JP4880842B2 - シュリンクフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用、その他に使用されるシュリンクフィルムに関し、特に塩素を含まず、環境にやさしく、安全性、透明性、光沢度などに優れると共に、低温収縮包装性、特に被包装物品の強度が比較的弱い場合であっても被包装物品の変形がなく外観良好に包装することができるシュリンクフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
加熱収縮性を有するフィルム(シュリンクフィルム)を用いて、被包装体を包んだ後、加熱炉を通して該フィルムを収縮させることで被包装体に密着、または複数からなる被包装体を結束する熱収縮包装は、カップ麺の外装、ノート、ティッシュペーパーなどの集積包装などに多用されている。
現在、熱収縮包装分野で利用されているシュリンクフィルムとしては、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などからなる延伸フィルムが用いられている。シュリンクフィルムには、包装作業時の熱収縮性、耐溶融破袋性、熱溶断シール性、ホットスリップ性、包装後の透明性、高光沢性、機械的強度、包装後の外観(皺なく耳などがきれいに密着すること)などが求められる。これらの特性を満足するものとしてポリ塩化ビニル系樹脂からなるシュリンクフィルムが一般的に使用されてきた。
【0003】
しかしながら、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などのポリ塩化ビニル系樹脂は、分子構造中に塩素を含有しているため、使用後廃棄された後の焼却処理により塩素に由来する塩化水素などの有害物質を発生させることが環境面から問題視されてきている。さらに、シュリンクフィルムとしての軟質化のために多量に配合されている可塑剤の溶出も安全性の観点から問題視されている。また、ポリ塩化ビニル系樹脂は熱収縮包装時の収縮工程での加熱時に悪臭が発生するなど包装作業環境面からも改善が求められている。
これらの問題点の解消のために、ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムを用いる試みもなされ実用化されている。しかしながら、ポリエチレン系フィルムは低温特性はよいものの耐熱性が低く、耐溶融破袋性に劣り、また、ポリプロピレン系フィルムは耐熱性は高いものの低温特性に劣り、収縮工程での加熱温度が高くなると共に、熱収縮応力により被包装体の変形により包装後の外観が悪化し商品価値が低下するなどの問題点が指摘されている。さらに、透明性、光沢などの点でポリ塩化ビニル系樹脂に見劣りし、その使用分野は制限されているのが実情である。
【0004】
このため、ポリプロピレン系樹脂を用いたシュリンクフィルムの改良が各種提案されている。例えば、▲1▼特開平7−304882号公報には、ポリブテン成分が0.01〜5質量%、ポリプロピレン成分が1〜70質量%、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が25〜98.99質量%であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を10〜40モル%、プロピレンに基づく単量体成分を90〜60モル%含むランダム共重合体からなる特定の物性を有するポリオレフィン系樹脂延伸シュリンクフィルムが提案されている。
【0005】
また、▲2▼特開平9−176335号公報には、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法による溶出曲線のピーク温度が90〜110℃、該溶出曲線より算出される溶出積算質量分率が、20℃以下で0〜10質量%、20〜100℃で60〜80質量%、100〜130℃で10〜40質量%である結晶性ポリプロピレンを主成分とするシュリンクフィルムが提案されている。この結晶性ポリプロピレンは、具体的には、(a)ポリプロピレン成分、または、プロピレンに基づく単量体単位を90モル%より多く含むプロピレン系ランダム共重合体1〜70質量%と(b)エチレンに基づく単量体単位が10〜40モル%であるランダム共重合体30〜99質量%を含むブロック共重合体を用いるものである。
【0006】
さらに、▲3▼特開平10−152531号公報には、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、共重合体のエチレン単位の含有量、メルトインデックス、沸騰ジエチルエーテル抽出量、融点などが特定の関係を満足し、アイソタクチックトライアット分率が、98mol%以上であるプロピレン系ランダム共重合体を用いる延伸フィルムが開示されている。
これらのポリプロピレン系樹脂は、いずれにしても、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を主成分とするものであり、延伸温度の低下、すなわち、収縮包装時の加熱温度は低くできるという点では改良されている。しかしながら、各公報の実施例の記載より明らかなように、透明性や光沢が依然として十分でなく包装物品の商品価値の観点からは、従来多用されているポリ塩化ビニル系樹脂のレベルには及ばないものである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シュリンクフィルムとして要求される良好な熱収縮性を有し、低温での収縮が可能であると共に、従来のポリプロピレン系樹脂が有する透明性、光沢などが更に改良されたポリ塩化ビニル系樹脂に匹敵する特性を有すると共に、塩素を含有せず、廃棄焼却時に塩化水素などの有害物質の発生の恐れのない地球環境に優しいオレフィン系樹脂からなるシュリンクフィルムを提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の1−ブテン系重合体とオレフィン系重合体からなる組成物を製膜してなるフィルムが、本目的を達成できることを見出した。1−ブテン系重合体を製造する技術は、特公昭63−165408号公報、特公昭64−60613号公報、特公昭64−81804号公報等に開示されており、これらの製造法により製造された1−ブテン系重合体は、その耐衝撃性や成形性に問題があるため、その用途は、熱水用パイプなどの用途に限られていたが、特定の1−ブテン系重合体とオレフィン系重合体からなる組成物を製膜してなるフィルムが、シュリンクフィルムとして優れた特性を有することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、以下のシュリンクフィルムを提供するものである。
【0009】
〔1〕 下記の(1)〜(4)を満たす1−ブテン系重合体1〜99質量%、
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃の結晶性樹脂
(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下
(3)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下
(4)GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000
及びオレフィン系重合体99〜1質量%からなる樹脂組成物から形成されてなるシュリンクフィルム。
〔2〕 下記の(1')〜(4')を満たす1−ブテン系重合体1〜99質量%、
(1')示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下190℃で5分間溶融した後、5℃/分で−10℃まで降温し、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−P)が、観測されないか又は0〜100℃の結晶性樹脂
(2')立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下
(3')ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下
(4')GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000
及びオレフィン系重合体99〜1質量%からなる樹脂組成物から形成されてなるシュリンクフィルム。
〔3〕 下記の(5)及び(6)を満たす1−ブテン系重合体1〜99質量%、
(5)1−ブテン単独重合体、あるいは1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテン除く)との共重合体であって、1−ブテンに由来する構造単位が90モル%以上
(6)190℃にて5分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて1時間放置した後に、X線回折により分析して得られたII型結晶分率(CII)が50%以下
及びオレフィン系重合体99〜1質量%からなる樹脂組成物から形成されてなるシュリンクフィルム。
〔4〕 1−ブテン系重合体が2個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のシュリンクフィルム。
〔5〕 オレフィン系重合体がプロピレン系重合体である上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のシュリンクフィルム。
〔6〕 上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する多層シュリンクフィルム。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で用いる1−ブテン系重合体[1]、その製造方法[2]及びシュリンクフィルム[3]について詳しく説明する。
[1]1−ブテン系重合体
本発明で用いる1−ブテン系重合体は、下記の(1)〜(4)、(1')〜(4')、あるいは(5)及び(6)を要件とする重合体である〔以下、これらを1−ブテン系重合体(I)、1−ブテン系重合体(II)、1−ブテン系重合体(III)ということがある。〕
