KR100733191B1 - 1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체 - Google Patents

1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체 Download PDF

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Abstract

하기 (1'') 내지 (4'')를 만족시키는 1-부텐 공중합체는 끈적임이 적고, 유연성 및 투명성이 우수한 성형체를 제공한다.
(1'') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관찰되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-P)이 관찰되지 않거나 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2'') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3'') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(CPC)법에 따라 측정한 분자량분포(Mw/Mn), 및
(4'') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).

Description

1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체{1-BUTENE POLYMER AND MOLDED PRODUCT CONSISTING OF THE POLYMER}
본 발명은 1-부텐계 중합체, 및 상기 중합체로 이루어진 성형체 및 수지 개질제에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 끈적임이 적고, 연질성 및 투명성이 우수한 성형체를 제공하는 1-부텐계 중합체, 및 상기 중합체로 이루어진 성형체 및 수지 개질제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 연질 폴리비닐 클로라이드를 대체할 수 있는 신규한 폴리올레핀계 수지 조성물, 그의 성형체 및 필름에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 끈적임이 적고, 연질성, 저온 내충격성 및 2차 가공성이 우수한 성형체 및 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 1-부텐계 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 투명성, 유연성이 우수하고, 결정 안정화 속도가 향상된 1-부텐계 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
종래에는 연질수지로서 폴리비닐 클로라이드 수지가 널리 사용되었지만, 폴 리비닐 클로라이드 수지는 연소과정에서 유해한 물질을 발생시키는 문제점을 가지므로 대체품의 개발이 강하게 요구되고 있다.
연질 폴리비닐 클로라이드 수지의 대체품으로서 폴리프로필렌계 중합체가 공지되어 있다. 폴리프로필렌계 중합체는 각종 촉매의 존재하에서 제조되고 있지만, 종래의 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌계 중합체를 연질성(즉, 저탄성률)으로 만드는 경우, 끈적임 성분이 증가하는 결점이 있었다. 이와 같은 끈적임 성분이 많은 폴리프로필렌계 중합체를 성형하는 경우, 성형체의 표면 특성이 악화되고, 또한 시트 또는 필름 형태의 성형체를 식품, 의료품 용도 등으로 사용하는 경우, 여러가지 문제를 발생시킬 우려가 있다. 그 밖에, 폴리프로필렌계 중합체는 유리전이온도(Tg)가 비교적 높고(약 0℃), 저온(예컨대 -30℃)에서의 내충격성이 낮은 문제점이 있다.
반면, 1-부텐계 중합체(폴리부텐-1)는 기계적 강도 및 내열성이 우수한 물성을 가지며, 저렴하다는 점에서 범용 수지로서 각종 다양한 용도로 사용되어 왔다.
예컨대, 1-부텐계 중합체는 매우 투명하고 강성이고 내열성이 있고 흡습이 적은 특징을 갖는다는 점에서 2축 연신 필름 또는 라미네이트 필름 등의 주조 필름으로 사용되고 있다. 또한, 결정성 1-부텐계 중합체 필름은 그의 우수한 강성, 투명성 및 방습성 등을 이용하여 광범위한 포장용 필름으로 사용되고 있다.
그러나, 1-부텐계 중합체 필름은 폴리에틸렌계 중합체에 비해 결정화가 시작되는데 필요한 과냉각도가 크며, 융점이 동등한 경우에도 상기 폴리에틸렌계 중합체에 비해 결정화 온도가 낮다. 이러한 경향은, 공중합체 및 입체 규칙성이 낮은 중합체와 같이 결정성이 낮은 중합체에서 특히 현저하다. 그 때문에 성형이 곤란해지고, 수지 특성, 저온 열 밀봉성, 탄성률 및 내충격성 등이 저하되기도 한다.
그런데, 지금까지 마그네슘 담체 지지형 티탄 촉매에 의해 1-부텐 중합체가 제조되었지만(일본 특허공개공보 제95-145205호), 조성이 불균일하여 끈적임의 발생 및 투명성의 저하 등 물성이 불량해진다. 이 점에 대해서는 최근들어 메탈로센 촉매에 의해 조성이 균일한 1-부텐 중합체가 수득되고 있다(일본 특허공개공보 제87-119214호, 일본 특허공개공보 제87-121708호, 일본 특허공개공보 제87-121707, 일본 특허공개공보 제87-119213호, 일본 특허공개공보 제96-225605호). 그러나, 이들 선행기술에 개시된 단독중합체는 입체 규칙성이 높고, 유연성이 결여되어 있다. 이에, 유연성을 높이기 위해 1-부텐과 다른 α-올레핀과의 공중합체가 제안되었다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용하는 경우라도 단순한 1-부텐계 공중합체인 경우, 조성 분포가 넓어지는 경우도 있어 끈적임 발생 또는 투명성의 저하를 효과적으로 방지할 수 없었다.
또한, 일반적으로 1-부텐계 중합체는 X선 회절 분석에 의해, I형 결정 및 II형 결정으로 언급되는 상이한 결정 상태를 나타내는 것으로 알려져 있다. 종래의 1-부텐계 중합체는 II형 결정 상태로부터 I형 결정 상태로 서서이 전이되어 성형품이 수축되는 결점을 갖는 등, 제품으로서의 부적합한 면을 갖고 있었다.
한편, 최근 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 올레핀계 중합체가 연질 폴리비닐 클로라이드 수지의 대체품으로서 제안되었다. 예컨대, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 들 수 있다. 이러한 LLDPE는 확실 히 유연성을 갖기는 하지만, 투명성이 낮고, 표면 특성이 불량한 문제점을 가지므로, 적합하지 않았다. 또한, LLDPE는 다른 α-올레핀계 수지와의 상용성이 떨어지기 때문에, 개질이 곤란하다는 문제점도 있다. 따라서, 연질 폴리비닐 클로라이드 수지의 대체품으로서 저인장탄성률(이하, 간단히 탄성률로 언급됨)과 끈적임 성분의 양과의 균형이 개선되면서, 내충격성도 우수한 폴리올레핀계 수지의 개발이 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 끈적임이 적고, 연질성 및 투명성이 우수한 성형체를 제공하는 1-부텐계 중합체, 결정 변형에 의한 물성의 시간에 따른 변화가 없는 1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체 및 수지 개질제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 끈적임이 적고, 연질성, 저온 내충격성 및 2차 가공성이 우수한 성형체를 제공하는 폴리올레핀계 수지 조성물, 그의 성형체 및 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 투명성 및 유연성이 우수하고, 결정 안정화 속도가 향상된 1-부텐계 수지 조성물 및 상기 1-부텐계 수지 조성물로 이루어진 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, (1) 융점, (2) 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)}, (3) 분자량 분포(Mw/Mn) 및 (4) 중량 평균분자량(Mw)이 특정 범위내에 있는 1-부텐계 중합체가 끈적임 성분의 양, 탄성률의 저하 및 투명성의 균형이 우수하다는 것을 발견하였고, 또한 (5) 1-부텐에서 유래된 구조 단위 및 (6) II형 결정분율(CII)이 특정한 범위내에 있는 1-부텐계 중합체가 결정변체에 의한 물성의 시간경과에 따른 변화가 없다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 (1) 융점, (2) 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)}, (3) 분자량 분포(Mw/Mn) 및 (4) 중량평균분자량(Mw)이 특정한 범위내에 있는 1-부텐계 중합체와 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물이 연질성 및 저온 내충격성이 우수한 성형체를 제공하는 동시에, 탄성률 저하와 끈적임 성분의 양의 균형도 우수하다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 (1) 융점, (2) 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)}, (3) 분자량 분포(Mw/Mn) 및 (4) 중량평균분자량(Mw)이 특정한 범위내에 있는 1-부텐계 중합체에 조핵제를 첨가하여 제조한 조성물이 우수한 투명성, 유연성 및 결정 안정화 속도를 갖는다는 것을 발견하였고, 또한, (5) 1-부텐에서 유래된 구조 단위 및 (6) II형 결정분율(CII)이 특정한 범위내에 있는 1-부텐계 중합체에 조핵제를 첨가하여 제조한 조성물이 결정변체에 의한 물성의 시간경과에 따른 변화가 없다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 견지에 따라 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 1-부텐계 중합체, 및 상기 중합체로 이루어진 성형체 및 수지 개질제를 제공한다.
1. 하기 (1) 내지 (4)를 만족시키는 1-부텐계 중합체:
(1) 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-D)이 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2) 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3) 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn),
(4) 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
2. 하기 (1') 내지 (4')를 만족시키는 1-부텐계 중합체:
(1') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 220℃에서 3분간 용융시킨 후, 10℃/분의 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최대 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm)이 관측되지 않거나 융점 범위가 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn),
(4') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
3. 하기 (1'') 내지 (4'')를 만족시키는 1-부텐계 중합체:
(1'') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 190℃에 서 5분간 용융시킨 후, 5℃/분의 속도로 -10℃까지 냉각시키고, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-P)이 관측되지 않거나 융점 범위가 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2'') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3'') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn),
(4'') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
4. 메소펜타드 분율(mmmm)이 20 내지 90%인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 1-부텐계 단독중합체.
5. 하기 수학식 1을 만족시키는 상기 4에 기재된 1-부텐계 단독중합체.
(mmmm)≤ 90-2×(rr)
상기 식에서,
rr은 라세미트리애드(racemic triad) 분율이다.
6. 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)과의 공중합체로서, 1-부텐에서 유래된 구조 단위가 90몰% 이상인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 1-부텐계 공중합체.
7. 1-부텐과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)과의 공중합체인 상기 6에 기재된 1-부텐계 공중합체.
8. α-올레핀쇄로부터 수득되는 하기 수학식의 랜덤성 지수(R)가 1 이하인 상기 7에 기재된 1-부텐계 공중합체:
R=4[αα][BB]/[αB]2
상기 식에서,
[αα]는 α-올레핀쇄 분율이고,
[BB]은 부텐쇄 분율이며,
[αB]는 α-올레핀-부텐쇄 분율이다.
9. 1-부텐과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)과의 공중합체로서, 1-부텐에서 유래된 구조 단위가 95몰% 이상인 상기 7에 기재된 1-부텐계 공중합체.
10. 하기 (5) 및 (6)을 만족시키는 1-부텐계 중합체:
(5) 1-부텐 단독중합체, 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 공중합하여 수득된 것으로, 1-부텐에서 유래된 구조 단위를 90몰% 이상 함유하는 1-부텐계 공중합체 및
(6) 190℃에서 5분간 융해시키고, 얼음물로 급냉고화시킨 후, 실온에서 1시간 방치한 후에 X선 회절 분석으로 측정하여 수득된 II형 결정분율(CH) 50% 이하.
11. 추가로, 하기 (7)을 만족시키는 상기 10에 기재된 1-부텐계 중합체.
(7) 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
12. (A) 하기 화학식 I의 전이금속 화합물, 및 (B)(B-1) 상기 성분 (A)의 전 이금속 화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 (B-2) 알루미녹산으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 중합 촉매의 존재하에서 1-부텐을 중합시킴으로써 수득되는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 1-부텐 단독중합체.
Figure 112002012047842-pct00001
상기 식에서,
M은 주기율표 3족 내지 10족 또는 란타노이드 계열의 금속 원소를 나타내고,
E1 및 E2는 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 헤테로시클로펜타디에닐기, 치환된 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기, 포스파이드기, 탄화수소기 및 규소 함유기로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드로서, A1 및 A2를 통해 가교 구조를 형성하며, 또한 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
X는 σ결합성의 리간드를 나타내며, X가 복수인 경우 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 X, E1, E2 또는 Y와 가교될 수 있고,
Y는 루이스 염기를 나타내며, Y가 복수인 경우 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 Y, E1, E2 또는 X와 가교될 수 있고,
A1 및 A2는 두개의 리간드를 결합하는 2가의 가교기로서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R 1-, -BR1- 또는 -AlR1-을 나타내며,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
q는 1 내지 5의 정수[(M의 원자가)-2]를 나타내며,
r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
13. (A) 하기 화학식 I의 전이금속 화합물, 및 (B)(B-1) 상기 성분 (A)의 전이금속 화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 (B-2) 알루미녹산으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 중합 촉매의 존재하에서 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 공중합시킴으로써 수득되는 상기 1 내지 3 및 6 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 1-부텐계 공중합체.
화학식 I
Figure 112002012047842-pct00002
상기 식에서,
M은 주기율표 3족 내지 10족 또는 란타노이드 계열의 금속 원소를 나타내고,
E1 및 E2는 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 헤테로시클로펜타디에닐기, 치환된 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기, 포스파이드기, 탄화수소기 및 규소 함유기로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드로서, A1 및 A2를 통해 가교 구조를 형성하며, 또한 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
X는 σ 결합성의 리간드를 나타내며, X가 복수인 경우 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 X, E1, E2 또는 Y와 가교될 수 있고,
Y는 루이스 염기를 나타내며, Y가 복수인 경우 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 Y, E1, E2 또는 X와 가교될 수 있고,
A1 및 A2는 두개의 리간드를 결합시키는 2가의 가교기로서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R 1-, -BR1- 또 는 -AlR1-을 나타내고,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
q는 1 내지 5의 정수[(M의 원자가)-2]를 나타내며,
r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
14. 상기 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 1-부텐계 중합체, 1-부텐 단독중합체 또는 1-부텐계 공중합체를 성형함으로써 제조된 성형체.
15. 상기 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 1-부텐계 중합체, 1-부텐 단독중합체 또는 1-부텐계 공중합체로 이루어진 1-부텐계 수지 개질제.
또한, 본 발명은 이하의 폴리올레핀계 수지 조성물, 폴리올레핀계 수지 성형체 및 폴리올레핀계 수지 필름을 제공한다.
1. 1-부텐계 중합체[I] 1 내지 99 중량%와 폴리올레핀[II] 99 내지 1중량%를 포함하며, 1-부텐계 중합체[I]가 하기 (1'') 내지 (4'')를 만족시키는 폴리올레핀계 수지 조성물:
(1'') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후, 5℃/분의 속도로 -10℃까지 냉각시키고, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-P)이 관측되지 않거나 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2'') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr),
(3'') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn),
(4'') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
2. 1-부텐계 중합체[I]가 1-부텐 단독중합체이며, 메소펜타드 분율(mmmm)이 20 내지 90%인 상기 1에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물,
3. 1-부텐 단독중합체가 하기 수학식 1을 만족시키는 상기 2에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물,
수학식 1
(mmmm)≤ 90-2×(rr)
상기 식에서,
rr은 라세미트리애드 분율을 나타낸다.
4. 폴리올레핀[II]이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 폴리α-올레핀, 폴리비닐시클로알칸, 신디오택틱 폴리스티렌 및 폴리알케닐실란으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물,
5. 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물,
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형 함으로써 제조된 폴리올레핀계 수지 성형체,
7. 인장탄성률이 800 MPa이하이며, -5℃에서의 아이조드(Izod) 충격강도(노치)가 3 kJ/m2 이상인 상기 6에 기재된 폴리올레핀계 수지 성형체,
8. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형함으로써 제조된 폴리올레핀계 수지 필름,
9. 5 MPa 이상의 인장탄성률(TM)을 가지며, 인장탄성률(TM)(MPa)과 열 밀봉 온도(HST)(℃)의 관계가 하기 수학식 2를 만족하고, 인장탄성률(TM)(MPa)과 융점(TmF)(℃)의 관계가 하기 수학식 3을 만족하는 상기 8에 기재된 폴리올레핀계 수지 필름.
TM≥ 12.5× HST-1100
TM≤ 17× TmF-1600
상기 식에서,
(TmF)는 DSC측정법에 따라 측정한 값으로, 시차주사형 열량계(DSC)을 사용하여, 미리 시료를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 냉각시키고, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도에서 측정되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 온도이다.
또한, 본 발명은 이하의 1-부텐계 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공한다.
1. 하기 (1'') 내지 (4'')를 만족시키는 1-부텐계 중합체에 조핵제를 10 ppm 이상 첨가한 1-부텐계 수지 조성물:
(1'') 시차주사형 열량계(DSC)을 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후, 5℃/분의 속도로 -10℃까지 냉각시키고, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-P)이 관측되지 않거나 융점 범위가 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2'') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3'') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn),
(4'') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
2. 1-부텐계 중합체가 1-부텐 단독중합체이며, 20 내지 90%의 메소펜타드 분율(mmmm)을 갖고, 하기 수학식 1을 만족시키는 상기 1에 기재된 1-부텐계 수지 조성물.
수학식 1
(mmmm)≤90-2×(rr)
상기 식에서,
rr는 라세미트리애드 분율이다.
3. 하기 수학식 4를 만족시키는 1-부텐계 수지 조성물.
t≤40-0.34×TmC
상기 식에서,
TmC는 수지 시료를 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후, 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시키고 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 시차주사형 열량계(DSC)의 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(℃)이고,
t는 시료를 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 유지시킨 용융 조건으로부터의 시료를 신속하게 강온시킴으로써 25℃까지 이르게 된 후 시차주사형 열량계를 사용하여 결정화 발열 피크를 측정하는데 요구되는 시간으로서 정의되는 결정화 시간(분)이다.
4. 하기 수학식 5 내지 7을 만족시키는 1-부텐계 중합체를 포함하는, 1-부텐계 수지 조성물.
0≤TmC≤100
TmC-TmP≤8
t-tP≤-4
TmC는 1-부텐계 수지 조성물의 융점(℃)이고,
t는 1-부텐계 수지 조성물의 결정화 시간(분)이며,
TmP는 1-부텐계 중합체의 융점(℃)이고,
tP는 1-부텐계 중합체 시료를 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 유지시킨 용융 조건으로부터의 시료를 신속하게 강온시킴으로써 25℃까지 이르게 된 후 결정화 발열 피크의 정점을 관측하는데 요구되는 시간으로 정의되는 결정화 시간(분)이다.
5. 하기 (5) 및 (6)을 만족시키며 1-부텐계 중합체에 조핵제를 10 ppm 이상 첨가함으로써 제조된 1-부텐계 수지 조성물:
(5) 1-부텐 단독중합체, 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 공중합하여 수득된 것으로 1-부텐에서 유래된 구조 단위를 90몰% 이상 함유하는 1-부텐계 공중합체 및
(6) 190℃에서 5분간 용융시키고, 얼음물로 급냉고화시킨 후, 실온에서 1시간 방치시킨 다음, X선 회절 분석으로 측정하여 수득된 II형 결정분율(CII) 50% 이하.
6. GPC 법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000인 상기 5에 기재된 1-부텐계 수지 조성물.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 1-부텐계 수지 조성물을 성형함으로써 제조된 성형체.
우선, [1] 1-부텐계 중합체, [2] 그의 제조방법, [3] 1-부텐계 수지 조성물, [4] 성형체 및 [5] 1-부텐계 수지 개질제에 대해 상세히 설명한다.
[1] 1-부텐계 중합체
본 발명의 1-부텐계 중합체는, 하기 (1) 내지 (4), (1') 내지 (4'), (1'') 내지 (4'') 또는 (5) 및 (6)을 만족하는 중합체이다[이하, 이들을 1-부텐계 중합체(I), 1-부텐계 중합체(II), 1-부텐계 중합체(III), 1-부텐계 중합체(IV)라고 언급할 수 있다]
(1) 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-D)이 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2) 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3) 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn),
(4) 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
(1') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 220℃에서 3분간 용융시킨 후 10℃/분의 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최대 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm)이 관측되지 않거나 융점 범위가 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn),
(4') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
(1'') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 냉각시키고, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-P)이 관측되지 않거나 융점 범위가 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2'') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3'') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn),
(4'') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
(5) 1-부텐 단독중합체, 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합하여 수득되는 것으로, 1-부텐에서 유래된 구조 단위를 90몰% 이상 함유하는 공중합체 및
(6) 190℃에서 5분간 융해시키고, 얼음물로 급냉고화시킨 후, 실온에서 1시간 방치한 후에, X선 회절 분석으로 측정하여 수득된 II형 결정분율(CII)이 50% 이하.
