JP2017088705A - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】流動性及び金型転写性が優れ、外観に優れる樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】(a)融解吸熱量(ΔH−D)が0J/g以上80J/g以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満であるオレフィン系重合体(A)、(b)融点(Tm−D)が100℃以上であるオレフィン系重合体(B)、及び(c)アスペクト比が10以上、平均繊維径が0.01μm以上1000μm以下である繊維(C)を含む樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物及びその成形体に関する。
従来、ガラス繊維等の繊維を含有させることで機械的特性を強化した繊維強化樹脂成形品が知られている。この繊維強化樹脂成形品は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的特性や耐熱性に優れているので、日用家電の外装や、インストルメントパネルコア、バンパービーム、ドアステップ、ルーフラック、リアクォーターパネル、エアクリーナーケース及びホイールカバー等の自動車部品、並びに外壁用パネル、間仕切壁用パネル及びケーブルトラフ等の建築用部材及び土木用部材等として広く利用されている(例えば特許文献1〜3を参照)。このような繊維強化樹脂成形品を製造するにあたり、金型の内部に繊維を含んだ溶融樹脂を射出する射出成形を利用することができる。この射出成形によれば、複雑な形状のものでも成形できるうえ、所定の成形サイクルを連続して繰り返すことが可能なため、同一形状のものを大量生産することができるというメリットがある。
ガラス繊維等の繊維を含有させた繊維強化樹脂は、剛性や耐熱性が向上するものの、樹脂の流動性が低く、金型転写性にも劣るため、成形品の意匠性が劣る。特に、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の場合、プロピレン系重合体はガラス繊維との接着性が悪く、成形品表面にガラス繊維の末端が突出するために、外観が著しく低下し、良好な外観が要求される部品には使われることが非常に少ない。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、流動性及び金型転写性が優れ、外観に優れる樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、融点が100℃以上であるオレフィン系重合体(B)に対して融解吸熱量が相対的に低い特定の構造を有するオレフィン系重合体(A)及び繊維(C)を配合することで、前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下を提供する。
<1>(a)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量(ΔH−D)が0J/g以上80J/g以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満であるオレフィン系重合体(A)、
(b)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が100℃以上であるオレフィン系重合体(B)、及び
(c)アスペクト比が10以上、平均繊維径が0.01μm以上1000μm以下である繊維(C)
を含む樹脂組成物。
<2>前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して、0.5質量%以上50質量%未満である、上記<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記オレフィン系重合体(A)がプロピレン系重合体(a1)である、上記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<5>前記オレフィン系重合体(A)が、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体(a1)である、上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<6>前記プロピレン系重合体(a1)が下記(i)及び(ii)のうち少なくとも一つを満たす、上記<5>に記載の樹脂組成物。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。
<7>前記プロピレン系重合体(a1)が下記(1)を満たす、上記<5>に記載の樹脂組成物。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上60モル%以下である。
<8>前記プロピレン系重合体(a1)が下記(2)を満たす、上記<5>〜<7>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0℃以上120℃以下である。
<9>前記プロピレン系重合体(a1)が下記(3)を満たす、上記<7>又は<8>に記載の樹脂組成物。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。
<10>前記プロピレン系重合体(a1)が下記(4)及び(5)を満たす、上記<7>〜<9>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(4)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]が2.5モル%を超える。
(5)[mm]×[rr]/[mr]2の値が2.0以下である。
<11>前記繊維(C)がガラス繊維である、上記<1>〜<10>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<12>前記繊維(C)がガラス繊維である、上記<1>〜<10>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<13>前記組成物が射出成形用組成物である、上記<1>〜<12>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<14>上記<1>〜<13>のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
<15>上記<1>〜<13>のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる射出成形体。
<1>(a)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量(ΔH−D)が0J/g以上80J/g以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満であるオレフィン系重合体(A)、
(b)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が100℃以上であるオレフィン系重合体(B)、及び
(c)アスペクト比が10以上、平均繊維径が0.01μm以上1000μm以下である繊維(C)
を含む樹脂組成物。
<2>前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して、0.5質量%以上50質量%未満である、上記<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記オレフィン系重合体(A)がプロピレン系重合体(a1)である、上記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<5>前記オレフィン系重合体(A)が、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体(a1)である、上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<6>前記プロピレン系重合体(a1)が下記(i)及び(ii)のうち少なくとも一つを満たす、上記<5>に記載の樹脂組成物。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。
<7>前記プロピレン系重合体(a1)が下記(1)を満たす、上記<5>に記載の樹脂組成物。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上60モル%以下である。
<8>前記プロピレン系重合体(a1)が下記(2)を満たす、上記<5>〜<7>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0℃以上120℃以下である。
<9>前記プロピレン系重合体(a1)が下記(3)を満たす、上記<7>又は<8>に記載の樹脂組成物。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。
<10>前記プロピレン系重合体(a1)が下記(4)及び(5)を満たす、上記<7>〜<9>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(4)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]が2.5モル%を超える。
