JP4693276B2 - ラップフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、業務用あるいは家庭用ラップフィルムに関し、特に塩素を含まず、環境にやさしく、安全性に優れると共に、ラッピング性、透明性、変形復元性などラップフィルムとしての要求特性を満足することができるラップフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青果、精肉、魚類あるいはこれらの加工食品、惣菜などの調理済食品などは、軽量発泡樹脂製トレーに載せてフィルムでラッピングして百貨店、スーパー、食料品店などで販売されている。また、家庭においても、食料品の冷凍、冷蔵などでの保存、電子レンジでの加熱時などの際に、容器などに入れラッピングすることが行われている。
【０００３】
このラッピングフィルムとしては、透視性、ラッピング仕上がり外観、ラッピング効率、耐突き刺し性、指で押した場合の変形復元性などの特性が求められている。これらのラッピング特性を満足できるフィルムとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリ塩化ビニル系樹脂が一般的に多量に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリ塩化ビニル系樹脂は、分子構造中に塩素を含有しているため、使用後廃棄された後の焼却処理により有害な、塩化水素ガス、ダイオキシンなどを発生させることが環境面から問題視されてきている。さらに、ラップフィルムとしての軟質化のために多量に配合されている可塑剤の溶出も安全性の観点から問題視されている。
【０００５】
これらの問題点の解消のために、ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムを用いる試みもなされ一部実用化されている。しかしながら、ポリエチレン系フィルムは低温特性はよいものの耐熱性が低く、また、ポリプロピレン系フィルムは耐熱性は高いものの低温特性が低い問題点がある。さらに、ポリエチレン系、ポリプロピレン系どちらにあっても、トレーなどへの粘着力、フィルム同士の粘着力が不十分である問題点がある。
【０００６】
このため、たとえば、プロピレン系樹脂に、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体、変成ポリオレフィン、ポリブテン、炭化水素樹脂、粘着性付与助剤などを配合する方法が各種提案されている。しかしこれらの配合剤はポリプロピレン系樹脂との相溶性が必ずしも十分でなく、表面の荒れ、透明性の低下、製膜性の低下、あるいは粘着性付与助剤である低分子量化合物のブリードなど新たな問題点がある。
【０００７】
他のラップフィルムとして、特開平１１−２９９６７号公報には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）５０〜９８質量部及び密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）２〜５０質量部からなる樹脂組成物から形成されたラップフィルム、特開平１１−２９９６８号公報には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、油脂（Ｂ）１〜１５質量部含有する樹脂組成物からなるラップフィルムが開示されている。しかしながら、ラップフィルムとしての粘着性を確保するためには、実質的にポリブテンや油脂などの低分子量化合物の添加が必要である点から従来の方法と何ら変わらないものである。
【０００８】
特開２０００−４４７４２号公報には、（イ）８０以上のアイソタクチック指数を有するポリプロピレン成分、２０〜６０質量％、及び（ロ）５０〜９５質量％のエチレンを含有する、エチレンと炭素数４以上のオレフィンとの共重合体成分であって、２５℃におけるキシレンに不溶性の結晶性ポリエチレンを有する結晶成分（Ｉ）、２５〜９５質量％と、２５℃キシレンに可溶性である非晶成分（ＩＩ）、５〜７５質量％とからなる共重合体成分、４０〜８０質量％からなる軟質ポリプロピレン系樹脂を含有するフィルムが開示されている。しかしながら、ラップフィルムとしての評価は、単層フィルムではなくプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体を両外層とした多層フィルムであり、実質的にラップフィルムとしての特性はポリプロピレン系樹脂を生かしたものではなく、また透明性のレベルも十分なものではない。
【０００９】
したがって、これらの塩素を含有しないポリオレフィン系樹脂からなるラップフィルムは、耐環境性の問題は解決できるものの、ポリ塩化ビニル系樹脂のラップフィルムのレベルには及ばず依然としてポリ塩化ビニル系樹脂からなるラップフィルムが巾広く使用されているのが実情である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ラッピング性、透明性、変形復元性、耐突き刺し性などラップフィルムとしての特性を有すると共に、塩素を含有せず、廃棄焼却時に塩素に由来する塩化水素、ダイオキシンなどの有害物質の発生の恐れのない地球環境に優しいラップフィルムを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン重合体とオレフィン系重合体からなる組成物を製膜してなるフィルムが、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体〔Ｉ〕１〜９９質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
及びオレフィン系重合体〔ＩＩ〕９９〜１質量％からなる樹脂組成物から形成されてなるラップフィルム。
〔２〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（３）を満たすプロピレン重合体である前記〔１〕記載のラップフィルム。
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３デシリットル／ｇである
〔３〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（４）を満たすプロピレン重合体である前記〔１〕または〔２〕記載のラップフィルム。
（４） 昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
〔４〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のラップフィルム。
〔５〕 オレフィン系重合体〔ＩＩ〕がプロピレン系重合体である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のラップフィルム。
〔６〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層ラップフィルムを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のラップフィルムは、特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕９９〜１質量％及びオレフィン系重合体〔ＩＩ〕１〜９９質量％からなる樹脂組成物から形成されたフィルムからなるものである。すなわち、本発明のラップフィルムは、この特定のプロピレン重合体を必須成分として含有する樹脂組成物を製膜してなるラップフィルムである。以下、本発明のラップフィルムについて詳しく説明する。
【００１３】
本発明のラップフィルムで用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕は、下記の（１）及び（２）を満たすものである。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
本発明におけるプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記範囲を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．５であることが好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であることがより好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。