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃の結晶性樹脂
(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下
(3)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下
(4)GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000
【0011】
(1')示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下190℃で5分間溶融した後、5℃/分で−10℃まで降温し、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−P)が、観測されないか又は0〜100℃の結晶性樹脂
(2')立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下
(3')ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下
(4')GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000
(5)1−ブテン単独重合体、あるいは1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、1−ブテンに由来する構造単位が90モル%以上
(6)190℃にて5分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて1時間放置した後に、X線回折により分析して得られたII型結晶分率(CII)が50%以下
【0012】
本発明において、融点(Tm−P)が示差走査熱量計(DSC)で観測されないとは、DSC測定において結晶化速度が極めて遅いため結晶融解ピークを実質的に観測できないことをいう。本発明において、結晶性樹脂とは、上記Tm−P、Tm−Dのうちの少なくともいずれかのピークが観測される樹脂のことをいう。
本発明で用いる1−ブテン系重合体(I)又は(II) は、上記の(1)〜(4)又は(1')〜(4')の関係を満たすことにより、得られるシュリンクフィルムのべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性(柔軟性とも言う)に優れ、べたつき成分が少なく表面特性(例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される)にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。また、本発明に係る1−ブテン系重合体(III)は、上記の(5)及び(6)を満たすことにより、結晶変体による物性の経時変化がなく、シュリンクフィルムに収縮が生じないという利点がある。
【0013】
本発明において、メソペンタッド分率(mmmm)及び異常挿入含有量(1,4挿入分率)は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ(1−ブテン) 分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
【0014】
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:230mg/ミリリットル
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)
混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
本発明において、立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}は、上記方法により、(mmmm)、(mmrr)及び(rmmr)を測定した値から算出した。また、ラセミトリアッド分率(rr)も上記方法により算出した。
【0015】
[a]1−ブテン単独重合体
本発明で用いる1−ブテン単独重合体(I)又は(II) は、立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下であり、好ましくは18以下、さらに好ましくは15以下である。立体規則性指数が20を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。
本発明で用いる1−ブテン単独重合体(I)又は(II) は、上記の要件の他にGPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下であり、好ましくは3.5以下、特に好ましくは3.0以下である。分子量分布(Mw/Mn)が4.0を超えるとべたつきが発生することがある。
本発明で用いる1−ブテン単独重合体(I)又は(II) は、上記の要件の他にGPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000、好ましくは100,000〜1,000,000、さらに好ましくは、100,000〜600,000である。Mwが10,000未満では、べたつきが発生することがある。また1,000,000を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
【0016】
なお、上記Mw/Mnは、GPC法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
【0017】
GPC測定装置
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C測定条件
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
【0018】
本発明で用いる1−ブテン単独重合体(I)は、上記Tm−Pが観測されなかったときに、融点(Tm−D)が軟質性の点から示差走査熱量計(DSC)で0〜100℃の結晶性樹脂であることを必要とするものであり、好ましくは0〜80℃である。なお、Tm−Dは、DSC測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点:Tm−Dである。
本発明で用いる上記(1)〜(4)の構成を有する1−ブテン単独重合体(I)は、上記の要件の他に、DSC測定による融解吸熱量ΔH−Dが50J/g以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔH−Dは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔH−Dは後述する方法により求める。
また、本発明で用いる1−ブテン単独重合体(II) は、融点(Tm−P)が軟質性の点から示差走査熱量計(DSC)で観測されないか、又は0〜100℃の結晶性樹脂であることが必要であり、観測される場合、好ましくは0〜80℃である。なお、Tm−Pは、DSC測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計を用い、試料10mgを窒素雰囲気下190℃で5分間溶融した後、5℃/分で−10℃まで降温する。さらに、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点:Tm−Pである。
本発明で用いる上記(1')〜(4')の構成を有する1−ブテン単独重合体(II) は、上記の要件の他に、DSC測定による融解吸熱量ΔH−Pが50J/g以下であると柔軟性が優れ好ましく、10J/g以下であるとさらに好ましい。ΔH−Pは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔH−Pは以下の方法により求める。すなわち、示差走査型熱量計を用い、試料10mgを窒素雰囲気下190℃で5分間溶融した後、5℃/分で−10℃まで降温後、さらに、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔH−Pとする。
【0019】
本発明で用いる1−ブテン単独重合体(I)又は(II) は、メソペンタッド分率(mmmm)が20〜90%であることが好ましく、30〜85%であるとさらに好ましく、30〜80%であると最も好ましい。メソペンタッド分率が20%未満の場合、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。一方、90%を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる場合がある。
また、本発明で用いる1−ブテン単独重合体(I)又は(II) は、(mmmm)≦90−2×(rr)の関係を満たしていることが好ましく、(mmmm)≦87−2×(rr)の関係を満たしているとさらに好ましい。この関係を満たさない場合には、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
また、本発明で用いる1−ブテン単独重合体(I)、又は(II) は、1,4挿入部分が5%以下であることが好ましい。5%を超えると、重合体の組成分布が広がるため、物性に悪影響を与える可能性があるからである。
本発明で用いる1−ブテン単独重合体(III)は、190℃にて5分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて1時間放置した後に、X線回折により分析して得られたII型結晶分率(CII)が50%以下であることを要し、好ましくは20%以下、より好ましくは0%である。
本発明において、II型結晶分率(CII)は、A.Turner Jonesらにより報告された「Polymer,7,23(1966)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、X線回折分析によりI型結晶状態のピーク及びII型結晶状態のピークを測定し、1−ブテン単独重合体の結晶中のII型結晶分率(CII)を求めた。X線回折分析(WAXD)は、理学電気(株)製の対陰極型ロータフレックスRU−200を用い、下記の条件にて行った。
【0020】
