JP2002053715A

JP2002053715A - 管状成形体

Info

Publication number: JP2002053715A
Application number: JP2001161695A
Authority: JP
Inventors: Masato Kijima; 正人木島
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2002-02-19

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性、風合い、機械的強度、透明性に
優れ、、べたつきがなく、成形性にすぐれると共に、塩
素を含有せず、廃棄焼却時に有害物質の発生の恐れのな
い地球環境に優しい管状成形体の提供。【解決手段】下記の（１）及び（２）を満たすプロピ
レン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からな
る樹脂組成物から形成されてなる管状成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、管状成形体に関
し、さらに詳しくは、特定のプロピレン重合体含有樹脂
組成物を用いた単層または多層からなり、柔軟性、可撓
性、耐折れ曲げ性などの特性に加え、透明性の確保も可
能な柔軟性を有するホース、チューブなどの管状成形体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホース、チューブなどの柔軟性を
有する管状成形体は各種給排水用、各種給排液（オイル
など）用、給排気用、給排粉粒用、電気・通信配線用、
医療用、農業用、土木用などそれぞれの用途に適した、
各種サイズ、形状、構造のものが用いられている。これ
らの管状成形体の素材としては、天然ゴムやエチレン−
プロピレン共重合体ゴム、スチレン系共重合体ゴムなど
の合成ゴム、ポリ塩化ビニル樹脂、低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが用いられてい
る。

【０００３】中でも、ポリ塩化ビニル樹脂は、すぐれた
機械的特性、成形性、可塑剤による柔軟性の制御、比較
的安価に大量生産されていることなどから広く用いられ
てきている。しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は、比重が大
きく軽量性に劣ること、耐寒性が十分でないことに加え
て、燃焼時に有毒ガスを発生するという重大な問題点を
有している。さらに、環境ホルモンとして問題視されて
いる可塑剤が長期間の使用によりブリードアウトし、環
境悪化の問題と共に柔軟性、可撓性が著しく低下する問
題点を有している。

【０００４】また、低密度ポリエチレンは、耐薬品性、
耐候性、成形性にすぐれた安価な樹脂ではあるが、柔軟
性、弾力性、変形回復性、耐環境応力破壊性、耐衝撃性
が十分でなく柔軟性が求められる分野への適用は困難で
あるなどの問題点を有している。さらに、エチレン−酢
酸ビニル共重合体は、柔軟性、耐衝撃性にすぐれている
ものの、柔らかすぎて弾力性に乏しく形状保持性に劣る
問題点があり、耐磨耗性も低く傷つき易く、耐熱性も低
いという問題点を有している。

【０００５】このように、前記素材にはそれぞれの問題
点がある。このため、結晶性ポリプロピレン系樹脂にエ
チレン−プロピレン共重合体ゴムを配合し、有機過酸化
物を用いて溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー
などを用いることが提案されてきている。しかし、複雑
な組成、架橋管理などから高価になること、ゴム成分や
架橋構造により、成形性が低下するとともに、回収リサ
イクルが困難であるという新たな問題点がある。

【０００６】このため、さらなる改良方法として、低
密度ポリエチレンにポリ塩化ビニル樹脂またはエチレン
−酢酸ビニル共重合体、及び塩素化ポリエチレンを混合
することにより、強靱で柔軟性のある薄肉小嵩ホースを
製造する方法（特開昭４９−７６１１８号公報）、結
晶性ポリプロピレン３０〜６０質量％及びにエチレン−
プロピレン−ジエン３元共重合体４０〜７０質量％とか
らなる組成物でホース壁を形成したホース（特開昭５１
−１２６５１８号公報）、断面を偏平だ円状に構成
し、肉厚０．３〜１．５ｍｍの軟質プラスチツクからな
る洗たく機用ホースで、樹脂として塩化ビニール、酢酸
ビニル、軟質ポリエチレン、軟質ポリプロピレン、軟質
ナイロンなどの樹脂の例示（特開昭５２−５５２６７号
公報）、プロピレン単独重合部、プロピレンと炭素数
５〜１２の直鎖または分岐α−オレフィンとのランダム
共重合体部及びエチレンと炭素数５〜１２の直鎖または
分岐α−オレフィンとのランダム共重合体部からなるブ
ロツク共重合体によって形成されている自動車用ダクト
ホース（特開昭５６−７２０４３号公報）が提案されて
いる。

【０００７】しかしながら、前記〜の方法は、いず
れにおいても、柔軟性、可撓性、適度の弾性、機械的特
性、表面特性などの柔軟性を有する管状成形体として要
求される特性上のバランスを欠くものであったり、製造
方法が複雑であったり、架橋によりリサイクルできない
などの問題点を残している。