본 발명에 있어서, 융점(Tm) 및 융점(Tm-P)이 시차주사열량계(DSC)로 관측되지 않는다라는 것은 DSC측정에 있어서 결정화 속도가 매우 느리기 때문에 결정융해 피크를 실질적으로 관측할 수 없다는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 결정성 수지란 상기 Tm, Tm-P, Tm-D 중의 어느 하나 이상의 피크가 관측되는 수지를 말한다.
본 발명의 1-부텐계 중합체(I), (II) 또는 (III)은 상기의 (1) 내지 (4), (1') 내지 (4') 또는 (1'') 내지 (4'')의 관계를 만족시키는 경우, 수득되는 성형체의 끈적임 성분의 양, 탄성률의 저하 및 투명성의 균형이 우수하다. 즉, 탄성률이 낮고, 연질성(유연성이라고도 함)이 우수하고, 끈적임 성분이 감소되고, 표면 특성(예컨대, 블리드 및 기타 제품으로의 끈적임 성분의 이동이 적음)도 우수하면서, 투명성도 우수하다는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 1-부텐계 중합체(IV)는 상기의 (5) 및 (6)을 만족시킴으로써 결정변체에 의한 물성의 시간 경과에 따른 변화가 없고, 성형품에 수축이 생기지 않는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 메소펜타드 분율(mmmm) 및 비정상 삽입 함유량(1,4 삽입분율)은 아사쿠라(Asakura) 등에 의해 보고된 문헌[Polymer Journal, 16, 717(1984)], 란달(J. Randall) 등에 의해 보고된 문헌[Macromol. Chem. Phys., C29, 201(1989)] 및 부시코(V. Busico) 등에 의해 보고된 문헌[Macromol. Chem. Phys., 198, 1257(1997)]에 제안된 방법에 따라 구하였다. 즉, 13C 핵자기 공명 스펙트럼을 사용하여 메틸렌기 및 메탄기의 시그널을 측정하여 폴리(1-부텐) 분자 중의 메소펜타드 분율 및 비정상 삽입 함유량을 구하였다.
13C 핵자기 공명 스펙트럼의 측정은 하기 장치 및 조건으로 수행하였다.
장치: 저팬 일렉트론 옵틱스 래보러토리 캄파니 리미티드(JAPAN ELECTRON OPTICS LABORATORY CO., LTD.)에서 제조 JNM-EX400형 13C-NMR 장치
방법: 양성자 완전 디커플링법
농도: 230 mg/㎖
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠과 중(重)벤젠(dueterio benzene)의 90:10(체적%) 혼합 용매
온도: 130℃
펄스폭: 45°
펄스 반복 시간: 4초
곱셈: 10000회
본 발명에 있어서, 입체규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)}는 상기 방법에 의해 (mmmm), (mmrr) 및 (rmmr)을 측정한 값으로부터 산출했다. 또한, 라세미트리애드 분율(rr)도 상기 방법에 의해 산출했다.
[a] 1-부텐 단독중합체
본 발명의 1-부텐 단독중합체(I), (II) 또는 (III)은 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)}가 20 이하이며, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 입체 규칙성 지수가 20을 초과하면, 유연성의 저하, 저온 열 밀봉성의 저하, 고온 접착성의 저하가 발생한다.
본 발명의 1-부텐 단독중합체(I), (II) 또는 (III)은 상기 요건 외에 GPC법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이하이며, 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 4를 초과하면 끈적임이 발생할 수 있다.
본 발명의 1-부텐 단독중합체(I), (II) 또는 (III)은 상기 요건 외에 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000이다. Mw가 10,000 미만에서는 끈적임이 발생할 수 있다. 또한 1,000,000을 초과하면, 유동성이 저하되기 때문에 성형성이 불량해질 수 있다.
본 발명의 1-부텐 단독중합체(I), (II) 또는 (III)은 상기 요건 외에, 25℃의 헥산에 용출하는 성분량(H25)이 0 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 50 중량%이다. H25는 끈적임, 투명성 저하 등의 원인이 되는 끈적임 성분의 양이 많은지 적은지를 나타내는 지표가 되며, 이 값이 높을수록 끈적임 성분의 양이 많음을 의미한다. H25가 80 중량%을 초과하면, 끈적임 성분의 양이 많기 때문에, 블록킹이 일어나, 식품 용도 및 의료품 용도에는 사용할 수 없다.
H25는 1-부텐 단독중합체의 중량(W0)(0.9 내지 1.1g)과 이 중합체를 200 ㎖의 헥산 중에 25℃에서 4일 이상 침지시킨 후, 건조한 후의 중량(W1)을 측정하고, 하기 수학식에 의해 산출한 중량 감소율이다:
H25=[(W0-W1)/W0]× 100 (%)
또한, 상기 Mw/Mn은 GPC법에 의해, 하기 장치 및 조건으로 측정한 폴리스티 렌 환산의 질량평균분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)으로부터 산출한 값이다.
GPC 측정장치
컬럼 : TOSO GMHHR-H(S) HT
검출기: 액체 크로마토그램용 RI 검출기
WATERS 150C
측정조건 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠
측정 온도: 145℃
유속: 1.0 ㎖/분
시료 농도: 2.2 mg/㎖
주입량: 160 ㎕
검출선: 종합 교정(Universal Calibration)
분석 프로그램: HT-GPC(Ver.1.0)
본 발명의 1-부텐 단독중합체(I)는, 상기 Tm 및 Tm-P가 관측되지 않는 경우, 연질성 때문에 시차주사열량계(DSC)로 측정시 융점(Tm-D)이 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃인 결정성 수지인 것이 필요하다. 또한, Tm-D는 DSC 측정에 의해 구한다. 즉, 시차주사형 열량계(퍼킨 엘머(Perkin Elmer), DSC-7)를 사용하여 시료 10mg를 질소분위기 하에 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점이 융점(Tm-D)이다.
본 발명의 상기 (1) 내지 (4)의 구성을 갖는 1-부텐 단독중합체(I)는 상기 요건 외에, DSC 측정에 의한 융해 흡열량 ΔH-D가 50J/g 이하이면 유연성이 우수해 바람직하며, 10J/g 이하이면 더욱 바람직하다. ΔH-D는 연질인지 아닌지를 나타내는 지표가 되며, 이 값이 커지면 탄성률이 높고, 연질성이 저하되었음을 의미한다. 또한, ΔH-D는 후술하는 방법에 의해 구한다.
또한, 본 발명의 1-부텐 단독중합체(II)는 융점(Tm)이 연질성의 관점에서 시차주사열량계(DSC)로 관측되지 않거나, 또는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃의 결정성 수지인 것이 필요하다. 또한, (Tm)은 DSC에 의해 구한다. 즉, 시차주사형 열량계(퍼킨 엘머, DSC-7)를 사용하여 시료 10mg을 질소분위기 하에 220℃에서 3분간 용융시킨 후 10℃/분의 속도로 -40℃까지 냉각시킨다. 또한, -40℃에서 3분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점이 융점(Tm)이다.
본 발명의 상기 (1') 내지 (4')의 구성을 갖는 1-부텐 단독중합체(II)는 상기 요건 외에, DSC 측정에 의한 융해 흡열량이 ΔH가 50 J/g 이하이면 유연성이 뛰어나 바람직하고, 10 J/g 이하이면 더욱 바람직하다. ΔH는 연질인지 아닌지를 나타내는 지표가 되며, 이 값이 커지면 탄성률이 높고, 연질성이 저하되었음을 의미한다. 또한, ΔH는 후술하는 방법에 의해 구한다.
또한, 본 발명의 1-부텐 단독중합체(III)는 융점(Tm-P)이 연질성의 관점에서 시차주사열량계(DSC)로 관측되지 않거나, 또는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃의 결정성 수지인 것이 필요하다. 또한, Tm-P는 DSC 측정에 의해 구한다. 즉, 시차주사열량계(퍼킨 엘머, DSC-7)를 사용하여 시료 10 mg를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 냉각시킨다. 또한, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점이 융점(Tm-P)이다.
본 발명의 상기 (1'') 내지 (4'')의 구성을 갖는 1-부텐 단독중합체(III)는 상기 요건 외에, DSC 측정에 의한 융해 흡열량 ΔH-P이 50 J/g 이하이면 유연성이 뛰어나 바람직하고, 10 J/g 이하이면 더욱 바람직하다. ΔH-P는 연질인지 아닌지를 나타내는 지표가 되며, 이 값이 커지면 탄성률이 높고, 연질성이 저하되었음을 의미한다. 또한, ΔH-P는 후술하는 방법에 의해 구한다.
본 발명의 1-부텐 단독중합체(I), (II) 또는 (III)은 메소펜타드 분율(mmmm)이 20 내지 90%인 것이 바람직하고, 30 내지 85%이면 더욱 바람직하며, 30 내지 80%이면 가장 바람직하다. 메소펜타드 분율이 20% 미만인 경우, 성형체 표면이 끈적이거나, 투명성의 저하가 발생할 가능성이 있다. 한편, 90%를 초과하면, 유연성의 저하, 저온 열 밀봉성의 저하, 고온 접착성의 저하가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 1-부텐 단독중합체(I), (II) 또는 (III)은 (mmmm)≤ 90-2×(rr)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, (mmmm)≤ 87-2×(rr)의 관계를 만족시키면 더욱 바람직하다. 이 관계를 만족시키지 않은 경우에는, 성형체 표면이 끈적이고, 투명성의 저하가 발생할 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 1-부텐 단독중합체(I), (II) 또는 (III)은 1, 4 삽입 함량이 5% 이하인 것이 바람직하다. 5%를 초과하면, 중합체의 조성 분포가 넓어지기 때문에 물성에 악영향을 줄 가능성이 있기 때문이다.
본 발명의 1-부텐 단독중합체(IV)는 190℃에서 5분간 융해시키고, 얼음물로 급냉고화시킨 후, 실온에서 1시간 방치한 후에, X선 회절 분석으로 측정하여 수득된 II형 결정분율(CII)은 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 0%이다.
본 발명에 있어서, II형 결정분율(CII)은 테러 존스(A. Turner Jones) 등에 의해 보고된 문헌[Polymer, 7, 23(1966)]에서 제안된 방법에 따라 구했다. 즉, X선 회절 분석에 의해 I형 결정 상태의 피크 및 II형 결정 상태의 피크를 측정하여 1-부텐단독중합체의 결정속의 II형 결정분율(CII)을 구하였다. X선 회절분석(WAXD)은 리가쿠 덴키 캄파니 리미티드(RIGAKU DENKI, CO., LTD)에서 제조한 대음극형(anti-cathode) 로터플렉스 RU-200을 사용하여 하기 조건으로 수행하였다.
시료 상태: 190℃에서 5분간 융해시키고, 얼음물로 급냉고화시킨 후, 실온에서 1시간 방치
출력: 30 kV, 200 mA
검출기: PSPC(위치 민감 비례 계수관)
적산 시간: 200초
본 발명의 1-부텐 단독중합체(IV)는 상기 요건 외에 요건(7)로서, GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000이다. Mw가 10,000 미만에서는 끈적임이 발생할 수 있다. 또한, 1,000,000을 초과하면, 유동성이 저하되기 때문에 성형성이 불량해지는 경우가 있다. 또한, 상기 Mw/Mn 및 Mw의 측정 방법은 상기와 동일하다.
본 발명의 1-부텐 단독중합체(I), (II), (III) 또는 (IV)는 JIS K-7113에 준거한 인장 시험에 의해 측정한 인장탄성률이 500 MPa 이하인 것이 바람직하고, 300 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 500 MPa를 초과하면 충분한 연질성이 수득되지 않을 수 있다.
[a'] 1-부텐계 공중합체
본 발명의 1-부텐계 공중합체는 상기의 (1) 내지 (4), (1') 내지 (4'), (1'') 내지 (4'') 또는 (5) 및 (6)을 만족하는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 공중합체이며[이하, 이들을 1-부텐계 공중합체(I), 1-부텐계 공중합체(II), 1-부텐계 공중합체(III), 1-부텐계 공중합체(IV)라고 할 수 있다.], 1-부텐과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 1-부텐 공중합체(I), (II) 또는 (III)으로서는 랜덤 공중합체가 바람직하다. 또한, 1-부텐에서 유래된 구조 단위는 90%몰 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이다. 1-부텐에서 유래된 구조 단위가 90몰% 미만인 경우에는, 성형체 표면이 끈적이고, 투명성의 저하가 발생할 가능성이 있다.
또한, 1-부텐쇄부의 (mmmm)분율 및 (mmrr+ rmmr)분율로부터 수득되는 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)}는 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 입체 규칙성 지수가 20을 초과하면, 유연성의 저하, 저온 열 밀봉성의 저하 및 고온 접착성의 저하가 발생한다.
본 발명의 1-부텐계 공중합체(I), (II) 또는 (III)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 4를 초과하면, 끈적임이 발생할 수 있다.
본 발명의 1-부텐계 공중합체(I), (II) 또는 (III)은 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는, 100,000 내지 500,000이다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 끈적임이 발생할 수 있고, 또한 1,000,000을 초과하면, 유동성이 저하되기 때문에 성형성이 불량해질 수 있다. 또한, 상기 Mw/Mn 및 Mw의 측정 방법은 상기와 마찬가지다.
본 발명의 1-부텐계 공중합체(I), (II) 또는 (III)은 25℃의 헥산에 용출하는 성분량(H25)이 0 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 50 중량%이다. H25는 끈적임, 투명성 저하 등의 원인이 되는 소위 점착성 성분의 양이 많은지 적은지를 나타내는 지표이며, 이 값이 높을수록 점착 성분의 양이 많음을 의미한다. H25가 80중량%를 초과하면, 점착 성분의 양이 많기 때문에 블록킹이 일어나, 식품 용도 및 의료품 용도에 사용할 수 없다. 또한, 상기 H25의 측정방법은 상기와 마찬가지다.
본 발명의 1-부텐계 공중합체(II) 또는 (III)은 융점(Tm) 또는 (Tm-P)이 시차주사열량계(DSC)로 관측되지 않거나, 연질성의 관점에서 0 내지 100℃인 것이 필 요하고, 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 또한, 융점(Tm) 및 (Tm-P)이 관측되지 않는 경우[1-부텐계 공중합체(I)]에는 융점(Tm-D)이 0 내지 100℃인 것이 필요하고, 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 또한, Tm, Tm-P 및 Tm-D는 상기 DSC 측정에 의해 구한다.
본 발명의 1-부텐계 공중합체(I), (II) 또는 (III)는 α-올레핀쇄에서 수득되는 하기 수학식의 랜덤성 지수(R)가 1 이하이면 바람직하다:
R=4[αα][BB]/[αB]2
상기 식에서,
[αα]는 α-올레핀쇄 분율이고,
[BB]은 부텐쇄 분율이고,
[αB]는 α-올레핀-부텐쇄 분율이다.
R은 랜덤성을 나타내는 지표로서, R이 작을수록 α-올레핀(공단량체)의 고립성이 높고, 조성이 균일해진다. R은 0.5 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하다. R이 0일 때 αα쇄는 없어지고, α-올레핀쇄는 완전히 고립된 쇄만이 된다.
상기 1-부텐계 공중합체(I), (II) 또는 (III)이 에틸렌-부텐 공중합체일 경우의 부텐 함유량, R 및 입체 규칙성 지표는 이하와 같이 측정했다.
부텐 함유량 및 R은 저팬 일렉트론 옵틱스 래보러토리 캄파니 리미티드에서 제조한 JNM-EX400형 NMR 장치를 사용하여 이하의 조건으로 13C-NMR 스펙트럼에 기초 하여 이하의 방법으로 산출하였다.
시료 농도: 220 mg/NMR 용액 3㎖
NMR 용액: 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90/10 체적%)
측정 온도: 130℃
펄스 폭: 45°
펄스 반복시간: 10초
곱셈 회수: 4000회
상기 조건으로, EE, EB, BB 쇄는 문헌[E. T. Hsieh and J. C. Randall, Macromolecules, 1982, 15, 353-336]에 제안된 방법에 따라, 13C 핵자기공명 스펙트럼의 Sαα 탄소의 시그널을 측정함으로써 공중합체 분자쇄 중의 EE, EB, BB 다이애드 쇄분율을 구하였다. 수득된 각 다이애드 쇄 분율(몰%)로부터, 이하의 수학식으로 부텐 함유량 및 랜덤성 지수(R)를 구하였다.
부텐 함유량(몰%)=[BB]+[EB]/2
랜덤성 지수(R)= 4[EE][BB]/[EB]2
상기 식에서,
[EE]는 에틸렌쇄 분율이고,
[BB]는 부텐쇄 분율이고,
[EB]은 에틸렌-부텐쇄 분율이다.
또한, 입체 규칙성 지표는 상기 방법에 따라 측정했다. 특히, 에틸렌-부텐 공중합체는 (rmmr+mmrr)의 피크에 BEE 쇄로부터 유래된 측쇄 메틸렌 탄소가 서로 겹치기 때문에, (rmmr+ mmrr)의 피크 강도는 37.5 내지 37.2의 Tαδ 탄소 피크의 성분치를 (rmmr+mmrr)의 피크와 BEE 쇄로부터 유래된 측쇄 메틸렌 탄소 피크가 서로 겹쳐진 강도로부터 뺌으로써 보정했다.
상기 1-부텐계 공중합체(I), (II) 또는 (III)이 프로필렌-부텐 공중합체일 경우의 부텐 함유량 및 R은 하기와 같이 측정하였다.
부텐 함유량 및 R은 저팬 일렉트론 옵틱스 래보러토리 캄파니 리미티드에서 제조한 JNM-EX400형 NMR 장치를 사용하여 이하의 조건으로 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 이하의 방법에 의해 산출했다.
시료 농도: 220 mg/NMR 용액 3 ㎖
NMR 용액: 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90/10 체적%)
측정 온도: 130℃
펄스폭: 45°
펄스 반복 시간: 10초
곱셈 회수: 4000회
상기 조건으로, PP, PB, BB 쇄는 문헌[J. C. Randall, Macromolecules, 1978, 11, 592]에 제안된 방법에 준거하여, 13C 핵자기 공명 스펙트럼의 Sαα 탄소의 시그널을 측정함으로써, 공중합체 분자쇄 중의 PP, PB, BB 다이애드 쇄 분율을 구하였다. 수득된 각 다이애드 쇄 분율(몰%)로부터, 이하의 식으로 부텐 함유량 및 랜덤성 지수(R)를 구하였다:
부텐 함유량(mol%)=[BB]+[PB]/2
랜덤성 지수(R)= 4[PP][BB]/[PB]2
상기 식에서,
[PP]는 프로필렌쇄 분율이고,
[BB]은 부텐쇄 분율이고,
[PB]은 프로필렌-부텐쇄 분율이다.
상기 1-부텐계 공중합체(I), (II) 또는 (III)이 옥텐-부텐 공중합체인 경우의 부텐 함유량 및 R은 이하와 같이 측정했다.
부텐 함유량 및 R은 저팬 일렉트론 옵틱스 래보러토리 캄파니 리미티드에서 제조한 JNM-EX400형 NMR 장치를 사용하여 이하의 조건으로 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, 이하의 방법으로 산출했다.
시료 농도: 220 mg/NMR 용액 3㎖
NMR 용액: 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90/10 체적%)
측정 온도: 130℃
펄스폭: 45°
펄스 반복 시간: 10초
곱셈 회수: 4000회
상기 조건으로 13C 핵자기 공명 스펙트럼의 Sαα 탄소의 시그널을 측정함으 로써, 40.8 내지 40.0 ppm에 관측되는 BB 쇄, 41.3 내지 40.8 ppm에 관측되는 OB 쇄, 42.5 내지 41.3 ppm에 관측되는 OO 쇄로부터 유래된 피크 강도로부터 공중합체 분자쇄 중의 OO, OB, BB 다이애드 쇄 분율을 구하였다. 수득된 각 다이애드 쇄 분율(몰%)로부터 이하의 수학식으로 함유량 및 랜덤성 지수(R)를 구하였다:
부텐 함유량(mo1%)=[BB]+[OB]/2
랜덤성 지수(R)= 4[OO][BB]/[OB]2
상기 식에서,
[OO]는 옥텐쇄 분율이고,
[BB]는 부텐쇄 분율이고,
[OB]는 옥텐-부텐쇄 분율이다.
