JP2965572B2 - 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法 - Google Patents

触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法

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JP2965572B2 JP63501583A JP50158388A JP2965572B2 JP 2965572 B2 JP2965572 B2 JP 2965572B2 JP 63501583 A JP63501583 A JP 63501583A JP 50158388 A JP50158388 A JP 50158388A JP 2965572 B2 JP2965572 B2 JP 2965572B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、触媒に関し、これらの触媒の製造方法に関
し、さらにこれらの触媒をポリマー生成物の製造に使用
することに関する。より詳細に述べると、本発明は、オ
レフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽
和モノマーの重合用の触媒に関する。これらの触媒によ
って、ホモポリマー及びコポリマー生成物が製造され
る。
発明の背景 ブレスロウ（Breslow）とニューバーグ（Newburg）の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）、1959年、81巻、81〜86頁；ニューバーグ、ロング
（Long）、およびブレスロウのジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Journal of t
he American Chemical Society）、1960年、82巻、1953
〜1957頁;Dyachkovskii、Vysokomol、Soyedのジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Polym.Sci.）、19
65、７巻、114〜115頁、及びDyachkovskii、Shilova、
およびShilovのジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J.Polym.Sci.）、Part C、1967年、2333〜2339頁、
7219〜7221頁などには、イオン対、特にカチオンとして
存在する第IV B族金属成分又はその分解生成物及び助触
媒としてルイス酸エーテル（これは活性なイオン性触媒
種を形成するか安定化する）を有するイオン対であるオ
レフィン重合用の活性触媒が開示されている。
活性触媒が２つの中性成分（メタロセンとアルキルア
ルミニウム）のルイス酸−ルイス塩基反応によって形成
されるのは明らかであり、この反応は、中性の明らかに
不活性な付加物と恐らくは活性触媒であるイオン対の間
の平衡をもたらす。この平衡の結果、活性なカチオン触
媒種を安定化するために存在しなければならないアニオ
ンに対する競合が存在する。平衡は可逆的であり、その
ような逆転は触媒を失活させる。
ロングとブレスロウ及びブレスロウとニューバーグの
文献においては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドとの可
溶性均一触媒が使用されているが、このような触媒系は
活性があまり高くない。最近、活性なチーグラー−ナッ
タ型触媒が、ジルコニウム、ハフニウムを含む第IV B族
金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とアルモキ
サンを使用して製造できることが判明した（欧州特許69
951及び欧州特許129368を参照のこと）。ロング、ブレ
スロウ、及びニューバーグの触媒よりも高い活性と、従
来的チーグラー−ナッタ型触媒系を使用して得られる分
子量分布よりも狭い分子量分布が得られた。
可溶性の触媒系中に含まれるルイス酸（例えば、ジエ
チルアルミニウムクロリド）は連鎖停止剤として作用す
る可能性がある。アルキル金属助触媒は自然発火性であ
り、使用するのが危険である可能性がある。アルモキサ
ンを使用する触媒は触媒毒作用にさらされ続け、望まし
くないほど過剰の量のアルモキサンを必要とする。
従って、化学的活性化平衡にさらされず、望ましくな
い助触媒の使用を必要としない改良された触媒系を提供
することが本発明の目的の１つである。分子量と分子量
分布のより良好な制御ができること、より高い分子量の
ポリマーをより簡単に製造できること、及びより多量の
コモノマーを組み入れることができることも望ましい。
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイー
（Journal of the Chemical Society）、1986年、1610
頁のエム・ボクマン（M.Bockmann）とエル・エム・ウィ
ルソン（M.L.Wilson）の論文中には、CH3CN中のCp2Ti
（CH3）Cl及びBaBPh4を使用する、［Cp2Ti（CH3）（CH3
CN）］［BPH4］で表される化合物の製造が記載されてい
る。［（インデニル）2Ti（CH3）（RCN）］［BPH4］も
記載されている。これらの錯体のいずれも、穏やかな条
件下にルイス酸の存在下又は不存在下に、エチレン、ブ
タジエン、又はアセチレンと反応しないと記載されてい
る。
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティー（Journal of the American Chemical Socie
ty）、1986年、108巻、1718〜1719頁のアール・エフ・
ジャードン（R.F.Jardon）、ダブリュー・イー・ダッシ
ャー（W.E.Dasher）、及びエス・エフ・エコールズ（S.
F.Echols）の論文中には、Ag［BPh4］［Cp2Zr（CH3）
（CH3CN）］［BPh4］を使用する、Cp2ZrR＋を含むイオ
ン性錯体の調製が記載されている。Agは析出する。CH3C
Nをテトラヒドロフランによって置換して安定な錯体を
形成できた。これらのカチオン性錯体はポリオレフィン
と反応性であることが示唆されている。
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティー（Journal of the American Chemical Socie
ty）、108巻、7410〜7411頁のアール・エフ・ジャード
ン（R.F.Jardon）、シー・エス・バグアー（C.S.Bajgu
r）、アール・ウィレット（R.Willett）、及びビー・ス
コット（B.Scott）の論文中には、アルミニウル助触媒
の不存在下におけるエチレンの重合において、［Cp2Zr
（CH3）（THF）］［BPh4］を使用することが記載されて
いる。この論文の目的は、Cp2M（IV）Ｒ＋カチオンの存
在を示すことであり、不安定な配位子（おそらく、CH3C
Nの代わりのTHF）が使用されている。CH2Cl2溶媒を25℃
及び１〜４気圧のエチレン圧で使用して、典型的には18
400のMn、33000のMz、及び2.58のMw/Mnを有するポリエ
チレンを製造した。活性は0.2g/ミリモル触媒・分・気
圧であり、比較的低いものであった。不安定である間TH
F配位子はエチレンと競合すると記載されている。
従って、分解に対する抵抗のより大きいアニオンを使
用することによって、化学的活性化平衡にさらされず、
高い活性を有し、触媒的に不活性な種の形成を防ぐ改良
された触媒系を提供することも本発明の目的である。
本発明のもう１つの目的は、特定のハフニウム含有触
媒を提供することであり、この触媒は、比較的高い分子
量のポリマー及び／又は複数のコモノマーを比較的に多
量に含有しているポリマーを製造するものである。後者
のポリマーにおいては、コモノマーは少なくともランダ
ムに近い状態で分散している。
本発明のさらに別の目的は、本発明の触媒によって製
造された、特定の金属不純物を含まない、比較的狭い分
子量分布を有するポリマー生成物を提供することであ
る。
発明の概要 本発明によれば、オレフィン、ジオレフィン、及び／
又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触
媒であって、 チタニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからな
る群から選択される遷移金属のビス（シクロペンタジエ
ニル）化合物のカチオン、及び 中心の形式的に荷電した１個のメタロイド原子に共有
結合的に配位し保護（shield）する複数の親油性基を有
する単独の配位錯体の適合性（共存可能な）非配位性の
アニオンを含み、前記アニオンが嵩高で、不安定であ
り、アニオンの断片がカチオンに移行するのを防ぐよう
に、アニオンのアリール断片の芳香族炭素上で置換され
ている、触媒が提供される。
カチオンが以下の一般式： ［（Ａ−Cp）MX1］ｄ又は［（Ａ−Cp）MX1L′］ｄ の１つで表され、 アニオンが以下の一般式： ［（Ｍ′）m+Q1Q2・・・Qn］d- で表され、式中、 Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムか
ら成る群から選択され； （Ａ−Cp）は（Cp）（Cp＊）又はCp−Ａ′−Cp＊であ
り、Cp及びCp＊は同じか又は異なる置換又は未置換のシ
クロペンタジエニル基であり； Ａ′は共有架橋基であり； X1は、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒド
ロカルビル基、又は有機メタロイド基から成る群から選
択され； Ｌ′は中性のルイス塩基であり； Ｍ′は硼素であり、 Q1乃至Qnは、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、
アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル
及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基から
成る群から独立に選択され、Q1乃至Qnのいずれか１つ
（ただし、１つより多くはない）はハリド基でもよく、
その場合残りのQ1乃至Qnが前記群から選択され、 ｍは１〜７の整数であり、 ｎは２〜８の整数であり、そしてｎ−ｍ＝ｄであるの
が適切である。
アニオンが以下の一般式： ［BAr1Ar2X3X4］− （式中、 Ｂは原子価状態３の硼素であり、 Ar1及びAr2は、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香
族炭化水素基であり、これらは安定な架橋基でお互いに
連結されていてもよく、そして X3及びX4は、ハイドライド基、ハリド基、ヒドロカル
ビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基
から成る群から独立に選択される）で表されるのが好ま
しい。
置換基が弗素置換基であるのが好ましく、ペルフルオ
ロー置換であるのが好ましく、特にアニオンが置換され
たテトラ芳香族硼素アニオンであるのが好ましい。