【０００８】さらなる、改良方法として、特開平１０
−１１００１６号公報には、「少なくとも共役二重結合
を持つ有機環状化合物及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属
化合物の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンを共重合させることにより得られる下記（イ）
〜（ヘ）の要件を満足するエチレン−α−オレフィン共
重合体、（イ）メルトフローレート０．０１〜２０ｇ／１０分（ロ）密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１５〜５．０（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）１．０８〜２．０
０（ホ）２５℃におけるオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量（Ｘ）（質量％）と密度（ｄ）及びメル
トフローレート（ＭＦＲ）の関係が、（１）ｄ−０．０
０８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合には、Ｘ＜２．０
であり、（２）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９
３の場合には、Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−
ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０である、（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在する。」からなる柔
軟性ホース用樹脂組成物及び柔軟性ホースが提案されて
いる。

【０００９】要約すれば、メタロセン系触媒を用いて製
造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であって、
特定のパラメータを満足し、特に密度が０．８６〜０．
９１ｇ／ｃｍ³である共重合体を少なくとも含む樹脂組
成物からなる柔軟性ホースが開示されている。この共重
合体は、旧来のチタン系触媒で得られた同様の密度を有
するエチレン−α−オレフィン共重合体からなる柔軟性
ホースの有するべたつきや耐熱性を改良しようとするも
のである。

【００１０】また、特開２０００−６３５８５号公報
には、（Ａ）エチレン−と炭素数６〜１２のα−オレフ
ィンからなる、メタロセン系触媒を用いて製造したエチ
レン−α−オレフィン共重合体１〜９９質量部と
（Ｂ）プロピレン系樹脂１〜９９質量部〔（Ａ）と
（Ｂ）の合計が１００質量部〕とからなる部分的または
完全に架橋された組成物からなる管状材料が開示されて
いる。

【００１１】しかしながら、、で用いられるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン量は比較
的高く、べたつき性が改良はされているものの、依然と
してべたつき性を有するものである。このため、成形性
が低下するとともに、管状成形体の取り扱い、よごれ発
生などの問題点がある。また、のプロピレン系樹脂と
の混合物の架橋物を用いる場合は、製造方法や物性の安
定化などが難しく、両樹脂の相溶性が低く透明性にすぐ
れた管状材料を得ることは難しい場合があり、用途は大
きく制限される問題点がある。

【００１２】したがって、これらのエチレン−α−オレ
フィン共重合体は、旧来のチタン系触媒を用いたもの、
メタロセン系触媒を用いたものであっても、柔軟性の範
囲が狭く、また、柔軟性を確保するためには、べたつき
を避けることができず、変形回復性による耐折れ曲げ性
などを両立させることは困難な状況にある。さらに、透
明性が十分でなく、使用分野によっては、ポリ塩化ビニ
ルの代替ができないなどの大きな問題点を依然として残
している。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、管状成形体
としての柔軟性のホース、チューブなどとして要求され
る良好な柔軟性、風合い（やわらかく、べとつき感がな
い）を有し、機械的強度にすぐれ、透明性、べたつき感
がなく成形性にすぐれると共に、塩素を含有せず、廃棄
焼却時に塩化水素、ダイオキシンなどの有害物質の発生
の恐れのない地球環境に優しいオレフィン系樹脂からな
る管状成形体を提供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリ塩化ビ
ニル樹脂が多用されている柔軟性ホースなどの管状成形
体の用途、各種要求特性及び要求レベルなどについて鋭
意検討を重ねた。その結果、特定のプロピレン重合体を
含有するオレフィン系樹脂組成物を用いる場合に、ポリ
塩化ビニル樹脂の有する諸特性に匹敵すると共に、塩素
を含まず廃棄焼却時に塩化水素、ダイオキシンなどの有
害物質の発生がなく、さらに環境ホルモンとして問題視
されている可塑剤の問題もなく、環境を汚染することの
少ない管状成形体が得られることを見いだした。本発明
は、これらの知見をもとになされたものである。

【００１５】即ち、本発明の要旨は、〔１〕下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重
合体［Ｉ］１〜９９質量％、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からな
る樹脂組成物から形成されてなる管状成形体〔２〕プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（３）を満た
すプロピレン重合体である前記〔１〕記載の管状成形体（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
［η］が１〜３デシリットル／ｇである〔３〕プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（４）を満た
すプロピレン重合体である前記〔１〕または〔２〕記載
の管状成形体。（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である〔４〕プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基を介し
て架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒から
なるメタロセン触媒を用いて重合されたものである前記
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の管状成形体。〔５〕オレフィン系重合体［ＩＩ］がプロピレン系重
合体である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の管状
成形体。〔６〕前記〔１〕記載の樹脂組成物からなる層を少な
くとも１層有する多層管状成形体である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の管状成形体は、特定のプ
ロピレン重合体［Ｉ］９９〜１質量％及びオレフィン系
重合体［ＩＩ］１〜９９質量％からなる樹脂組成物から
形成されるものである。本発明の管状成形体は、この特
定のプロピレン重合体［Ｉ］を必須成分として含有する
樹脂組成物を押出成形、ブロー成形などを採用して成形
して得られるホース、チューブ、特定形状、チューブ状
容器用素材となる柔軟性を有する管状成形体である。以
下、本発明の管状成形体について詳しく説明する。