【００１４】
プロピレン重合体〔Ｉ〕の、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．６を超える場合、及び（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）の関係が満たされない場合は、組成物を製膜して得られたフィルムがラップフィルムとして要求される特性であるラッピング性、柔軟性、透明性、変形復元性、耐突き刺し性などを確保することができにくくなる。また、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満の場合は製膜安定性、添加剤のブリードによるトラブル発生、強度の低下などからラップフィルムとして適当でなくなる。
【００１５】
本発明で用いるプロピレン重合体〔Ｉ〕を特定する、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。前記プロピレン重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満では、フィルムのべたつき性により製膜が困難となる場合がある。また、０．６を超えると柔軟性や粘着性の低下によりラッピング性が十分とならない場合がある。
【００１６】
同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表す指標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレン（ＰＰ）と非晶性ポリプロピレン（ＡＰＰ）の混合物となり、べたつきが増し製膜性が悪化すると共に透明性が低下することを意味する。前記プロピレン重合体〔Ｉ〕の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。
【００１７】
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００１８】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）の混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
【００１９】
本発明で用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記要件の他に、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３デシリットル／ｇのものが好ましい。この極限粘度 [η] は、フィルムの製膜性に関係し、Ｔダイキャスト成形方法が採用される場合には、１．０〜２．５デシリットル／ｇ、インフレーション成形方法が採用される場合には、１．５〜３．０デシリットル／ｇが特に好ましい。ここにおいて [η] が、１デシリットル／ｇ未満では、製膜性が低下し、３デシリットル／ｇを超えると、溶融粘度が高く流動性が低下し同様に製膜性が低下することになる。
【００２０】
さらに、前記（１）、（２）、（３）の要件の他に、
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であることが好ましく、更に５０〜１００質量％がより好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性などがなくなり好ましくない。
【００２１】
本発明で用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕は、さらに下記の要件を有するものが好ましい。
▲１▼ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると製膜性が低下する場合がある。
なお、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例において述べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求められる。
【００２２】
▲２▼ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。このΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
▲３▼融点（Ｔｍ）は、あってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍは、実施例において述べるＤＳＣ測定により求める。
【００２３】
本発明で用いられるプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記特定要件である（１）、（２）を満足するものであればよく、プロピレン以外のコモノマーを２質量％以下共重合させたものであっても構わない。コモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられこれらの一種又は二種以上を用いて共重合することにより得られた共重合体であってもよい。
【００２４】
本発明で用いられるプロピレン重合体〔Ｉ〕の製造方法としては、前記（１）、（２）の要件を満足するものであれは特に限定はない。たとえば、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する公知の方法（ＷＯ９９／６７３０３参照）で好ましく製造できる。具体的に、例示すれば、
一般式（１）
【００２５】
【化１】
【００２６】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）としての、該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる助触媒成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと少量の他のα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
【００２８】
次に、助触媒（Ｂ）成分の、（Ｂ−１）としての、該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物は、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、（Ｂ−２）としてのアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることもできる。重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶液重合法が好ましい。
【００３２】
重合温度は通常−１００〜２５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が、好ましくは１〜１０8 、１００〜１０5 となることがより好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００３３】
次に、本発明のラップフィルムとしての樹脂組成物の他の成分について説明する。他の成分である、オレフィン系重合体〔ＩＩ〕としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。中でもポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、これらのオレフィン系重合体は複数用いることもできる。オレフィン系集合体〔ＩＩ〕としては、特にプロピレン系重合体が好ましい。
【００３４】
本発明のラップフィルムを形成する樹脂組成物は、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕１〜９９質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕９９〜１質量％からなる。好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕２５〜９６質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕７５〜４質量％からなる。さらに好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕４０〜９２質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕６０〜８質量％、最も好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕５０〜９０質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕５０〜１０質量％からなるものである。