活性触媒の調製のために組み合わされる第二成分のア
ニオンは、アニオンの断片、特に、アリール基、が金属
カチオンに移動して触媒的に不活性な種を形成するのを
防ぐように選択されなければならない。これはアニオン
の芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体障害によっ
て行うことができる。シクロペンタジエニル基上の置換
基の量と大きさが減少するにつれて、フェニル環のオル
ト位置において置換基を有するもののような、分解に対
する抵抗性のより大きいアニオンを含む第二化合物を用
いてより有効な触媒が得られる。アニオンの分解に対す
る抵抗性を大きくするもう１つの方法は、アニオン中の
フルオロ置換、特にペルフルオロ置換（置換可能の部位
が全て置換されているもの）によって達成される。フル
オロ置換された安定化アニオンは、より広範囲の金属化
合物（第一成分）と組み合わせることができる。
本発明の触媒は、α−オレフィン、ジオレフィン、及
び／又はアセチレン性不飽和モノマーの単独重合又は共
重合方法において使用でき、そのような方法は、（ａ）
モノマーを予め調製してある触媒と接触させるか又は現
場で重合中に形成された触媒と接触させる工程、（ｂ）
モノマーの少なくとも一部が重合するのに十分な時間接
触を継続させる工程、及び（ｃ）ポリマー生成物を回収
する工程を含む。このような方法において、モノマーは
プロキラル（prochiral）なオレフィンでもよく、ビス
（シクロペンタジエニル）金属化合物又は触媒は、
（ｉ）堅いキラルな（chiral）なメタロセンの純粋な鏡
像異性体又は２種の鏡像異性体のラセミ混合物である
か、又は（ii）２つの置換されたシクロペンタジエニル
基を架橋する共有架橋基を含み、そしてポリマー生成物
はアイソタクチックポリマーである。
本発明の触媒は少なくとも２つの成分を一緒にするこ
とによって調製される。第一成分は少なくとも１つのリ
ガンドを含むIV B族金属のビス（シクロペンタジエニ
ル）誘導体であり、前記リガンドは第二成分又はカチオ
ン部分のような第二成分の少なくとも一部と結合するも
のである。第二成分は、上記第IV B族金属化合物（第一
成分）に含まれる前記少なくとも１つのリガンドと非可
逆的に反応するカチオンと、中心の形式的に荷電した金
属又はメタロイド原子に共有結合的に配位し保護（shie
ld）する複数の親油性基を有する単独の配位錯体である
アニオンとを含むイオン交換化合物であり、前記アニオ
ンは比較的大きく、即ち、嵩高であり、不安定である
が、第二成分のカチオンを含む反応に対しては安定であ
る。その荷電をもった金属またはメタロイドは、水溶液
によって加水分解されないで水中で安定な配位錯化合物
を形成することのできる金属またはメタロイドである。
第一および第二成分を組み合わせると、第二成分のカチ
オンは第一成分のリガンドの一つと反応し、それによっ
て、形式的な配位数３、原子価＋４をもつ第IV B族金属
カチオンと、第一成分から形成される金属カチオンと適
合し、それには配位しない上記のアニオンとから成るイ
オン対を生成する。第二化合物のアニオンは、第IV B族
金属カチオンまたはその分解産物の触媒としての機能を
妨害することなく第IV B族金属カチオン錯化合物を安定
することができなければならず、重合中にオレフィン、
ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによっ
て置換されるために十分に不安定でなければならない。
たとえばボックマン（Bochmans）およびウィルソン（Wi
lson）は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
メチルがテトラフルオロ硼酸と反応してビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムメチルテトラフルオロボレー
トを形成すると報告した（J.Chem.Soc.,Chem Comm.,198
6、1610−1611ページ）。しかしそのアニオンはエチレ
ンまたはエーテル、ニトリルのようなその他の中性塩基
によって置換されるほど十分に不安定ではなかった。
第二成分であるイオン交換化合物は、上記第IV B族金
属化合物によって遊離される最低１つのリガンド（置換
基）と非可逆的に結合するプロトンを与えるころができ
るカチオン、及び荷電した金属又はメタロイド原子のコ
アを有する単独の配位錯体であるアニオンから成る塩で
よい。
ここで元素周期表のすべての参照は、CRCプレス社（C
RC Press,Inc.）が1984年に出版し、著作権を取った元
素周期表を参照している。また族（一つまたは複数）の
あらゆる参照は、この元素周期表にあらわされる族（一
つまたは複数）を参照する。
ここに用いられる用語“適合性非配位性アニオン”
は、上記カチオンに配位しないかまたは、上記カチオン
に弱く配位し、その結果中性ルイス塩基によって置換さ
れる程十分に不安定であるアニオンを意味する。“適合
性（又は共存可能な）非配位性アニオン”という用語
は、本発明の触媒において安定化アニオンとして機能す
るときに、アニオン性の置換基又はその断片を上記カチ
オンに移動させて中性の四配位メタロセン及び中性の金
属又はメタロイドの副生成物を形成することのないアニ
オンを意味する。適合性アニオンとは、最初に形成され
た錯化合物が分解するとき、中性にまで分解しないアニ
オンである。用語“メタロイド”は、ここで用いられる
とき、半金属的特性を示す硼素、燐等のような非金属を
含む。
本発明の改良触媒の製造において第一化合物として有
用な第IV−Ｂ族金属化合物；すなわちチタニウム、ジル
コニウムおよびハフニウム化合物は、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウムのビス（シクロペンタジエニル）
誘導体である。概して、有用なチタニウム、ジルコニウ
ムおよびハフニウム化合物は次の一般式によってあらわ
される。
ここで： （Ａ−Cp）は（Cp）（Cp＊）またはCp−Ａ′−Cp＊で
CpおよびCp＊は同じか異なる置換または未置換のシクロ
ペンタジエニル基で、ここでＡ′は第IV−Ａ族元素を含
む共有結合架橋基である;Mはチタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムから成る群から選択される金属で;Lはオ
レフィン、ジオレフィンまたはアリインリガンド;X1お
よびX2はハイドライド基、１〜約20の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基、１個またはそれ以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された、１〜約20個の炭素原子を有す
る置換ヒドロカルビル基、第IV−Ａ族元素を含む有機メ
タロイド基であってこの有機メタロイドの有機部分に含
まれるヒドロカルビル置換基が独立的に１〜約20個の炭
素原子を含む有機メタロイド基等から成る群から独立的
に選ばれ;X′１およびＸ′２は金属原子と結合して金属
サイクル（metallacycle）を形成し、ここで金属原子、
Ｘ′１およびＸ′２が約３〜約20個の炭素原子を含む炭
化水素環を形成し;Rは、これもまた金属原子に結合して
いるシクロペンタジエニル基の一つにある置換基、好ま
しくはヒドロカルビル置換基である。
シクロペンタジエニル基の各炭素原子は、独立的に、
置換されていないか、ヒドロカルビル基、１個またはそ
れ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された置換ヒド
ロカルビル基、メタロイドが第IV−Ａ族元素から選ばれ
るヒドロカルビル置換メタロイド基およびハロゲン基か
ら成る群から選択される同じか異なる基で置換される。
シクロペンタジエニル基の最低１個の水素原子を置換す
る適したヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基
は、１〜約20個の炭素原子をもち、直鎖および分岐状ア
ルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素
基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を含む。同様
に、およびX1および／またはX2がヒドロカルビルまたは
置換ヒドロカルビル基であるとき、各々は独立的に１〜
約20個の炭素原子を含み、直鎖または分岐状アルキル
基、環状炭化水素基、アルキル置換シクロヒドロカルビ
ル基、芳香族基またはアルキル置換芳香族基である。適
した有機メタロイド基としては第IV−Ａ族元素のモノ、
ジ、およびトリ置換有機メタロイド基で、そのヒドロカ
ルビル基の各々が１〜約20個の炭素原子を含む基が挙げ
られる。より詳細に言うならば、適した有機メタロイド
基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジ
メチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲ
ルミル、トリメチルゲルミル等である。
本発明の改良触媒の製造に用いられるビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム化合物の例証的だが制限的
でない実施例は、ジヒドロカルビル置換ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（ｍ
−トリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジ（ｐ−トリル）等；（モノヒドロカルビル置換−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば
（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（エチルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）およびビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、（プロピルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス
（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、［（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロ
ペンタジエニル）およびビス［（ｎ−ブチル）シクロペ
ンタジエニル］ジルコニウムジメチル、［（ｔ−ブチ
ル）シクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）
およびビス［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジ
ルコニウムジメチル、（シクロヘキシルメチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス
（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（ベンジルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（ベンジルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジフェニル
メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（ジフェニルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、（プロピルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
［（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロペン
タジエニル）およびビス［（ｎ−ブチル）シクロペンタ
ジエニル］ジルコニウムジハイドライド、［（ｔ−ブチ
ル）シクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）
およびビス［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジ
ルコニウムジハイドライド、（シクロヘキシルメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）および
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、（ベンジルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ベンジ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）（シク
ロペンタジエニル）およびビス（ジフェニルメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド等；
（ポリヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）ジル
コニウム化合物、たとえば（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリ
メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ペルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）およびビス（ペルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビ
ス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）およびビス（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（ペルメチ
ルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）お
よびビス（ペルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジハイドライド、（エチルテトラメチルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド、（インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（インデニル）ジルコニウムジハイドラ
イド等；（金属ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およ
びビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリ
メチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、（トリメチルスタニルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルスタ
ニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）（シク
ロペンタジエニル）およびビス（トリメチルプラムビル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルゲ
ルミルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルスタ
ニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
およびビス（トリメチルスタニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルプラム
ビルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
およびビス（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド等；（ハロゲン置換シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）およびビス（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジハイドライド等；シリル置換
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえ
ばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（トリ
メチルシリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジ（フェニルジメチルシリル）等；（架橋−ベン
タジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばメチレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライドおよびジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイド
ライド等；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナサイ
クル、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコナシクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコナシクロペンタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコナインダン等；オレフィン、
ジオレフィンおよびアリインリガンド置換ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス
（シクロペンタジエニル）（1,3−ブタジエン）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（2,3−ジメチ
ル1,3−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（ベンジン（benzyne））ジ
ルコニウム等；（ヒドロカルビル）（ハイドライド）置
換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、
たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（フェニル）（ハイドライド）、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（ハイドライド）等；シクロペンタジエニル基上の
置換基が金属に結合しているビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物、たとえば（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ルメチレン）ジルコニウムハイドライド、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル等である。
例証的ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムおよ
びビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物の同
様なリストも作成することができるが、それらのリスト
はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物に
関してすでに示したリストとほとんど同じであるから、
そのようなリストは完全な開示には必要ないようにみえ
る。しかしながら熟練せる当業者は、上に記載のビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物のいくつ
かに相当するビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
化合物およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
化合物が知られていないことに気がついている。そこで
そのリストはこれらの化合物の分だけ減る。本発明の触
媒組成物に有用な他のビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウム化合物および他のビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム化合物並びに他のビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム化合物は熟練せる当業者にはもち
ろん明らかである。
本発明のタイプの触媒の製造において第二成分として
有用な化合物は、プロトンを与えることのできるブレン
ステッド酸であるカチオンと、適合性非配位性アニオン
とから成る。アニオンに適した金属としてはアルミニウ
ムがある。適したメタロイドとしては硼素等がある。単
一の金属またはメタロイド原子を含む配位錯化合物から
成るアニオンを含む化合物はもちろん公知であり、多く
の、特にアニオン部分に単一の硼素原子を含むそのよう
な化合物が市場に出ている。これを考慮すると、単一の
硼素原子を含む配位錯化合物から成るアニオンを含む塩
がより好ましい。
概して、本発明の触媒の製造に有用な第二化合物は次
の一般式によってあらわされる： ［（Ｌ′−Ｈ）＋］ｄ［（Ｍ′）m+Q1Q2・・・Qn］d- ここで： Ｌ′は中性ルイス塩基； Ｈは水素原子； ［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸； Ｍ′は硼素である； Q1〜Qnは、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、ア
ルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカルビル
および置換ヒドロカルビル基および有機メタロイド基か
ら成る群から独立的に選択され、Q1〜Qnのどれか（しか
し一つより多くではない）がハリド基で、残りのQ1〜Qn
は上記の基から独立的に選択されてもよく;mは１から７
までの整数;nは２から８までの整数;n−ｍ＝ｄ。
本発明の触媒の製造に特に有用である硼素を含む第二