【００１７】本発明の管状成形体で用いられる特定のプ
ロピレン重合体［Ｉ］は、下記の（１）及び（２）を満
たすものである。（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１本発明におけるプロピレン重合体［Ｉ］としては、前記
範囲を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）が０．３〜０．６であることが好ましく、０．４〜
０．５であることが特に好ましい。さらに、ラセミペン
タッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が、［ｒｒ
ｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ま
しく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であ
ることがより好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍ
ｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。

【００１８】プロピレン重合体［Ｉ］の、（１）メソペ
ンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．６を超える場合、及び
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）の関係が満たされない場合は、管状成形体の柔軟
性、透明性が十分でなくなる場合がある。また、（１）
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満の場合は
成形性、添加剤のブリードによるトラブル発生、強度の
低下などから管状成形体として適当でなくなる。

【００１９】本発明で用いるプロピレン重合体［Ｉ］を
特定する、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、エイ
・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で
提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメ
チル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子
鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大き
くなると、立体規則性が高くなることを意味する。前記
プロピレン重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が
０．２未満では、管状成形体のべたつき性により成形が
困難となるとともに、成形品がよごれ易くなり実用的で
なくなる場合がある。また、０．６を超えると柔軟性の
低下により用途によっては、使用できない場合がある。

【００２０】同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）
とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラ
セミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、
上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン
重合体の立体規則性分布の均ーさを表す指標である。こ
の値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒
系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高
立体規則性ポリプロピレン（ＰＰ）と非晶性ポリプロピ
レン（ＡＰＰ）の混合物となり、べたつきが増し成形
性、耐汚染性が悪化すると共に透明性が低下することを
意味する。前記プロピレン重合体［Ｉ］の［ｒｒｒｒ／
（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因
となる。

【００２１】なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、
エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７
５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及
び条件にて行う。

【００２２】装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４０
０型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置方法：プロトン完全デカップリング法濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒積算：１０，０００回本発明で用いられる特定のプロピレン重合体［Ｉ］とし
ては、前記要件の他に、

【００２３】（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定
した極限粘度 [η] が１〜３デシリットル／ｇのものが
好ましい。この極限粘度 [η] は、管状成形品の成形
性、物性に関係し、 [η] が１．０〜２．５デシリット
ル／ｇの範囲がより好ましく、１．２〜２．２デシリッ
トル／ｇの範囲が特に好ましい。ここにおいて [η]
が、１デシリットル／ｇ未満では、成形性、強度が十分
でない場合があり、３デシリットル／ｇを超えると、溶
融粘度が高く流動性が低下し同様に成形性が低下するこ
とになる。

【００２４】さらに、前記（１）、（２）、（３）の要
件の他に、（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５
℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量
％であることが好ましく、更に５０〜１００質量％がよ
り好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる操作
法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーに
より測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム
温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重合体
が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きく
なると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又は立
体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味す
る。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟
性などがなくなり好ましくない。

【００２５】本発明で用いられる特定のプロピレン重合
体［Ｉ］は、さらに下記の要件を有するものが好まし
い。ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下が好ましく、Ｍｗ／Ｍ
ｎが３．５〜１．５の範囲がより好ましい。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生する場合
がある。

【００２６】なお、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
実施例において述べるゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）法により求められる。ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下で
あることが好ましい。このΔＨは、軟質であるかないか
を表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質
性が低下していることを意味する。融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなく
てもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特
にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。
なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述べるＤ
ＳＣ測定により求める。引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好まし
く、より好ましくは２０〜１００ＭＰａ、特に好ましく
は２０〜７０ＭＰａである。

【００２７】本発明で用いられるプロピレン重合体
［Ｉ］としては、前記特定要件である（１）、（２）を
満足するものであればよく、プロピレン以外のコモノマ
ーを２質量％以下共重合させたものであっても構わな
い。コモノマーとしては、エチレン，１−ブテン，１−
ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，
１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラ
デセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エ
イコセンなどが挙げられこれらの一種又は二種以上を用
いて共重合することにより得られた共重合体であっても
よい。