(5)[mm]×[rr]/[mr]2の値が2.0以下である。
<11>前記繊維(C)がガラス繊維である、上記<1>〜<10>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<12>前記繊維(C)がガラス繊維である、上記<1>〜<10>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<13>前記組成物が射出成形用組成物である、上記<1>〜<12>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<14>上記<1>〜<13>のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
<15>上記<1>〜<13>のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる射出成形体。
本発明の樹脂組成物及びその成形体は、流動性及び金型転写性に優れ、外観に優れる。
以下に、本発明を説明する。本明細書中において、「(a)成分」と「オレフィン系重合体(A)」、「(b)成分」と「オレフィン系重合体(B)」、「(c)成分」と「繊維(C)」はそれぞれ同義である。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(a)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量(ΔH−D)が0J/g以上80J/g以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満であるオレフィン系重合体(A)、(b)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が100℃以上であるオレフィン系重合体(B)、及び(c)アスペクト比が10以上、平均繊維径が0.01μm以上1000μm以下である繊維(C)を含む。本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性に優れながらも流動性及び金型転写性に優れ、外観に優れるため、射出成形用に好適である。
本発明の樹脂組成物は、(a)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量(ΔH−D)が0J/g以上80J/g以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満であるオレフィン系重合体(A)、(b)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が100℃以上であるオレフィン系重合体(B)、及び(c)アスペクト比が10以上、平均繊維径が0.01μm以上1000μm以下である繊維(C)を含む。本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性に優れながらも流動性及び金型転写性に優れ、外観に優れるため、射出成形用に好適である。
<オレフィン系重合体(A)>
本発明に用いられる(a)成分であるオレフィン系重合体(A)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0J/g以上80J/g以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満である。
本発明に用いられる(a)成分であるオレフィン系重合体(A)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0J/g以上80J/g以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満である。
オレフィン系重合体(A)をオレフィン系重合体(B)に配合することで、オレフィン系重合体(B)の融点を維持できる。また、オレフィン系重合体(A)は、オレフィン系重合体(B)に対して相溶性が高く相分離を起こさない。そのため、オレフィン系重合体(A)がオレフィン系重合体(B)と相溶して結晶化速度を抑制し、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、オレフィン系重合体(A)がオレフィン系重合体(B)と相溶することで、繊維(C)の分散性を向上させ、繊維(C)が表面に突出するのを抑制することができ、成形体の外観を向上させることができる。
オレフィン系重合体(A)は、エチレン及び炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。
炭素数3〜28のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数3〜6のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数3〜4のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。
炭素数3〜28のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数3〜6のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数3〜4のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。
オレフィン系重合体(A)としては、これらのうちの1種を単独で重合したオレフィン系重合体を使用してもよいし、2種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。なお、本明細書中において、単に「オレフィン系重合体」という場合には、オレフィン系共重合体も含まれる。オレフィン系共重合体としては、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体(a1)、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がブテンモノマーであるブテン系重合体などが挙げられる。
主成分であるオレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合、主成分のプロピレン系重合体との相溶性の観点から、オレフィン系重合体(A)は、好ましくはプロピレン系重合体であり、より好ましくプロピレン系重合体(a1)である。
主成分であるオレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合、主成分のプロピレン系重合体との相溶性の観点から、オレフィン系重合体(A)は、好ましくはプロピレン系重合体であり、より好ましくプロピレン系重合体(a1)である。
プロピレン系重合体(a1)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましく、特にプロピレン単独重合体やプロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物において、主成分であるオレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合、主成分のプロピレン系重合体との相溶性の観点から、プロピレン系重合体(a1)は、炭素数が2のオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が2のオレフィン(すなわち、エチレンモノマー)の構成単位が、好ましくは0モル%を超え20モル%以下、より好ましくは0モル%を超え18モル%以下、更に好ましくは0モル%を超え15モル%以下、より更に好ましくは0モル%を超え13モル%以下である。また、炭素数が3のオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が3のオレフィン(すなわち、プロピレンモノマー)の構成単位が、好ましくは50モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは75モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上である。また、炭素数が4以上のαオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が4以上のα−オレフィン含有量が、好ましくは0モル%を超え30モル%以下、より好ましくは0モル%を超え27モル%以下、更に好ましくは0モル%を超え20モル%以下である。
前記プロピレン系重合体(a1)が共重合体である場合は、下記(i)及び(ii)のうち少なくとも一つを満たすことがより好ましい。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。
また、本発明の樹脂組成物において、主成分であるオレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合、主成分のプロピレン系重合体との相溶性等の観点から、オレフィン系重合体(A)は、最も好ましくはプロピレン単独重合体である。なお、上記の重合体は、石油・石炭由来のモノマーを用いた重合体でもよいし、バイオマス由来のモノマーを用いた重合体でもよい。