試料状態:190℃にて5分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて
1時間放置
出力:30kV,200mA
検出器:PSPC(位置敏感比例計数管)
積算時間:200秒
本発明で用いる1−ブテン単独重合体(III)は、上記の要件の他に要件(7)として、GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000であることが好ましい。より好ましくは100,000〜1,000,000、さらに好ましくは、100,000〜600,000である。Mwが10,000未満では、べたつきが発生することがある。また1,000,000を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、上記Mw/Mn及びMwの測定方法は上記と同様である。
本発明で用いる1−ブテン単独重合体(I)、(II) 又は(III)は、JIS K−7113に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が500MPa以下であることが好ましく、300MPa以下であることがさらに好ましい。500MPaを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。
【0021】
[a’]1−ブテン系共重合体
本発明で用いる1−ブテン系共重合体は、上記の(1)〜(4)、(1')〜(4')、あるいは(5)及び(6)を要件とする1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)の共重合体であり〔以下、これらを1−ブテン系共重合体(I)、1−ブテン系共重合体(II)、1−ブテン系共重合体(III)ということがある。〕、1−ブテンと炭素数3〜20のα−オレフィンの共重合体であることが好ましい。
【0022】
本発明で用いる1−ブテン系共重合体(I)又は(II) としては、ランダム共重合体が好ましい。また、1−ブテンから得られる構造単位は90%モル以上であることが好ましく、より好ましくは95モル%以上である。1−ブテンに由来する構造単位が90モル%未満の場合には、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
また、1−ブテン連鎖部の(mmmm)分率及び(mmrr+rmmr)分率から得られる立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が、20以下であることが必要であり、好ましくは18以下、さらに好ましくは15以下である。立体規則性指数が20を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。
本発明で用いる1−ブテン系共重合体(I)又は(II) は、ゲルパーミエイション(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下、好ましくは3.5以下、特に好ましくは3.0以下である。分子量分布(Mw/Mn)が4.0を超えると、べたつきが発生することがある。
本発明で用いる1−ブテン系共重合体(I)又は(II) は、GPC法により測定した重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000、好ましくは100,000〜1,000,000、さらに好ましくは、100,000〜600,000である。重量平均分子量が10,000未満では、べたつきが発生したり、また1,000,000を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、上記Mw/Mn及びMwの測定方法は上記と同様である。
【0023】
本発明で用いる1−ブテン系共重合体(II) は、融点(Tm−P)が示差走査熱量計(DSC)で観測されないか、又は軟質性の点から0〜100℃であることが必要であり、観測される場合、好ましくは0〜80℃である。また、融点(Tm−P)が観測されない場合〔1−ブテン系共重合体(I)〕には、融点(Tm−D)が、0〜100℃であることが必要であり、好ましくは0〜80℃である。なお、Tm−P及びTm−Dは上記したDSC測定により求める。
上記1−ブテン系重合体(I)又は(II) がエチレン・ブテン共重合体であった場合のブテン含有量及び立体規則性指標は以下のようにして測定した。
ブテン含有量は、日本電子社製のJNM−EX400型NMR装置を用い、以下の条件で13C−NMRスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
【0024】
試料濃度:220mg/NMR溶液 3ミリリットル
NMR溶液:1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(90/10 vol%)
測定温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:10秒
積算回数:4000回
【0025】
上記条件で、EE、EB、BB連鎖は、E.T.Hsieh and J.C.Randall,Macromolecules,1982,15,353−336で提案された方法に準拠し、13C核磁気共鳴スペクトルのSαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のEB、BBダイアッド連鎖分率を求めた。得られた各ダイアット連鎖分率(モル%)より、以下の式よりブテン含有量を求めた。
ブテン含有量(mol%)=[BB]+[EB]/2
([BB]はブテン連鎖分率、[EB]はエチレン−ブテン連鎖分率を表す。)
また、立体規則性指標は上記した方法により測定した。特に、エチレン・ブテン共重合体は、rmmr+mmrrのピークにBEE連鎖由来の側鎖メチレン炭素が重なり合うため、rmmr+mmrrのピーク強度は、37.5〜37.2のTαδ炭素のピークの成分値をrmmr+mmrrのピークとBEE連鎖由来の側鎖メチレン炭素ピークの重なり合いの強度から差し引くことにより補正した。
上記1−ブテン系重合体(I)又は(II) がプロピレン・ブテン共重合体であった場合のブテン含有量は以下のようにして測定した。
ブテン含有量は、日本電子社製のJNM−EX400型NMR装置を用い、以下の条件で13C−NMRスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
【0026】
試料濃度:220mg/NMR溶液 3ミリリットル
NMR溶液:1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(90/10 vol%)
測定温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:10秒
積算回数:4000回
【0027】
上記条件で、PB、BB連鎖は、J.C.Randall,Macromolecules,1978,11,592で提案された方法に準拠し、13C核磁気共鳴スペクトルのSαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のPB、BBダイアッド連鎖分率を求めた。得られた各ダイアット連鎖分率(モル%)より、以下の式よりブテン含有量を求めた。
ブテン含有量(mol%)=[BB]+[PB]/2
([BB]はブテン連鎖分率、[PB]はプロピレン−ブテン連鎖分率を表す。)
上記1−ブテン系重合体(I)又は(II) がオクテン・ブテン共重合体であった場合のブテン含有量は以下のようにして測定した。
ブテン含有量は、日本電子社製のJNM−EX400型NMR装置を用い、以下の条件で13C−NMRスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
【0028】
試料濃度:220mg/NMR溶液 3ミリリットル
NMR溶液:1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(90/10 vol%)
測定温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:10秒
積算回数:4000回
【0029】
上記条件で、13C核磁気共鳴スペクトルのSαα炭素のシグナルを測定し、40.8〜40.0ppmに観測されるBB連鎖、41.3〜40.8ppmに観測されるOB連鎖由来のピーク強度から共重合体分子鎖中のOB、BBダイアッド連鎖分率を求めた。得られた各ダイアッド連鎖分率(モル%)より、以下の式よりブテン含有量を求めた。
ブテン含有量(mol%)=[BB]+[OB]/2
([BB]はブテン連鎖分率、[OB]はオクテン−ブテン連鎖分率を表す。)
【0030】
本発明で用いる1−ブテン系共重合体(III)は、1−ブテンに由来する構造単位が90モル%以上であることが必要であり、好ましくは95モル%以上である〔1−ブテン系重合体(III)としては、単独重合体が好ましい。〕。
本発明で用いる1−ブテン系共重合体(III)は、190℃にて5分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて1時間放置した後に、X線回折により分析して得られたII型結晶分率(CII)が50%以下であることを要し、好ましくは20%以下、より好ましくは0%である。なお、II型結晶分率(CII)の測定方法は上記と同様である。
本発明で用いる1−ブテン共重合体(III)は、上記の要件の他に要件(7)として、GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000であることが好ましい。この重量平均分子量は、より好ましくは100,000〜1,000,000、さらに好ましくは、100,000〜600,000である。Mwが10,000未満では、べたつきが発生することがある。また1,000,000を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、上記Mw/Mn及びMwの測定方法は上記と同様である。
本発明で用いる1−ブテン系共重合体に関し、炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