化合物は次の一般式によってあらわされる： ［Ｌ′−Ｈ］＋［BAr1Ar2X3X4］− ここで： Ｌ′は中性ルイス塩基； Ｈは水素原子； ［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸； Ar1およびAr2は約６〜20の炭素原子を含む同じかまた
は異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、安定な
架橋基によって互いに連結されていてもよく;X3およびX
4は、ハイドライド基、ハリド基、（同時にはX3がX4の
どちらか一方のみがハリドであるという条件つきで）、
１〜約20の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個かそ
れ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、
１〜約20の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、各ヒ
ドロカルビル置換基が１〜約20の炭素原子を含み、金属
が元素周期表の第IV A族から選択されるヒドロカルビル
置換金属（有機メタロイド）基等から成る群から独立的
に選択される。X3又はX4のみがハリドであるのが適切で
ある。
概して、Ar1およびAr2は、独立的に、約６〜約20の炭
素原子を含むいかなる芳香族または置換芳香族炭化水素
基であってもよい。適した芳香族基は−但しこれに制限
されるわけではない−フェニル、ナフチルおよびアント
ラセニル基を含む。有用な置換芳香族炭化水素基上の適
した置換基は−但しこれに制限されるわけではない−X3
またはX4として有用であるもののような、ヒドロカルビ
ル基、有機メタロイド基、アルコキシ基、アルキルアミ
ド基、フルオロおよびフルオロヒドロカルビル基等であ
る。その置換基は、硼素原子に結合している炭素原子に
対して、オルト、メタまたはパラの位置であってよい。
X3およびX4のどちらかまたは両方がヒドロカルビル基で
あるとき、各々はAr1およびAr2のように同じかまたは異
なる芳香族または置換芳香族基であるか、同じくその各
々が１〜約20の炭素原子を有する直鎖状または分岐状ア
ルキル、アルケニルまたはアルキニル基、約５〜約８の
炭素原子をもつ環状炭化水素基、または約６〜約20の炭
素原子を有するアルキル置換環状炭化水素基であってよ
い。またX3およびX4は独立的にアルコキシまたはジアル
キルアミド基−ここで上記アルコキシおよびジアルキル
アミド基のアルキル部分は１〜約20の炭素原子を含む
−、１〜約20の炭素原子を有するヒドロカルビル基およ
び有機メタロイド基等であってもよい。上述のように、
Ar1およびAr2は互いに連結していてもよい。同様に、Ar
1およびAr2のどちらかまたは両方がX3かX4に連結するこ
とができる。最後に、X3およびX4は適当な架橋基によっ
て互いに連結することもできる。本発明の改良触媒の製
造において第二成分として用いられる硼素化合物の例証
的だか制限的でない例は、トリアルキル置換アンモニウ
ム塩、たとえばトリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−ト
リル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリ
ル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（o,p−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（m,m−ジメチルフェニル）硼素、トリブチ
ルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニ
ル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素、およびトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素;N,N−ジアルキルアニ
リニウム塩；ジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ
（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素；およびトリアリールホスホニウム塩で
ある。
第二成分として有用なその他の金属およびメタロイド
を含む適した化合物の同様なリストも作成可能である
が、そのようなリストは完全な開示には必要であるよう
にはみえない。この点に関して上記のリストはすべてを
網羅することを意図していないことに注意すべきであ
り、有用なその他の硼素化合物並びに他の金属またはメ
タロイドを含む有用化合物は、熟練せる当業者には上述
の一般式から容易にわかる。
概して、および上に明記した大部分の第一成分が上に
明記した大部分の第二成分と結合して活性オレフィン重
合触媒を生成する一方、連続重合操作には、第一化合物
から最初に形成される金属カチオンまたはその分解産物
が比較的安定な触媒であることが重要である。アンモニ
ウム塩を用いるとき、第二化合物のアニオンが加水分解
に対して安定であることも重要である。さらに、第二成
分の酸性度が第一成分に比較して十分大きくて、必要な
プロトン移動を容易にすることも重要である。逆に金属
錯化合物の塩基性は、必要なフロント移動を容易にする
ほど十分大きくなければならない。或るメタロセン化合
物−例証的だが非制限例としてビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを用いる−は、
最も強いブレンステッド酸以外のすべてとの反応に抵抗
し、したがって本発明の触媒を形成する第一の成分とし
ては適さない。概して、水溶液によって加水分解される
ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物はここに記載
される触媒を形成するための第一成分として適している
と考えることができる。
概して、その触媒は、適当な溶媒中で、約−100℃〜
約300℃の温度範囲で二成分を結合することによってつ
くられる。その触媒を用いて、２〜約18の炭素原子を有
するα−オレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和
モノマーおよび／または４〜約18の炭素原子を有するジ
オレフィンをそれだけで、または組み合わせて重合でき
る。その触媒はα−オレフィン、ジオレフィンおよび／
またはアセチレン性不飽和モノマーをその他の不飽和モ
ノマーと組み合わせて重合するためにも用いられる。概
して重合は先行技術で公知の条件で行われる。触媒系の
成分が重合プロセスに加えられ、濃縮モノマーを含む適
した溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用いられる
場合は、触媒系はその場所で（in situ）形成されるこ
とは当然理解される。しかしながら触媒を、重合段階に
加える前に、別の段階で適当な溶媒中で形成することが
好ましい。触媒は自然発火性の種類のものを含まない
が、触媒の成分は湿気および酸素に敏感であり、窒素、
アルゴンまたはヘリウムのような不活性環境中でとり扱
ったり、移動したりすべきである。
上記のように、本発明の改良触媒は適した溶媒または
希釈剤中でつくられるのが好ましい。適した溶媒または
希釈剤はオレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性
不飽和モノマーの重合において溶媒として有用な、先行
技術で公知のあらゆる溶媒を含む。そこで必ずしも制限
的でない適した溶媒としては、直鎖状および分岐鎖炭化
水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等；環式および脂環式炭化水
素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチル
シクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等、および芳香
族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等がある。適した溶媒は、モノ
マーまたはコモノマーとしてはたらく液体オレフィンも
含む、これらには、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、1,4−ヘキサジ
エン、１−オクテン、１−デセン等がある。適した溶媒
としてはさらに、従来のチーグラー−ナッタ型重合触媒
を用いる場合には重合触媒として概して役に立たない塩
基性溶媒、たとえばクロロベンゼンもある。
発明者は特定の理論にしばられることを望まないが、
本発明の改良触媒をつくるのに用いられる二化合物が適
当な溶媒または希釈剤中で結合する場合には、第二化合
物のカチオン（酸性プロトン）の全部または一部が、金
属含有成分（第一成分）の置換基の一つと結合する。第
一成分が上記の一般式１のそれに相当する式を有する場
合には中性化合物が遊離し、その中性化合物は溶液中に
残るかまたはガスとして放出される。この点に関して、
注意しなければならないのは、金属含有成分（第一成
分）中のX1またはX2が水素化物（hydride）であるとき
には水素ガスが遊離する、ということである。同様に、
X1がX2がメチル基である場合、メタンがガスとして遊離
する。第一成分が一般式2,3または４のそれらに相当す
る式をもつ場合、金属含有（第一成分）上の置換基の一
つはプロトン化されるが、概して置換基は金属から遊離
しない。第一成分の第二成分に対するモル比は1:1かそ
れ以上であることが好ましい。第二化合物のカチオンの
共役塩基（conjugate base）は、もし残っているなら
ば、溶液中に残る中性化合物かまたは生成した金属カチ
オンとの錯化合物である。但し、概ね第二化合物は、中
性共役塩基と金属カチオンとの結合が弱いか、または存
在しないように選択される。したがって、この共役塩基
の立体的かさが大きくなるにつれて、それは活性触媒を
妨害することなく溶媒中にとどまっているだけである。
同様に、第二化合物のカチオンがトリアルキルアンモニ
ウムイオンである場合はこのイオンは水素原子を遊離し
てガス状水素、メタン等を形成し、このカチオンの共役
塩基は二級アミンである。同様にして、カチオンが、本
発明において必要なように、最低一つの反応性プロトン
を含むヒドロカルビル置換ホスフォニウムイオンである
とすれば、このカチオンの共役塩基はホスフィンであ
る。
特定の理論によってしばられたくはないが、金属含有
成分（第一成分）の置換基（リガンド）の一つが遊離す
るとき、触媒生成に用いられる第二化合物にもともと含
まれる非配位性アニオンが、第一成分から生成する形式
的には配位数３、原子価＋４をもった金属カチオンか、
その分解産物と結合し、それを安定させると考えられて
いる。その金属カチオンおよび非配位性アニオンは、そ
の触媒が１種類またはそれ以上のオレフィン、ジオレフ
ィン、および／またはアセチレン性不飽和モノマーと、
それだけで、または１種類かそれ以上のその他のモノマ
ーまたは別の中性ルイス塩基と一緒に接触するまでは、
そのように結合したままでいる。上記のように、第二化
合物に含まれるアニオンは、オレフィン、ジオレフィン
またはアセチレン性不飽和モノマーによって速やかに置
換されて重合を容易ならしめるように、十分不安定でな
ければならない。