本発明の樹脂組成物中におけるオレフィン系重合体(A)の含有量は、樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して、好ましくは50質量%未満、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下であり、そして、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上、より更に好ましくは2.5質量%以上である。
また、特に、オレフィン系重合体(A)がプロピレン系重合体(a1)であって、かつ、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合は、プロピレン系重合体(a1)に対するプロピレン系重合体の相溶性もより良好となり、外観の優れた成形体を得ることができる。
また、特に、オレフィン系重合体(A)がプロピレン系重合体(a1)であって、かつ、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合は、プロピレン系重合体(a1)に対するプロピレン系重合体の相溶性もより良好となり、外観の優れた成形体を得ることができる。
樹脂組成物の力学特性に影響を与えることなく、樹脂組成物の流動性及び金型転写性を大幅に改善する観点から、オレフィン系重合体(A)は、下記融解吸熱量(ΔH−D)及び分子量分布(Mw/Mn)を有し、好ましくは更に後述の特性を有する。
(融解吸熱量(ΔH−D))
オレフィン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH−D)は、0J/g以上80J/g以下である。オレフィン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH−D)が当該範囲内である場合、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(b1)である場合)に対して結晶化度を低減させ、オレフィン系重合体(B)の融点を維持しつつ、流動性を向上させることができる。このような観点から、融解吸熱量(ΔH−D)は、好ましくは10J/g以上、より好ましくは20J/g以上、更に好ましくは30J/gであり、そして、好ましくは70J/g以下、より好ましくは60J/g以下、更に好ましくは50J/g以下である。
融解吸熱量(ΔH−D)は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御することができる。
なお、上記融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、DSC測定により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
オレフィン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH−D)は、0J/g以上80J/g以下である。オレフィン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH−D)が当該範囲内である場合、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(b1)である場合)に対して結晶化度を低減させ、オレフィン系重合体(B)の融点を維持しつつ、流動性を向上させることができる。このような観点から、融解吸熱量(ΔH−D)は、好ましくは10J/g以上、より好ましくは20J/g以上、更に好ましくは30J/gであり、そして、好ましくは70J/g以下、より好ましくは60J/g以下、更に好ましくは50J/g以下である。
融解吸熱量(ΔH−D)は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御することができる。
なお、上記融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、DSC測定により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
(分子量分布(Mw/Mn))
オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、高強度の観点から、好ましくは3.0未満である。分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満であれば、樹脂組成物の力学特性に与える影響が少ない。このような観点から、オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.2以下であり、そして好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上である。
本発明において、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、高強度の観点から、好ましくは3.0未満である。分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満であれば、樹脂組成物の力学特性に与える影響が少ない。このような観点から、オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.2以下であり、そして好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上である。
本発明において、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)は、好ましくは下記(1)若しくは(2)のいずれか1つ、又はその両方を満たすプロピレン系重合体であり、より好ましくは下記(3)を満たし、更に好ましくは下記(4)及び(5)を満たす。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上60モル%以下である。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0℃以上120℃以下である。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。
(4)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]が2.5モル%を超える。
(5)[mm]×[rr]/[mr]2の値が2.0以下である。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上60モル%以下である。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0℃以上120℃以下である。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。
(4)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]が2.5モル%を超える。
(5)[mm]×[rr]/[mr]2の値が2.0以下である。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]
メソペンタッド分率[mmmm]は、オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。
オレフィン系重合体(A)がプロピレン単独重合体である場合、そのメソペンタッド分率[mmmm]は、プロピレン系重合体の取り扱い性及びオレフィン系重合体(B)へ少量添加した際のプロピレン系重合体の結晶化速度の遅化の改良効果の観点から、好ましくは20モル%以上、より好ましくは25モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは60モル%以下、より好ましくは57.5モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上であると、本発明の樹脂組成物の主成分である、オレフィン系重合体(A)べた付かせずに流動性を付与することができ、60モル%以下であると、主成分であるオレフィン系重合体(B)と共晶化せず、主成分であるオレフィン系重合体(B)の非晶部分に相溶することができる。
メソペンタッド分率[mmmm]は、オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。
オレフィン系重合体(A)がプロピレン単独重合体である場合、そのメソペンタッド分率[mmmm]は、プロピレン系重合体の取り扱い性及びオレフィン系重合体(B)へ少量添加した際のプロピレン系重合体の結晶化速度の遅化の改良効果の観点から、好ましくは20モル%以上、より好ましくは25モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは60モル%以下、より好ましくは57.5モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上であると、本発明の樹脂組成物の主成分である、オレフィン系重合体(A)べた付かせずに流動性を付与することができ、60モル%以下であると、主成分であるオレフィン系重合体(B)と共晶化せず、主成分であるオレフィン系重合体(B)の非晶部分に相溶することができる。
(2)融点(Tm−D)