【００２８】本発明で用いられるプロピレン重合体
［Ｉ］の製造方法としては、前記（１）、（２）の要件
を満足するものであれは特に限定はない。たとえば、２
個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化
合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）を組み合わせて得られるメタ
ロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する
方法が好ましい。具体的に例示すれば、一般式（１）

【００２９】

【化１】

【００３０】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ ¹及びＥ²はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数
のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹，Ｅ
²又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示
し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なってい
てもよく、他のＹ，Ｅ¹，Ｅ²又はＸと架橋していても
よく、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架
橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマ
ニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ ¹−、−ＰＲ¹−、
−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹−、−ＢＲ¹−又は−ＡｌＲ¹−を示
し、Ｒ ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよ
い。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）としての、該（Ａ）成分の遷
移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体
を形成し得る化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ
−２）から選ばれる助触媒成分を含有する重合用触媒の
存在下、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと少
量の他のα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げら
れる。

【００３１】一般式（１）で表される遷移金属化合物の
具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ト
リメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジ
メチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１' −ジメ
チルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ
−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１'
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−
ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロ
ピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチ
ルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン
又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。

【００３２】次に、助触媒（Ｂ）成分の、（Ｂ−１）と
しての、該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物
と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物の具体例
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３３】また、（Ｂ−２）としてのアルミノキサン
は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イ
ソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアル
ミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００３４】前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウ
ム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアル
ミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メ
チルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジク
ロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組合せて用いてもよい。

【００３５】ここで、プロピレンの重合に際しては、触
媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いる
こともできる。該担体の種類については特に制限はな
く、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体
のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体
あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。

【００３６】重合方法は特に制限されず、スラリー重合
法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法
などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶
液重合法が特に好ましい。

【００３７】重合条件については、重合温度は通常−１
００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好
ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する
触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モ
ル比）が好ましくは１〜１０ ⁸、特に１００〜１０⁵と
なることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１
０時間、反応圧力は通常、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）
である。

【００３８】次に、本発明の管状成形体としての樹脂組
成物の他の成分について説明する。他の成分である、オ
レフィン系重合体［ＩＩ］としては、特に制限はなく公
知のオレフィン系樹脂である。例えば、高圧法低密度ポ
リエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン
−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−
ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体な
どの密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ³の直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥとも言われる）、高密度ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピ
レン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、シンジオタク
チックポリプロピレン樹脂、低結晶性ポリプロピレン樹
脂、ポリブテン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体及びアイオノマー樹脂、エチレン−プロピ
レンゴムなどが挙げられる。これらの樹脂は、一種単独
で用いてもよく、或いは二種以上の樹脂を組み合わせて
用いてもよい。

【００３９】中でもプロピレン系重合体やエチレン−α
−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。本発明に
あっては、管状成形体を形成する樹脂組成物の主要成分
は特定のプロピレン重合体［Ｉ］であり、通常のポリプ
ロピレン樹脂との相溶性が良いことは勿論であるが、エ
チレン−α−オレフィン共重合体との組成物であっても
透明性がやや低下することがある場合があるがすぐれた
相溶性を有する大きな特徴を有する。

【００４０】本発明の管状成形体を形成する樹脂組成物
は、前記プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレ
フィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％［［Ｉ］と［Ｉ
Ｉ］の合計量が１００質量％］からなるものである。好
ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］２０〜９６質量
％とオレフィン系重合体［ＩＩ］８０〜４質量％からな
るものである。さらに好ましくは、前記プロピレン重合
体［Ｉ］３０〜９４質量％とオレフィン系重合体［Ｉ
Ｉ］７０〜６質量％、最も好ましくは、前記プロピレン
重合体［Ｉ］４０〜９２質量％とオレフィン系重合体
［ＩＩ］６０〜８質量％からなるものである。

【００４１】ここで、前記プロピレン重合体［Ｉ］の組
成比が少ない場合は、管状成形体の柔軟性、透明性など
の性能が低下し、また、逆に多い場合には、成形性に劣
り生産性よく安定して管状成形体の製造が困難となる場
合がある。したがって、その配合比率は、用いるプロピ
レン重合体［Ｉ］の、たとえばメソペンタッド分率、極
限粘度［η］などや、オレフィン系重合体［ＩＩ］の種
類、分子量、溶融粘度などを考慮して、主として成形
性、柔軟性、透明性を基に適宜選定することができる。