【００３５】
ここで、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕の組成比が少ない場合は、柔軟性、透明性、変形復元性、ラッピング性などのラップフイルムとしての性能が低下し、また、逆に多い場合には、製膜安定性に劣り生産性よく安定したフィルムの製造が困難となる場合がある。したがって、その配合比率は、用いるプロピレン重合体〔Ｉ〕の、たとえばメソペンタッド分率、 [η] などや、オレフィン系重合体〔ＩＩ〕の種類、分子量、溶融粘度などを考慮して、主としてラッピング性を基に適宜選定することができる。
【００３６】
なお、本発明のラップフィルムの製造に当たっては、樹脂組成物に所望により、公知の各種添加剤を配合することができる。
所望により用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、造核剤又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３７】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（製））、フォスファイト１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））等が挙げられる。
【００３８】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４' −ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。
【００３９】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３' −チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３' −チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェニレン−ジ−フォスファイトが特に好ましい。
【００４１】
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、前記プロピレン重合体樹脂組成物１００質量部に対し酸化防止剤を０．００１〜１質量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
【００４２】
上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、
等が挙げられる。
【００４３】
また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：組成式：Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ａｌ4 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ〔水沢化学（製）の「ミズカラックＨ−１」〕等が特に好ましい。
【００４４】
アンチブロッキング剤としては、富士シリシア（製）の「サイリシア」：合成シリカ系や水澤化学工業（製）の「ミズカシル」：合成シリカ系等が特に好ましい。
【００４５】
スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
【００４６】
防曇剤としては、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）オレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）ステアレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）パルミテート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）ラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）スチアレート、ソルビタン（トリ）オレートなどのソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなどのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレートなどのプロピレングリコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの防曇剤は複数もちいることもできる。防曇剤の使用によって、ラッピッング物からの蒸気による曇りを防止でき、透視性の維持による展示商品価値を高くすることができる。
【００４７】
造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、通常、プロピレン重合体〔Ｉ〕とオレフィン系重合体からなる樹脂組成物に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２，５００ｐｐｍである。
【００４８】
本発明のラップフィルムを形成する樹脂組成物は、前記特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕および必要により加えられる各種添加剤を所定量加えて、通常の方法、たとえば押出成形機、バンバリーミキサーなどの溶融混練機によりペレット化する方法で製造することができる。
【００４９】
このようにして得られた組成物ペレットを用いての、本発明のラップフィルムを形成する方法としては、例えば、Ｔダイキャスト成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法などが採用できる。フィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を１９０〜２７０℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。なお、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。
【００５０】
本発明のラップフィルムは、無延伸フィルムでも十分にラップフィルムとしての機能を有するものである。しかしながら、必要により、公知の方法で二軸延伸することもできる。この延伸によってラップフィルムのカット性を向上させることができる。本発明のラップフィルムの厚みは通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲であり、ラップフィルムの用途、使用形態などを考慮して適宜決定される。
【００５１】
本発明のラップフィルムは、前記樹脂組成物からなる単層フィルムを基準とするものであるが、この樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層フィルムとすることもできる。多層フィルムとしては、本発明で用いる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕の要件の範囲内での多層フィルムの場合であってもよく、また、要件、組成比が同じで添加剤処方が異なる樹脂組成物からなる多層フィルムでもよい。
【００５２】
また、本発明のラップフィルムを形成する樹脂組成物層と他のオレフィン系樹脂から適宜選ばれた一層以上からなる多層フィルムとすることもできる。この場合には、特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕を含む樹脂組成物からなる層の比率は１〜９９％、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、また、この層が少なくとも片外層にくることが、本発明の特徴を生かすことができ好ましい。なお、多層フィルムの他のオレフィン系樹脂としては、前記樹脂組成物でのオレフィン系樹脂〔ＩＩ〕で詳述したオレフィン系樹脂から適宜選択して用いることができる。