본 발명의 1-부텐계 공중합체(IV)는 1-부텐으로부터 유래된 구조 단위가 90 몰% 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 95몰% 이상이다[1-부텐계 중합체(IV)로서는 단독중합체가 바람직하다].
본 발명의 1-부텐계 공중합체(IV)는 190℃에서 5분간 융해시키고, 얼음물로 급냉 고화시킨 후, 실온에서 1시간 방치한 후에, X선 회절에 의해 분석하여 수득된 II형 결정분율(CII)이 50% 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 0% 이다. 또한, II형 결정분율(CII)의 측정 방법은 상기와 동일하다.
본 발명의 1-부텐 공중합체(IV)는 상기 요건 외에 요건(7)으로서, GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 상 기 중량평균분자량은 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000이다. Mw가 10,000 미만에서는 끈적임이 발생할 수 있다. 또한, 1,000,000를 초과하면, 유동성이 저하되기 때문에 성형성이 불량해질 수 있다. 또한, 상기 Mw/Mn 및 Mw의 측정 방법은 상기와 동일하다.
본 발명의 1-부텐계 공중합체에 대해, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 1-부텐계 공중합체는 JIS K-7113에 준거한 인장 시험에 의해 측정한 인장 탄성률이 500 MPa 이하인 것이 바람직하고, 300 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 500 MPa를 초과하면 충분한 연질성을 얻을 수 없다.
[2] 1-부텐 단독중합체(a) 및 1-부텐계 공중합체(a')의 제조 방법
본 발명의 1-부텐 단독중합체(a) 및 1-부텐계 공중합체(a')의 제조 방법으로서는, 메탈로센 촉매라고 불리는 촉매계를 사용하여 1-부텐을 단독 중합하는 방법 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 공중합하는 방법을 들 수 있다. 메탈로센 촉매로서는, 일본 특허 공개공보 제83-19309호, 일본 특허 공개공보 제86-130314호, 일본 특허 공개공보 제91-163088호, 일본 특허 공개공보 제92-300887호, 일본 특허 공개공보 제92-211694호, 일본 특허 공개공보 제89-502036호 등에 기재되는 바와 같은 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기 등을 1 또는 2개 리간드로 하는 전이금속 화합물, 및 상기 리간드가 기하학적으로 제어된 전이금속 화합물과 조촉매를 조합함으로써 수득되는 촉매를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 메탈로센 촉매 중에서도 리간드가 가교기를 통해 가교구조를 형성하고 있는 전이금속 화합물로 이루어진 경우가 바람직하며, 그 중에서도 2개의 가교기를 통해 가교 구조를 형성하고 있는 전이금속 화합물과 조촉매를 조합하여 수득되는 메탈로센 촉매를 사용하여 1-부텐을 단독 중합하는 방법 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 공중합하는 방법이 더욱 바람직하다. 구체적으로 예시하면, (A) 화학식 I의 전이금속 화합물, 및 (B)(B-1) 상기 성분 (A)의 전이금속 화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 (B-2) 알루미녹산을 함유하는 중합 촉매의 존재 하에서 1-부텐을 단독중합시키는 방법, 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
화학식 I
Figure 112002012047842-pct00003
상기 식에서,
M은 주기율표 3족 내지 10족 또는 란타노이드 계열의 금속 원소를 나타내고,
E1 및 E2는 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 헤테로시 클로펜타디에닐기, 치환된 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기, 포스파이드기, 탄화수소기 및 규소 함유기로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드로서, A1 및 A2를 통해 가교 구조를 형성하며, 또한 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
X는 σ 결합성의 리간드를 나타내며, X가 복수인 경우 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 X, E1, E2 또는 Y와 가교될 수 있고,
Y는 루이스 염기를 나타내며, Y가 복수인 경우 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 Y, E1, E2 또는 X와 가교될 수 있고,
A1 및 A2는 두개의 리간드를 결합하는 2가의 가교기로서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R 1-, -BR1- 또는 -AlR1-을 나타내며,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
q는 1 내지 5의 정수[(M의 원자가)-2]를 나타내며,
r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 I에 있어서, M은 주기율표 3족 내지 10족 또는 란타노이드 계열 의 금속 원소를 나타내며, 구체적인 예로서는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 이트륨, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 코발트, 팔라듐 및 란타노이도계 금속 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 올레핀 중합 활성 등의 면에서 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 바람직하다. E1 및 E2는 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 헤테로시클로펜타디에닐기, 치환된 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기(-N<), 포스핀기(-P<), 탄화수소기[> CR-,> C<] 및 규소 함유기[> SiR-, >Si<](단, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기이다) 중으로부터 선택된 리간드를 나타내며, A1 및 A2를 통해 가교 구조를 형성하고 있다. 또한, E 1 및 E2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 E1 및 E2로서는, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 치환된 인데닐기가 바람직하다.
또한, X는 σ 결합성의 리간드를 나타내며, X가 복수인 경우 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 X, E1, E2 또는 Y와 가교될 수 있다. 상기 X의 구체적인 예로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 규소함유기, 탄소수 1 내지 20의 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 설파이드기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 등을 들 수 있다. 한편, Y는 루이스염기를 나타내며, Y가 복수인 경우 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 Y, E1, E2 또는 X와 가교될 수 있다. 상기 Y의 루이스 염기의 구체적인 예로서는, 아민류, 에테르류, 포스핀류, 티오에테르류 등을 들 수 있다.
A1 및 A2는 두 개의 리간드를 결합하는 2가의 가교기이고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R1-, -BR1- 또는 -AlR1-을 나타내며, 여기서 R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이와 같은 가교기로서는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 비닐리덴기(CH2=C=), 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기, 디메틸게르밀렌기, 디메틸스타닐렌기, 테트라메틸디실릴렌기, 디페닐디실릴렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 에틸렌기, 이소프로필리덴기 및 디메틸실릴렌기가 바람직하고, q는 1 내지 5의 정수[(M의 원자가)-2]를 나타내며, r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다:
Figure 112002012047842-pct00004
상기 식에서,
D는 탄소, 규소 또는 주석이고,
R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수 있고,
e는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 I의 전이금속 화합물 중에서는 하기 화학식 II의 이중 가교형 비스시클로펜타디에닐 유도체를 리간드로서 갖는 전이금속 화합물이 바람직하다:
Figure 112002012047842-pct00005
상기 식에서,
M, A1, A2, q 및 r은 상기와 동일하다.
상기 화학식 II에서, X1는 σ 결합성의 리간드를 나타내며, X1이 복수인 경우 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 X1 또는 Y1과 가교될 수 있다. 이 X1의 구체적인 예로서는, 화학식 I의 X의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Y1은 루이스 염기를 나타내며, Y1이 복수인 경우 복수의 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 Y1 또는 X1과 가교될 수 있다. 이 Y1의 구체적인 예로서는, 화학식 I의 Y의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R4 내지 R9는 각각 수소 원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기 또는 헤테로원자 함유기를 나타내지만, 적어도 하나는 수소 원자가 아닌 것이 필요하다. 또한, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 기끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 그 중에서도, R6과 R7은 환을 형성하고 R8과 R9는 환을 형성하는 것이 바람직하다. R4 및 R5로서는, 산소, 할로겐, 규소 등의 헤테로 원자를 함유하는 기가 중합 활성이 높으므로 바람직하다.
이중 가교형 비스시클로펜타디에닐 유도체를 리간드로서 갖는 전이금속 화합물은 리간드간의 가교기에 규소를 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 I의 전이금속 화합물의 구체적인 예로서는, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-이소프로필리덴)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(인 데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(5,6-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(4,7-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(3-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(5,6-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(5,6- 디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(4,7-디-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-메틸-4-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(5,6-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)-비스(3-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디페닐실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(인데닐디페닐실릴렌)지르코늄 디클 로라이드, (1,2'-디페닐실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디페닐실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디페닐실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디페닐실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디페닐실릴렌)(2,1'-메틸렌)-비스(3-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-메틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3-메틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-에틸렌)(3-메틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-메틸렌)(3-메틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3-메틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-메틸렌)(3-메틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3-메틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-이소프로필리덴)(2,1'-이소프로필리덴)(3-메틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',4'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필 리덴)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',4'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-에틸렌)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',4'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-메틸렌)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',4'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',4'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-메틸렌)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',4'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',4'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-이소프로필리덴)(2,1'-이소프로필리덴)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',4'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-메틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-메틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-메틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-메틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-메틸-5-페닐-시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3-메틸-5- 에틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3-메틸-5-i-프로필시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-i-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3-메틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3-메틸-5-페닐시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-에틸렌)(3-메틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-에틸렌)(3-메틸-5-i-프로필시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-i-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-에틸렌)(3-메틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-에틸렌)(3-메틸-5-페닐시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-메틸렌)(3-메틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-메틸렌)(3-메틸-5-i-프로필시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-i-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-메틸렌)(3-메틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-메틸렌)(3-메틸-5-페닐시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-페닐시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-메틸렌)(3-메틸-5-i-프로필시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-i-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-에틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3-메틸-5-i-프로필시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-프로필-i-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-메틸렌)(3-메틸-5-i-프로필시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-프로필-i-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,2'-메틸렌)(2,1'-이소프로필리덴)(3-메틸-5-i-프로필시클로펜타디에닐)(3'-메틸-5'-i-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디페닐실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디이소프로필실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디이소프로필실릴렌)비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌인데닐)(2,2'-디메틸실릴렌-3-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디페닐실릴렌인데닐)(2,2'-디페닐실릴렌-3-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디페닐실릴렌인데닐)(2,2'-디메틸실릴렌-3-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌인데닐)(2,2'-디페닐실릴렌-3-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디이소프로필실릴렌인데닐)(2,2'-디메틸실릴렌-3-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌인데닐)(2,2'-디이소프로필실릴렌-3-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디이소프로필실릴렌인데닐)(2,2'-디이소프로필실릴렌-3-트리메틸 실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌인데닐)(2,2'-디메틸실릴렌-3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디페닐실릴렌인데닐)(2,2'-디페닐실릴렌-3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디페닐실릴렌인데닐)(2,2'-디메틸실릴렌-3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌인데닐)(2,2'-디페닐실릴렌-3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디이소프로필실릴렌인데닐)(2,2'-디메틸실릴렌-3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌인데닐)(2,2'-디이소프로필실릴렌-3-트리메틸메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, (1,1'-디이소프로필실릴렌인데닐)(2,2'-디이소프로필실릴렌-3-트리메틸메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드 등 및 이들 화합물에 있어서의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 것을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 족 또는 란타노이드 계열의 금속 원소의 유사 화합물일 수 있다. 또한, 상기 화합물에 있어서, (1,1'-)(2,2'-)는 (1,2'-)(2,1'-)일 수 있고, (1,2'-)(2,1'-)는 (1,1'-)(2,2'-)일 수 있다.
다음으로, 성분 (B) 중의 성분 (B-1)로서는, 상기 성분 (A)의 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성할 수 있는 화합물이면, 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 하기 화학식 III 및 IV의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다:
([L1-R10]k+)a([Z]-)b
([L2]k+)a([Z]-)b
상기 식에서,
L1은 루이스 염기이고,
[Z]-는 비배위성 음이온[Z1]- 및[Z2]-로, 여기에서 [Z1]-는 복수의 기가 원소에 결합한 음이온, 즉 [M1G1G2···Gf]-(여기에서, M1은 주기율표 5족 내지 15족 원소, 바람직하게는 주기율표 13족 내지 15족 원소를 나타낸다. G1 내지 Gf는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 디알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 치환된 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실옥시기, 유기 메탈로이드기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자 함유 탄화수소기를 나타낸다. G1 내지 Gf 중 2개 이상이 환을 형성하고 있을 수 있다. f는[(중심 금속 M1의 원자가)+1]의 정수를 나타낸다.)이고,
[Z2]-는 산해리 정수의 역수의 대수(pKa)가 -10 이하인 브랜스테드산 단독 또는 브렌스테드산 및 루이스산의 조합의 공액 염기, 또는 일반적으로 초강산으로 정의되는 산의 공액 염기이고, 또한, 루이스 염기가 배위될 수 있고,
R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며,
R11 및 R12는 각각 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고,
R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고,
R14는 테트라페닐포르피린, 프탈로시아닌 등의 대환형 리간드이고,
k는 [L1-R10], [L2]의 이온가로 1 내지 3의 정수이고,
a는 1 이상의 정수이고,
b=(k×a)이고,
M2는 주기율표 1 내지 3족, 11 내지 13족, 17족 원소를 포함하는 것이며,
M3은 주기율표 7 내지 12족 원소를 나타내고,
L2는 M2, R11R12M3, R13 3 C 또는 R14M3이다.
여기에서, L1의 구체적인 예로서는, 암모니아, 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디 페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라히드로티오펜 등의 티오에테르류; 에틸벤조에이트 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
R10의 구체적인 예로서는 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 트리틸기 등을 들 수 있고, R11 및 R12의 구체적인 예로서는, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. R13의 구체적인 예로서는, 페닐기, p-톨릴기 및 p-메톡시페닐기 등을 들 수 있으며, R14의 구체적인 예로서는 테트라페닐포르핀, 프탈로시아닌, 알릴 및 메탈릴 등을 들 수 있다. 또한, M2의 구체적인 예로서는 Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I3 등을 들 수 있고, M3의 구체적인 예로서는, Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn 등을 들 수 있다.
또한, [Z1]-, 즉 [M1G1G2···Gf]에 있어서, M1의 구체적인 예로서는 B, Al, Si, P, As, Sb 등이고, 이중에서 B 및 Al이 바람직하다. 또한, G1, G2 내지 Gf 의 구체예로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기 또는 아릴옥시기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-옥틸기, n-에이코실기, 페닐기, p-톨릴기, 벤질기, 4-t-부틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기 등의 탄화수소기; 불소, 염소, 브롬, 옥소 등의 할로겐 원자; p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐기, 펜타 클로로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리메틸실릴)메틸기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기; 펜타메틸안티몬기, 트리메틸실릴기, 트리메틸게르밀기, 디페닐아르신기, 디시클로헥실안티몬기, 디페닐붕소 등의 유기 메탈로이드기를 들 수 있다.
또한, 비배위성의 음이온, 즉 pKa가 -10 이하인 브렌스테드산 단독 또는 브렌스테드산 및 루이스산의 조합의 공액 염기 [Z2]-의 구체적인 예로서는 트리플루오로메탄설폰산 음이온(CF3SO3)-, 비스(트리플루오로메탄설포닐)메틸 음이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)벤질 음이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 과염소산 음이온(ClO4)-, 트리플루오로아세트산 음이온(CF3CO2)- , 헥사플루오로안티몬 음이온(SbF6)-, 플루오로설폰산 음이온(FSO3)-, 클로로설폰산 음이온(ClSO3 )-, 플루오로설폰산 음이온/5-불화 안티몬(FSO3/SbF5)-, 플루오로설폰산 음이온/5-불화 비소(FSO3/AsF5)-, 트리플루오로메탄설폰산/5-불화안티몬(CF3SO 3/SbF5)- 등을 들 수 있다.
이러한 상기 성분 (A)의 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성하는 이온성 화합물, 즉 성분 (B-1) 화합물의 구체적인 예로서는, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라 페닐보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸(트리-n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 벤질(트리-n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 디메틸디페닐암모늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐(메틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 메틸피리디늄 테트라페닐보레이트, 벤질피리디늄 테트라페닐보레이트, 메틸(2-시아노피리디늄) 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질(트리-n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐(메틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸(2-시아노피리디늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질(2-시아노피리디늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸(4-시아노피리디늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스[비스(3,5-디트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 페로세늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐 실버보레이트, 테트라페닐 트리틸보레이트, 테트라페닐 포르피린 망가네이트 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타 플루오로페닐)페로세늄보레이트, (1,1'-디메틸페로세늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데카메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)실버보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)트리틸보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)리튬보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)나트륨보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)테트라페닐포르피린 망가네이트, 테트라플루오로실버보레이트, 헥사플루오로실버포스페이트, 헥사플루오로실버아르세네이트, 실버퍼클로레이트, 트리플루오로실버아세테이트 및 트리플루오로메탄실버설포네이트 등을 들 수 있다.
(B-1)는 단독으로 사용할 수 있고 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 성분 (B-2)의 알루미녹산으로서는 하기 화학식 V의 쇄상 알루미녹산 및 하기 화학식 VI의 환상 알루미녹산을 들 수 있다.
Figure 112002012047842-pct00006
상기 식에서,
R15는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
w는 평균 중합도를 나타내고, 통상적으로 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40의 정수이고,
각각의 R15는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112002012047842-pct00007
상기 식에서,
R15 및 w는 상기 화학식 V의 w와 동일하다.
상기 알루미녹산의 제조법으로는 알킬알루미늄과 물 등의 축합제를 접촉시키는 방법을 들 수 있지만, 그 수단에 대해서는 특별히 한정은 없고, 공지된 방법에 따라 반응시킬 수 있다. 예컨대, (1) 유기 알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이를 물과 접촉시키는 방법, (2) 중합시에 당초 유기 알루미늄 화합물을 첨가하고, 이후 물을 첨가하는 방법, (3) 금속염 등에 함유되어 있는 결정수, 또는 무기물 및 유기물로의 흡착수를 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법, (4) 테트라알킬디알루미녹산에 트리알킬알루미늄을 반응시키고, 추가로 물을 반응시키는 방법 등이 있다. 또한, 알루미녹산은 톨루엔에 불용성일 수 있다.
이들 알루미녹산은 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
촉매성분 (A)와 촉매성분 (B)의 사용비율은 촉매성분 (B)로서 화합물(B-1)을 사용한 경우에는 몰비로 바람직하게는 10:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:10의 범위가 바람직하고, 상기 범위를 일탈하는 경우는 중합체의 단위 중량당 촉매 비용이 증가하여 실용적이지 않다. 또한 화합물(B-2)을 사용한 경우에는 몰비로 바람직하게는 1:1 내지 1:1000000, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:10000의 범위가 바람직하다. 이 범위를 일탈하는 경우는 중합체의 단위 중량당 촉매 비용이 증가하여 실용적이지 않다. 또한, 촉매성분 (B)으로서는 (B-1) 또는 (B-2)을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 있어서의 중합 촉매는 상기 성분 (A) 및 성분 (B)에 추가하여 성분 (C)로서 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
여기에서, 성분 (C)의 유기 알루미늄 화합물로서는 하기 화학식 VII의 화합물이 사용된다.
R16 vAlJ3-v
상기 식에서,
R16은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
J는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
v는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 VII의 화합물의 구체예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는 상술한 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 사용하여 예비접촉을 수행할 수도 있다. 예비접촉은 성분 (A)에, 예컨대 성분 (B)를 접촉시킴으로써 수행할 수 있지만, 그 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예비접촉은 촉매활성의 향상 및 조촉매인 성분 (B)의 사용비율의 저감 등, 촉매 비용의 저감에 효과적이다. 또한, 추가로 성분 (A)와 성분 (B-2)를 접촉시킴으로써, 상기 효과와 함께 분자량 향상 효과도 보인다. 또한, 예비접촉 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 80℃이다. 예비접촉에 있어서는 불활성 탄화수소 용매로서, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 지방족 탄화수소이다.
상기 촉매성분 (A)와 촉매성분 (C)의 사용비율은 몰비로 바람직하게는 1:1 내지 1:10000, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:2000, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1000의 범위가 바람직하다. 상기 촉매성분 (C)를 사용함으로써, 전이금속당 중합활성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많으면 유기 알루미늄 화합물이 낭비되는 동시에, 중합체중에 다량 잔존하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서는 촉매성분의 하나 이상을 적당한 담체에 담지시켜 사용할 수 있다. 상기 담체의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 무기 산화물 담체, 그 이외의 무기 담체 및 유기 담체 모두 사용할 수 있지만, 특히 무기 산화물 담체 또는 그 이외의 무기 담체가 바람직하다.
무기 산화물 담체로서는 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이들의 혼합물, 예컨대 실리카알루미나, 제올라이트, 페라이트 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 SiO2, Al2O3가 바람직하다. 또한, 상기 무기 산화물 담체는 소량의 탄산염, 질산염, 황산염 등을 함유할 수 있다.