【００４２】なお、本発明の管状成形体の製造にあって
は、樹脂組成物に必要により、公知の各種添加剤を配合
することができる。本発明の管状成形体の原料樹脂であ
る特定のプロピレン重合体［Ｉ］には、必要によりオレ
フィン系樹脂に常用されている種々の添加剤や、有機ま
たは無機のフィラー、さらには他の熱可塑性樹脂やゴム
類を添加することもできる。添加剤としては、帯電防止
剤、防曇剤などの表面機能改善添加剤、酸化防止剤、耐
候剤、熱安定剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、難燃
剤、金属不活性化剤、架橋剤などが挙げられる。また、
無機または有機充填剤としてはガラス粉、ガラス繊維、
タルク、マイカ、セルロース、架橋ポリアクリル酸粉
末、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの添加
剤や充填剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００４３】例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化
防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止
剤等が挙げられる。リン系酸化防止剤の具体例として
は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，
２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホ
ナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミ
ライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城
北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化
（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅ
ｓｔｏｎ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−
２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６
（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化
（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド
（製））、イルガホォス１６８（チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ（製））等が挙げられる。

【００４４】フェノール系酸化防止剤の具体例として
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル−３−（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル
−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラ
キス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、４，４' −ブチリデンビス−（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレング
リコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−
ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−
ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友
化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬
（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イル
ガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ（製））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−６０
（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化
学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、Ｔ
ＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブ
ＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０
（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学
（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アン
テージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス
２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカル（製））、ア
デカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス
９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０
（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学
（製））等が挙げられる。

【００４５】イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジ
ラウリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジミリス
チル−３，３' −チオジプロピオネート、ジステアリル
−３，３' −チオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、
スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックス
ＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本
油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学
（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、
アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴ
ＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富
製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、
アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥ
ＮＯＸ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザー
ＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。

【００４６】これらの中でも、イルガノックス１０１
０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[ ３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート] 、イルガフォス１６８：物質名：トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、イルガノックス１３３０：物質
名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、イルガノックス３１１４：物質名：トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレイト、Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェ
ニレン−ジ−フォスファイトが特に好ましい。

【００４７】本発明において酸化防止剤を用いる場合
は、前記重合体樹脂組成物１００重量部に対し酸化防止
剤を０．００１〜１重量部程度添加すればよい。これに
より、黄変等を防ぐことができて好ましい。

【００４８】上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げ
れば、例１：イルガノックス１０１０１，０００ｐｐｍＰＥＰ−Ｑ１，０００ｐｐｍ例２：イルガノックス１０７６１，２００ｐｐｍＰＥＰ−Ｑ６００ｐｐｍイルガフォス１６８８００ｐｐｍ例３：イルガノックス１０１０４００〜１，０００ｐｐｍイルガフォス１６８７５０〜１，５００ｐｐｍ等が挙げられる。

【００４９】また、中和剤としては、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：組成式：Ｍ
ｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、〔水沢
化学（製）のミズカラックＨ−１〕：組成式：Ｌｉ₂Ａ
ｌ₄（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ等が特に好ましい。

【００５０】アンチブロッキング剤としては、富士シリ
シア（製）の「サイリシア」：合成シリカ系や水澤化学
工業（製）の「ミズカシル」：合成シリカ系等が特に好
ましい。

【００５１】スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オ
レイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオ
レイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパ
ルミトアミドが特に好ましい。

【００５２】防曇剤としては、（ジ）グリセリンモノ
（ジ、トリ）オレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ、ト
リ）ステアレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）パルミ
テート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）ラウレートなどの
グリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンラウレー
ト、ソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）スチ
アレート、ソルビタン（トリ）オレートなどのソルビタ
ン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキル
（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステ
アレートなどのエチレンオキサイド付加物などを挙げる
ことができる。

【００５３】造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、
通常、プロピレン重合体［Ｉ］とオレフィン系重合体か
らなる樹脂組成物に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ま
しくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、より好
ましくは１０〜５，０００ｐｐｍの範囲であり、さらに
好ましくは１０〜２，５００ｐｐｍである。

【００５４】本発明の管状成形品を形成する樹脂組成物
は、前記特定のプロピレン重合体［Ｉ］とオレフィン系
重合体［ＩＩ］及び必要により加えられる各種添加剤を
所定量加えて、通常の方法、たとえば押出成形機、バン
バリーミキサーなどの溶融混練機によりペレット化する
方法で製造することができる。ついで、この樹脂組成物
ペレットを溶融成形することにより管状成形体を得るこ
とができる。

【００５５】本発明の管状成形体の、第一発明は、前記
プロピレン重合体［Ｉ］とオレフィン系重合体［ＩＩ］
からなる樹脂組成物を用いたものであればよく、管状成
形体の使用目的に応じて、前記の［Ｉ］または［ＩＩ］
の特性の範囲内において、たとえば、プロピレン重合体
［Ｉ］のアイソタクチックペンタット分率、極限粘度
［η］などの異なった特性を有する、即ち柔軟性の異な
る２種以上の重合体を用いた複数の層からなる管状成形
体とすることができることは勿論である。