さらに、本発明で用いる1−ブテン系共重合体は、JIS K−7113に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が500MPa以下であることが好ましく、300MPa以下であることがさらに好ましい。500MPaを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。
【0031】
[2]1−ブテン単独重合体(a)及び1−ブテン系共重合体(a’)の製造方法
本発明で用いる1−ブテン単独重合体(a)及び1−ブテン系共重合体(a’)の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いて1−ブテンを単独重合する方法又は1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)を共重合する方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、特開昭58−19309号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−300887号公報、特開平4−211694号公報、特表平1−502036号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を1又は2個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【0032】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いて1−ブテンを単独重合する方法又は1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)を共重合する方法がさらに好ましい。具体的に例示すれば、
(A)一般式(I)
【0033】
【化1】
【0034】
〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1 及びE2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィド基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1 及びA2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1 ,E2 又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1 ,E2 又はXと架橋していてもよく、A1 及びA2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2 −、−Se−、−NR1 −、−PR1 −、−P(O)R1 −、−BR1 −又は−AlR1 −を示し、R1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、1−ブテンを単独重合させる方法、又は1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)を共重合させる方法が挙げられる。
【0035】
上記一般式(I)において、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン,ジルコニウム及びハフニウムが好適である。E1 及びE2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1 及びA2 を介して架橋構造を形成している。また、E1 及びE2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。このE1 及びE2 としては、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【0036】
また、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1 ,E2 又はYと架橋していてもよい。該Xの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20の珪素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1 ,E2 又はXと架橋していてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類などを挙げることができる。
【0037】
次に、A1 及びA2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2 −、−Se−、−NR1 −、−PR1 −、−P(O)R1 −、−BR1 −又は−AlR1 −を示し、R1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【0038】
【化2】
【0039】
(Dは炭素、ケイ素又はスズ、R2 及びR3 はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。eは1〜4の整数を示す。)
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2 =C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
このような一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)
【0040】
【化3】
【0041】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式(II)において、M,A1 ,A2 ,q及びrは上記と同じである。
X1 はσ結合性の配位子を示し、X1 が複数ある場合、複数のX1 は同じでも異なっていてもよく、他のX1 又はY1 と架橋していてもよい。このX1 の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Y1 はルイス塩基を示し、Y1 が複数ある場合、複数のY1 は同じでも異なっていてもよく、他のY1 又はX1 と架橋していてもよい。このY1 の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。R4 〜R9 はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、R4 〜R9 はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、R6 とR7 は環を形成していること及びR8 とR9 は環を形成していることが好ましい。R4 及びR5 としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【0042】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,7−ジ−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1 ,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジイソプロピルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル) (2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル) (2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル) (2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル) (2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、(1,1’−)(2,2’−)が(1,2’−)(2,1’−)であってもよく、(1,2’−)(2,1’−)が(1,1’−)(2,2’−)であってもよい。
【0043】
次に、(B)成分のうちの(B−1)成分としては、上記(A)成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式(III),(IV)
(〔L1 −R10〕k+)a (〔Z〕- )b ・・・(III)
(〔L2 〕k+)a (〔Z〕- )b ・・・(IV)
(ただし、L2 はM2 、R11R12M3 、R13 3 C又はR14M3 である。)
〔(III),(IV)式中、L1 はルイス塩基、〔Z〕- は、非配位性アニオン〔Z1 〕- 及び〔Z2 〕- 、ここで〔Z1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔M1 G1 G2 ・・・Gf 〕- (ここで、M1 は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1 〜Gf はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1 〜Gf のうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1 の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R10は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R11及びR12はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R13は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R14はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位子を示す。kは〔L1 −R10〕,〔L2 〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。M2 は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3 は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【0044】