【００５３】
このようにして得られた本発明のラップフィルムは、安全性、柔軟性、ラッピング性（粘着性）、透明性、変形回復性、耐突き刺し性、カット性などが良好であると共に、廃棄焼却時の有害物質の排出がなく、地球環境にも優しいものである。したがって、本発明のラップフィルムは、食品類などの樹脂発泡トレー包装、冷蔵、冷凍、保存用として、業務用、家庭用ラップフィルムとして好適に使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５５】
プロピレン重合体〔Ｉ〕の製造
（イ）錯体の合成
（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
【００５６】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００５７】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００５８】
（ロ）プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を０．０６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）まで導入し、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように調圧器によりプロピレンガスを連続的に供給した。温度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体〔Ｉ〕を得た。
【００５９】
（ハ）プロピレン重合体の評価
▲１▼．ペンタッド分率の測定
前記明細書本文に記載した方法により測定した。
▲２▼．極限粘度［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
▲３▼．昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量
以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
【００６０】
【００６１】
（ｃ）測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度 ：７．５ｇ／リットル
注入量 ：５００マイクロリットル
ポンプ流量 ：２．０ミリリットル／分
検出波数 ：３．４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布 ：±０．２℃以内
▲４▼．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００６２】
▲５▼．ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。
【００６３】
（ニ）プロピレン重合体〔Ｉ〕の物性
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：０．４５
（２）〔ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）〕：０．０４４〔ｒｒｒｒ：０．０２４〕
（３）極限粘度 [η] ：１．５デシリットル／ｇ
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）：９１質量％
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０
（６）融点：８１℃
（７）融解吸熱量（ΔＨ）：２５Ｊ／ｇ
（８）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：６ｇ／１０分
【００６４】
実施例１〜３及び参考例
（イ）ペレットの製造
上記で得られたプロピレン重合体〔Ｉ〕に、フェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０：５００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８：１０００ｐｐｍを添加し、単軸押出成形機（ＴＬＣ３５−２０型、塚田樹機製作所製）を用いて、樹脂温度：２００℃で押出成形してペレットを得た。
【００６５】
（ロ）ラップフィルムの製造
前記（イ）で得られたペレットと出光石油化学（株）製 ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｆ−７０４ＮＰ（メルトフローレート：７ｇ／１０分）、Ｆ−７３４ＮＰ（メルトフローレート：６ｇ／１０分）を、表１に示す比率でドライブレンドした。次いで、田辺プラスチック機械（株）製のＶＳ４０粍押出機、及びＴダイキャスト成形機を使用して厚み２０μｍのラップフィルムを下記製膜条件で得た。
【００６６】
【００６７】
（ハ）ラップフィルムの評価
得られたラップフィルムを、全て温度２３℃±２℃、湿度５０±１０％で１６時間以上状態調節を行い、同じ温度、湿度下で下記項目などを評価した。評価結果を第１表に示す。
▲１▼透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
▲２▼引張降伏強度・引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験により測定した。
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
【００６８】
▲３▼ラッピング性１
ステンレス製バット（内寸法１２５×１８０×深さ：７０ｍｍ）の口を１６０×２２０ｍｍにカットしたラップフィルムによりラッピングした。５℃で１週間放置後もフィルムが剥がれたりしないでラッピング状態が保持された場合を◎、それ以外を×として判定した。
【００６９】
▲４▼ラッピング性２
上記のバットの口に、短辺側から３０ｍｍ、５０ｍｍ離して１６０×１７０ｍｍにカットしたラップフィルムを置き、フィルムの耳を角バットに密着させる。続いて、中央端部から順次フィルムを引き伸ばして、開口部の被覆を試みた。３０ｍｍ、５０ｍｍ何れも成功しラッピングを完成できた場合を◎、３０ｍｍのみ成功の場合を○、何れも失敗した場合を×と判定した。
【００７０】
▲５▼耐突き刺し性
ラッピング性１と同様に角バットの口をラッピングし、続いてその中央部をゆっくりと指で突いた。角バットの底に当たるまで破れなかった場合を◎、それ以外の場合を×として判定した。
【００７１】
▲６▼変形（弾性）回復性
ラッピング性１と同様の角バットの中央部に、一辺が４５ｍｍのサイコロを置き、ラッピング性１と同様な操作でラッピングを行った。次いで、フィルムの中央部を指でゆっくりと突き、底に置いたサイコロに当たったら、指をフィルムから離し、３分後の状態を観察した。元通りに復元する場合を◎、袋状の痕が残る場合を△、破けた場合を×として判定した。
【００７２】
比較例１
市販のポリ塩化ビニリデン製のラップフィルム〔商品名：サランラップＲ（旭化成（株）製〕を実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】
本発明のラップフィルムは、廃棄焼却時に塩素由来の塩化水素ガス、ダイオキシンなどの有毒ガス等が発生する恐れがなく、地球環境に優しく安全で、透明性、耐突き刺し性、変形回復性が現在多量に用いられていポリ塩化ビニリデン樹脂製のラッピングフィルムと同等乃至は、耐突き刺し性、変形復元性などにおいてはさらに優れた特性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、業務用あるいは家庭用ラップフィルムに関し、特に塩素を含まず、環境にやさしく、安全性に優れると共に、ラッピング性、透明性、変形復元性などラップフィルムとしての要求特性を満足することができるラップフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青果、精肉、魚類あるいはこれらの加工食品、惣菜などの調理済食品などは、軽量発泡樹脂製トレーに載せてフィルムでラッピングして百貨店、スーパー、食料品店などで販売されている。また、家庭においても、食料品の冷凍、冷蔵などでの保存、電子レンジでの加熱時などの際に、容器などに入れラッピングすることが行われている。
【０００３】
