステル系モノマー重合用触媒組成物およびそのビニルエステル系モノマーの重合への使用 |
| JP2007506820A (ja) * | 2003-09-25 | 2007-03-22 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 重合触媒、ポリオレフィンの製造方法、有機遷移金属化合物及びリガンド |
| JP2008239976A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Tokyo Institute Of Technology | ジエン重合体およびその製造方法 |
| JP2008239981A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Tokyo Institute Of Technology | オレフィン−ジエン共重合体およびその製造方法 |
| JP2011522071A (ja) * | 2008-05-19 | 2011-07-28 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | オレフィンの単一重合のためのケトンジイミンリガンドに担持された遷移金属開始剤及び極性コモノマーを用いたオレフィンの共重合 |
-
2000
- 2000-06-05 JP JP2000167148A patent/JP2001055410A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007506820A (ja) * | 2003-09-25 | 2007-03-22 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 重合触媒、ポリオレフィンの製造方法、有機遷移金属化合物及びリガンド |
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| JP2008239976A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Tokyo Institute Of Technology | ジエン重合体およびその製造方法 |
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| JP2011522071A (ja) * | 2008-05-19 | 2011-07-28 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | オレフィンの単一重合のためのケトンジイミンリガンドに担持された遷移金属開始剤及び極性コモノマーを用いたオレフィンの共重合 |
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