ここで、L1 の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【0045】
R10の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることができ、R11,R12の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。R13の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることができる。また、M2 の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3 などを挙げることができ、M3 の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
【0046】
また、〔Z1 〕- 、すなわち〔M1 G1 G2 ・・・Gf 〕において、M1 の具体例としてはB,Al,Si ,P,As,Sbなど、好ましくはB及びAlが挙げられる。また、G1 ,G2 〜Gf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが挙げられる。
【0047】
また、非配位性のアニオンすなわちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3 SO3 )- ,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4 )- ,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3 CO2 )- ,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6 )- ,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3 )- ,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3 )- ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3 /SbF5 )- ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3 /AsF5 )- ,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3 SO3 /SbF5 )- などを挙げることができる。
【0048】
このような上記(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち(B−1)成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
(B−1)は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、(B−2)成分のアルミノキサンとしては、一般式(V)
【0049】
【化4】
【0050】
(式中、R15は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。なお、各R15は同じでも異なっていてもよい。)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI)
【0051】
【化5】
【0052】
(式中、R15及びwは上記一般式(V) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲1▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲2▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲3▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲4▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【0053】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)触媒成分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分(B)としては(B−1),(B−2)を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【0054】
本発明で用いる1−ブテン系重合体の製造方法における重合用触媒は、上記(A)成分及び(B)成分に加えて(C)成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
R16 v AlJ3-v ・・・(VII)
〔式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
上記一般式(VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【0055】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明で用いる1−ブテン系重合体の製造方法においては、上述した(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、(A)成分に、例えば、(B)成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(B)成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、(A)成分と(B−2)成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜150℃、より好ましくは、0℃〜80℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【0056】
上記(A)触媒成分と(C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは1:5〜1:2000、さらに好ましくは1:10ないし1:1000の範囲が望ましい。該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【0057】
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2 ,Al2 O3 ,MgO,ZrO2 ,TiO2 ,Fe2 O3 ,B2 O3 ,CaO,ZnO,BaO,ThO2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にSiO2 ,Al2 O3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩などを含有してもよい。
【0058】
一方、上記以外の担体として、MgCl2 ,Mg(OC2 H5 ) 2 などで代表される一般式MgR17 X X1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、R17は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X1 はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2でり、かつx+y=2である。各R17及び各X1 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリ1−ブテン,置換ポリスチレン,ポリアリレートなどの重合体やスターチ,カーボンなどを挙げることができる。
【0059】
本発明において用いられる担体としては、MgCl2 ,MgCl(OC2 H5 ),Mg(OC2 H5 ) 2 ,SiO2 ,Al2 O3 などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2 /g、好ましくは50〜500m2 /g、細孔容積は通常0.1〜5cm3 /g、好ましくは0.3〜3cm3 /gである。
【0060】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を上記担体に担持させる場合、(A)触媒成分及び(B)触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは(A)触媒成分及び(B)触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【0061】
該担体に、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲1▼(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲2▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と混合する方法、▲3▼担体と(A)成分及び/又は(B)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲4▼(A)成分又は(B)成分を担体に担持させたのち、(B)成分又は(A)成分と混合する方法、▲5▼(A)成分と(B)成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲6▼(A)成分と(B)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【0062】