このラッピングフィルムとしては、透視性、ラッピング仕上がり外観、ラッピング効率、耐突き刺し性、指で押した場合の変形復元性などの特性が求められている。これらのラッピング特性を満足できるフィルムとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリ塩化ビニル系樹脂が一般的に多量に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリ塩化ビニル系樹脂は、分子構造中に塩素を含有しているため、使用後廃棄された後の焼却処理により有害な、塩化水素ガス、ダイオキシンなどを発生させることが環境面から問題視されてきている。さらに、ラップフィルムとしての軟質化のために多量に配合されている可塑剤の溶出も安全性の観点から問題視されている。
【０００５】
これらの問題点の解消のために、ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムを用いる試みもなされ一部実用化されている。しかしながら、ポリエチレン系フィルムは低温特性はよいものの耐熱性が低く、また、ポリプロピレン系フィルムは耐熱性は高いものの低温特性が低い問題点がある。さらに、ポリエチレン系、ポリプロピレン系どちらにあっても、トレーなどへの粘着力、フィルム同士の粘着力が不十分である問題点がある。
【０００６】
このため、たとえば、プロピレン系樹脂に、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体、変成ポリオレフィン、ポリブテン、炭化水素樹脂、粘着性付与助剤などを配合する方法が各種提案されている。しかしこれらの配合剤はポリプロピレン系樹脂との相溶性が必ずしも十分でなく、表面の荒れ、透明性の低下、製膜性の低下、あるいは粘着性付与助剤である低分子量化合物のブリードなど新たな問題点がある。
【０００７】
他のラップフィルムとして、特開平１１−２９９６７号公報には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）５０〜９８質量部及び密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）２〜５０質量部からなる樹脂組成物から形成されたラップフィルム、特開平１１−２９９６８号公報には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、油脂（Ｂ）１〜１５質量部含有する樹脂組成物からなるラップフィルムが開示されている。しかしながら、ラップフィルムとしての粘着性を確保するためには、実質的にポリブテンや油脂などの低分子量化合物の添加が必要である点から従来の方法と何ら変わらないものである。
【０００８】
特開２０００−４４７４２号公報には、（イ）８０以上のアイソタクチック指数を有するポリプロピレン成分、２０〜６０質量％、及び（ロ）５０〜９５質量％のエチレンを含有する、エチレンと炭素数４以上のオレフィンとの共重合体成分であって、２５℃におけるキシレンに不溶性の結晶性ポリエチレンを有する結晶成分（Ｉ）、２５〜９５質量％と、２５℃キシレンに可溶性である非晶成分（ＩＩ）、５〜７５質量％とからなる共重合体成分、４０〜８０質量％からなる軟質ポリプロピレン系樹脂を含有するフィルムが開示されている。しかしながら、ラップフィルムとしての評価は、単層フィルムではなくプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体を両外層とした多層フィルムであり、実質的にラップフィルムとしての特性はポリプロピレン系樹脂を生かしたものではなく、また透明性のレベルも十分なものではない。
【０００９】
したがって、これらの塩素を含有しないポリオレフィン系樹脂からなるラップフィルムは、耐環境性の問題は解決できるものの、ポリ塩化ビニル系樹脂のラップフィルムのレベルには及ばず依然としてポリ塩化ビニル系樹脂からなるラップフィルムが巾広く使用されているのが実情である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ラッピング性、透明性、変形復元性、耐突き刺し性などラップフィルムとしての特性を有すると共に、塩素を含有せず、廃棄焼却時に塩素に由来する塩化水素、ダイオキシンなどの有害物質の発生の恐れのない地球環境に優しいラップフィルムを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン重合体とオレフィン系重合体からなる組成物を製膜してなるフィルムが、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体〔Ｉ〕１〜９９質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
及びオレフィン系重合体〔ＩＩ〕９９〜１質量％からなる樹脂組成物から形成されてなるラップフィルム。
〔２〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（３）を満たすプロピレン重合体である前記〔１〕記載のラップフィルム。
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３デシリットル／ｇである
〔３〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（４）を満たすプロピレン重合体である前記〔１〕または〔２〕記載のラップフィルム。
（４） 昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
〔４〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のラップフィルム。
〔５〕 オレフィン系重合体〔ＩＩ〕がプロピレン系重合体である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のラップフィルム。
〔６〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層ラップフィルムを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のラップフィルムは、特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕９９〜１質量％及びオレフィン系重合体〔ＩＩ〕１〜９９質量％からなる樹脂組成物から形成されたフィルムからなるものである。すなわち、本発明のラップフィルムは、この特定のプロピレン重合体を必須成分として含有する樹脂組成物を製膜してなるラップフィルムである。以下、本発明のラップフィルムについて詳しく説明する。
【００１３】
本発明のラップフィルムで用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕は、下記の（１）及び（２）を満たすものである。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
本発明におけるプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記範囲を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．５であることが好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であることがより好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。
【００１４】
プロピレン重合体〔Ｉ〕の、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．６を超える場合、及び（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）の関係が満たされない場合は、組成物を製膜して得られたフィルムがラップフィルムとして要求される特性であるラッピング性、柔軟性、透明性、変形復元性、耐突き刺し性などを確保することができにくくなる。また、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満の場合は製膜安定性、添加剤のブリードによるトラブル発生、強度の低下などからラップフィルムとして適当でなくなる。
【００１５】