本発明の触媒の形成時における化学反応は、より好ま
しい硼素含有化合物が第二成分として用いられる場合
は、ここに示す次のような一般式を参照してあらわされ
る： 上記の反応式において、数字は、有用な第IV−Ｂ族金
属−メタロセン化合物（第一成分）の一般式と組み合わ
せて示される数字と対応する。概して上記の反応式中の
生成物、特に金属カチオンの安定性および生成速度は、
溶媒の選択、選択した［Ｌ′−Ｈ］＋の酸性度、特定の
Ｌ′、アニオン、反応が完了する温度、選択した金属の
特定のジシクロペンタジエニル誘導体によって変化す
る。概して、最初に生成したイオン対が活性重合触媒で
ある。
特定の理論にしばられることを望まないが、まだ特徴
づけられていない活性触媒種−活性分解産物を含む−
は、分離され、十分特徴づけられたそれらと同じ型のも
のであるか、または少なくとも、触媒としてはたらくた
めに必要な不可欠のイオン対構造を保有していると考え
られる。より詳細に言うならば、今までに分離されてい
ない活性触媒種−活性分解生成物も含む−は次の点にお
いて、分離され特徴づけられた活性触媒種と同じ型のも
のである。すなわちこれらの種類はビス（シクロペンタ
ジエニル）金属中心を含み、その中心はカチオン性で不
飽和のままであり、オレフィン、ジオレフィンおよびア
セチレン性不飽和化合物と反応する金属−炭素結合を有
すると考えられている。
概して、本発明によって形成される安定な触媒は、溶
媒から分離され、その後の使用のために保存される。し
かし安定性の小さい触媒は概ね、最後にオレフィン、ジ
オレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマー
の重合に用いるまで溶液中に保持される。本発明の方法
によって製せられる触媒はどれでも、二者択一的に、そ
の後の使用のために溶液中に保持されてもよいし、製造
後に重合触媒として直接使用してもよい。その上、そし
て上記のように、重合中に個々の成分を重合容器に通す
ことによって触媒をそのままの場所で（in situ）形成
することもでき、その容器中でそれら成分は触媒し、反
応して本発明の改良触媒を生成する。
第一化合物の第二化合物に対する比が1:1で、濃度が
約10-5M以下であるとき、その触媒はオレフィン重合の
ためには活性でないことがよくある。発明者は特定の理
論にしばられることを望んでいないが、希釈剤またはモ
ノマー中に偶然にある酸素または水分が触媒を不活性化
すると信じられている。しかし第一化合物の第二化合物
に対する比が2:1〜10:1またはそれ以上であるときは、
第二成分の濃度はたった約10-6Mでよい。
ハフニウムを含む第一化合物が金属または硼素のよう
なメタロイドおよびより弱い酸性度のアンモニウムカチ
オンを含む第二化合物−例えばトリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を
用いる−と反応し、それから生成した触媒が本発明の重
合プロセスに用いられるとき、モノマーのとり込みが始
まる前に、約１〜約15分またはそれより長い誘導期間が
認められることがある。この現象は、ハフニウム化合物
の濃度が約10-4M以下で、第二化合物のそれが約10-5M以
下であるときに最も顕著である；触媒溶液の濃度がより
高い場合には誘導期間は認められないことが多い。ジル
コニウム含有第一化合物を用い、第二化合物の濃度が約
10-6Mまたはそれ以下である場合にもそれは認められ
る。発明者は特定の理論にしばられることを望まない
が、生成した触媒種は重合プロセスにおいて分解し、触
媒的に不活性な金属含有化合物を生成し、同じかまたは
異なる第二成分を再生すると考えられる。この新しい第
二成分は存在する過剰の第一成分を活性化し、本発明の
活性触媒種を再生する。特定の理論にしばられたくはな
いが、触媒濃度の増大またはより強い酸性度のアンモニ
ウムカチオンを含む第二化合物の使用は、この誘導期間
を短くするか、完全に除去すると信じられる。
本発明の重合プロセスにおいて、分子量は触媒濃度お
よび重合濃度および重合圧力の関数であるようにみえ
る。本発明による触媒で製造されるポリマーは、顕著な
物質輸送（mass transport）効果がない状態で製造され
る場合、概して比較的狭い分子量分布を有する。
本発明の触媒の或るもの、特にハフノセンを基礎とす
るそれらは−例としてビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメチルおよびテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素の三置換アンモニウム塩からつくられる触媒を
用いる−連鎖移動剤を使わずに、α−オレフィン、ジオ
レフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーの
重合および共重合のためにここに記載したように用いる
とき、比較的狭い分子量分布をもった、極めて高い分子
量のポリマーおよびコポリマーを生成することができ
る。この点に関して注目すべきことは、本発明の触媒
で、分子量が約２×106にもなり、分子量分布が約1.5〜
約15の範囲内にあるホモポリマーおよびコポリマーが形
成されることである。しかしながらシクロペンタジエニ
ル基の置換基はポリマーの分子量にかなりの影響を与え
得る。
純粋なエナンチオマーであるか、硬いキラルメタロセ
ンの二つのエナンチオマーのラセミ型混合物である第一
成分を含む本発明の触媒は、プロキラル（prochiral）
オレフィン（プロピレンおよびより高級のα−オレフィ
ン）を重合してアイソタクチックポリマーを生成するこ
とができる。シクロペンタジエニル基の各々が置換さ
れ、二つのシクロペンタジエニル基間に共有結合の架橋
基を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化合物は、
この種のアイソタクチック重合のために特に有用であ
る。
本発明のいくつかの触媒、特に硼素を含む第二成分と
結合したハフノセンを基礎とするそれらの特に驚くべき
特徴は、本発明の触媒を用いてα−オレフィンをそれだ
けで或いはジオレフィンと組み合わせて共重合させる場
合、コポリマーに挿入される、より高分子量のオレフィ
ンまたはジオレフィンの量が、より一般的なチーグラー
−ナッタ型触媒およびビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム触媒でつくられるコポリマーに比較して著し
く増加しているということである。本発明の上記のハフ
ニウム−基礎−触媒によるエチレンおよびより高級なα
−オレフィンの反応の相対的速度は、従来のIV−Ｂ族金
属のチーグラー−ナッタ型触媒を用いた場合よりずっと
近い。本発明の触媒でつくられたコポリマー中のモノマ
ー分布は、特に低級−α−オレフィンおよび低級−ジオ
レフィンに関しては、“ほとんど完全に交互である”〜
“統計的にランダム”の範囲内にある。
概して、触媒を選択することによって、チーグラー−
ナッタ型触媒で製造したポリマー中に概ね見出される
二、三の痕跡元素、たとえばアルミニウム、マグネシウ
ム、塩化物等を含まないポリマー生成物を製造すること
ができる。そこで、本発明の触媒で製造されるポリマー
生成物は、金属アルキル、たとえばアルミニウムアルキ
ルを含むより一般的なチーグラー−ナッタ型触媒で製造
されるポリマーより広範囲の用途を有する。
発明の好ましい実施例 本発明の好ましい実施例において、チタニウム、ジル
コニウムおよびハフニウムから成る群から選択される金
属を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化合物であ
って、独立的な二つの置換または未置換シクロペンタジ
エニル基および１または２個の低級アルキル基および／
または１または２個のハイドライド置換基を含む化合物
を、置換されたテトラ（芳香族）硼素の三置換アンモニ
ウム塩と結合させる。アンモニウムカチオンの三置換基
の各々は同じかまたは異なる低級アルキルまたはアリー
ル基である。低級アルキルとは、炭素原子１〜４個を含
むアルキル基を意味する。用いるビス（シクロペンタジ
エニル）金属化合物がビス（ペルヒドロカルビル置換シ
クロペンタジエニル）金属化合物である場合、一部置換
テトラ（芳香族）硼素塩が用いられる。シクロペンタジ
エニル基のヒドロカルビル置換基の数が減る場合には、
置換アニオン、特にペンタフルオロ置換アニオンが三置
換アンモニウム塩に用いられる。トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムテトラ（フルオロフェニル）硼素が特に好ま
しい。
本発明の最も好ましい実施例においては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルがN,N−
ジメチルアニリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼素と反応して本発明の最も好ましい触媒を生成する。
その二つの成分は約０℃〜約100℃の温度範囲内で結合
する。それら成分は芳香族炭化水素溶媒中で結合するの
が好ましく、最も好ましい溶媒はトルエンである。約10
秒〜約60分の範囲内の公称保持時間は、本発明の好まし
い、および最も好ましい触媒を製造するために十分であ
る。
好ましい実施例において、生成直後の触媒を用いて、
約０℃約100℃の温度範囲および約15〜約500psig（1.05
〜35kg/cm2;1.03乃至34.45バール）範囲の圧力で、低級
α−オレフィン、特にエチレンまたはプロピレン、最も
好ましくはエチレンを重合する。本発明の最も好ましい
実施例においては、最も好ましい触媒を用いてエチレン
をホモ重合させるか、エチレンを３〜６個の炭素原子を
有する低級α−オレフィンと共重合させてプラスック−
またはエラストマー系コポリマーを得る。好ましいおよ
び最も好ましい実施例において、約１〜約60分の範囲内
の公称保持時間中、重合条件に保持され、触媒は溶媒１
リットルあたり約10-5〜約10-1モルの範囲内の濃度で用
いられる。
こうして本発明およびその好ましいおよび最も好まし
い実施態様を広く説明してきたが、これは以下の実施例
を参照することによってさらに明らかになると考えられ
る。だが実施例は単に説明のためにのみ示され、発明を
制限する意図がないのは当然である。すべての実施例は
標準シュレンク法によってアルゴンブランケット下で、
またはヴァキュウムアトモスフェアHE43−２ドライボッ
クス中でヘリウムブラケット下で行われた。実験に用い
る溶媒は、標準法により窒素下で徹底的に脱水した。実
施例で用いた硼素およびメタロセン試薬は、買うか、ま
たは発表された方法によってつくるかした。
実施例１ この実施例では、先ず、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラ（ｏ−トリル）硼素0.56gをトルエン50mlに
懸濁し、それからビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル0.25gを加えることによって活性な分離
可能なオレフィン重合触媒がつくられた。混合物を１時
間室温で攪拌した。１時間後、不活性の黄色沈殿が橙色
溶液から分離した。黄色沈殿物を濾過により分離し、ペ
ンタン20mlで３回洗い、真空中で乾かした。黄色沈殿物
0.26gを回収した。
実施例２ この実施例では、100mlの横に手のついたフラスコ中