なお、上記▲4▼、▲5▼及び▲6▼の反応において、(C)成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、上記(A),(B),(C)を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が1〜1000kHzの超音波、好ましくは10〜500kHzの超音波が挙げられる。
【0063】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により上記(C)成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜2MPa(gauge)加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【0064】
本発明においては、(B−1)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、(B−2)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましい。(B)成分として二種以上を混合して用いる場合は、各(B)成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、(A)成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
【0065】
(B)成分〔(B−1)成分又は(B−2)成分〕と担体との使用割合、又は(A)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2 /g、好ましくは50〜500m2 /gである。平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が20m2 /g未満であると活性が低下することがあり、1000m2 /gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明で用いる触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【0066】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明で用いる1−ブテン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、1−ブテンを単独重合、又は1−ブテン並びにエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)とを共重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法,気相重合法,塊状重合法,溶液重合法,懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法,気相重合法が特に好ましい。
【0067】
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(A)成分(モル比)が好ましくは1〜108 、特に100〜105 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜20MPa(gauge)さらに好ましくは常圧〜10MPa(gauge)である。
【0068】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類,使用量,重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【0069】
重合に際しては、上記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、上記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【0070】
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度[η](135℃デカリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
【0071】
[3]シュリンクフィルム
次に、本発明のシュリンクフィルムとしての樹脂組成物の他の成分について説明する。他の成分である、オレフィン系重合体としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、密度が850〜940kg/m3 のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。中でもポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、密度が850〜940kg/m3 のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、これらのオレフィン系重合体は複数用いることもできる。オレフィン系集合体としては、特にプロピレン系重合体が好ましい。
【0072】
本発明のシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物は、上記1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)1〜99質量%とオレフィン系重合体99〜1質量%からなる。好ましくは、上記1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)20〜96質量%とオレフィン系重合体80〜4質量%からなる。さらに好ましくは、上記1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)30〜94質量%とオレフィン系重合体70〜6質量%、最も好ましくは、上記1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)40〜92質量%とオレフィン系重合体60〜8質量%からなるものである。
【0073】
ここで、上記1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)の組成比が少ない場合は、フィルムの熱収縮により被包装体の変形や破損が起こり易く、包装外観などのシュリンクフイルムとしての性能が低下し、また、逆に多い場合には、製膜安定性、延伸性に劣り生産性よく安定してシュリンクフィルムを製造することが困難となる場合がある。したがって、その配合比率は、用いる1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)の、たとえばメソペンタッド分率、 [η] などや、オレフィン系重合体の種類、分子量、溶融粘度などを考慮して、主として包装性、製膜性、延伸性を基に適宜選定することができる。
【0074】
なお、本発明のシュリンクフィルムの製造に当たっては、樹脂組成物に所望により、公知の各種添加剤を配合することができる。
所望により用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、造核剤又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【0075】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ1178(旭電化(製))、スミライザーTNP(住友化学(製))、JP−135(城北化学(製))、アデカスタブ2112(旭電化(製))、JPP−2000(城北化学(製))、Weston618(GE(製))、アデカスタブPEP−24G(旭電化(製))、アデカスタブPEP−36(旭電化(製))、アデカスタブHP−10(旭電化(製))、SandstabP−EPQ(サンド(製))、フォスファイト168(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(製))等が挙げられる。
【0076】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3' ,5' −ジ−t−ブチル−4' −ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4' −ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、スミライザーBHT(住友化学(製))、ヨシノックスBHT(吉富製薬(製))、アンテージBHT(川口化学(製))、イルガノックス1076(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(製))、イルガノックス1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(製))、アデカスタブAO−60(旭電化(製))、スミライザーBP−101(住友化学(製))、トミノックスTT(吉富製薬(製))、TTHP(東レ(製))、イルガノックス3114(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(製))、アデカスタブAO−20(旭電化(製))、アデカスタブAO−40(旭電化(製))、スミライザーBBM−S(住友化学(製))、ヨシノックスBB(吉富製薬(製))、アンテージW−300(川口化学(製))、イルガノックス245(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(製))、アデカスタブAO−70(旭電化(製))、トミノックス917(吉富製薬(製))、アデカスタブAO−80(旭電化(製))、スミライザーGA−80(住友化学(製))等が挙げられる。