本発明で用いるプロピレン重合体〔Ｉ〕を特定する、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。前記プロピレン重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満では、フィルムのべたつき性により製膜が困難となる場合がある。また、０．６を超えると柔軟性や粘着性の低下によりラッピング性が十分とならない場合がある。
【００１６】
同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表す指標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレン（ＰＰ）と非晶性ポリプロピレン（ＡＰＰ）の混合物となり、べたつきが増し製膜性が悪化すると共に透明性が低下することを意味する。前記プロピレン重合体〔Ｉ〕の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。
【００１７】
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００１８】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）の混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
【００１９】
本発明で用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記要件の他に、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３デシリットル／ｇのものが好ましい。この極限粘度 [η] は、フィルムの製膜性に関係し、Ｔダイキャスト成形方法が採用される場合には、１．０〜２．５デシリットル／ｇ、インフレーション成形方法が採用される場合には、１．５〜３．０デシリットル／ｇが特に好ましい。ここにおいて [η] が、１デシリットル／ｇ未満では、製膜性が低下し、３デシリットル／ｇを超えると、溶融粘度が高く流動性が低下し同様に製膜性が低下することになる。
【００２０】
さらに、前記（１）、（２）、（３）の要件の他に、
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であることが好ましく、更に５０〜１００質量％がより好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性などがなくなり好ましくない。
【００２１】
本発明で用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕は、さらに下記の要件を有するものが好ましい。
▲１▼ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると製膜性が低下する場合がある。
なお、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例において述べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求められる。
【００２２】
▲２▼ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。このΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
▲３▼融点（Ｔｍ）は、あってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍは、実施例において述べるＤＳＣ測定により求める。
【００２３】
本発明で用いられるプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記特定要件である（１）、（２）を満足するものであればよく、プロピレン以外のコモノマーを２質量％以下共重合させたものであっても構わない。コモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられこれらの一種又は二種以上を用いて共重合することにより得られた共重合体であってもよい。
【００２４】
本発明で用いられるプロピレン重合体〔Ｉ〕の製造方法としては、前記（１）、（２）の要件を満足するものであれは特に限定はない。たとえば、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する公知の方法（ＷＯ９９／６７３０３参照）で好ましく製造できる。具体的に、例示すれば、
一般式（１）
【００２５】
【化１】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）としての、該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる助触媒成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと少量の他のα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
【００２８】
次に、助触媒（Ｂ）成分の、（Ｂ−１）としての、該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物は、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、（Ｂ−２）としてのアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることもできる。重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶液重合法が好ましい。
【００３２】
重合温度は通常−１００〜２５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が、好ましくは１〜１０8 、１００〜１０5 となることがより好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００３３】
次に、本発明のラップフィルムとしての樹脂組成物の他の成分について説明する。他の成分である、オレフィン系重合体〔ＩＩ〕としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。中でもポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、これらのオレフィン系重合体は複数用いることもできる。オレフィン系集合体〔ＩＩ〕としては、特にプロピレン系重合体が好ましい。
【００３４】
本発明のラップフィルムを形成する樹脂組成物は、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕１〜９９質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕９９〜１質量％からなる。好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕２５〜９６質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕７５〜４質量％からなる。さらに好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕４０〜９２質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕６０〜８質量％、最も好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕５０〜９０質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕５０〜１０質量％からなるものである。
【００３５】
ここで、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕の組成比が少ない場合は、柔軟性、透明性、変形復元性、ラッピング性などのラップフイルムとしての性能が低下し、また、逆に多い場合には、製膜安定性に劣り生産性よく安定したフィルムの製造が困難となる場合がある。したがって、その配合比率は、用いるプロピレン重合体〔Ｉ〕の、たとえばメソペンタッド分率、 [η] などや、オレフィン系重合体〔ＩＩ〕の種類、分子量、溶融粘度などを考慮して、主としてラッピング性を基に適宜選定することができる。