한편, 상기 이외의 담체로서, MgCl2, Mg(OC2H5)2 등으로 대표되는 화학식 MgR17 xX1 y로 표시되는 마그네슘 화합물 및 그의 착염 등을 들 수 있다. 여기에서, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1는 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, X는 0 내지 2이고, y는 0 내지 2이고, 또한 x+y=2이다. 각 R17 및 각 X1는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 유기 담체로는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리 1-부텐, 치환된 폴리스티렌, 폴리알릴레이트 등의 중합체 및 스타치, 카본 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 담체로는 MgCl2, MgCl(OC2H5), Mg(OC2H 5)2, SiO2, Al2O3 등이 바람직하다. 또한, 담체의 성상은 그 종류 및 제법에 따라 다르지만, 평균 입경은 통상적으로 1 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛이다.
입경이 작으면 중합체중의 미분이 증대하고, 입경이 크면 중합체 중의 조대입자(coarse particle)가 증대하여 부피밀도의 저하 및 호퍼(hopper) 막힘의 원인이 된다.
또한, 담체의 비표면적은 통상 1 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 50 내지 500 ㎡/g, 세공용적은 통상 0.1 내지 5 cm3/g, 바람직하게는 0.3 내지 3 cm3/g이다.
비표면적 또는 세공용적 중 어느 하나가 상기 범위를 일탈하면, 촉매활성이 감소할 수 있다. 또한, 비표면적 및 세공용적은 예컨대 BET법에 따라서 흡착된 질소가스의 체적으로부터 구할 수 있다.
또한, 상기 담체가 무기 산화물 담체인 경우에는 통상 150 내지 1000℃, 바람직하게는 200 내지 800℃에서 하소시킨 후 사용하는 것이 바람직하다.
촉매성분의 하나 이상을 상기 담체에 담지시키는 경우, 촉매성분 (A) 및 촉매성분 (B) 중 하나 이상, 바람직하게는 촉매성분 (A) 및 촉매성분 (B)의 둘 모두를 담지시키는 것이 바람직하다.
상기 담체에, 성분 (A) 및 성분 (B) 중 하나 이상을 담지시키는 방법에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (1) 성분 (A) 및 성분 (B) 중 하나 이상과 담체를 혼합하는 방법, (2) 담체를 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐 함유 규소 화합물로 처리한 후, 불활성 용매 중에서 성분 (A) 및 성분 (B) 중 하나 이상과 혼합하는 방법, (3) 담체와 성분 (A) 및/또는 성분 (B)와 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐 함유 규소 화합물을 반응시키는 방법, (4) 성분 (A) 또는 성분 (B)를 담체에 담지시킨 후, 성분 (B) 또는 성분 (A)와 혼합하는 방법, (5) 성분 (A)와 성분 (B)와의 접촉 반응물을 담체와 혼합하는 방법, (6) 성분 (A)와 성분 (B)와의 접촉반응에 있어서, 담체를 공존시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (4), (5) 및 (6)의 반응에서, 성분 (C)의 유기 알루미늄 화합물을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 상기 (A), (B), (C)를 접촉시킬 때, 탄성파를 조사시켜 촉매를 제조할 수 있다. 탄성파로서는 통상 음파, 특히 바람직하게는 초음파를 들 수 있다. 구체적으로는 주파수가 1 내지 1000kHz의 초음파, 바람직하게는 10 내지 500㎑의 초음파를 들 수 있다.
이렇게 해서 수득된 촉매는 일단 용매 증발 제거를 수행하여 고체로서 중합에 사용할 수 있고, 그대로 중합에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 성분 (A) 및 성분 (B) 중 하나 이상의 담체로의 담지 조작을 중합계 내에서 수행함으로써 촉매를 생성시킬 수 있다. 예컨대 성분 (A) 및 성분 (B) 중 하나 이상과 담체와 추가로 필요에 따라 상기 성분 (C)의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하고, 에틸렌 등의 올레핀을 상압 내지 2MPa(게이지) 첨가하고, -20 내지 200℃에서 1분 내지 2시간 정도 예비중합을 수행하여 촉매입자를 생성시키는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 성분 (B-1)과 담체와의 사용비율은 질량비로 바람직하게는 1:5 내지 1:10000, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:500으로 하는 것이 바람직하고, 성분 (B-2)와 담체와의 사용비율은 질량비로 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1000,보다 바람직하게는 1:1 내지 1:50으로 하는 것이 바람직하다. 성분 (B)로서 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우는 각 성분 (B)와 담체와의 사용비율이 질량비로 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (A)와 담체와의 사용비율은 질량비로, 바람직하게는 1:5 내지 1:10000, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:500으로 하는 것이 바람직하다.
성분 (B)[성분 (B-1) 또는 성분 (B-2)]과 담체의 사용비율, 또는 성분 (A)와 담체와의 사용비율이 상기 범위를 일탈하면, 활성이 감소할 수 있다. 이렇게하여 제조된 본 발명의 중합 촉매의 평균 입경은 통상 2 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛이며, 비표면적은 통상 20 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 50 내지 500㎡/g 이다. 평균입경이 2㎛ 미만이면 중합체 중의 미분이 증대할 수 있고, 200㎛을 초과하면 중합체중의 조대입자가 증대할 수 있다. 비표면적이 20㎡/g 미만이면 활성이 저하할 수 있고, 1000㎡/g를 초과하면 중합체의 부피밀도가 감소하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 촉매에 있어서, 담체 100g중의 전이금속량은 통상 0.05 내지 10g, 특히 0.1 내지 2g인 것이 바람직하다. 전이금속량이 상기 범위 밖이면, 활성이 낮아질 수 있다.
이와 같이 담체에 담지시킴으로써 공업적으로 유리한 높은 부피밀도와 우수 한 입경 분포를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 1-부텐계 중합체는 상술한 중합 촉매를 사용하여, 1-부텐을 단독중합, 또는 1-부텐 및 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외한다)을 공중합시킴으로써 제조된다.
이 경우, 중합방법은 특별히 제한되지 않고, 슬러리 중합법, 기상 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 어느 한가지 방법을 사용할 수 있지만, 슬러리 중합법 및 기상 중합법이 특히 바람직하다.
중합조건에 관해서는 중합온도는 통상 -100 내지 250℃, 바람직하게는 -50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 130℃이다. 또한, 반응원료에 대한 촉매의 사용비율은 원료 단량체/상기 성분(A)(몰비)가 바람직하게는 1 내지 108, 특히 100 내지 105이 되는 것이 바람직하다. 또한, 중합시간은 통상 5분 내지 10시간, 반응압력은 바람직하게는 상압 내지 20MPa(게이지), 더욱 바람직하게는 상압 내지 10 MPa(게이지)이다.
중합체의 분자량의 조절방법으로서는 각 촉매성분의 종류, 사용량, 중합온도의 선택 및 수소 존재하에서의 중합 등이 있다.
중합 용매를 사용하는 경우, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 클로로포름, 디클롤로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, α-올레핀 등의 단량체를 용매로서 사용할 수 있다. 또한, 중합방법에 따라서는 무용매로 할 수 있다.
중합시에는 상기 중합 촉매를 사용하여 예비중합을 수행할 수 있다. 예비중합은 고체 촉매 성분에, 예컨대 소량의 올레핀을 접촉시킴으로써 수행할 수 있지만, 그 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예비중합에 사용하는 올레핀에 관해서는 특별히 제한은 없고, 상기에 예시한 것과 같은 것, 예컨대 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 상기 중합에 있어서 사용하는 올레핀과 같은 올레핀을 사용하는 것이 유리하다.
또한, 예비 중합 온도는 통상 -20 내지 200℃, 바람직하게는 -10 내지 130℃, 보다 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 예비중합에 있어서는 용매로서, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 단량체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 지방족 탄화수소이다. 또한, 예비중합은 무용매로 수행할 수 있다.
예비중합에 있어서는 예비 중합 생성물의 고유 점도[η](135℃ 데카린 중에서 측정)이 0.2㎗/g 이상, 특히 0.5㎗/g 이상, 촉매중의 전이금속 성분 1밀리몰 당 예비 중합 생성물의 양이 1 내지 10000g, 특히 10 내지 1000g이 되도록 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
[3] 1-부텐계 수지 조성물
1-부텐계 수지 조성물은 상기 1-부텐계 중합체[1], 상기 1-부텐 단독중합체[a] 또는 상기 1-부텐계 공중합체[a']에 조핵제를 첨가하여 이루어진 수 지 조성물이다. 일반적으로, 1-부텐계 중합체의 결정화는 결정핵 생성 과정과 결정 성장 과정의 2과정으로 이루어지고, 결정핵 생성 과정에서는 결정화 온도와의 온도차 및 분자쇄의 배향 등의 상태가 그 결정핵 생성 속도에 영향을 준다고 한다. 특히 분자쇄의 흡착 등을 거쳐 분자 배향을 조장하는 효과가 있는 물질이 존재하면 결정핵 생성 속도는 현저히 증대된다고 알려져 있다. 상기 조핵제로서는 결정핵 생성 과정의 진행속도를 향상시키는 효과가 있으면 무방하다. 결정핵 생성 과정의 진행 속도를 향상시키는 효과가 있는 것으로서는 중합체의 분자쇄의 흡착과정을 거쳐 분자 쇄 배향을 조장하는 효과가 있는 물질을 들 수 있다.
상기 조핵제의 구체예로서는 고융점 중합체, 유기 카본산 또는 그 금속염, 방향족 설폰산염 또는 그 금속염, 유기인산 화합물 또는 그 금속염, 디벤질리덴솔비톨 또는 그의 유도체, 로진산 부분 금속염, 무기 미립자, 이미드류, 아미드류, 퀴나크리돈류, 퀴논류 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
고융점 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리비닐시클로헥산, 폴리비닐시클로펜탄 등의 폴리비닐시클로알칸; 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리 3-메틸펜텐-1, 폴리 3-메틸부텐-1, 폴리알케닐실란 등을 들 수 있다.
금속염으로서는 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 p-t-부틸벤조에이트, 나트륨 아디페이트, 나트륨 티오펜카복실레이트, 나트륨 피로레카복실레이트 등을 들 수 있다.
디벤질리덴솔비톨 또는 그의 유도체로서는 디벤질리덴솔비톨, 1,3:2,4-비스(o-3,4-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3:2,4-비스(o-2,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨, 1,3:2,4-비스(o-4-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3:2,4-비스(o-4-클로로벤질리덴)솔비톨, 1,3:2,4-디벤질리덴솔비톨 등을 들 수 있다. 또한, 구체적으로는 뉴 저팬 케미칼 캄파니 리미티드(New Japan Chemical Co. Ltd.)의 겔올(GELOL) MD 및 겔올 MD-R(상품명) 등도 들 수 있다.
로진산 부분 금속염으로서는 아라카와 케미칼 인더스트리즈 리미티드(ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES LTD.)의 파인크리스탈(PINE CRYSTAL) KM1600, 파인크리스탈 KM1500, 파인크리스탈 KM1300(상품명) 등을 들 수 있다.
무기 미립자로서는 활석, 점토, 운모, 애스베스트, 유리섬유, 유리박편, 유리비드, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 흑연, 알루미늄 미세 분말, 알루미나, 실리카, 규조토, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석 분말, 경석 벌룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
아미드 화합물로서는 디아닐라이드 아디페이트 및 디아닐라이드 수베라이트 등을 들 수 있다.
이들 조핵제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 1-부텐계 수지 조성물로서는 조핵제로서 하기 화학식의 유기금속인산염 및/또는 활석 등의 무기 미세 분말을 사용하는 것이 냄새의 발생이 적어서 바람직 하며, 이 1-부텐계 수지 조성물은 식품용 용도로 바람직하다:
Figure 112002012047842-pct00008
상기 식에서,
R18은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R19 및 R20은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 아연 중의 어느 하나를 나타내고, M이 알칼리 금속인 경우 m은 0을 나타내고 n은 1을 나타내고, M이 알칼리 토금속 또는 아연인 경우 n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1인 경우 m은 1을 나타내고, n이 2인 경우 m은 0을 나타내고, M이 알루미늄인 경우 m은 1을 나타내고 n은 2를 나타낸다.
유기금속인산염의 구체예로서는 아데카스타브(ADEKASTAB) NA-11 또는 아데카스타브 NA-21(아사히 덴카 캄파니 리미티드(Asahi Denka Co. Ltd))를 들 수 있다.
또한, 상기 1-부텐계 수지 조성물로서는 조핵제로서 활석 등의 무기 미세 분 말을 사용하면, 필름에 성형한 경우, 슬립성도 우수하고, 인쇄특성 등의 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 조핵제로서 상기 디벤질리덴 솔비톨 또는 그의 유도체를 사용하면, 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그위에, 조핵제로서 상기 아미드화합물을 사용하면, 강성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 1-부텐계 수지 조성물은 1-부텐계 중합체[1], 상기 1-부텐단독중합체[a] 또는 상기 1-부텐계 공중합체[a']와 조핵제 및 경우에 따라 사용되는 각종 첨가제를 (1) 헨셀(Henschel) 믹서 등을 사용하여 건조 블렌딩하는 방법, (2) 1축 또는 2축 압출기, 밴버리(Banbury) 믹서 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법, (3) 조핵제로서 고융점 중합체를 사용하는 경우는 1-부텐계 중합체 제조시에, 반응기 내에서 고융점 중합체를 동시 또는 점차적으로 첨가하여 제조하는 방법 등에 의해 제조된다. 경우에 따라 사용되는 각종 첨가제로서는 산화 방지제, 중화제, 슬립제, 블록킹 방지제, 흐림 방지제 또는 대전 방지제 등을 들 수 있다.
상기 첨가제의 첨가량은 통상, 1-부텐계 중합체[1], 상기 1-부텐 단독중합체[a] 또는 상기 1-부텐계 공중합체[a']에 대해 10ppm 이상이며, 바람직하게는 10 내지 10000ppm의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 내지 5000ppm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 2500ppm이다. 10ppm미만에서는 성형성의 개선이 보이지 않았고, 한편 10000ppm을 초과하는 양을 첨가해도 바람직한 효과를 얻지 못한다.
[4] 성형체
본 발명의 성형체는 상기 1-부텐계 중합체[1], 상기 1-부텐 단독중합체[a] 또는 상기 1-부텐계 공중합체[a']를 성형하여 수득된 성형체이다. 본 발명의 성형체는 연질성(유연성이라고도 함)이 있고, 탄성률이 낮은데 비해 끈적임이 적고, 또한 투명성이 우수한 특징이 있다.
본 발명의 성형체로서는 필름, 시트, 용기, 자동차 내장재 및 가전 제품의 하우징재 등을 들 수 있다. 필름으로서는 식품 포장용 필름 및 농업용 필름(비닐하우스의 예) 등을 들 수 있다. 용기로서는 투명성이 우수하기 때문에, 투명케이스, 투명박스 및 화장 도구 상자 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체가 필름 또는 시트 등의 포장 재료인 경우, 저온 열밀봉성이 우수하고, 열밀봉 온도 영역이 넓고, 우수한 고온 접착성을 갖는다. 또한, 폴리비닐클로라이드 필름과 유사한 인장특성을 갖는다.
성형체의 성형방법으로서는 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법, 가스 보조 사출 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법 등을 들 수 있다.
성형조건에 관해서는 수지가 용융 유동하는 온도조건이면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 50℃ 내지 300℃의 수지 온도 및 60℃ 이하의 금형 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 성형체로서, 필름을 형성하는 경우는 일반적인 압축 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법 및 주조 성형법 등에 의해 수행할 수 있다.
또한, 필름은 연신하거나, 연신하지 않을 수 있다. 연신하는 경우는 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 조건으로는 하기와 같은 조건을 들 수 있다.
① 시트 성형시의 성형 조건
수지 온도 50 내지 200℃, 냉각 롤 온도 50℃ 이하
② 종 연신 조건
연신배율 3 내지 7배, 연신온도 50 내지 100℃
③ 횡 연신 조건
연신배율 6 내지 12배, 연신온도 50 내지 100℃
또는, 필름은 경우에 따라 그 표면을 처리하고 표면 에너지를 크게 하거나 표면을 극성으로 만들 수 있다. 예컨대, 처리방법으로서는 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존 및 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 표면의 요철화 방법으로서는 예컨대, 샌드블라스트법 또는 용매 처리법 등을 들 수 있다.
필름에는 상용되는 산화 방지제, 중화제, 슬립제, 블록킹 방지제, 흐림 방지제 또는 대전 방지제 등이 경우에 따라 배합될 수 있다.
또한, 활석 등의 무기 미립자를 포함하는 필름은 슬립성도 우수하기 때문에, 가방 제조 및 인쇄 등의 2차 가공성이 향상되고, 각종 자동 충전, 포장, 라미네이팅 등의 고속 제조장치에서의 모든 범용 포장 필름에 바람직하다.
조핵제로서 상기 디벤질리덴솔비톨 또는 그의 유도체를 포함하는 1-부텐계 수지 조성물을 성형하여 제조된 필름은 특히 투명성이 우수하고, 표시 효과가 크기 때문에, 완구, 문구 등의 포장에 바람직하다.
조핵제로서 상기 아미드 화합물을 포함하는 1-부텐계 수지 조성물을 성형하여 제조된 필름은, 고속 가방 제조기에 있어서의 주름 등의 문제가 잘 발생하지 않 기 때문에, 고속 가방 제조기에서의 모든 범용 포장 필름으로서 바람직하다.
본 발명의 1-부텐계 중합체, 1-부텐 단독중합체, 1-부텐계 공중합체는 폴리프로필렌과의 상용성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 중합체와 폴리프로필렌을 블렌딩함으로써, 저온 열 밀봉성 PP 필름 등을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 폴리에틸렌 또는 EVA 수지와 블렌딩할 수 있고, 이 블렌딩에 의해 필름 또는 시트 등의 강도를 제어할 수 있다.
[5] 1-부텐계 수지 개질제
본 발명의 1-부텐계 수지 개질제는 상기 1-부텐계 중합체[1], 상기 1-부텐 단독중합체[a] 또는 상기 1-부텐계 공중합체[a']로 이루어진 수지 개질제이다. 본 발명의 1-부텐계 수지 개질제는 저융점에서 연질성이 있고 끈적임이 적고 폴리올레핀 수지와의 상용성이 우수한 성형체를 공급할 수 있다는 특징이 있다. 즉, 본 발명의 1-부텐계 수지 개질제는 위에서 기술한 바와 같이 특정하게 정의된 1-부텐 단독중합체 및 1-부텐계 공중합체를 포함하고, 특히 폴리 1-부텐 연쇄부분에 소량의 결정성의 부분이 존재하기 때문에, 종래의 개질제인 연질 폴리올레핀 수지에 비해 끈적임이 적고, 상용성이 우수하다. 또한, 본 발명의 1-부텐계 수지 개질제는 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 우수하다. 그 결과, 종래의 개질제인 에틸렌계 고무 등을 사용하는 경우에 비해, 표면 특성(끈적임 등)의 저하가 적고, 투명성이 높다. 위와 같은 특징이 있어서, 본 발명의 1-부텐계 수지 개질제는 유연성 및 투명성의 물성 개질제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 열 밀봉성 및 고온 점착성의 개질제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 [1] 1-부텐계 중합체, [2] 폴리올레핀, [3] 폴리올레핀계 수지 조성물 및 [4] 폴리올레핀계 수지 성형체 및 필름에 관해서 순서대로 자세히 설명한다.
[1] 1-부텐계 중합체
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로 사용되는 1-부텐계 중합체에는 1-부텐을 단독 중합하여 수득된 1-부텐 단독중합체와 1-부텐, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(1-부텐을 제외한다)을 공중합하여 수득된 1-부텐계 공중합체가 있고, 1-부텐 단독중합체가 바람직하게 사용된다.