【0077】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−3,3' −チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3' −チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3' −チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、スミライザーTPL(住友化学(製))、ヨシノックスDLTP(吉富製薬(製))、アンチオックスL(日本油脂(製))、スミライザーTPM(住友化学(製))、ヨシノックスDMTP(吉富製薬(製))、アンチオックスM(日本油脂(製))、スミライザーTPS(住友化学(製))、ヨシノックスDSTP(吉富製薬(製))、アンチオックスS(日本油脂(製))、アデカスタブAO−412S(旭電化(製))、SEENOX 412S(シプロ化成(製))、スミライザーTDP(住友化学(製))等が挙げられる。
【0078】
これらの中でも、イルガノックス1010:物質名:ペンタエリスリチル−テトラキス[ 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] 、イルガフォス168:物質名:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、イルガノックス1076:物質名:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、イルガノックス1330:物質名:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、イルガノックス3114:物質名:トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト、P−EPQ:物質名:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4' −ビフェニレン−ジ−フォスファイトが特に好ましい。
【0079】
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、1−ブテン系重合体とオレフィン系重合体との合計100質量部に対し酸化防止剤を0.001〜1質量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、
【0080】
等が挙げられる。
【0081】
また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト(DHT−4A):組成式:Mg4.5 Al2 (OH)13CO3 ・3.5H2 O、Li2 Al4 (OH)12CO3 ・3H2 O〔水沢化学(製)の「ミズカラックH−1」〕等が特に好ましい。
アンチブロッキング剤としては、富士シリシア(製)の「サイリシア」:合成シリカ系や水澤化学工業(製)の「ミズカシル」:合成シリカ系等が特に好ましい。
スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
防曇剤としては、(ジ)グリセリンモノ(ジ、トリ)オレート、(ジ)グリセリンモノ(ジ、トリ)ステアレート、(ジ)グリセリンモノ(ジ)パルミテート、(ジ)グリセリンモノ(ジ)ラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタン(トリ)スチアレート、ソルビタン(トリ)オレートなどのソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなどのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【0082】
造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、通常、1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)とオレフィン系重合体からなる樹脂組成物に対して10ppm以上であり、好ましくは10〜10,000ppmの範囲であり、より好ましくは10〜5,000ppmの範囲であり、さらに好ましくは10〜2,500ppmである。
本発明のシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物は、上記特定の1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)とオレフィン系重合体、及び必要により加えられる各種添加剤を所定量加えて、通常の方法、例えば押出成形機、バンバリーミキサーなどの溶融混練機によりペレット化する方法で製造することができる。
【0083】
本発明のシュリンクフィルムは、このようにして得られた組成物ペレットを用い、公知の溶融押出成形方法により延伸用フィルム原反を製膜し、次いで、この原反フィルムを縦横二方向に延伸することで得ることができる。この溶融押出製膜方法としては、一般にTダイキャスト製膜法又はインフレーション製膜法が採用され、厚みが100〜700μm、好ましくは200〜500μmの範囲の延伸用フィルム原反を製膜する。原反フィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を190〜270℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。なお、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。
次いで、この延伸用フィルム原反はTダイキャストト製膜法が採用された場合は、テンター法で、インフレーション製膜法が採用された場合は、チューブラー法により縦横二方向、すなわち、二軸延伸される。この二軸延伸にあっては、テンター法の場合には、縦横二方向に同時に二軸延伸してもよいし、縦方向と横方向の延伸を別々に行う多段二軸延伸法であってもよい。なお、縦横の延伸倍率は、それぞれ1.5〜20倍、好ましくは2〜17倍、より好ましくは3〜15倍である。延伸時の加熱条件、延伸速度などの条件は、1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)の各種物性、オレフィン系重合体の各種物性、両重合体の配合割合、組成物の溶融特性、さらには延伸用フィルム原反厚み、延伸倍率などを考慮して適宜選定される。なお、本発明のシュリンクフィルムは、二軸延伸後に必要により、適度の条件で加熱処理をすることもできる。
【0084】
本発明のシュリンクフィルムは、上記樹脂組成物からなる単層フィルムを基準とするものであるが、この樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層フィルムとすることもできる。多層フィルムとしては、本発明で用いる特定の1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)の要件の範囲内での多層フィルムの場合であってもよく、また、要件、組成比が同じで添加剤処方が異なる樹脂組成物からなる多層フィルムでもよい。
また、本発明のシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物層と他のオレフィン系樹脂から適宜選ばれた一層以上からなる多層フィルムとすることもできる。この場合には、特定の1−ブテン系重合体(I)、(II)又は(III)を含む樹脂組成物からなる層の比率は1〜99%、好ましくは20〜80%の範囲であり、また、この層が少なくとも片外層にくることが、本発明の特徴を生かすことができ好ましい。なお、多層フィルムの他のオレフィン系樹脂としては、本発明のシュリンクフィルムの製造に用いるオレフィン系重合体において例示したものから適宜選択して用いることができる。
このようにして得られた本発明のシュリンクフィルムは、熱収縮性、熱融断シール性、ホットスリップ性、安全性、柔軟性、収縮包装外観性、透明性、被包装物の耐破損性などが良好であると共に、廃棄焼却時に塩素に由来する有害物質の排出がなく、地球環境にも優しいものである。したがって、本発明のシュリンクフィルムは、カップ麺などの個別食品の包装、容器入りヨーグルト、果物加工食品、乳製品などの複数一括包装、缶ビール、缶ジュースなどの複数一括包装、ノートなどの文房具など各種物品の熱収縮包装に好適に用いることができる。
【0085】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
製造例1(1−ブテン重合体の製造)
(1)錯体の合成
(1,2' −ジメチルシリレン)(2,1' −ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に(1,2' −ジメチルシリレン)(2,1' −ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウム塩の3.0g(6.97ミリモル)をTHF50ミリリットルに溶解し−78℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン2.1ミリリットル(14.2ミリモル)をゆっくりと滴下し室温で12時間攪拌した。溶媒を留去しエーテル50ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2' −ジメチルシリレン)(2,1' −ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)を3.04g(5.88ミリモル)を得た(収率84%)。
【0086】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた(1,2' −ジメチルシリレン)(2,1' −ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)を3.04g(5.88ミリモル)とエーテル50ミリリットルを入れた。−78℃に冷却しn−BuLi(ヘキサン溶液1.54M)を7.6ミリリットル(11.7ミリモル)加えた後、室温で12時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン40ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g(5.07ミリモル)を得た(収率73%)。
1H−NMR(90MHz,THF−d8 )による測定の結果は、: δ 0.04(s,18H,トリメチルシリル),0.48(s,12H,ジメチルシリレン),1.10(t,6H,メチル),2.59(s,4H,メチレン),3.38(q,4H,メチレン),6.2−7.7(m,8H,Ar−H)であった。