【００３６】
なお、本発明のラップフィルムの製造に当たっては、樹脂組成物に所望により、公知の各種添加剤を配合することができる。
所望により用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、造核剤又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３７】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（製））、フォスファイト１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））等が挙げられる。
【００３８】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４' −ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。
【００３９】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３' −チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３' −チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェニレン−ジ−フォスファイトが特に好ましい。
【００４１】
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、前記プロピレン重合体樹脂組成物１００質量部に対し酸化防止剤を０．００１〜１質量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
【００４２】
上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、
【００４３】
また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：組成式：Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ａｌ4 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ〔水沢化学（製）の「ミズカラックＨ−１」〕等が特に好ましい。
【００４４】
アンチブロッキング剤としては、富士シリシア（製）の「サイリシア」：合成シリカ系や水澤化学工業（製）の「ミズカシル」：合成シリカ系等が特に好ましい。
【００４５】
スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
【００４６】
防曇剤としては、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）オレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）ステアレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）パルミテート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）ラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）スチアレート、ソルビタン（トリ）オレートなどのソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなどのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレートなどのプロピレングリコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの防曇剤は複数もちいることもできる。防曇剤の使用によって、ラッピッング物からの蒸気による曇りを防止でき、透視性の維持による展示商品価値を高くすることができる。
【００４７】
造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、通常、プロピレン重合体〔Ｉ〕とオレフィン系重合体からなる樹脂組成物に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２，５００ｐｐｍである。
【００４８】
本発明のラップフィルムを形成する樹脂組成物は、前記特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕および必要により加えられる各種添加剤を所定量加えて、通常の方法、たとえば押出成形機、バンバリーミキサーなどの溶融混練機によりペレット化する方法で製造することができる。
【００４９】
このようにして得られた組成物ペレットを用いての、本発明のラップフィルムを形成する方法としては、例えば、Ｔダイキャスト成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法などが採用できる。フィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を１９０〜２７０℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。なお、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。
【００５０】
本発明のラップフィルムは、無延伸フィルムでも十分にラップフィルムとしての機能を有するものである。しかしながら、必要により、公知の方法で二軸延伸することもできる。この延伸によってラップフィルムのカット性を向上させることができる。本発明のラップフィルムの厚みは通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲であり、ラップフィルムの用途、使用形態などを考慮して適宜決定される。
【００５１】
本発明のラップフィルムは、前記樹脂組成物からなる単層フィルムを基準とするものであるが、この樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層フィルムとすることもできる。多層フィルムとしては、本発明で用いる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕の要件の範囲内での多層フィルムの場合であってもよく、また、要件、組成比が同じで添加剤処方が異なる樹脂組成物からなる多層フィルムでもよい。
【００５２】
また、本発明のラップフィルムを形成する樹脂組成物層と他のオレフィン系樹脂から適宜選ばれた一層以上からなる多層フィルムとすることもできる。この場合には、特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕を含む樹脂組成物からなる層の比率は１〜９９％、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、また、この層が少なくとも片外層にくることが、本発明の特徴を生かすことができ好ましい。なお、多層フィルムの他のオレフィン系樹脂としては、前記樹脂組成物でのオレフィン系樹脂〔ＩＩ〕で詳述したオレフィン系樹脂から適宜選択して用いることができる。
【００５３】
このようにして得られた本発明のラップフィルムは、安全性、柔軟性、ラッピング性（粘着性）、透明性、変形回復性、耐突き刺し性、カット性などが良好であると共に、廃棄焼却時の有害物質の排出がなく、地球環境にも優しいものである。したがって、本発明のラップフィルムは、食品類などの樹脂発泡トレー包装、冷蔵、冷凍、保存用として、業務用、家庭用ラップフィルムとして好適に使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５５】
プロピレン重合体〔Ｉ〕の製造
（イ）錯体の合成
（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
【００５６】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００５７】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００５８】