1-부텐계 공중합체를 구성하는 1-부텐 이외의 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서의 1-부텐계 공중합체로서는 랜덤 공중합체가 바람직하다. 또한, 1-부텐으로부터 수득된 구조 단위가 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 98몰% 이상이다. 1-부텐에서 수득된 구조 단위가 90몰% 미만인 경우에는 성형체 표면의 끈적임 및 투명성의 저하가 생길 가능성이 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로 사용되는 1-부텐계 중합체는 하기 (1'') 내지 (4'')을 만족시키는 중합체이며, 상술한 1-부텐 단독중합체(III) 또는 1-부텐계 공중합체(III)와 동일한 것이다.
(1'') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시키고 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-P)이 관측되지 않거나 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2'') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3'') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn), 및
(4'') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는 적어도 실질적으로 융점을 갖는 결정성 화합물이다. 융점은 통상적으로 시차 주사 열량계(DSC)로 관측된다. 본 발명에 있어서, 실질적으로 융점을 가진다는 것은, DSC 측정에 있어서 결정 융해 피크가 실질적으로 관측되는 것을 말한다. 결정 융해 피크란, 예컨대 상기 Tm-P 또는 후술하는 Tm-D이고, 적어도 어느 하나의 측정 조건에 의해 피크는 관측된다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는 상기 관계를 만족시킴으로써 수득된 성형체 등의 끈적임 성분의 양, 탄성률의 저하 및 투명성 사이의 균형이 우수하다. 즉, 탄성률이 낮고 연질성(유연성이라고도 한다)이 우수하며 끈적임 성분이 적고 표면 특성(예컨대, 블리드 및 기타 제품으로의 끈적임 성분의 이동이 적다는 점 등으로 대표된다)도 우수하고, 또한 투명성도 우수하 다는 이점이 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에서 사용되는 1-부텐계 중합체의 융점(Tm-P)은 연질성으로 인해 관측되지 않거나 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃이다.
또한, 이 1-부텐계 중합체의 융점(Tm-P)은 DSC 측정에 의해 수득된다. 즉, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하고, 미리 시료 10mg을 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시키고, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열량을 △H로 한다. 또한, 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도로 측정되는 피크의 피크 정점이 융점(Tm-P(℃))이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로 사용되는 1-부텐계 중합체는 연질성으로 인해 시차 주사 열량계(DSC)로 측정시 0 내지 100℃의 융점(Tm-D)을 갖는 결정성 수지일 수 있다. Tm-D는 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 또한, Tm-D는 DSC 측정에 의해 수득한다. 즉, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하고, 시료 10mg을 질소 분위기 하에 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열량을 △H-D라 한다. 또한, 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점이 융점: Tm-D이다.
이러한 1-부텐계 중합체는 상술한 (1) 내지 (4)를 만족시키는 결정성 수지이다.
(1) 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-D)이 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2) 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3) 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn), 및
(4) 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로 사용되는 1-부텐계 중합체는 DSC 측정에 의한 융해 흡열량(△H-D)이 50J/g 이하이면 유연성이 우수하여 바람직하고, 10J/g 이하이면 더욱 바람직하다. △H-D는 연질인지 여부를 나타내는 지표로 이 값이 커지면 탄성률이 높고 연질성이 낮아진 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 1-부텐계 중합체에 있어서, 1-부텐 연쇄부의 (mmmm) 분율 및 (mmrr+rmmr) 분율로부터 수득된 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}는 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 입체 규칙성 지수가 20를 초과하면, 유연성, 저온 열 밀봉성 및 고온 점착성이 저하된다.
또한, 메소펜타드 분율(mmmm) 및 이상 삽입 함유량(1,4 삽입 분율)은 상술한 방법과 동일한 방법에 의해 수득된다. 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}는 상기 방법에 의해, (mmmm), (mmrr) 및 (rmmr)을 측정한 값으로부터 산출하고, 또한 라세미트리애드 분율(rr)도 상기 방법에 의해 산출한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는, 상기 요건 외에 GPC법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이하, 바람직하게는 3.5 내지 1.5, 특히 바람직하게는 3.0 내지 1.5이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 4를 초과하면 끈적임이 발생하는 경우가 있고, 1.5 미만에서는 성형성이 악화될 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는, 상기 요건 외에 GPC법에 따라 측정된 중량 평균 분자량 Mw가 10,000 내지 1,000,000이다. 중량 평균 분자량 Mw가 10,000 미만에서는 끈적임이 발생하는 경우가 있다. 또한 1,000,000를 초과하면 유동성이 저하되기 때문에 성형성이 불량해지는 경우가 있다.
또한, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC법에 의해, 상술한 장치 및 조건으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)에 의해 산출한 값이다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는 상기 요건 외에, DSC 측정에 의한 융해 흡열량(△H)이 60J/g 이하이면 유연성이 우수하기 때문에 바람직하고, 20J/g 이하이면 더욱 바람직하다. △H는 연질인지 유무를 나타내는 지표로 이 값이 커지면 탄성률이 높고 연질성이 낮아진 것을 의미한다. 또한, 융해 흡열량(△H)은 상술한 방법에 의해 구한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는 25℃의 헥산에서 용출하는 성분량(H25)이 0 내지 80중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직 하게는 0 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 50중량%이다. H25는 끈적임, 투명성 저하 등의 원인이 되는 이른바 끈적임 성분의 양의 다소의 여부를 나타내는 지표이며, 이 값이 높을수록 끈적임 성분의 양이 많은 것을 의미한다. H25가 80중량%를 초과하면 끈적임 성분의 양이 많기 때문에 2차 가공성 및 표면특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 H25가 0 내지 25중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10중량%이다. H25가 25중량%를 초과하면, 끈적임 성분의 양이 많기 때문에 블록킹의 저하가 일어나고 식품 및 의료품 용도로는 사용할 수 없다.
H25는 1-부텐계 중합체 또는 폴리올레핀계 수지 조성물의 중량(W0)(0.9 내지 1.1g)와 상기 중합체를 200 ml의 헥산 중에, 25℃에서 4일 이상 동안 정치시킨 후 건조 후의 중량(W1)을 측정하고, 하기 수학식에 의해 산출한 중량 감소율이다.
H25=[(W0-W1)/W0]×100(%)
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 1-부텐 단독중합체는 메소펜타드 분율(mmmm)이 20 내지 90%인 것이 바람직하고, 30 내지 85%이면 더욱 바람직하고, 30 내지 80%이면 가장 바람직하다. 메소펜타드 분율이 20% 미만인 경우, 성형체 표면의 끈적임 및 투명성의 저하가 생길 가능성이 있다. 한편, 90%을 초과하면, 유연성, 저온 열 밀봉성 및 고온 점착성의 저하가 발생하는 경우가 있다.
또한, 상기 1-부텐 단독중합체는 (mmmm)≤90-2×(rr)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, (mmmm)≤87-2×(rr)의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 이 관계를 만족시키지 못하는 경우에는 성형체 표면의 끈적임 및 투명성의 저하가 발생할 가능성이 있다.
상기 1-부텐 단독중합체는 1,4 삽입 부분이 5% 이하인 것이 바람직하다. 5%를 초과하면 중합체의 조성분포가 넓어지기 때문에 물성에 악영향을 줄 가능성이 있기 때문이다.
또한, 상기 1-부텐 단독중합체는 JISK-7113에 따르는 인장시험에 의해 측정한 인장 탄성률이 800MPa 이하인 것이 바람직하고, 500MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 800MPa를 초과하면 충분한 연질성을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는 상술한 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
[2] 폴리올레핀
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 폴리올레핀에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 폴리 α-올레핀, 폴리비닐시클로알칸, 신디오택틱폴리스티렌 및 폴리알케닐실란을 들 수 있다. 폴리프로필렌으로서는 프로필렌만의 중합체인 호모폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌-에틸렌의 랜덤폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌/프로필렌-에틸렌의 블록폴리프로필렌 등이 있고; 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 예컨대 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체와 같은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등이 있다. 또한, 폴리 α-올레핀으로는 폴리부텐-1, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(3-메틸펜텐-1), 폴리(3-메틸부텐-1) 등이 있다. 폴리비닐시클로알칸으로서는 바람직하게는 폴리비닐시클로헥산, 폴리비닐시클로펜탄 등이 있다. 또한, 폴리알케닐실란으로서는 알케닐기의 탄소수가 2 내지 20인 것, 구체적으로는 비닐실란, 부텐실란, 알릴실란 등이 있다.
이들 중에서 상용성의 관점에서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리α-올레핀이 바람직하고, 내열성과 유연성의 관점에서 폴리프로필렌이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 실용성 측면에서 1-부텐계 중합체와 같이 통상적으로 10,000 내지 1,000,000이다.
[3] 폴리올레핀계 수지 조성물
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 상기 1-부텐계 중합체[I] 1 내지 99중량% 및 폴리올레핀[II] 99 내지 1중량%로 이루어진 것이고, 1-부텐계 중합체[I]/폴리올레핀[II]의 바람직한 질량비는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직한 질량비는 10/90 내지 60/40이다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조방법으로서는 상기 1-부텐중합체와 폴리올레핀을 블렌드하는 방법을 들 수 있다. 블렌드하는 방법에 혼련기를 사용하여 혼련하는 분말 블렌드법을 들 수 있다. 혼련기로서는 밴버리 믹서, 및 2축 혼련기 등을 들 수 있다. 또한, 중합 반응기 내에서 블렌드하는 반응기 블렌드법도 사용할 수 있다. 각 성분이 충분히 블렌드되는 반응기 블렌드법도 바람직하다. 이 반응기 블렌드법으로서는 둘 이상의 중합공정을 거치는 다단계 중합법 또는 둘 이상의 전이금속 화합물로 이루어진 공촉매를 사용하는 중합 방법(다단계 중합이라고도 한다)를 들 수 있다.
다단계 중합법으로서는 적어도 1-부텐계 중합체를 제조하는 공정, 즉, 적어도 저규칙성 메탈로센 촉매를 사용하는 중합공정을 거치는 중합 방법을 들 수 있다. 저규칙성 메탈로센 촉매란, 상기 1-부텐계 중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 말한다. 구체적으로는 1-부텐계 중합체의 제조용 촉매로서 예시한 촉매를 들 수 있다.
또한, 다단계 중합법으로서는 예컨대, 고활성 담체 지지형 지글러나타 촉매와 저규칙성 메탈로센 촉매를 사용하는 다단계 순차 중합법 및, 고규칙성 메탈로센 촉매와 저규칙성 메탈로센 촉매를 사용하는 다단계 순차 중합법 등도 들 수 있다.
고활성 담체 지지형 지글러나타 촉매로서는 메소펜타드 분율(mmmm)이 60몰%를 초과하는 폴리프로필렌을 공급하는 고활성 담체 지지형 지글러나타 촉매가 바람직하고, 구체적으로는 위에 예시한 것을 들 수 있다. 고규칙성 메탈로센 촉매란, 메소펜타드 분율(mmmm)이 60몰%을 초과하는 폴리프로필렌을 공급하는 메탈로센 촉매이다. 고규칙성 메탈로센 촉매로서는 위에서 기술한 바와 같이, 일본 특허 공개공보 제 83-19309호, 일본 특허 공개공보 제86-130314호, 일본 특허 공개공보 제91-163088호, 일본 특허 공개공보 제92-300887호, 일본 특허 공개공보 제92-211694호, 일본 특허 공개공보 제89-502036호 등에 기재된 것과 같은 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기 등을 1 또는 2개 리간드로 하는 전이금속 화합물, 및 상기 리간드가 기하학적으로 제어된 전이금속 화합 물과 조촉매를 조합시켜 수득된 촉매를 들 수 있다.
또한, 공촉매를 사용하는 중합방법으로서는 한 성분 이상이 저규칙성 메탈로센 촉매로 이루어진 공촉매를 사용하는 중합방법을 들 수 있다. 예컨대, 고규칙성메탈로센 촉매와 저규칙성 메탈로센 촉매로 이루어진 공촉매를 사용하는 중합방법을 들 수 있다. 공촉매는 담체로 지지될 수 있다. 예컨대, 고규칙성 메탈로센 촉매와 저규칙성 메탈로센 촉매를 담체에 담지시켜 수득된 공동 담체 지지 촉매를 사용하는 중합 방법 등을 들 수 있다. 저규칙성 메탈로센 촉매로서는 상기 1-부텐계 중합체를 공급하는 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조방법으로서는 공촉매를 사용하는 중합방법을 들 수 있다. 이 경우, 공동 담체 지지 촉매를 사용하는 중합방법이 특히 바람직하다.
[4] 폴리올레핀계 수지 성형체
본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체는 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하여 수득된 성형체이다. 본 발명의 성형체는 끈적임이 적고 연질성(유연성이라고도 한다)이 있고 저온 충격성이 우수하다는 특징이 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체로서는 필름, 시트, 용기, 자동차 내장재, 가전 제품의 하우징재 등을 들 수 있다. 필름으로서는 식품 포장용 필름 및 농업용 필름(예: 비닐하우스) 등을 들 수 있다. 용기로서는 케이스, 박스, 화장 도구 상자 등을 들 수 있다.
유연성의 지표인 탄성률은 바람직하게는 800MPa 이하이다. 탄성률이 800 MPa를 초과하면 유연성이 없어져서 내충격성이 저하된다. 또한, 탄성률의 하한은 6MPa이며, 6MPa 미만에서는 끈적임이 발생할 가능성이 있다.
또한, 저온 충격성의 지표는 -5℃에서의 아이조드 충격 강도(노치)는 3 kJ/m2 이상, 바람직하게는 5kJ/m2 이상이다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체가 필름, 시트 등의 포장재료인 경우, 저온 열 밀봉성이 우수하고 열 밀봉 온도 영역이 넓어서, 우수한 고온 점착성을 갖는다. 또한, 폴리염화비닐로 제조된 필름과 유사한 인장특성을 갖는다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 필름(시트를 포함한다)의 두께는 통상 1㎛ 내지 1cm이고, 상기 필름의 탄성률(TM)은 5MPa 이상이다. 필름 탄성률(TM)이 5 MPa 미만에서는 끈적임이 발생하기 쉽다.
필름 탄성률(TM(MPa))과 열 밀봉온도(HST(℃))의 관계는 TM≥12.5×HST-1100, 바람직하게는 TM≥12.5×HST-1050, 더욱 바람직하게는 TM≥12.5×HST-1000이다. TM과 HST의 관계가 상기 범위를 벗어난 경우에는 2차 가공 속도가 저하된다.
필름 탄성률(TM(MPa))과 필름의 융점(TmF(℃))의 관계는 TM≤17×TmF-1600, 바람직하게는 TM≤17×TmF-1650, 더욱 바람직하게는 TM≤17×TmF-1700, 가장 바람직하게는TM≤17×TmF-1750이다. TM>17×TmF-1600인 경우, 내열성과 유연성의 균형이 불량해진다.
성형체의 성형방법으로서는 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법, 가스 보조 사출 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법 등을 들 수 있다.
성형조건에 관해서는 수지가 용융 유동하는 온도 조건이면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 50℃ 내지 300℃의 수지 온도 및 60℃ 이하의 금형 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체로서, 필름을 제막하는 경우는 일반적인 압축 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법, 주조 성형법 등에 의해 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 필름은 연신되거나 연신되지 않을 수 있다. 연신하는 경우는 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 조건으로서는 다음과 같은 조건을 들 수 있다.
① 시트 성형시의 성형 조건
수지 온도 50 내지 200℃, 냉각 롤 온도 50℃ 이하
② 종 연신 조건
연신배율 3 내지 7배, 연신온도 50 내지 100℃
③ 횡 연신 조건
연신배율 6 내지 12배, 연신온도 50 내지 100℃
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 필름은 필요에 따라 그 표면을 처리하고 표면 에너지를 크게 하거나 표면을 극성으로 만들 수 있다. 예컨대 처리방법으로서는 코로나 방전처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존 및 자외선 조사처리 등을 들 수 있다. 표면의 요철화 방법으로서는 예컨대, 샌드블라스트법, 용매 처리법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 필름에는 상용되는 산화 방지제, 중화제, 슬립 제, 블록킹 방지제, 흐림 방지제 또는 대전 방지제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
또한, 활석 등의 무기 미립자를 포함하는 본 발명의 폴리올레핀계 수지 필름은 슬립성도 우수하기 때문에, 백 제조, 인쇄 등의 2차 가공성이 향상되고, 각종 자동 충전 포장 라미네이트 등의 고속 제조 장치에서의 모든 범용 포장 필름에 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물에서 다층 필름을 제조할 수도 있다. 폴리올레핀계 수지 다층 적층체를 제조하는 방법은 특별히 제한이 없고, 예컨대, 용융 공압출 성형법에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 특히, 대형 성형기에 의해 고속 성형을 수행할 수 있는 T 다이 주조 성형법이 특히 바람직하다. 인취 속도는 통상적으로 50m/분 이상의 고속 제막 조건일 수 있다. 다층 적층체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10 내지 5000㎛이다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(프레스성형)은 유연성과 저온 충격성이 우수하고, 또한 본 발명의 폴리올레핀계 수지 필름은 저온 열 밀봉성, 열 밀봉성 및 블록킹 방지성이 우수하다.
이하, 본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 있어서 [1] 1-부텐계 중합체, [2] 1-부텐계 중합체의 제조방법, [3] 1-부텐계 수지 조성물 및 [4] 성형체에 대해서 순서대로 자세히 설명한다.
[1] 1-부텐계 중합체
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물로 사용되는 1-부텐계 중합체에는 1-부텐을 단독 중합하여 수득된 1-부텐 단독중합체와 1-부텐, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(1-부텐을 제외한다)를 공중합하여 수득된 1-부텐계 공중합체가 있고, 1-부텐 단독중합체가 바람직하게 사용된다.
1-부텐계 공중합체를 구성하는 1-부텐 이외의 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 있어서의 1-부텐계 공중합체로서는 랜덤공중합체가 바람직하다. 또한, 1-부텐으로부터 수득된 구조 단위가 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 98몰% 이상이다. 1-부텐에서 수득된 구조 단위가 90몰% 미만인 경우에는 성형체 표면의 끈적임 및 투명성의 저하가 발생할 가능성이 있다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물로 사용되는 1-부텐계 중합체는 하기 (1'') 내지 (4'') 또는 (5) 내지 (6)을 만족시키는 중합체이며, 상술한 1-부텐 단독중합체(III), 1-부텐계 공중합체(III), 1-부텐 단독중합체(IV) 또는 1-부텐계 공중합체(IV)와 동일한 것이다.
(1'') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시키고, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-P)이 관측되지 않거나 0 내 지 100℃인 결정성 수지,
(2'') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3'') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn), 및
(4'') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw),
(5) 1-부텐 단독중합체, 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 공중합하여 수득되는 것으로, 1-부텐에서 유래된 구조 단위를 90몰% 이상 보유하는 1-부텐계 공중합체, 및
(6) 상기 중합체의 시료를 190℃에서 5분간 융해시키고 얼음물로 냉각시킴으로써 신속하게 고화시킨 후, 실온에서 1시간 방치시킨 후 X선 회절 분석으로 측정하여 수득된 II형 결정 분율(CH) 50% 이하.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는 적어도 실질적으로 융점을 갖는 결정성 화합물이다. 융점(Tm-P)은 통상적으로 시차 주사형 열량계(DSC)로 관측된다. 본 발명에 있어서, 실질적으로 융점을 가진다는 것은, DSC 측정에 있어서 결정 융해 피크가 실질적으로 관측되는 것을 말한다. 결정 융해 피크란, 예컨대 상기 Tm-P 또는 후술하는 Tm-D이고, 적어도 어느 하나의 측정조건에 의해 피크는 관측된다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는 상기 관계를 만족시킴으로써 수득된 성형체 등의 끈적임 성분의 양, 탄성률의 저하 및 투명성 사이의 균형이 우수하다. 즉, 탄성률이 낮고 연질성(유연성이라고도 한다)이 우수 하고, 끈적임 성분이 적어 표면특성(예컨대, 블리드 및 다른 제품으로의 끈적임 성분의 이동이 적다는 점 등으로 대표된다)도 우수하고, 또한 투명성도 우수하다는 이점이 있다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물로 사용되는 1-부텐계 중합체는 연질성의 점에서 융점(Tm-P)이 관측되지 않거나 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃이어야 한다.