【００５６】また、本願第二発明は、多層管状成形体に
関するものである。プロピレン重合体［Ｉ］とオレフィ
ン系重合体［ＩＩ］からなる樹脂組成物からなる層と他
の熱可塑性樹脂層からなる管状成形体に関するものであ
る。

【００５７】ここで、他の熱可塑性樹脂としては、特に
制限はなく各種用途、要求特性に基づいて適宜選択でき
る。具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン
−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エ
チレン−１−オクテン共重合体などの直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥとも言われる）、高密度ポリエチ
レン樹脂、超低密度エチレン−α−オレフィン共重合
体、ポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹
脂、ブロックポリプロピレン樹脂、シンジオタクチック
ポリプロピレン樹脂、低結晶性ポリプロピレン樹脂、ポ
リブテン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、他のα−オレフィン−
環状オレフィン共重合体、α−オレフィン−スチレン共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマ
ー樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエンゴムなどのポリオレフィン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂など
が挙げられる。

【００５８】これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレ
フィン系樹脂が好ましく、特に、ポリプロピレン系樹脂
や密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ³のエチレン−α−オ
レフィン共重合体が用いられる。これらの多層管状成形
体の各層樹脂には、目的に応じて異なった添加剤処方を
することもできる。

【００５９】この多層管状成形体は、内外層において硬
度（傷つき性）、耐熱性、耐薬品性、ガスバリヤー性、
水蒸気バリヤー性、光遮断性、透明性、可撓性、耐折れ
曲げ性、耐ピンホール性、耐ブロッキング性、添加剤移
行性、生体適性、その他機械特性と安全性のバランスな
どをもとに樹脂が選定される。また、層厚比としては、
管状成形体の用途などを考慮して適宜選定できるが、通
常、樹脂組成物：他の熱可塑性樹脂（厚み比）として５
０：５０〜〜９７：３、好ましくは６０：４０〜９５：
５である。なお、多層管状成形体は必要により３層以上
とすることもできる。

【００６０】本発明の管状成形体は、特定のプロピレン
重合体［Ｉ］とオレフィン系重合体［ＩＩ］からなる樹
脂組成物を用いる実質的に単層管状成形体、あるいは他
の熱可塑性樹脂と組み合わせて多層管状成形体を成形す
ることにより得られる。管状成形体の成形方法として
は、成形体の形状、長さなどにより適宜選択することが
できるが、長尺成形体の製造のためには押出成形方法が
一般に採用される。しかし、特定長さの成形体類、ある
いは複雑断面形状、長手方向において一定曲率でなかっ
たり、断面形状が異なったりする例えばダクトホースな
どの場合には、ブロー成形方法が好ましく採用される。
また射出成形方法で製造することもできる。このような
比較的長さが特定された用途の管状成形体（ホース・チ
ューブ）は、成形体末端部に取り付け部などを同時に成
形することもできる。

【００６１】管状成形体（ホース・チューブ）の形状と
しては、特に制限はなく、一般の形状である筒状ホース
に加えて柔軟性、強度、剛性、屈曲性、巻き取り性など
の点からコルゲート（波形）ホース、スパイラル（螺
旋）ホースなどであってもよい。また、このコルゲート
やスパイラルは、ホースの外面のみ、内面のみ、内外両
面に形成されていてもよい。また、ホースの強度、耐熱
性、耐屈曲性などの向上のために、金属線、金属繊維、
合成繊維あるいはこれらの繊維からなる織布、編布など
で補強することもできる。

【００６２】本発明の管状成形体の外径としては、特に
制限はなく、その用途により異なるが、一般に、０．２
ｍｍ〜２，０００ｍｍ、その肉厚は０．０１ｍｍ〜２０
ｍｍである。

【００６３】以上詳述したように、本願発明の管状成形
体は、柔軟性、可撓性、透明性など従来多用されてきた
ポリ塩化ビニル樹脂の特徴を保持しながら、地球環境保
護の点から問題視されている塩素を含有せず、また可塑
剤を含有しないものであり、耐環境性にすぐれた管状成
形体である。