（ロ）プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を０．０６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）まで導入し、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように調圧器によりプロピレンガスを連続的に供給した。温度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体〔Ｉ〕を得た。
【００５９】
（ハ）プロピレン重合体の評価
▲１▼．ペンタッド分率の測定
前記明細書本文に記載した方法により測定した。
▲２▼．極限粘度［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
▲３▼．昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量
以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
【００６０】
（ｃ）測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度 ：７．５ｇ／リットル
注入量 ：５００マイクロリットル
ポンプ流量 ：２．０ミリリットル／分
検出波数 ：３．４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布 ：±０．２℃以内
▲４▼．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００６２】
▲５▼．ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。
【００６３】
（ニ）プロピレン重合体〔Ｉ〕の物性
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：０．４５
（２）〔ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）〕：０．０４４〔ｒｒｒｒ：０．０２４〕
（３）極限粘度 [η] ：１．５デシリットル／ｇ
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）：９１質量％
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０
（６）融点：８１℃
（７）融解吸熱量（ΔＨ）：２５Ｊ／ｇ
（８）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：６ｇ／１０分
【００６４】
実施例１〜３及び参考例
（イ）ペレットの製造
上記で得られたプロピレン重合体〔Ｉ〕に、フェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０：５００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８：１０００ｐｐｍを添加し、単軸押出成形機（ＴＬＣ３５−２０型、塚田樹機製作所製）を用いて、樹脂温度：２００℃で押出成形してペレットを得た。
【００６５】
（ロ）ラップフィルムの製造
前記（イ）で得られたペレットと出光石油化学（株）製 ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｆ−７０４ＮＰ（メルトフローレート：７ｇ／１０分）、Ｆ−７３４ＮＰ（メルトフローレート：６ｇ／１０分）を、表１に示す比率でドライブレンドした。次いで、田辺プラスチック機械（株）製のＶＳ４０粍押出機、及びＴダイキャスト成形機を使用して厚み２０μｍのラップフィルムを下記製膜条件で得た。
【００６６】
（ハ）ラップフィルムの評価
得られたラップフィルムを、全て温度２３℃±２℃、湿度５０±１０％で１６時間以上状態調節を行い、同じ温度、湿度下で下記項目などを評価した。評価結果を第１表に示す。
▲１▼透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
▲２▼引張降伏強度・引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験により測定した。
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
【００６８】
▲３▼ラッピング性１
ステンレス製バット（内寸法１２５×１８０×深さ：７０ｍｍ）の口を１６０×２２０ｍｍにカットしたラップフィルムによりラッピングした。５℃で１週間放置後もフィルムが剥がれたりしないでラッピング状態が保持された場合を◎、それ以外を×として判定した。
【００６９】
▲４▼ラッピング性２
上記のバットの口に、短辺側から３０ｍｍ、５０ｍｍ離して１６０×１７０ｍｍにカットしたラップフィルムを置き、フィルムの耳を角バットに密着させる。続いて、中央端部から順次フィルムを引き伸ばして、開口部の被覆を試みた。３０ｍｍ、５０ｍｍ何れも成功しラッピングを完成できた場合を◎、３０ｍｍのみ成功の場合を○、何れも失敗した場合を×と判定した。
【００７０】
▲５▼耐突き刺し性
ラッピング性１と同様に角バットの口をラッピングし、続いてその中央部をゆっくりと指で突いた。角バットの底に当たるまで破れなかった場合を◎、それ以外の場合を×として判定した。
【００７１】
▲６▼変形（弾性）回復性
ラッピング性１と同様の角バットの中央部に、一辺が４５ｍｍのサイコロを置き、ラッピング性１と同様な操作でラッピングを行った。次いで、フィルムの中央部を指でゆっくりと突き、底に置いたサイコロに当たったら、指をフィルムから離し、３分後の状態を観察した。元通りに復元する場合を◎、袋状の痕が残る場合を△、破けた場合を×として判定した。
【００７２】
比較例１
市販のポリ塩化ビニリデン製のラップフィルム〔商品名：サランラップＲ（旭化成（株）製〕を実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００７３】
【表１】
【発明の効果】
本発明のラップフィルムは、廃棄焼却時に塩素由来の塩化水素ガス、ダイオキシンなどの有毒ガス等が発生する恐れがなく、地球環境に優しく安全で、透明性、耐突き刺し性、変形回復性が現在多量に用いられていポリ塩化ビニリデン樹脂製のラッピングフィルムと同等乃至は、耐突き刺し性、変形復元性などにおいてはさらに優れた特性を有する。
Claims (6)
- 下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体〔Ｉ〕７０〜９９質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．５である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５
及びオレフィン系重合体〔ＩＩ〕３０〜１質量％からなる樹脂組成物から形成されてなるラップフィルム。 - プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（３）を満たすプロピレン重合体である請求項１記載のラップフィルム。
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１〜３デシリットル／ｇである - プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（４）を満たすプロピレン重合体である請求項１または２記載のラップフィルム。
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である - プロピレン重合体〔Ｉ〕が２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のラップフィルム。
- オレフィン系重合体〔ＩＩ〕がプロピレン系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のラップフィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層ラップフィルム。
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