で、実施例８から得た橙色母液の一部に、過剰のエチレ
ンを大気圧下で加えた。エチレンを、黄色沈殿物の一部
−それは50ml side armedフラスコ中のトルエンに懸濁
してある−とも接触させた、そして再びポリエチレンが
生成した。
実施例３ この実施例では、先ず、0.78gトリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムテトラ（m,m−ジメチルフェニル）硼素をト
ルエン50mlに懸濁し、0.50gビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることに
よって活性、分離可能のオレフィン重合触媒をつくつ
た。混合物は室温で１時間攪拌した。１時間後、反応混
合物は蒸発乾固した。生成した粗赤褐色固体をペンタン
30mlで洗い、真空乾燥すると、トルエン可溶性の褐色固
体0.56gが得られた。褐色固体および粗反応混合物の両
方を100ml横に手のついたフラスコ中のトルエン40mlに
溶解した。大気圧エチレンを重合するのが認められた。
実施例４ この実施例では、先ず、0.78gトリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムテトラ（o,p−ジメチルフェニル）硼素をト
ルエン30mlおよび15mlペンタンに溶解することによって
二つの活性、分解可能のオレフィン重合触媒がつくられ
た。次に溶液を−30℃に冷やし、0.50gビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加
えた。混合物を攪拌しながら室温にまで温め、４時間保
持した。濾過によって黄色沈殿物を紫色の反応混合物か
ら分離した。黄色沈殿物を真空下で乾かし、0.62gの生
成物を得た。黄色沈殿物の分離後、紫色の母液を蒸発乾
固すると、紫色のガラス状固体0.32gが得られた。黄色
および紫色生成物はNMRチューブ中のジュウテロトルエ
ン中でエチレンを重合した。
実施例５ この実施例では、先ず、0.87gトリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素を50mlトルエンに
懸濁し、それから0.50g（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつく
った。反応混合物を室温で18時間撹拌すると、青緑色の
均質な溶液が得られた。反応混合物を真空中で乾かし、
30mlペンタンで洗い。それから100mlのトルエンに再溶
解した。生成した青緑色の溶液をガラスの圧力容器中に
濾過し、1.5気圧のエチレン下で撹拌した、エチレンに
さらすと、直ちに発熱反応とポリマー生成が認められ
た。ポリエチレン収量は15分後、4.5gであった。
実施例６ この実施例では、先ず、0.1gトリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）硼素を5ml d6−
ベンゼンに懸濁し、それから0.05g（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチルを加えることによってオレフィン重合触媒
をつくった。反応は30分後に完了した。それから緑色溶
液を真空中で乾燥し、緑色のガラス状固体を得た。粗緑
色生成物を20mlトルエンで抽出した。別々の実験でトル
エン抽出液をエチレン、プロピレン、およびエチレンと
プロピレンとの混合物にさらした。どの場合にも顕著な
重合活性が認められた。
実施例７ この実施例では、先ず、0.22gトリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素をト
ルエン50mlに懸濁し、それから0.10gビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加え
ることによって、活性オレフィン重合触媒をつくった。
反応容器にゴム薄膜をかぶせ、室温で撹拌した。10分
後、反応混合物（今度は黄色で均質である）を1.5気圧
のエチレンで加圧し、烈しく撹拌した。速やかなエチレ
ン重合が認められ、重合の最初の５分間に反応温度が著
しく上昇した（室温から少なくとも80℃まで）。15分
後、反応容器を排出させ、メタノールを加えてまだ活性
の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は3.7g
であった。
実施例８ この実施例では、0.34gトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を50mlトル
エンに懸濁させ、それから0.13g（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触
媒をつくった。反応容器にゴム薄膜で蓋をし、室温で撹
拌した、10分後、反応混合物（上の黄色溶液、不溶性橙
色オイル）を1.5気圧エチレンで加圧し、烈しく撹拌し
た。速やかなエチレン重合が認められ、重合の最初の数
分間に反応温度が著しく上昇した（室温から少なくとも
80℃まで）。10分後、反応容器を排出し、メタノールを
加えてまだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレ
ンの収量は3.7gであった。
実施例９ この実施例では、0.18gトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を50mlトル
エンに入れ、、それから0.12gビス［1,3−ビス（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメ
チルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつ
くった。反応容器をゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌し
た、10分後、反応混合物（不溶性黄色オイル上に黄色溶
液）に1.5気圧（1.52バール）エチレンで加圧し、烈し
く撹拌した。エチレンの速やかな重合が認められ、重合
の最初の数分間に反応温度が著しく上昇した（室温から
少なくとも80℃まで）。10分後、反応容器を排出し、メ
タノールを加えてまだ活性な触媒を不活性化した。線状
ポリエチレンの収量は2.1gであった。
実施例10 この実施例では、0.34gトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を50mlトル
エンに懸濁し、それから0.10gビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性
オレフィン重合触媒をつくった。反応容器にゴム薄膜で
キャップし、室温で撹拌した、10分後、反応混合物（不
溶性橙色オイル上に黄色溶液）を1.5気圧（1.52バー
ル）エチレンで圧をかけ、烈しく撹拌した。エチレンの
速やかな重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温
度の著しい上昇がおきた（室温から少なくも80℃ま
で）。10分後、反応容器を排気し、メタノールを加えて
まだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収
量は3.7gであった。
実施例11 この実施例では、0.12gトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素および0.04
gビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
を、250mlフラスコ中の100mlトルエン中で結合させるこ
とによって活性オレフィン重合触媒をつくった。フラス
コをゴム薄膜でキャップし、60℃で３分間撹拌した。そ
れから1.5気圧のエチレンと、3mlの１−ヘキセンをフラ
スコに加えた。20分後、フラスコのガスを排気し、メタ
ノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。白色重
合生成物を濾過により集め、真空中で乾燥して8.0gヘキ
セン−エチレンコポリマーを得た。コポリマーの融点は
125℃であった。
実施例12 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、窒素を
含まない乾燥ヘキサン400mlを含む１リットル−ステン
レス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で4mgビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよび12mg
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液40mlを加える
ことによって、エチレンと１−ブテンをヘキサン希釈剤
中で共重合させた。１−ブテン（200ml）をオートクレ
ーヴに加え、それをさらに65psig（4.6kg/cm2;4.46バー
ル）エチレンで加圧した。オートクレーヴを撹拌し、60
゜で７分間加熱した。反応器のガスを排出し、冷し、内
容物を乾燥した。分離したコポリマーの収量は9.2gだっ
た。そのポリマーの重量平均分子量は108,000で、分子
量分布は1.97だった。組成物分布分析は、幅指数（brea
dth index）88％を示した。
実施例13 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素
乾燥ヘキサン400mlを含む１リットルステンレス鋼製オ
ートクリーヴに、窒素気流下で4mgビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチルおよび12mgトリ（ｎ−
ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を含むトルエン溶液40mlを加えることによっ
て、エチレンと１−ブテンとをヘキサン希釈剤中で共重
合させた。１−ブテン（200ml）をオートクレーヴに加
え、それをさらに65psig（4.6kg/cm2;4.46バール）エチ
レンで加圧した。オートクレーヴを撹拌し、50゜で10分
間加熱した。反応器のガスを排出し、冷し、内容物を乾
燥した、分離したコポリマーの収量は7.1gであった。ポ
リマーの重量平均分子量は92,000で、分子量分布は1.88
であった。13C NMRスペクトロスコピーによる分析は、
反応比（r1r2）0.145を示した。
実施例14 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素
乾燥ヘキサン400mlを含む、１リットルステンレス鋼製
オートクレーヴに、窒素気流下で、9mgビス［（ｔ−ブ
チル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチルお
よび2.9mg N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液25mlを
加えることによって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと１
−ブテンを共重合させた。１−ブテン（100ml）をオー
トクレーヴに加え、これをさらに65psig（4.6kg/cm2;4.