또한, 이 1-부텐계 중합체의 융점(Tm-P)은 DSC 측정에 의해 구해진다. 즉, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하고, 미리 시료 10mg을 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시킴으로써 수득된 결정화 발열량을 ΔHc라 한다. 또한, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득되는 흡열량을 △H라 하고, 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점을 융점(Tm-P)이라 한다.
또한, 본 발명의 1-부텐계 수지 조성물로 사용되는 1-부텐계 중합체는 연질성으로 인해 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정시 0 내지 100℃의 융점(Tm-D)을 갖는 결정성 수지일 수 있다. Tm-D는 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 또한, TMD는 DSC 측정에 의해 수득된다. 즉, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)을 사용하고, 시료 10mg를 질소 분위기 하에, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열량을 △H-D라 한다. 또한, 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점이 융점(Tm-D)이다.
이러한 1-부텐계 중합체는 상술한 (1) 내지 (4)를 만족시키는 결정성 수지이다.
(1) 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-D)이 0 내지 100℃인 결정성 수지,
(2) 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
(3) 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn), 및
(4) 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 사용되는 1-부텐계 중합체는 DSC 측정에 의한 융해 흡열량(△H-D)이 50J/g 이하이면 유연성이 우수하여 바람직하고, 10J/g 이하이면 더욱 바람직하다. △H-D는 연질인지 유무를 나타내는 지표로 이 값이 커지면 탄성률이 높고 연질성이 낮아진 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에서 사용되는 1-부텐 단독중합체에 있어서, 1-부텐 연쇄부의 (mmmm) 분율 및 (mmrr+rmmr)분율에서 수득된 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}는 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 입체 규칙성 지수가 20를 초과하면, 유연성, 저온 열 밀봉성 및 고온 점착성이 저하된다.
또한, 메소펜타드 분율(mmmm) 및 이상 삽입 함유량 (1,4 삽입 분율)은 상술 한 방법과 동일한 방법에 의해 수득된 것이다. 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}는 상기 방법에 의해 (mmmm),(mmrr) 및 (rmmr)을 측정한 값에서 산출하고, 또한 라세미트리애드 분율(rr)도 상기 방법에 의해 산출한다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는 상기 요건 외에 GPC법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. 분자량 분포 (Mw/Mn)가 4를 초과하면 끈적임이 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 있어서의 1-부텐계 중합체는 상기 요건 외에 GPC법에 따라 측정한 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000이다. Mw가 10,000 미만인 경우 끈적임이 발생하는 경우가 있다. 또한, 1,000,000를 초과하면 유동성이 저하되기 때문에 성형성 불량이 되는 경우가 있다.
또한, 상기 분자량 분포 (Mw/Mn)는 GPC법에 의해, 상술한 장치 및 조건으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)에 의해 산출한 값이다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는 상기 요건 외에, DSC 측정에 의한 융해 흡열량(△H)이 50J/g 이하이면 유연성이 우수하기 때문에 바람직하고, 20J/g 이하이면 더욱 바람직하다. △H는 연질인지 유무를 나타내는 지표로 이 값이 커지면 탄성률이 높고 연질성이 낮아진 것을 의미한다. 또한, △H는 상술한 방법에 의해 구한다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 있어서 1-부텐계 중합체는 메소펜타드 분율(mmmm)이 20 내지 90%인 것이 바람직하고, 30 내지 85%이면 더욱 바람직하고, 30 내지 80%이면 가장 바람직하다. 메소펜타드 분율이 20% 미만인 경우, 성형체 표면의 끈적임 및 투명성의 저하가 생길 가능성이 있다. 한편, 90%를 초과하면, 유연성의 저하, 저온 열 밀봉성의 저하, 고온 점착성의 저하가 생기는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 있어서 1-부텐 단독중합체는 (mmmm)≤90-2×(rr)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, (mmmm)≤87-2×(rr)의 관계를 만족시키면 더욱 바람직하다. 이 관계를 만족시키지 못하는 경우에는 성형체 표면의 끈적임 및 투명성의 저하가 발생할 가능성이 있다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물에 있어서의 1-부텐계 중합체 또는 1-부텐계 수지 조성물은 25℃의 헥산에서 용출하는 성분량(H25)이 0 내지 80중량%이다. 바람직하게는 0 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 50중량%이다. H25는 끈적임, 투명성 저하 등의 원인이 되는 이른바 끈적임 성분의 양의 다소의 여부를 나타내는 지표이며, 이 값이 높을수록 끈적임 성분의 양이 많은 것을 의미한다. H25가 80중량%를 초과하면 끈적임 성분의 양이 많기 때문에 블록킹의 저하가 발생하여 식품 및 의료품 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
또한, H25란, 1-부텐계 중합체 또는 1-부텐계 수지 조성물의 중량(W0)(0.9 내지 1.1g)과 상기 중합체를 200ml의 헥산중에, 25℃에서 4일 이상 동안 정치시킨 후 건조 후의 중량(W1)을 측정하고, 하기 수학식에 의해 계산하여 구한 중량 감소율 이다.
W25=[(W0-W1)/W0]×100(%)
요건 (5) 내지 (6)의 경우, 즉 1-부텐 단독중합체, 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외한다)를 공중합하여 수득된 1-부텐계 공중합체이고, 1-부텐에서 유래된 구조 단위가 90몰% 이상인 경우에 관해서는 190℃에서 5분간 융해시켜 얼음물에서 신속하게 강온시켜 고화시킨 후 실온에서 1시간 방치한 후에, X선 회절에 의해 분석하여 수득된 II형 결정분율(CII)이 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 0%이다. 또한, II형 결정분율(CII)은 상술한 방법에 의해 수득했다.
또한, 요건 (5) 내지 (6)의 경우, GPC법에 따라 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000이다. Mw가 10,000 미만인 경우 끈적임이 발생하는 경우가 있다. 또한 l,000,000을 초과하면 유동성이 저하되기 때문에 성형성 불량이 되는 경우가 있다. 또한, 상기 Mw/Mn 및 Mw의 측정방법은 위에서와 동일하다.
[2] 1-부텐계 중합체의 제조방법
상술한 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
[3] 1-부텐계 수지 조성물
1-부텐계 중합체에 조핵제를 첨가함으로써 1-부텐계 수지 조성물이 수득된 다.
일반적으로 1-부텐계 중합체의 결정화는 결정핵 생성 과정과 결정 성장 과정의 2과정으로 구성되고, 결정핵 생성 과정에서는 결정화 온도와의 온도차 또는 분자쇄의 배향 등의 상태가 그 결정핵 생성 속도에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 특히 분자쇄의 흡착 등을 거쳐 분자쇄 배향를 향상시키는 효과가 있는 물질이 존재하면 결정핵 생성 속도는 현저히 증대한다고 알려져 있다. 상기 조핵제로는 결정핵 생성 과정의 진행속도를 향상시키는 효과가 있는 물질일 수 있다. 결정핵 생성 과정의 진행 속도를 향상시키는 효과가 있는 것으로는 중합체의 분자쇄의 흡착 과정을 거쳐 분자쇄 배향를 향상시키는 효과가 있는 물질을 들 수 있다.
상기 조핵제의 구체적인 예로는 상술한 바와 같은 것을 들 수 있다. 조핵제로서 아미드 화합물을 포함하는 1-부텐계 중합체 조성물을 성형하여 제조된 필름은 특히 강성이 우수하고 고속 백 제조시 주름 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에 고속 백 제조기에서의 모든 범용 포장 필름으로서 적절하다. 아미드 화합물로는 디아닐리드 아디페이트, 디아닐리드 수베리에이트 등을 들 수 있다.
상기 조핵제의 첨가량은 상술한 바와 같이 통상적으로 1-부텐계 중합체를 기준으로 10ppm 이상, 바람직하게는 50 내지 3000ppm이다. 10ppm 미만으로는 성형성의 개선 효과가 관측되지 않고, 한편 조핵제의 첨가량을 많게 해도 그것에 대응하는 효과를 얻을 수 없는 것이 있다.
또한, 조핵제의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 1-부텐계 중합체 조성물의 투명성 및 내충격성 측면에서, 조핵제의 첨가량은 1000ppm 이하, 추가로 500ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적인 첨가량으로서 솔비톨계 조핵제로서, 디벤질리덴솔비톨은 3000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 비스(p-메틸-벤질리덴)솔비톨 및 비스(디메틸벤질리덴)솔비톨은 1200ppm 이하, 바람직하게는 600ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppm 이하인 것이 바람직하다. 유기 금속 포스페이트인 유기 나트륨 포스페이트는 500ppm 이하, 바람직하게는 250ppm 이하, 특히 바람직하게는 125ppm 이하인 것이 바람직하다. 유기 알루미늄 포스페이트는 1900ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 아사다 세이푼(Asada Seifun)사 제품인 활석 MMR과 같은 활석은 4000ppm 이하, 바람직하게는 2000ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 신일본 케미컬사(New Japan Chemical CO., LTD.) 제품인 엔제스터(Njester)-NU-100과 같은 아미드계 화합물은 3000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물은 상술한 방법과 같은 제조 방법에 의해 제조된다. 즉, 1-부텐계 중합체와 상기 조핵제 및 경우에 따라 사용되는 각종 첨가제를, (1) 헨셀 믹서 등을 사용하여 건식 브렌딩하는 방법, (2) 단축 또는 2축 압출기, 밴버리 믹서 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법, (3) 조핵제로서 고융점 중합체를 사용하는 경우 1-부텐계 중합체 제조시에 반응기내에서 고융점 중합체를 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 제조하는 방법 등에 의해 제조된다. 경우에 따라 사용되는 각종 첨가제로는 산화 방지제, 중화제, 슬립제, 블록킹 방지제, 흐림 방 지제 또는 대전 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 1-부텐계 수지 조성물은 융점(TmC(℃))와 결정화 시간(t(분))의 관계가 0≤TmC≤100이고, t≤40-0.34×TmC를 만족시키는 것이 바람직하고, t≤35-0.34×TmC를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. t≤40-0.34×TmC를 만족시키지 않는 경우에는 융점과 결정화 시간의 균형이 불량해지고, 특히 열 밀봉, 열 점착 등의 2차 가공성이 악화한다.
또한, 본 발명의 1-부텐계 수지 조성물은 1-부텐계 수지 조성물의 융점(TmC(℃)) 및 결정화 시간(t(분))와 1-부텐계 중합체의 융점(TmP(℃)) 및 결정화 시간(tP(분))의 관계가 TmC-TmP≤8 및 t-tP≤-4를 만족시키는 것이 바람직하고, TmC-TmP≤4 및 t-tP≤-6을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, TmC-TmP≤2 및 t-tP≤-8을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이 관계는 조핵제 첨가 효과에 의한 융점 상승에 기인하는 2차 가공성의 악화와 결정화 속도의 향상에 의한 성형성의 균형을 나타내고 있다.
[4] 성형체
상기 1-부텐계 수지 조성물을 성형하여 수득된 성형체는 투명성 및 유연성이 우수하고 결정 안정화 속도가 크다는 특징이 있다.
성형체로는 필름, 시트, 용기, 자동차 내장재, 가전 제품의 하우징재 등을 들 수 있다. 필름으로는 식품 포장용 필름 또는 농업용 필름(예: 비닐 하우스) 등을 들 수 있다. 용기로는 케이스, 박스, 화장 도구 상자 등을 들 수 있다.
성형체의 성형 방법으로는 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법, 가 스 보조 사출 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법 등을 들 수 있다.
성형 조건에 대해서는 수지가 용융 유동하는 온도 조건이면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 50℃ 내지 300℃의 수지 온도 및 60℃ 이하의 금형 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 성형체로서 필름을 제막하는 경우는, 일반적인 압축 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법, 주조 성형법 등에 의해 할 수 있다.
또한, 본 발명의 1-부텐계 수지 조성물을 성형하여 수득된 필름은 연신되거나 연신되지 않을 수 있다. 연신하는 경우는 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 조건으로는 다음과 같은 조건을 들 수 있다.
① 시트 성형시의 성형 조건
수지 온도 50 내지 200℃, 냉각 롤 온도 50℃ 이하
② 종 연신 조건
연신 배율 3 내지 7배, 연신 온도 50 내지 100℃
③ 횡 연신 조건
연신 배율 6 내지 12배, 연신 온도 50 내지 100℃.
또한, 본 발명의 1-부텐계 수지 조성물을 성형하여 수득된 필름은, 필요에 따라 그 표면을 처리하여 표면 에너지를 크게 하거나, 표면을 극성으로 할 수 있다. 예컨대 처리 방법으로는 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존이나 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 표면의 요철화 방법으로는, 예컨대 분사법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물을 성형하여 수득된 필름에는, 상용되는 산화 방지제, 중화제, 슬립제, 블록킹 방지제, 흐림 방지제, 또는 대전 방지제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
또한, 활석 등의 무기 미립자를 포함하는 상기 필름은, 슬립성도 우수하기 때문에, 백 제조, 인쇄 등의 2차 가공성이 향상하고, 각종 자동 충전 포장 적층물 등의 고속 제조 장치에서의 모든 범용 포장 필름에 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 1-부텐계 수지 조성물로 다층 필름을 제조할 수도 있다. 1-부텐계 수지 다층 적층체를 제조하는 방법은 특별히 제한이 없고, 예컨대 용융겸 압출 성형법에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 대형 성형기에 의해 고속 성형을 수행할 수 있는 T 다이 주조 성형법이 특히 바람직하다. 인취 속도는 통상적으로 50m/분 이상으로 고속 제막 조건일 수 있다. 다층 적층체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10 내지 5000 ㎛이다.
본 발명의 1-부텐계 수지 조성물의 성형체(압축 성형)는 투명성, 유연성이 우수하고 결정 안정화 속도가 향상되며, 또한 본 발명의 1-부텐계 수지 조성물의 필름은 저온 열 밀봉성, 열 밀봉성 및 블록킹 방지성이 우수하다.
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되어서는 안된다.
표 1에서의 중합체의 수지 특성 및 물성의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 메소펜타드 분율, 라세미트리애드 분율, 이상 삽입량 및 입체 규칙성 지수의 측정
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(2) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(3) 공단량체의 함량 및 랜덤성 지수(R)의 측정
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(4) H25의 측정
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(5) DSC 측정(융점(Tm)의 측정)
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
즉, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하여, 시료 10㎎를 질소 분위기하에서 220℃로 3분간 용융시킨 후 10℃/분의 속도로 -40℃까지 강온 후, 또한 -40℃에서 3분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열량을 ΔH로 했다. 또한, 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최대 피크의 피크 정점을 융점(Tm)으로 했다.
(6) DSC 측정(융점(Tm-P 및 Tm-D)의 측정)
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다. 즉, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하여, 시료 10㎎을 질소 분위기하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온 후, 또한 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열량을 ΔH-P로 했다. 또한, 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점 을 융점(Tm-P)로 했다.
시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하여, 시료 10㎎를 질소 분위기 하에 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열량을 ΔH-D로 했다. 또한, 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점을 융점(Tm-D)로 했다.
(7) 인장 탄성률의 측정
중합체를 압축 성형하여 시험편을 제조하고, JISK-7113에 따르는 인장 시험에 의해 하기 조건으로 측정했다.
크로스 헤드 속도: 50㎜/분
(8) 내부 헤이즈
중합체를 압축 성형하여 15㎝×15㎝×1㎜의 시험편을 제조하고, JISK-7105에 따르는 시험에 의해 측정했다.
(9) II형 결정 분율(CII)의 측정
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
표 2 및 제조예 2, 3에서의 1-부텐계 중합체의 수지 특성 및 폴리올레핀계 수지 성형체의 물성의 평가 방법은 다음과 같다.
(1-부텐계 중합체의 수지 특성)
(1) 메소펜타드 분율, 라세미트리애드 분율, 이상 삽입량 및 입체 규칙성 지수
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(2) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(3) H25의 측정
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(4) DSC 측정(융점(Tm-P 및 Tm-D)의 측정, 융해 흡열량(ΔH 및 ΔH-D)의 측정)
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
즉, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하여, 미리 시료 10㎎를 질소 분위기 하에, 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시키고 -10℃로 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열량을 ΔH로 했다. 또한, 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도도에 측정되는 피크의 피크 정점을 융점(Tm-P(℃))으로 했다.
또한, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하여, 시료 10 ㎎를 질소 분위기 하에 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열량을 ΔH-D로 했다. 또한, 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점을 융점(Tm-D)로 했다.
(압축 성형체의 물성 평가)
(5) 인장 탄성률
수지 조성물의 펠렛을 압축 성형하여 시험편을 제조하고, JISK-7113에 따르는 다음의 조건으로 측정했다.
ㆍ시험편(2호 덤벨) 두께: 1㎜
ㆍ크로스 헤드 속도: 50㎜/분
ㆍ하중 셀: 100㎏
(6) 아이조드 충격 강도
상기 인장 탄성률로 사용한 것과 동일한 시험편을 사용하고, JISK7110에 따르는 시험 방법에 의해 23℃에서 측정했다.
(7) H25의 측정
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(필름의 물성 평가)
(8) 인장 탄성률
JISK-7127에 따라 다음의 조건으로 인장 시험에 의해 측정했다.
ㆍ크로스 헤드 속도: 500㎜/분
ㆍ하중 셀: 15㎏
ㆍ측정 방향: 기계 방향(MD 방향)
(9) 융점(TmF)
DSC 측정법에 따라 측정했다. 즉, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하여, 미리 시료 10㎎을 질소 분위기 하에, 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 승온한다. 또한, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도에서 측정되는 피크의 피크 정점을 융점(TmF(℃))로 했다.
(10) 열 밀봉 온도
JISZ-1707에 따라 측정했다. 융착 조건을 이하 나타낸다. 또한 열 밀봉 바의 온도는 표면 온도계로 측정했다. 밀봉 후, 실온에서 하루 방치하고, 그 후 실온에서 박리 속도를 200㎜/분으로 하며 T형 박리법으로 박리 강도를 측정했다. 열 밀봉 온도는 박리 강도가 300g/15㎜로 되는 온도를 밀봉 온도-박리 강도 커브으로 계산하여 구했다.
ㆍ밀봉 시간: 2초
ㆍ밀봉 면적: 15×10㎜
ㆍ밀봉 압력: 0.52MPa
ㆍ밀봉 온도: 열 밀봉 온도를 내삽할 수 있도록 여러 점에서 측정
(11) 블록킹 방지성
2장의 필름에 대하여, 한장의 금속 롤면과 또 한 장의 반금속 롤을 이하의 밀착 조건으로 밀착시키고, 10㎝×10㎝의 야구(冶具)에 각각을 고정하여, 10㎝×10㎝ 면적에서의 박리 강도를 다음의 박리 시험에 의해 측정했다. 박리 강도가 작을수록 블록킹 방지성이 우수하다.
ㆍ밀착　조건: 온도　60℃, 3시간　
하중 36g/㎠, 면적 10㎝×10㎝
ㆍ박리 시험: 시험 속도: 20㎜/분,
하중 셀: 2㎏
(12) 내부 헤이즈
표면의 착란을 제거하기 위해서, 시험 필름 표면에 실리콘 오일(신월 실리콘사 제품, KF56)을 도포한 후, JISK-7105에 따르는 시험에 의해 측정했다.
표 3에서의 1-부텐계 중합체 및 1-부텐계 수지 조성물의 수지 특성 및 성형체의 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
(수지 특성)
(1) 메소펜타드 분율, 라세미트리애드 분율, 이상 삽입량 및 입체 규칙성 지수
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(2) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(3) DSC 측정
(3-1) 1-부텐계 중합체의 DSC 측정
시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하여, 미리 시료 10㎎을 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시킴으로써 수득된 결정화 발열량을 ΔHc로 했다. 또한, 이 때 수득된 결정화 발열력 커브의 최대 피크의 피크 정점을 결정화 온도(Tc(℃))로 했다. 또한, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 흡열량을 ΔH로 했다. 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점을 융점(TmP)으로 했다.
(3-2) 1-부텐계 수지 조성물의 DSC 측정
시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하여, 미리 시료 10㎎을 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시킴으로써 수득된 결정화 발열량을 ΔHc로 했다. 또한, 이 때 수득된 결정화 발열 커브의 최대 피크의 피크 정점을 결정화 온도(Tc(℃))로 했다. 　또한,　-10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 발열량을 ΔH로 했다. 이 때 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점을 융점(TmC)으로 했다.