【００６４】したがって、ポリ塩化ビニル樹脂の代替と
して、さらには、可塑剤の溶出、耐折り曲げ性、耐久性
などでポリ塩化ビニル樹脂の使用が実質的に困難であっ
た分野への展開を可能にするものである。具体的には、
家庭用、農業用としての散水ホース、灌漑ホース、空気
用・粉粒体用ホース、洗濯機の給排水ホース、空調機の
ドレンホース、住宅、自動車などのダクト用ホース、電
気掃除機の吸引ホース、住宅、地下埋設、自動車用など
の電気・通信配線内蔵用ホース、光ファイバー配線内蔵
用ホース、自動車用のオイルやウオッシャー液用ホース
（チューブ）、輸血などの輸液用、酸素吸入用、カテー
テルなどの医療用ホース（チューブ）、食品包装や化粧
品・サニタリー用チューブ容器、縄跳び用縄などの運動
具、フレコン用ロープなどの梱包用ロープなどを挙げる
ことができる。

【００６５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。

【００６６】本発明の実施例、比較例で用いるプロピレ
ン重合体の製造Ｐ１．本発明で用いるプロピレン重合体［Ｉ］の製造（イ）錯体の合成（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウ
ム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに
溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシ
ラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下
し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しエーテル５０
ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分
液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２' −ジメ
チルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ
（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）

【００６７】次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に
前記で得られた（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリ
ルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）
とエーテル５０ｍｌを入れる。−７８℃に冷却しｎ−Ｂ
ｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍｌ（１
１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄
することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．
０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈）による測定
の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチル
シリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレ
ン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，
４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），
６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。

【００６８】窒素気流下で前記で得られたリチウム塩を
トルエン５０ｍｌに溶解する。−７８℃に冷却し、ここ
へ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ
（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴
下した。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液
の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより
再結晶化することにより（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロラ
イドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２
６％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）による測定の
結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリ
ル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリ
レン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−
７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。

【００６９】（ロ）プロピレンの重合攪拌機付き、内容
積１０リットルのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘ
プタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリ
モル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社
製）２ミリモルと、前記（イ）で得た（１，２' −ジメ
チルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド２マイクロモルを、順次投入した。次い
で、水素を０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）まで導入した
後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で０．８Ｍ
Ｐａ（ｇａｕｇｅ）になるまでプロピレンガスを導入し
た。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になる
ようにプロピレンガスを供給した。温度６０℃で、３０
分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾
燥することにより、プロピレン重合体［Ｉ］を得た。

【００７０】（ハ）プロピレン重合体の造粒前記（ロ）で得られたプロピレン重合体［Ｉ］に下記の
添加剤処方にて配合を行、単軸押出機（塚田樹機製作所
製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレ
ットを得た。（添加剤処方）・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケ
ミカルズ社製イルガノックス１０１０：５００ｐｐｍ・リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカル
ズ社製イルガフォス１６８：１，０００ｐｐｍ

【００７１】Ｐ２．本発明の比較例で用いる軟質プロピ
レン重合体の製造（イ）マグネシウム化合物の調製内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２，
４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇ
を仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内
からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状
応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧
下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得
た。

【００７２】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の調製窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記（ア）で得られたマグネシウム化合物（粉
砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、
四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを
仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チ
タン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させたの
ち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄し
た。さらに、四塩化チタン１，２２０ｍｌを加え、１１
０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗
浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。

【００７３】（ニ）プロピレンの気相重合内容積２００リットルの重合槽に、上記（ロ）で得られ
た固体触媒成分６．０ｇ／時間、トリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−
３, ４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モ
ル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ
ＨＭＤＭＳ）０．０１２モル／時間、プロピレン３７ｋ
ｇ／時間で供給し、７０℃、２．８ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）で重合を行なった。得られたポリプロピレンパウダ
ーに、２, ５−ジメチル−２, ５−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに下記の添加剤処
方を行い、単軸押出機で押し出して、ペレットを得た。

【００７４】・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０：１，０００ｐｐｍ・リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製Ｐ−ＥＰＱ：５００ｐｐｍ・中和剤：ステアリン酸カルシウム：５００ｐｐｍ・中和剤：ＤＨＴ−４Ａ：５００ｐｐｍ

【００７５】Ｐ３：本発明の比較例で用いるプロピレン
重合体の製造内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプ
タン４００ｍｌ，トリイソブチルアルミニウム０．５ミ
リモル、さらに、ジメチルアニリニウム（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート２マイクロモルと、特開平３−１
６３０８８号公報の実施例１と同様にして製造した（第
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライド１マイ
クロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を
投入した。ここで、水素０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）
を導入した後、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）まで
プロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように
調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度７０℃
で、１時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧
下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を得
た。得られたプルピレン単独重合体（Ｐ３）を実施例１
に準じて造粒しペレットを得た。

【００７６】＊プロピレン重合体：Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の
物性の評価前記で得られた重合体を下記に基づいて評価した。結果
を第１表に示す。メソペンタッド分率の測定前記明細書本文に記載した方法により測定した。．極限粘度［η] の測定（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。