46バール）のエチレンで加圧した。オートクレーヴを振
とうし、50゜で１時間加熱した。オートクレーヴのガス
を排出し、冷し、内容物を乾燥した、分離したコポリマ
ーの収量は27.2gであった。ポリマーの重量平均分子量
は23,000で、分子量分布は1.8であった。組成物分布の
分析の結果、メジアン−コモノマー含量が6.3モル％
で、幅指数が81％であることがわかった。
実施例15 この実施例では、あらかじめ窒素で一掃し、乾燥、無
酸素ヘキサン400mlを含む１リットルステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、窒素気流下で、30mlトルエン中15mgビ
ス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル溶液
を、それから５分後に12mgビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチルおよび30mgトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）硼素
を含むトルエン溶液（50ml）を加えることによってエチ
レンを重合した。オートクレーヴを90psig（6.3kg/cm2;
6.2バール）で加圧し、60゜で攪拌した。１時間後、オ
ートクレーヴのガスを排出し、開けた。分離した線状ポ
リエチレンの収量は73.8gでああった。この物質の重量
平均分子量は1,100,000で、分子量分布は1.78であっ
た。
実施例16 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無
酸素ヘキサン400mlを含む１リットル−ステンレス鋼製
オートクレーヴに、先ず、25mlトルエン中15mgビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル溶液を加え、
５分間攪拌してから、17mgビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチルおよび42mgトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
素を含むトルエン溶液50mlを加えることによって、エチ
レンおよびプロピレンをヘキサン希釈剤中で共重合させ
た。プロピレン（200ml）のオートクレーヴに加え、そ
こにさらに50psig（3.5kg/cm2;3.45バール）エチレンを
圧入した。オートクレーヴを60゜で15分間攪拌した。反
応器のガスを排出し、開けた。内容物中の残留ヘキサン
を空気流下で蒸発させた。分離したコポリマーの収量は
61.0gであった。このコポリマー（エチレンは35.1wt％
であった）の重量平均分子量は103,000、分子量分布は
2.3であった。13C NMRスペクトロスコピーによる分析
は、統計的にランダムなコポリマーであることを示し
た。
実施例17 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リッ
トルステンレス鋼製オートクレーヴに36mgビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび11mg N,N−
ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を含むトルエン溶液50mlを窒素気流下で加える
ことによって、エチレンおよびプロピレンを大量のプロ
ピレン中で共重合させた。プロピレン（400ml）をオー
トクレーヴに加え、さらに120psig（8.4kg/cm2;8.3バー
ル）エチレンを圧入した。15分間50℃攪拌後、反応器の
ガスを排出し、開けた。内容物を空気流下で乾燥した。
分離したコポリマーの収量は52.6gであった。コポリマ
ー（エチレンは38.1wt％であった）の重量平均分子量は
603,000、分子量分布は1.93であった。
実施例18 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無
酸素ヘキサン400mgを含む１リットル−ステンレス鋼製
オートクレーヴに、窒素気流下で先ず、15mgビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含む30mlトル
エン溶液を、それから５分間攪拌後に、12mgビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび30mgトリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素を含むトルエン溶液30mlを加えること
によって、エチレンと１−ブテンとをヘキサン希釈剤中
で共重合させた。１ブテン（50ml）とオートクレーヴに
加え、それをさらに65psig（4.6kg/cm2;4.48バール）エ
チレンで加圧した。オートクレーヴを攪拌し、50゜で１
時間加熱した。反応器のガスを排出し、開けた。内容物
を真空オーヴン中で乾燥した。分離したコポリマー収量
は78.7gだった。このコポリマー（エチレンは62.6wt
％）の重量平均分子量は105,000、分子量分布は4.94で
あった。13C NMRスペクトロスコピーによる分析は、反
応比（r1r2）0.153を示した。
実施例19 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸
素ヘキサン400mlを含む１リットルステンレス鋼製反応
炉に窒素気流下で、19mgビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチルおよび15mg（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含む
トルエン溶液50mlを窒素気流下で加えることによって、
エチレン、プロピレン、および１−ブテンをヘキサン希
釈剤中で共重合させた。１−ブテン（50ml）およびプロ
ピレン（25ml）をオートクレーヴに加え、それをさらに
60psig（4.2kg/cm2;4.13バール）エチレンで加圧した。
オートクレーヴを50゜で45分間攪拌し、冷やし、ガスを
抜いた。内容物を空気流下で乾燥した。分離したターポ
リマーの収量は17.9gであった。ポリマーの重量平均分
子量は188,000で、分子量分布は1.89だった。13C NMRス
ペクトロスコピーによる分析は、そのポリマーが62.9モ
ル％エチレン、25.8モル％プロピレンおよび11.3モル％
ブテンを含むことを示した。
実施例20 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥、
無酸素ヘキサン400mlを含む１リットルステンレス鋼製
オートクレーヴに、窒素気流下で、先ず、蒸溜したての
1,4−ヘキサジエン100mlを、それから72mgビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび16mg N,N−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニ
ル）硼素を含む触媒溶液50mlを加えることによって、エ
チレン、プロピレンおよび1,4−ヘキサジエンをヘキサ
ン希釈剤中で共重合した。プロピレン（50ml）をそのオ
ートクレーヴに加え、それをさらに90psig（6.3kg/cm2;
6.2バール）エチレンで加圧した。オートクレーヴを50
゜で10分間攪拌し、それから冷やし、排気した。内容物
を空気流下で乾燥した。分離したターポリマーの収量は
30.7gであった。ポリマーの重量平均分子量は191,000で
分子量分布は1.61であった。13C NMRスペクトロスコピ
ーによる分析の結果、ポリマーは70.5モル％エチレン、
24.8モル％プロピレンおよび4.7モル％1,4−ヘキサジエ
ンを含むことがわかった。
実施例21 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥し
た無酸素ヘキサン400mlを含む１リットルステンレス鋼
製オートクレーヴに窒素気流下で、先ず、15mgビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含むトルエ
ン溶液30mlを、それから５分後に、アルミナで濾過し、
脱気した１−ヘキセン100ml、それから12mgビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび30mgトリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素を含むトルエン溶液50mlを加えること
によって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと１−ヘキセン
を共重合させた。そのオートクレーヴを65psig（4.6kg/
cm2;4.48バール）エチレンで加圧し、攪拌し、50℃で１
時間加熱した。それから冷やし、排気した。内容物を真
空オーヴン中で乾燥した。分離したコポリマーの収量は
54.7gであった。コポリマー（エチレンは46wt％であっ
た）の重量平均分子量は138,000で分子量分布は3.08で
あった13C NMRスペクトロスコピーによる分析は、反応
比（r1r2）0.262を示した。
実施例22 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無
酸素ヘキサン200mlを含む１リットルステンレス鋼製オ
ートクレーヴに窒素気流下で、7.2mgビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチルおよび22mg N,N−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによっ
て、プロピレンをヘキサン希釈剤中で重合した。プロピ
レン（200ml）を加え、オートクレーヴを40゜で65分間
攪拌した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を
真空オーブン中で乾燥した。アタクチックポリプロピレ
ンの収量は37.7gであった。このポリアーの重量平均分
子量は92,000、分子量分布は1.54であった。
実施例23 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リッ
トルステンレス鋼製オートクレーヴに77mgビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび22mg N,N−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによっ
て、プロピレンを大量プロピレン中で重合した。プロピ
レン（400ml）を加え、オートクレーヴを40゜で90分間
攪拌した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を
真空オーブン中で乾燥した。分離したアタクチックポリ
プロピレンの収量は58.7gだった。このポリマーの重量
平均分子量は191,000で、分子量分布は1.60であった。
実施例24 この実施例では、72mgビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチルおよび22mg N,N−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を500m
lプロピレンと共に、あらかじめ窒素を流し込んだ１リ
ットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに入れることに
よって、プロピレンを大量プロピレン中で重合させた。
オートクレーヴを40゜で90分間攪拌し、50゜でさらに30
分間攪拌し、それから冷やし、排気した。アタクチック
ポリプロピレン2.3gが分離した。
実施例25 この実施例では、ゴム薄膜で蓋をしたバイアル中の5m
lトルエン中で、55mgビス（トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび80mg N,N−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を反応させることによって、エチレンを重合し
た。エチレンをこの溶液を15秒間通すと、混合物は熱く
なり、ポリマーが生成した。バイアルを開け、内容物を
アセトンで希釈し、濾過し、洗い、乾燥した。ポリエチ
レンの収量は0.26gであった。
実施例26 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リッ