(4) 결정화 시간
(4-1) 1-부텐계 중합체의 결정화 시간
시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하고, 미리 시료 10㎎를 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 급속히 25℃까지 강온시켜 25℃로 유지했다. 이 시점으로부터 결정화 발열 피크가 수득될 때까지의 시간을 결정화 시간(tP)으로 했다.
(4-2) 1-부텐계 수지 조성물의 결정화 시간
시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사 제품, DSC-7)를 사용하여 시료 10㎎를 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 예비 용융시킨 후 급속히 25℃까지 강온시켜 25℃로 유지시켰다. 이 시점으로부터 결정화 발열 피크가 수득될 때까지의 시간을 결정화 시간(t)으로 했다.
(5) II형 결정 분율(CII)
명세서 본문 중에 기재한 방법에 따라 측정했다.
(압축 성형체의 물성 평가)
(5) 인장 탄성률
수지 조성물의 펠렛을 압축 성형하여 시험편을 제조하고, JISK-7113에 따르는 다음의 조건으로 측정했다.
ㆍ크로스 헤드 속도: 50㎜/분
(6) 내부 헤이즈
JISK-7105에 따르는 시험에 의해 측정했다.
실시예 1
① 촉매 제조
(1) 2-클로로디메틸실릴인덴의 제조
질소 기류하에 1ℓ의 3목 플라스크에 THF(테트라하이드로푸란) 50ml 및 마그네슘 2.5g(41mmol)을 첨가하고, 여기에 1,2-디브로모에탄을 첨가하여 30분간 교반하여 마그네슘을 활성화했다. 교반 후, 용매를 제거하고 새롭게 THF 50 ml를 첨가했다. 여기에 2-브로모인덴 5.0g(25.6 mmol)의 THF(200ml) 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반한 후, -78℃에서 냉각하고, 디클로로디메틸실란 3.1ml(25.6 mmol)의 THF(100ml) 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 15분간 교반한 후 용매를 증류시켰다. 잔사를 헥산 200ml에서 추출한 후 용매를 증류시킴으로써 2-클로로디메틸실릴인덴 6.6g(24.2ml)을 수득했다(수율 94%).
(2) (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인덴)의 제조
질소 기류하에 1ℓ의 3목 플라스크에 THF 400ml 및 2-클로로디메틸실릴인덴 8g을 가하고 -78℃로 냉각했다. 이 용액으로 LiN(SiMe3)2의 THF 용액(1.0mol/l) 38.5ml(38.5mmol)를 적하했다. 실온에서 15시간 교반한 후, 용매를 증류시켜 헥산 300ml에서 추출했다. 용매를 증류시킴으로써 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인덴) 2.0g(6.4mmol)을 수득했다(수율 33.4%).
(3) (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
슈렝크(Schlenk) 관에 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인덴) 2.2 g(6.4mmol) 및 에테르 100ml를 넣고 -78℃로 냉각시키고 n-부틸리튬(헥산 용액: 1.6mol/l) 9.6ml(15.4 mmol)를 가한 후 실온에서 12시간 교반했다. 용매를 증류시키고 수득된 고체를 헥산 20ml로 세정함으로써 리튬염을 수득했다. 수득된 리튬염을 톨루엔 100ml에 용해시키고, 또한 다른 슈렝크 관에 지르코늄 테트라클로라이드 1.5g(6.4mmol) 및 톨루엔 100ml를 가했다. 500ml의 3목 플라스크에 톨루엔 100ml를 가하고, 0℃로 냉각시키고 교반하면서 여기에 상기 리튬염 및 지르코늄 테트라클로라이드의 동량을 캐눌러를 사용하여 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 하루 교반했다. 용액을 여과시키고 용매를 증류시켰다. 수득된 고체를 디클로로메탄에 의해 재결정함으로써 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 1.2g(2.4mmol)을 수득했다(수율 37%).
이것의 1H-NMR을 구한 바, 다음 결과가 얻어졌다. 1H-NMR(CDCl3):　0.85,　1.08(6H, s),　7.11(2H, s),　7.2-7.7(8H, m)
② 중합
가열 건조한 1ℓ 오토클레이브에 1-부텐 200ml 및 메틸알루미녹산 5mmol을 가하고, 또한 수소 0.1MPa을 도입했다. 교반하면서 65℃로 가열한 후, 상기 ①에서 수득된 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 5μmol을 가하여 15분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐 단독중합체 65g을 수득했다.
수득된 1-부텐 단독중합체에 대하여, 상기 방법에 의해 메소펜타드 분율(mmmm), 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}, 라세미트리애드 분율(rr), 이상 삽입량, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm) 및 융해 흡열량(ΔH)을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
① 촉매 제조
(1) (1,2'-SiMe2)(2,1'-SiMe2)(인데닐)(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄클로라이드의 제조
질소 기류하에 200ml의 슈렝크 관에 에테르 50ml 및 (1,2'-SiMe2)(2,1'-SiMe2)-비스(인덴) 3.5g(10.2mmol)을 가한다. 여기에, -78℃에서 n-부틸리튬(n-BuLi)의 헥산 용액(1.60M, 12.8ml)을 적하했다. 실온에서 8시간 교반한 후 용매를 증류시키고 수득된 고체를 감압하에 건조시킴으로써 백색 고체 5.0g을 수득했다. 이 고체를 THF 50ml에 용해시키고, 여기로 (요오도메틸)트리메틸실란 1.4ml를 실온에서 적하했다. 물 10ml를 가하고, 유기상을 에테르 50ml로 추출했다. 유기상을 건조하여 용매를 증류시켰다. 여기에 에테르 50ml를 가하고, -78℃에서 n-BuLi의 헥산 용액(1.60M, 12.4ml)을 적하했다. 실온으로 올려서 3시간 교반 후 에테르를 증류시켰다. 수득된 고체를 헥산 30ml로 세정한 후 감압하에 건조시켰다. 이 백색 고체 5.11g을 톨루엔 50ml에 현탁시키고, 다른 슈렝크 관 속에서 톨루엔 10ml에 현탁한 지르코늄 테트라클로라이드 2.0 g(8.6mmol)을 첨가했다. 실온에서 12시간 교반 후 용매를 증류하고, 잔사를 헥산 50ml로 세정했다. 잔사를 디클로로메탄 30ml로부터 재결정화시킴으로써 황색 미세 결정 1.2g을 수득했다(수율 25%).
1H-NMR(90MHz, CDC13): δ-0.09(s, -SiMe3, 9H); 0.89, 0.86, 1.03, 1.06(s,-Me2Si-,12H); 2.20, 2.65(d, -CH2-, 2H);6.99(s, CH, 1H);7.0-7.8(m, ArH, 8H)
② 중합
가열 건조한 1l 오토클레이브에 1-부텐 200ml 및 메틸알루미녹산 5mmol을 가하고, 또한 수소 0.1MPa을 도입했다. 교반하면서 55℃로 가열한 후, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-트리메틸실릴메틸인데닐)(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 5μmol을 가하여 30분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐 단독중합체 43g을 수득했다.
수득된 1-부텐 단독중합체에 대하여, 상기 방법에 의해 메소펜타드 분율(mmmm), 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}, 라세미트리애드 분율(rr), 이상 삽입량, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm) 및 융해 흡열량(ΔH)을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
① 마그네슘 화합물의 제조
교반기가 장착된 내부 용적 6ℓ의 유리 반응기를 질소 가스로 충분히 퍼지시킨 후, 이 반응기에 에탄올 약 2430g, 요오드 16g 및 금속 마그네슘 160g을 넣고, 교반시키면서 가열하고, 환류 조건하에서 계내로부터의 수소 가스의 발생이 없어질 때까지 반응시켜 고체 상응 생성물을 수득했다. 이 고상 생성물을 포함하는 반응액을 감압하에서 건조시킴으로써, 마그네슘 화합물을 수득했다.
② 고체 촉매 성분 (A)의 제조
질소 가스로 충분히 퍼지한 내부 용적 5ℓ의 유리 반응기에 상기 ①에서 수득된 마그네슘 화합물(미분쇄) 160g, 정제 헵탄 80ml, 규소 테트라클로라이드 24ml 및 디에틸 프탈레이트 23ml를 넣고, 계내를 80℃로 유지시키고 교반하면서 티탄 테트라클로라이드 770ml를 가하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후 고체 성분을 분리하여 90℃의 정제 헵탄으로 세정했다. 또한, 티탄 테트라클로라이드 1220ml를 가하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 정제 헵탄으로 충분히 세정하여 고체 촉매 성분 (A)을 수득했다.
③ 중합
가열 건조한 1ℓ 오토클레이브에 1-부텐　200ml, 트리에틸알루미늄 2mmol 및 시네올 0.25mmol을 가하고, 또한 수소 0.1MPa을 도입했다. 교반하면서 70℃로 가열한 후, 고체 촉매 성분 (A)을 Ti 농도로 5μmol 가하여 60분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐계 공중합체를 27g 수득했다.
수득된 1-부텐 단독중합체에 대하여, 상기 방법에 의해 메소펜타드 분율(mmmm), 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}, 라세미트리애드 분율(rr), 이상 삽입량, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm, Tm-P), 융해 흡열량(ΔH, ΔH-P), 인장 탄성률 및 내부 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
① 촉매 제조
실시예 1과 동일한 방식으로 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제조했다.
② 중합
가열 건조한 1ℓ 오토클레이브에 1-부텐 200ml 및 메틸알루미녹산 10mmol을 가하고, 교반하면서 50℃로 가열한 후, 상기 ①에서 수득된 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 10μmol을 가하여 60분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐 단독중합체 7 g을 수득했다.
수득된 1-부텐 단독중합체에 대하여, 상기 방법에 의해 메소펜타드 분율(mmmm), 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}, 라세미트리애드 분율(rr), 이상 삽입량, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm, Tm-P), 융해 흡열량(ΔH, ΔH-P), 인장 탄성률 및 내부 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
① 촉매 제조
실시예 1과 동일한 방식으로 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제조했다.
② 중합
가열 건조한 lℓ 오토클레이브에 1-부텐 200ml 및 메틸알루미녹산 10mmol을 가하고, 또한 수소 0.1MPa 및 에틸렌 0.1MPa을 도입했다. 교반하면서 50℃로 가열한 후, 상기 ①에서 수득된 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 10μmol을 가하여 60분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐계 공중합체 20g을 수득했다.
수득된 1-부텐계 공중합체에 대하여, 상기 방법에 의해 입체 규칙성 지수, 에틸렌 단위 함유량, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm) 및 융해 흡열량(ΔH)을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
① 촉매　제조
(1) (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데 닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
슈렝크 관에 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(인덴)의 리튬염의 3.0g(6.97mmol)을 THF 50ml에 용해시켜 -78℃로 냉각시키고, (요오도메틸)트리메틸실란 2.1ml(14.2mmol)를 천천히 적하하여 실온에서 12시간 교반했다. 용매를 증류시키고 에테르 50ml를 가하여 포화 암모늄 클로라이드 용액으로 세정했다. 분액 후, 유기상을 건조시켜 용매를 제거하여(1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인덴) 3.04g(5.88mmol)을 수득했다(수율 84%).
다음에, 질소 기류하에서 슈렝크 관에 위에서 수득된 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인덴) 3.04g(5.88mmol) 및 에테르 50ml를 넣었다. -78℃로 냉각시키고 n-BuLi의 헥산 용액(1.54M, 7.6ml(1.7mmol))을 적하했다. 실온으로 상승시켜 12시간 교반한 후, 에테르를 증류시켰다. 수득된 고체를 헥산 40ml로 세정함으로써 에테르 부가체로서 리튬염 3.06g(5.07mmol)을 수득했다(수율 73%).
1H-NMR(90MHz, THF-d8)에 의한 측정 결과는 δ0.04(s, 18H, 트리메틸실릴); 0.48(s, 12H, 디메틸실릴렌); 1.10(t, 6H, 메틸); 2.59(s, 4H, 메틸렌); 3.38(q, 4H, 메틸렌); 6.2-7.7(m, 8H, Ar-H)이었다.
수득된 리튬염을 질소 기류하에 톨루엔 50ml에 용해시키고 -78℃로 냉각시키고 여기에 미리 -78℃로 냉각한 지르코늄 테트라클로라이드 1.2g(5.1mmol)의 톨루엔(20ml) 현탁액을 적하했다. 적하 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 그 반응 용 액의 용매를 증류시켰다. 수득된 잔사지를 디클로로메탄에 의해 재결정화함으로써 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 0.9g(1.33mmol)을 수득했다(수율 26%).
1H-NMR(90㎒, CDCl3)에 의한 측정 결과는 δ0.0(s, 18H, 트리메틸실릴); 1.02,1.12(s, 12H, 디메틸실릴렌); 2.51(dd, 4H, 메틸렌); 7.1-7.6(m, 8H, Ar-H)이었다.
② 중합
가열 건조한 1ℓ 오토클레이브에 1-부텐 200ml 및 메틸알루미녹산 1mmol을 가하고, 또한 수소 0.03MPa을 도입했다. 교반하면서 50℃로 가열한 후, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 1μmol을 가하여 20분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐계 공중합체 21g을 수득했다.
수득된 1-부텐계 공중합체에 대하여, 상기 방법에 의해 메소펜타드 분율(mmmm), 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}, 라세미트리애드 분율(rr), 이상 삽입량, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm, Tm-P), 융해 흡열량(ΔH, ΔH-P), 인장 탄성률 및 내부 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에서 수득된 1-부텐 단독중합체 20중량부 및 이데미쓰 석유화학사(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 제품인 폴리프로필렌 수지(J2000GP) 90중량부를 단축 압출기(쓰카다 주키 제작소(Tsukada Juki Seisakusho) 제품: TLC35-20형)로 압출시켜 펠렛을 수득했다.
수득된 펠렛에 대하여, 상기 방법에 의해 인장 탄성률 및 내부 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 후술하는 비교예 2에 비해 인장 탄성률이 저하되어 유연성의 개선제로서의 효과를 나타낸다.
비교예 2
이데미쓰 석유화학사 제품인 폴리프로필렌 수지(J2000GP)에 대하여, 상기 방법에 의해 인장 탄성률 및 내부 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
① 촉매 제조
실시예 1과 동일한 방식으로 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제조했다.
② 중합
가열 건조한 1ℓ 오토클레이브에 헵탄 200ml, 1-부텐 200ml 및 트리이소부틸알루미늄 0.5mmol을 가하고, 또한 수소 0.03MPa을 도입했다. 교반하면서 60℃로 가열한 후, 메틸알루미녹산 0.5mmol을 가하고, 또한 상기 ①에서 수득된 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 0.5μmol을 가하여 30분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감소하여 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐계 중합체 36g을 수득했다.
수득된 1-부텐계 중합체에 대하여, 상기 방법에 의해 메소펜타드 분율(mmmm), 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}, 라세미트리애드 분율(rr), 이상 삽입량, R값, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm, Tm-D, Tm-P), 융해 흡열량(ΔH, ΔH-D, ΔH-P), 인장 탄성률 및 내부 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
① 촉매 제조
실시예 1과 동일한 방식으로 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제조했다.
② 중합
가열 건조한 1ℓ 오토클레이브에 헵탄 200ml, 1-부텐 200ml 및 트리이소부틸알루미늄 0.5mmol을 가하고, 또한 수소 0.03MPa을 도입했다. 교반하면서 60℃로 가열하고 프로필렌을 0.2MPa의 전체 압력하에 연속적으로 도입했다. 다음에, 메틸알루미녹산 0.5mmol을 가하고, 또한 상기 ①에서 수득된 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 0.5μmol을 가하여 30분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐계 공중합체 21g을 수득했다.
수득된 1-부텐계 공중합체에 대하여, 상기 방법에 의해 공중합체의 함량, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm, Tm-D, Tm-P), 융해 흡열량(ΔH, ΔH-D, ΔH-P), 인장 탄성률 및 내부 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
① 촉매 제조
실시예 1과 동일한 방식으로 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제조했다.
② 중합
가열 건조한 1ℓ 오토클레이브에 헵탄 300ml, 1-옥텐 20ml, 1-부텐 100ml 및 트리이소부틸알루미늄 0.5mmol을 가하고, 또한 수소 0.03 MPa을 도입했다. 교반하면서 60℃로 가열하고, 메틸알루미녹산 0.5mmol을 가하고, 또한 상기 ①에서 수득된 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 0.5μmol을 가하여 30분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐계 공중합체 13g을 수득했다.
수득된 1-부텐계 공중합체에 대하여, 상기 방법에 의해 공단량체의 함량, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm, Tm-D, Tm-P), 융해 흡열량(ΔH, ΔH-D, ΔH-P), 인장 탄성률 및 내부 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2
메소펜타드 분율 (mmmm)(몰%) 83.1 78.8 84.9 - 76.2 - 74.1 - - 85.1 -
라세미트리애드 분율 (rr)(몰%) 3.1 3.9 2.3 - 3.7 - 4.7 - - 3.1 -
90-2×(rr) 83.8 82.2 85.4 - 82.6 - 80.6 - - 83.8 -
이상 삽입량 (1,4 삽입 분율) (몰 %) 2.9 1.2 2.6 - 0 - 0 0 0 0 -
공단량체의 종류 - - - 에틸렌 - - - 프로필렌 1-옥텐 - -
공단량체의 함량 (몰%) - - - 0.5 - - - 3.3 1.5 - -
H25 - - 45 - 46 - 40 45 49 40 -
입체 규칙성 지수 {(mmmm)/(mmrr+rmmr)} 15.1 12.7 16.3 15.5 10.0 - 9.0 9.5 9.4 21.7 -
랜덤성 지수 R의 값 - - - 0 - - - 0 0 - -
중량 평균 분자량 ×104(Mn) 1.9 2.0 1.7 2.0 2.6 - 68 59 31 16 -
분자량 분포 (Mw/Mn) 1.8 2.2 1.8 2.0 2.0 - 2.0 2.0 1.9 4.1 -
융점(Tm-D) (℃) - - - - - - 80 57 56 - -
융해 흡열량(ΔH-D) (J/g) - - - - - - 41 37 34 - -
융점(Tm-P) (℃) - - 73 - 69 - 관측되지 않음 관측되지 않음 관측 되지 않음 109 -
융해 흡열량(ΔH-P) (J/g) - - 12 - 0.3 - 관측되지 않음 관측 되지 않음 관측 되지 않음 48 -
융점(Tm) (℃) 73 79 73 70 70 - 관측 되지 않음 관측 되지 않음 관측 되지 않음 108 -
융해 흡열량(ΔH) (J/g) 3 31 5.0 25 0 - 관측 되지 않음 관측 되지 않음 관측 되지 않음 42 -
인장 탄성률 (MPa) - - 290 - 220 1300 190 188 174 440 1600
내부 헤이즈 - - 45 - 35 49 37 34 25 78 50
CII(%) - - - - 0 - 0 0 0 100 -

제조예 1(중합 촉매의 제조)
실시예 5와 동일한 방식으로 중합체의 제조에서 촉매로 사용되는 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제조했다.
제조예 2(1-부텐계 중합체의 제조)
가열 건조한 10ℓ 오토클레이브에 헵탄 1.6ℓ, 1-부텐 2kg 및 메틸알루미녹산 10mmol을 가하고, 또한 수소 0.03MPa을 도입했다. 교반하면서 50℃로 가열한 후, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 10μmol을 가하여 60분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐계 중합체 850g을 수득했다. 수득된 1-부텐계 중합체의 수지 특성 평가의 결과는 다음과 같았다.