【００７７】．昇温クロマトグラフィーにおける２５
℃以下で溶出する成分量以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム
温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。（ａ）操作法試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導
入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降
温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。

【００７８】（ｂ）装置構成ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）フローセル：ＧＬサイエンス社製光路長１ｍｍＫＢｒセル送液ポンプ：センシュウ科学社製ＳＳＣ−３１００ポンプバルブオーブン：ＧＬサイエンス社製ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製二系列温調器：理学工業社製ＲＥＸ−Ｃ１００温調器検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１ＡＣＶＦ１０方バルブ：バルコ社製電動バルブ：バルコ社製５００マイクロリットルループ

【００７９】（ｃ）測定条件溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン試料濃度：７．５ｇ／リットル注入量：５００マイクロリットルポンプ流量：２．０ミリリットル／分検出波数：３．４１μｍカラム充填剤：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）カラム温度分布：±０．２℃以内

【００８０】．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃカラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン測定温度：１４５℃ 流速：１．０ミリリットル／分試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル注入量：１６０マイクロリットル検量線：ＵｎｉｖｅｒｓａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）．ＤＳＣ測定示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３
分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したとき
に得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトッ
プを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分
間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得ら
れる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られ
る融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：
Ｔｍとした。．メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２
１０に準拠〔温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ〕

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例１〜４、比較例１、２（イ）ペレットの製造上記で得られた、Ｐ１：プロピレン重合体［Ｉ］、Ｐ
２、Ｐ３及び結晶性ポリプロピレンとして、出光石油化
学（株）製ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＰＦ−７０４ＮＰ
〔ＭＦＲ＝７ｇ／１０分〕、Ｆ−７７４ＮＰ〔ＭＦＲ＝
７ｇ／１０分〕、エチレン−１−オクテン共重合体とし
て、ダウケミカル日本社製、アフィニティＰＬ１８８０
を第２表に示す配合比〔質量％〕で混合し二軸混練押出
成形機で造粒してペレットを得た。このペレットを単軸
押出成形機により、管状ダイより押出成形することによ
り内径２．６ｍｍ、外径４．０ｍｍのチューブを成形し
た。チューブの評価、２３０℃でのプレス成形シート
（１ｍｍ厚み）の評価を下記評価方法に基づいて行っ
た。結果を第２表に示す。

【００８３】評価方法（１）プレスシート評価ヘーズ（透明性）：ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測
定した。引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１２７に準拠した引張
試験により測定した。（２）管状成形体評価風合い（やわらかくて、べたつき感のない感触） ◎：極めて良好 ○：良好 △：やや劣る ×：不十分透明性 ◎：極めて透明 ○：透明 △：やや曇りがある ×：曇りが激しい総合評価 ◎：極めて良好 ○：良好 △：やや劣る ×：不十分

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】本発明の管状成形体は、塩素を含まない
ため、廃棄焼却時に塩素由来の塩化水素、ダイオキシン
などの有毒物質等が発生する恐れがなく、また、可塑剤
を用いないため使用時の可塑剤の溶出によるトラブル発
生もなく、安全性、地球環境に優しい。また、管状成形
体としての柔軟性ホース、チューブとして要求される良
好な風合い（やわらかくて、べたつき感がない）を有
し、機械的強度、透明性にすぐれ、べたつきがなく成形
性にもすぐれ、その使用分野の拡大が期待できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 3H111 AA02 BA15 CB02 CB03 CB04 CB11 DA07 DA11 DB03 DB05 DB08 DB13 DB15 DB21 DB23 EA04 4F071 AA14 AA20 AF53 AH19 BC05 4F100 AK03A AK03B AK07A AK07B AL05A AL05B CA30A CA30B DA11 JA06A JA06B JA11A JA11B JA20A JA20B JK01 JK13 JL01 JL08A JL08B JN01 4J002 BB03X BB04X BB11W BB15X BB16X BB21X FD070

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（１）及び（２）を満たすプロピ
レン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からな
る樹脂組成物から形成されてなる管状成形体
【請求項２】プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（３）
を満たすプロピレン重合体である請求項１記載の管状成
形体（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
［η］が１〜３デシリットル／ｇである
【請求項３】プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（４）
を満たすプロピレン重合体である請求項１または２記載
の管状成形体。（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
【請求項４】プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基
を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触
媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものであ
る請求項１〜３のいずれかに記載の管状成形体。
【請求項５】オレフィン系重合体［ＩＩ］がプロピレ
ン系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の管状
成形体。
【請求項６】請求項１記載の樹脂組成物からなる層を
少なくとも１層有する多層管状成形体。