トル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下
で、10mg rac−ジメチルシリル ビス（インデニル）ハ
フニウムジメチルおよび5mg N,N−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むト
ルエン溶液25mlを加えることによって、大量のプロピレ
ン中でプロピレンを重合した。プロピレン（500ml）を
加え、オートクレーヴを40゜で4.5時間攪拌した。オー
トクレーヴを冷やし、ガスを抜き、内容物を真空オーブ
ン中で乾燥した。分離したアイソタクチック−ポリプロ
ピレンの収量は78.5gであった。このポリマーの重量平
均分子量は555,000で、分子量分布は1.86だった。ポリ
マーの融点は139℃であった。13C NMRスペクトロスコピ
ーによる分析はそのポリマーが約95％アイソタクチック
であることを示した。
実施例27 この実施例では、40mg N,N−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素および17mg 1
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナ−３−ジメチ
ルシラシクロブタンをゴム薄膜でキャップした丸底フラ
スコ中の10mlトルエンに懸濁することによって活性エチ
レン重合触媒がつくられた。エチレンをその溶液に30秒
間通すと、その溶液は熱くなり、ポリマーが沈殿した。
フラスコを開け、内容物をアセトンで希釈した。ポリマ
ーを濾別し、アセトンで洗い、真空乾燥した。分離した
ポリエチレンの収量は0.15gであった。
実施例28 この実施例では、36mg 1−ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン−３−ジメチルシラシクロブタンおよび80mg
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラス
コ中の20mlトルエンに懸濁することによって、活性エチ
レン重合触媒をつくった。エチレンを通すとその溶液は
黒ずんだ。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノー
ルで希釈した。ポリマーを濾別し、エタノールで洗い、
乾燥した。分離したポリエチレンの収量は0.51gであっ
た。
実施例29 この実施例では、29mg（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（テトラメチル−eta1−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムフェニルおよび43mgトリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の25
mlトルエンに懸濁することによって活性エチレン重合触
媒をつくった。エチレンをその溶液を通すとポリマーが
ほぼ瞬時に生成した。５分後、フラスコを開け、内容物
をエタノールで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトン
で洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は0.49
gであった。
実施例30 この実施例では、34mgビス（シクロペンタジエエニ
ル）ジルコニウム（2,3−ジメチル−３−ブタジエン）
および85mgトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップ
したびん中の50mlトルエンに懸濁することによって活性
エチレン重合触媒をつくった。エチレンを導入すると、
溶液は直ちにあたたかくなり、ポリマーが沈殿した。５
分後、そのびんを開け、内容物をエタノールで希釈し
た。生成したポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾
かした。分離したポリマーの収量は1.06gであった。
実施例31 この実施例では、20mg 1−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフナ−３−ジメチル−シラシクロブタンおよび39
mg N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラ
スコ中の20mlトルエン中で反応させることによって、エ
チレンを重合した。エチレンをその溶液を通すと、溶液
があたたかくなって、ポリマーが沈殿した。１分後、フ
ラスコを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマ
ーを濾過し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポ
リエチレンの収量は0.263gであった。
実施例32 この実施例では、21mgビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウム（2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン）および
41mgトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたび
ん中の50mlトルエン中で反応させることによってエチレ
ンを重合した。エチレンをその溶液を通すと、数秒以内
にポリマーが沈殿した。10分後、びんをあけ、内容物を
エタノールで希釈した。固体ポリマーを濾別し、アセト
ンで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は0.
93gであった。
実施例33 この実施例では、53mg（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（テトラメチル−シクロペンタジエニルメチレ
ン）ハフニウムベンジルおよび75mg N,N−ジメチルアニ
リニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素
をゴム薄膜でキャップしたびん中の50mlトルエン中で反
応させることによって、エチレンを重合した。エチレン
を10分間溶液に通した。びんを開け、内容物をエタノー
ルで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾
燥した。分離したポリエチレンの収量は0.65gであっ
た。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャ
ート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−87708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221207（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−501950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィン、ジオレフィン、及び／又はア
    セチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒であ
    って、 ビス（シクロペンタジエニル）遷移金属カチオンであっ
    て、遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニ
    ウムから成る群から選択されるもの、及び 中心の形式的に荷電した１個のメタロイド原子に共有結
    合的に配位し保護する複数の親油性基を有する、嵩高で
    非配位性のアニオンを含み、 アニオンのメタロイド原子が硼素であり、アニオンの親
    油性基が少なくとも１つの置換芳香族基を含むか又はフ
    ルオロ置換されていて、アニオンの断片がカチオンに移
    行するのを防ぎ、かつアニオンは中性のルイス塩基によ
    って置換されるのに十分な程不安定であることを特徴と
    する、触媒。
  2. 【請求項２】アニオンがペルフルオロ置換されている、
    請求項１の触媒。
  3. 【請求項３】アニオンの親油性基が少なくとも１つのオ
    ルト置換フェニル環を含む、請求項１の触媒。
  4. 【請求項４】アニオンが一般式： ［（Ｍ′）m+Q1Q2・・・Qn］d- （式中、Ｍ′は硼素であり、 Q1乃至Qnは、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、ア
    ルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及
    び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基から成
    る群から独立に選択され、Q1乃至Qnのいずれか１つ（た
    だし、１つより多くはない）はハリド基でもよく、その
    場合残りのQ1乃至Qnが前記群から独立に選択され、 ｍは１〜７の整数であり、 ｎは２〜８の整数であり、そしてｎ−ｍ＝ｄである）で
    表される、請求項１の触媒。
  5. 【請求項５】アニオンが一般式： ［BAr1Ar2X3X4］− ［式中、Ｂは原子価状態３の硼素であり、 Ar1及びAr2は、６乃至20個の炭素原子を有する同じか又
    は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、これ
    らは安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そ
    して X3及びX4は、ハイドライド基、ハリド基（ただし、一度
    にはX3又はX4の一方のみがハリド基である）、１乃至20
    個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１乃至20個の
    炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であって１個以
    上の水素原子がハロゲンで置換されているもの、ヒドロ
    カルビル置換金属（有機メタロイド）基であって各々の
    ヒドロカルビル置換基が１乃至20個の炭素原子を有し前
    記金属が元素の周期表の第IV−Ａ族から選択されるもの
    から成る群から独立に選択される］で表される、請求項
    １の触媒。
  6. 【請求項６】アニオンがテトラ（ペンタフルオロフェニ
    ル）硼素である、請求項１の触媒。
  7. 【請求項７】請求項１のイオン性触媒の製造方法であっ
    て、適当な溶媒又は希釈剤中−100℃乃至300℃の温度
    で、ビス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物であ
    って、遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフ
    ニウムから成る群から選択されるもの、をイオン交換化
    合物と反応させて、前記金属化合物の少なくとも１つの
    リガンドと前記イオン交換化合物又は少なくともその一
    部と結合させ、それによってイオン性触媒を生成させる
    ことを含み、 前記イオン交換化合物は、前記ビス（シクロペンタジエ
    ニル）遷移金属化合物の少なくとも１つのリガンドと非
    可逆的に反応するカチオンと、中心の形式的に荷電した
    １個のメタロイド原子に共有結合的に配位し保護する複
    数の親油性基を有する、嵩高で非配位性のアニオンを含
    み、アニオンのメタロイド原子が硼素であり、アニオン
    の親油性基が少なくとも１つの置換芳香族基を含むか又
    はフルオロ置換されていて、アニオンの断片が前記ビス
    （シクロペンタジエニル）遷移金属化合物から誘導され
    たカチオンに移行するのを防ぎ、かつアニオンは中性の
    ルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定であ
    る、方法。
  8. 【請求項８】オレフィン、ジオレフィン、及び／又はア
    セチレン性不飽和モノマーの重合方法であって、オレフ
    ィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モ
    ノマーを請求項１のイオン性触媒と接触させること、及
    び重合条件で維持してホモポリマー又はコポリマー生成
    物を生成させることを含む方法。
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