【0087】
窒素気流下で上記で得られたリチウム塩をトルエン50ミリリットルに溶解した。−78℃に冷却し、ここへ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1ミリモル)のトルエン(20ミリリットル)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で6時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより(1,2' −ジメチルシリレン)(2,1' −ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを0.9g(1.33ミリモル)を得た(収率26%)。
1H−NMR(90MHz,CDCl3 )による測定の結果は、: δ 0.0(s,18H,トリメチルシリル),1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン),2.51(dd,4H,メチレン),7.1−7.6(m,8H,Ar−H)であった。
【0088】
(2)1−ブテン重合体の製造
加熱乾燥した10リットルオートクレーブにヘプタン4リットル、1−ブテン2.5kg、トリイソブチルアルミニウム10ミリモル、メチルアルミノキサン10ミリモルを加え,さらに水素を0.05MPa導入した。攪拌しながら温度を60℃にした後,上記(イ)で調製した触媒の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン) −ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを10マイクロモル加え,60分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、1−ブテン重合体990gを得た。得られた1−ブテン重合体の樹脂特性の評価結果は次の通りであった。
【0089】
【0090】
なお、上記樹脂特性は以下のようにして測定した。
▲1▼メソペンタッド分率、ラセミトリアッド分率、異常挿入量及び立体規則性指数の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
▲2▼重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
▲3▼DSC測定(融点:Tm−P及びTm−Dの測定)
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製, DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下190℃で5分間溶融した後、5℃/分で−10℃まで降温後、さらに、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔH−Pとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点:Tm−Pとした。
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製, DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔH−Dとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点:Tm−Dとした。
▲4▼II型結晶分率(CII)の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【0091】
実施例1〜4
(1)ペレットの製造
上記で得られた1−ブテン重合体に、フェノール系酸化防止剤:イルガノックス1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):1000ppm、リン系酸化防止剤:P−EPQ(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製):500ppmを添加し、単軸押出成形機(TLC35−20型、塚田樹機製作所製)を用いて、樹脂温度:200℃で押出成形してペレットを得た。
(2)原反フィルムの製造
上記(1)で得られたペレットと出光石油化学(株)製 IDEMITSU PP(ポリプロピレン) F−300S(メルトフローレート:3g/10分)、特開平10−152531号公報の実施例−1に記載の方法で製造したプロピレン系ランダム共重合体 R−PP(メルトフローレート:2.3g/10分、エチレン含有量:4.2質量%、融点:137℃)ペレットを、表1に示す比率〔質量%〕でドライブレンドした。次いで、40mmφ押出機3台、及び50mmφ環状ダイスからなる1種3層下吹き水冷フィルム製膜装置を用いて、ダイ出口温度230℃で、厚み240μmのチューブ状の原反フィルムを製造した。
【0092】
(3)延伸シュリンクフィルムの製造
ニップロールが上下2組設置され、上下ニップロール間に予熱器、本加熱器からなる加熱炉を設けたチューブラー型同時二軸延伸製膜機を用いて、上記(2)で得られた原反フィルムを、100〜120℃の延伸温度、延伸倍率(縦:6倍、横:5倍)で同時二軸延伸し、延伸フィルムを製造した。さらに、得られた延伸フィルムは、前記延伸装置を用い、70℃、10秒間熱処理を行いフィルム厚みが12μmのシュリンクフィルムを得た。シュリンクフィルムを下記方法で評価した、評価結果を表1に示す。
【0093】
(4)シュリンクフィルムの評価
得られたシュリンクフィルムを、全て温度23℃±2℃、湿度50±10%で16時間以上状態調節を行い、同じ温度、湿度下で下記項目などを評価した。評価結果を表1に示す。
▲1▼透明性(ヘーズ)
JIS K7105に準拠して測定した。
▲2▼シュリンク包装外観
市販の矩形型即席麺(焼きそば)を少し余裕を持たせて前記で得られたシュリンクフィルムで包装し、開口部を熱溶断シールした。これをコンベアの上に置き、協和電気社製NS−350型熱風循環式加熱炉内を通過させて、フィルムを収縮させた。熱収縮後の角立ち上がり部の大きさ、コーナー部の皺の発生量を目視で評価した。
▲3▼ホットスリップ性
上記▲2▼で得られたシュリンク包装済即席麺の加熱炉出口の包装物をお互いにくっつけた場合のブロッキングの有無、くっつけてコンベアに流したときの通過し易さにより評価した。
▲4▼熱収縮応力
上記▲2▼において殆ど余裕をもたせずに、シュリンクフィルムで包装した以外は同様に行い包装体を得た。次いで、目視観察し容器の変形が起こらない場合を○、それ以外を×と評価した。
【0094】
なお、比較例1では、ポリプロピレン樹脂として、出光石油化学(株)製、IDEMITSU PP F−300S単独で製膜した。比較例2では、実施例3、4で用いた、R−PP単独で製膜した。
【0095】
【表1】
【0096】
【発明の効果】
本発明のシュリンクフィルムは、塩素を含まないため、廃棄焼却時に塩素由来の、塩化水素ガスなどの有毒ガス等の発生する恐れがなく、また、可塑剤を用いないため使用時の可塑剤の溶出によるトラブル発生もなく、安全性、地球環境に優しい。また包装作業時の熱収縮性、低温収縮性、耐溶剤破袋性、熱溶断シール性、ホットスリップ性、および包装後の包装外観(皺の発生がなく、耳などもきれいに密着する)に優れる。さらに、従来のポリオレフィン系樹脂シュリンクフィルムよりも、透明性、光沢度のレベルが著しく高く、商品価値にすぐれたシュリンク包装体を得ることが可能になりその応用分野が一段と拡大することが期待される。
Claims (5)
- 下記の(1)〜(4)を満たす1−ブテン単独重合体40〜92質量%、
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃の結晶性樹脂
(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下
(3)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下
(4)GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000
及びプロピレン系重合体60〜8質量%からなる樹脂組成物から形成されてなるシュリンクフィルム。 - 下記の(1')〜(4')を満たす1−ブテン単独重合体40〜92質量%、
(1')示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下190℃で5分間溶融した後、5℃/分で−10℃まで降温し、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−P)が、観測されないか又は0〜100℃の結晶性樹脂
(2')立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下
(3')ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下
(4')GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000
及びプロピレン系重合体60〜8質量%からなる樹脂組成物から形成されてなるシュリンクフィルム。 - 1−ブテン単独重合体が、さらに、下記の(6)を満たす請求項1に記載のシュリンクフィルム。
(6)190℃にて5分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて1時間放置した後に、X線回折により分析して得られたII型結晶分率(CII)が50%以下 - 1−ブテン単独重合体が2個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである請求項1〜3のいずれかに記載のシュリンクフィルム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する多層シュリンクフィルム。
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