메소펜타드 분율(mmmm): 77.4몰%
라세미트리애드　분율(rr):　3.7몰%
90-2×(rr):　82.6
이상 삽입량(1,4 삽입 분율): 0몰%
입체 규칙성 지수(mmmm)/(mmrr+rmmr): 10
중량 평균 분자량(Mw): 86×104
분자량 분포(Mw/Mn): 2.4
융점(Tm-P: DSC 측정): 70.2℃
융해 흡열량(ΔH): 11.5 J/g
융점(Tm-D: DSC 측정): 65.4℃
융해 흡열량(ΔH-D): 45.6 J/g
H25: 40
제조예 3(1-부텐계 중합체의 제조)
가열 건조한 10ℓ 오토클레이브에 헵탄 4ℓ, 1-부텐 2.5kg, 트리이소부틸알루미늄 10mmol 및 메틸알루미녹산 10mmol을 가하고, 또한 수소 0.05MPa을 도입했다. 교반하면서 60℃로 가열한 후, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 10μmol을 가하여 60분간 중합했다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 감압하에 건조시킴으로써 1-부텐계 중합체 990g을 수득했다. 수득된 1-부텐계 중합체의 수지 특성 평가의 결과는 다음과 같았다.
메소펜타드 분율(mmmm): 71.6몰%
라세미트리애드 분율(rr): 4.6몰%
90-2×(rr): 80.8
이상 삽입량(1,4 삽입 분율): 0몰%
입체 규칙성 지수(mmmm)/(mmrr+rmmr): 8
중량 평균 분자량(Mw): 51×104
분자량 분포(Mw/Mn): 2.0
융점(Tm-P: DSC 측정): 관측되지 않음
융해 흡열량(ΔH): 관측되지 않음
융점(Tm-D: DSC 측정): 73℃
융해 흡열량(ΔH-D): 35 J/g
H25: 39
제조예 4(프로필렌계 중합체의 제조)
교반기가 장착된 내부 용적 10ℓ의 스테인리스강 오토클레이브에, n-헵탄 4ℓ, 트리이소부틸알루미늄 2mmol, 메틸알루미녹산 (알베머사(Albemar) 제품) 2mmol 및 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 2μmol을 순차적으로 투입했다. 이어서, 수소 0.03 MPa(게이지)을 도입한 후 60℃로 가열하면서 전체 압력이 0.8 MPa(게이지)가 되도록 프로필렌 가스를 도입했다. 중합 도중, 전체 압력이 0.8 MPa(게이지)로 되도록 압력 제어기에 의해 프로필렌을 추가로 도입했다. 60℃에서 30분간 중합한 후, 생성물을 수거하여 감압하에 건조시킴으로써 프로필렌계 중합체를 수득했다.
실시예 10
제조예 2에서 제조한 1-부텐계 중합체 35중량부 및 폴리프로필렌(이데미쓰 석유화학사 제품: F744NP) 65중량부를 단축 압출기(쓰카다 주키 제작소 제품: TLC35-20형)로 압출시켜 올레핀계 수지 조성물의 펠렛을 수득했다.
수득된 폴리올레핀계 수지 조성물의 펠렛을 사용하여, 단축 압출기(쓰카다 주키 제작소 제품: TLC35-20형20mmφ)로 막 두께 30㎛의 필름을 다음의 성형 조건으로 성막했다.
T 다이 출구 온도: 198℃
취출 속도: 6.0m/분
냉각 롤 온도: 30℃
냉각 롤: 거울면
수득된 폴리올레핀계 수지 조성물의 압축 성형품 및 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
제조예 2에서 제조한 1-부텐계 중합체 50중량부, 폴리프로필렌(이데미쓰 석유화학사 제품: F744NP) 50중량부를 단축 압출기(쓰m카다 수기 제작소 제품: TLC35-20형)로 압출시켜 펠렛을 수득했다.
이하, 실시예 10에서와 같이 필름을 제조하여 폴리올레핀계 수지 조성물의 압축 성형품 및 필름의 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
제조예 2에서 제조한 1-부텐계 중합체 25중량부, 제조예 4에서 제조한 프로필렌계 중합체 25중량부 및 폴리프로필렌(이데미쓰 석유화학사 제품: F744NP) 50중량부를 단축 압출기(쓰카다 주키 제작소 제품: TLC35-20형)으로 압출시켜 폴리올레핀계 수지 조성물의 펠렛을 수득했다.
이하, 실시예 10에서와 같이 필름을 제조하여 폴리올레핀계 수지 조성물의 압축 성형품 및 필름을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
제조예 3에서 제조한 1-부텐계 중합체 35중량부 및 폴리프로필렌(이데미쓰 석유화학사 제품: F744NP) 65 중량부를 단축 압출기(쓰카다 주키 제작소 제품: TLC35-20형)로 압출시켜 올레핀계 수지 조성물의 펠렛을 수득했다.
수득된 폴리올레핀계 수지 조성물의 펠렛을 사용하여, 압출기(다나베 플라스틱 기계 주식회사(Tanabe Plastics Machine Co., Ltd.) 제품: V형 40㎜φ), 및 성형기(쓰카다 주키 제작소 제품: TLC35-20형20 ㎜φ)로 막 두께 30㎛의 필름을 다음의 성형 조건으로 성막했다.
T 다이 출구 온도: 230℃
취출 속도: 18m/분
냉각 롤 온도: 30℃
냉각 롤: 거울면
수득된 폴리올레핀계 수지 조성물의 압축 성형품 및 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
폴리프로필렌(이데미쓰 석유화학사 제품: F744NP)만을 사용하여 실시예 10과 동일한 방식으로 형성된 제품을 평가했다. 결과를 표 2에 도시한다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 3
(수지 조성)
1-부텐계 중합체 35 50 25 35 -
폴리프로필렌 65 50 50 65 100
프로필렌계 중합체 - - 25 - -
(프레스 성형체의 물성 평가)
인장 탄성률(MPa) 735 575 431 725 1070
아이조트 충격 강도 (KJ/㎡) 6.5 9.1 10.6 7.2 2.7
프레스 성형체의 H25 4 9 10 5 0
(필름의 물성 평가)
인장 탄성률(MPa) 494 438 419 449 750
12.5×HST-1100 350 287.5 275 388 587.5
융점 TmF　(℃) 136 136 136 135 136
17×TmF(℃) 712 712 712 695 712
열 밀봉 온도(℃) 116 111 110 119 135
블록킹 방지성(N/㎡) 25 66 98 343 36
내부 헤이즈(%) 0.5 0.4 0.5 0.6 0.9

실시예 14
제조예 2에서 제조한 1-부텐계 중합체에 산화 방지제 이르가녹스(IRGANOX) 1010 1000 ppm 및 조핵제 겔올(GELALL) MD 1000ppm을 첨가하고, 단축 압출기(쓰카다 주키 제작소 제품: TLC35-20형)로 압출시켜 1-부텐계 수지 조성물의 펠렛을 수득했다. 수득된 1-부텐계 수지 조성물 및 압축 성형품의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 1
제조예 2에서 제조한 1-부텐계 중합체에 조핵제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방식으로 제조했다. 수득된 1-부텐계 중합체 및 압축 성형품의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 14 참고예 1
(수지 물성)
메소펜타드 분율(mmmm) 몰% 77.4 77.4
라세미트리애드 분율(rr) 몰% 3.7 3.7
수학식 1: 90-2×(rr) 82.6 82.6
이상 삽입량(1,4 삽입 분율) 몰% 0 0
공단량체 함량 몰% 0 0
입체 규칙성 수지 mmmm/(mmrr+rmmr) 0 0
중량 평균 분자량(Mw) 86×104 86×104
분자량 분포(Mw/Mn) 10.1 10.1
융점(TmC) ℃ 69.9 70.2
수학식 4: 40-0.34×TmC) 16.2 16.1
융해 흡열량(ΔH) J/g 23.5 11.5
결정화 시간(t: 25℃) 분 8 18
H25 % 35 40
II형 결정분율(CII) % 0
(프레스 물성)
인장 탄성률 MPa 200 193
내부 헤이즈 % 25 37

표 3에서, 참고예 1은 1-부텐계 중합체에 조핵제를 첨가하지 않기 때문에 참고예 1의 융점은 TmP이고 결정화 시간은 tP인 경우 수학식 5 내지 7을 만족시킨다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 1-부텐계 중합체, 1-부텐 단독중합체, 1-부텐계 공중합체 및 상기 중합체로 구성되는 성형체는 끈적임이 적고, 연질성 및 투명성이 우수하고, 결정 변형에 의한 물성의 시간 경과에 따른 변화가 없고, 성형품에 수축이 발생하지 않으며, 필름, 시트, 용기, 자동차 내장재, 가전 제품의 하우징재 등으로 바람직하다. 필름 용도로는 식품 포장용 필름 또는 농업용 필름을 들 수 있고, 용기로서의 용도로는 투명 케이스, 투명 박스, 화장 도구 상자 등을 들 수 있다. 첨가하는 조핵제에 의해 특성이 다른 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 용도에 따라 조핵제를 첨가하여 각종 용도의 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 연질 염화 비닐 수지의 대체 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 1-부텐계 수지 개질제는 연질성이 있어서 끈적임이 적고 폴리레핀 수지와의 상용성이 우수한 성형체를 제공한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로 구성되는 성형체는 끈적임이 적고 연질성 및 저온 충격성이 우수하여 필름, 시트, 용기, 자동차 내장재, 가전 제품의 하우징재 등으로 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로 구성되는 필름은 저온 열 밀봉성, 열 밀봉성 및 블록킹 방지성이 우수하여 연질 염화비닐 수지의 대체 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (31)

  1. 하기 (1) 내지 (4)를 만족시키는 1-부텐계 중합체.
    (1) 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-D)이 0 내지 100℃인 결정성 수지,
    (2) 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
    (3) 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn), 및
    (4) 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
  2. 하기 (1') 내지 (4')를 만족시키는 1-부텐계 중합체.
    (1') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 220℃에서 3분간 용융시킨 후 10℃/분의 속도로 -40℃까지 강온시키고, -40℃에서 3분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최대 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm)이 관측되지 않거나 0 내지 100℃인 결정성 수지,
    (2') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
    (3') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn), 및
    (4') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
  3. 하기 (1'') 내지 (4'')를 만족시키는 1-부텐계 중합체.
    (1'') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시키고, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-P)이 관측되지 않거나 0 내지 100℃인 결정성 수지,
    (2'') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
    (3'') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn), 및
    (4'') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메소펜타드 분율(mmmm)이 20 내지 90%인 1-부텐계 단독중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 수학식 1을 만족시키는 1-부텐계 단독중합체.
    수학식 1
    (mmmm)≤ 90-2×(rr)
    상기 식에서,
    rr은 라세미트리애드 분율이다.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1-부텐 및 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 포함하며, 1-부텐에서 유래된 구조 단위를 90몰% 이상 보유하는 1-부텐계 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    1-부텐 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)과의 공중합체인 1-부텐계 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    α-올레핀 연쇄로부터 수득되는 하기 수학식으로 정의되는 랜덤성 지수(R)가 1 이하인 1-부텐계 공중합체.
    R=4[αα][BB]/[αB]2
    상기 식에서,
    [αα]는 α-올레핀 연쇄분율이고,
    [BB]은 부텐 연쇄분율이며,
    [αB]는 α-올레핀-부텐 연쇄분율을 나타낸다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    1-부텐에서 유래된 구조 단위를 95 몰% 이상 보유하는 1-부텐과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)과의 공중합체인 1-부텐계 공중합체.
  10. 하기 (5) 및 (6)을 만족시키는 1-부텐계 중합체.
    (5) 1-부텐 단독중합체, 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 공중합하여 수득되는 것으로, 1-부텐에서 유래된 구조 단위를 90몰% 이상 함유하는 1-부텐계 공중합체, 및
    (6) 상기 중합체의 시료를 190℃에서 5분간 융해시키고 얼음물로 냉각시킴으로써 신속하게 고화시킨 후, 실온에서 1시간 방치시킨 후 X선 회절 분석으로 측정하여 수득된 II형 결정 분율(CII) 50% 이하.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로, 하기 (7)을 만족시키는 1-부텐계 중합체.
    (7) 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 하기 화학식 I의 전이금속 화합물, 및 (B) (B-1) 상기 성분 (A)의 전이금속 화 합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 (B-2) 알루미녹산으로부터 선택된 성분 하나 이상을 함유하는 중합 촉매의 존재하에서 1-부텐을 중합시킴으로써 수득되는 1-부텐 단독중합체.
    화학식 I
    Figure 112002012047842-pct00009
    상기 화학식에서,
    M은 주기율표 3족 내지 10족 또는 란타노이드 계열의 금속 원소를 나타내며,
    E1 및 E2는 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 헤테로시클로펜타디에닐기, 치환된 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기, 포스파이드기, 탄화수소기 및 규소 함유기 중으로부터 선택된 리간드로서, A1 및 A2를 통해 가교 구조를 형성하며, 또한 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    X는 σ결합성의 리간드를 나타내며, X가 복수인 경우 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 X, E1, E2 또는 Y와 가교될 수 있으며,
    Y는 루이스 염기를 나타내며, Y가 복수인 경우 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 Y, E1, E2 또는 X와 가교될 수 있고,
    A1 및 A2는 두개의 리간드를 결합시키는 2가의 가교기로서, 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R 1-, -BR1- 또는 -AlR1-을 나타내며,
    R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    q는 1 내지 5의 정수[(M의 원자가)-2]를 나타내며,
    r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 하기 화학식 I의 전이금속 화합물, 및 (B)(B-1) 상기 성분 (A)의 전이금속 화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 (B-2) 알루미녹산으로부터 선택된 성분을 하나 이상 함유하는 중합 촉매의 존재하에서 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 공중합시킴으로써 수득되는 1-부텐계 공중합체.
    화학식 I
    Figure 112002012047842-pct00010
    상기 화학식에서,
    M은 주기율표 3족 내지 10족 또는 란타노이드 계열의 금속 원소를 나타내며,
    E1 및 E2는 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 헤테로시클로펜타디에닐기, 치환된 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기, 포스파이드기, 탄화수소기 및 규소 함유기 중으로부터 선택된 리간드로서, A1 및 A2를 통해 가교 구조를 형성하며, 또한 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    X는 σ결합성의 리간드를 나타내며, X가 복수인 경우 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 X, E1, E2 또는 Y와 가교될 수 있으며,
    Y는 루이스 염기를 나타내며, Y가 복수인 경우 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 다른 Y, E1, E2 또는 X와 가교될 수 있고,
    A1 및 A2는 두개의 리간드를 결합시키는 2가의 가교기로서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R 1-, -BR1- 또는 -AlR1-을 나타내며,
    R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐 함유 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으 며,
    q는 1 내지 5의 정수[(M의 원자가)-2]를 나타내며,
    r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 1-부텐계 중합체를 성형함으로써 제조된 성형체.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 1-부텐계 중합체를 포함하는 1-부텐계 수지 개질제.
  16. 1-부텐계 중합체[I] 1 내지 99 중량%와 폴리올레핀[II] 99 내지 1중량%를 포함하며, 1-부텐계 중합체[I]가 하기 (1'') 내지 (4'')를 만족시키는 폴리올레핀계 수지 조성물.
    (1'') 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시키고, -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-P)이 관측되지 않거나 0 내지 100℃인 결정성 수지,
    (2'') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr),
    (3'') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn), 및
    (4'') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
  17. 제 16 항에 있어서,
    1-부텐계 중합체[I]가 1-부텐 단독중합체이며, 메소펜타드 분율(mmmm)이 20 내지 90%인 폴리올레핀계 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    1-부텐 단독중합체가 하기 수학식 1을 만족시키는 폴리올레핀계 수지 조성물.
    수학식 1
    (mmmm)≤ 90-2×(rr)
    상기 식에서,
    rr은 라세미트리애드 분율을 나타낸다.
  19. 제 16 항에 있어서,
    폴리올레핀[II]이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 폴리α-올레핀, 폴리비닐시클로알칸, 신디오택틱 폴리스티렌 및 폴리알케닐실란으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 폴리올레핀계 수지 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    폴리올레핀[II]이 폴리프로필렌인 폴리올레핀계 수지 조성물.
  21. 제 16 항에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형함으로써 제조된 폴리올레핀계 수지 성형체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    인장탄성률이 800 MPa이하이며, -5℃에서의 아이조드 충격강도(노치)가 3 kJ/m2 이상인 폴리올레핀계 수지 성형체.
  23. 제 16 항에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형함으로써 제조된 폴리올레핀계 수지 필름.
  24. 제 23 항에 있어서,
    5 MPa 이상의 인장탄성률(TM)을 가지며, 하기 수학식 2 및 3을 만족시키는 폴리올레핀계 수지 필름.
    수학식 2
    TM≥ 12.5× HST-1100
    수학식 3
    TM≤ 17× TmF-1600
    상기 식에서,
    TM은 인장탄성률(MPa)이고,
    HST는 열 밀봉 온도(℃)이며,
    TmF는 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 예비 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시키고 추가로 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해흡열커브의 가장 높은 온도로 측정되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 온도(℃)이다.
  25. 하기 (1'') 내지 (4'')를 만족시키는 1-부텐계 중합체에 조핵제를 10 ppm 이상 첨가한 1-부텐계 수지 조성물.
    (1'') 시차주사형 열량계(DSC)을 사용하여, 시료를 질소분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시키고 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(Tm-P)이 관측되지 않거나 0 내지 100℃인 결정성 수지,
    (2'') 20 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+ rmmr)},
    (3'') 4.0 이하의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 따라 측정한 분자량 분포(Mw/Mn), 및
    (4'') 10,000 내지 1,000,000의 GPC법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw).
  26. 제 25 항에 있어서,
    1-부텐계 중합체가 1-부텐 단독중합체이며, 20 내지 90%의 메소펜타드 분율(mmmm)을 갖고, 하기 수학식 1을 만족시키는 것인 1-부텐계 수지 조성물.
    수학식 1
    (mmmm)≤90-2×(rr)
    상기 식에서,
    rr는 라세미트리애드 분율이다.
  27. 제 25 항에 있어서,
    하기 수학식 4를 만족시키는 1-부텐계 수지 조성물.
    수학식 4
    t≤40-0.34×TmC
    상기 식에서,
    TmC는 수지 시료를 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 용융시킨 후, 5℃/분의 속도로 -10℃까지 강온시키고 -10℃에서 5분간 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 수득된 시차주사형 열량계(DSC)의 융해 흡열 커브의 최고 온도측에서 관측되는 피크의 피크 정점으로 정의되는 융점(℃)이고,
    t는 시료를 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 유지시킨 용융 조건으로부터의 시료를 신속하게 강온시킴으로써 25℃까지 이르게 된 후 시차주사형 열량계를 사용하여 결정화 발열 피크를 측정하는데 요구되는 시간으로서 정의되는 결정화 시간(분)이 다.
  28. 제 25 항에 있어서,
    하기 수학식 5 내지 7을 만족시키는 1-부텐계 중합체를 포함하는, 1-부텐계 수지 조성물.
    수학식 5
    0≤TmC≤100
    수학식 6
    TmC-TmP≤8
    수학식 7
    t-tP≤-4
    TmC는 1-부텐계 수지 조성물의 융점(℃)이고,
    t는 1-부텐계 수지 조성물의 결정화 시간(분)이며,
    TmP는 1-부텐계 중합체의 융점(℃)이고,
    tP는 1-부텐계 중합체 시료를 질소 분위기 하에 190℃에서 5분간 유지시킨 용융 조건으로부터의 시료를 신속하게 강온시킴으로써 25℃까지 이르게 된 후 결정화 발열 피크의 정점을 관측하는데 요구되는 시간으로 정의되는 결정화 시간(분)이다.
  29. 하기 (5) 및 (6)을 만족시키며 1-부텐계 중합체에 조핵제를 10 ppm 이상 첨가한 1-부텐계 수지 조성물.
    (5) 1-부텐 단독중합체, 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 공중합하여 수득되며, 1-부텐에서 유래된 구조 단위를 90몰% 이상 포함하는 1-부텐계 공중합체, 및
    (6) 190℃에서 5분간 용융시키고, 얼음물로 신속하게 강온시켜 고화시킨 후 실온에서 1시간 방치시킨 다음, X선 회절 분석으로 측정하여 수득된 II형 결정분율(CII)이 50% 이하.
  30. 제 29 항에 있어서,
    GPC 법에 따라 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,0000인 1-부텐계 수지 조성물.
  31. 제 25 항에 따른 1-부텐계 수지 조성물을 성형함으로써 제조된 성형체.
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