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)の融点(Tm−D)は、強度や成形性の観点から高い方が好ましい。好ましくは0℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上、より更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは80℃以下である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)の融点(Tm−D)は、強度や成形性の観点から高い方が好ましい。好ましくは0℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上、より更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは80℃以下である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])
[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。[rrrr]/(1−[mmmm])のこの値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、成形後のポリプロピレン成形物のべたつきの原因となる。なお、上記における[rrrr]及び[mmmm]の単位は、モル%である。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)における[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、べたつきの観点から、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.04以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上である。
[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。[rrrr]/(1−[mmmm])のこの値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、成形後のポリプロピレン成形物のべたつきの原因となる。なお、上記における[rrrr]及び[mmmm]の単位は、モル%である。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)における[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、べたつきの観点から、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.04以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上である。
ここで、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、及び後述するラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された方法に準拠し、13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、後述するトリアッド分率[mm]、[rr]及び[mr]も上記方法により算出される。
(4)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、好ましくは2.5モル%を超える。オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)の[rmrm]が2.5モル%を超えることにより、ランダム性が増し、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合)と共晶化し難くなり、その結果、樹脂組成物の耐熱性や剛性の低下が抑制される。このような観点から、オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、より好ましくは2.6モル%以上、更に好ましくは2.7モル%以上である。その上限は、通常10モル%程度であり、ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、より好ましくは7モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは4モル%以下である。
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、好ましくは2.5モル%を超える。オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)の[rmrm]が2.5モル%を超えることにより、ランダム性が増し、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合)と共晶化し難くなり、その結果、樹脂組成物の耐熱性や剛性の低下が抑制される。このような観点から、オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、より好ましくは2.6モル%以上、更に好ましくは2.7モル%以上である。その上限は、通常10モル%程度であり、ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、より好ましくは7モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは4モル%以下である。
(5)[mm]×[rr]/[mr]2
トリアッド分率[mm]、[rr]及び[mr]から算出される[mm]×[rr]/[mr]2の値は、重合体のランダム性の指標を表し、1に近いほどランダム性が高くなり、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合)と共晶化が起こらず、主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、プロピレン系重合体)に対して効率的に非晶の量を増やすことができる。オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)は、上式の値が通常2.0以下、好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.6以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.5以上である。なお、上記における[mm]及び[rr]の単位は、モル%である。
トリアッド分率[mm]、[rr]及び[mr]から算出される[mm]×[rr]/[mr]2の値は、重合体のランダム性の指標を表し、1に近いほどランダム性が高くなり、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合)と共晶化が起こらず、主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、プロピレン系重合体)に対して効率的に非晶の量を増やすことができる。オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(a1)は、上式の値が通常2.0以下、好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.6以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.5以上である。なお、上記における[mm]及び[rr]の単位は、モル%である。
(重量平均分子量(Mw))
オレフィン系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、強度の観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、そして、好ましくは500,000以下、より好ましくは200,000以下、更に好ましくは100,000以下である。オレフィン系重合体(A)において重量平均分子量が当該範囲内であると、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)の剛性を低下させずに流動性の向上を付与することができる。
本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
オレフィン系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、強度の観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、そして、好ましくは500,000以下、より好ましくは200,000以下、更に好ましくは100,000以下である。オレフィン系重合体(A)において重量平均分子量が当該範囲内であると、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)の剛性を低下させずに流動性の向上を付与することができる。
本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
上記オレフィン系重合体(A)は、例えば、WO2003/087172号に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
具体的に例示すれば、
(i)一般式(I)
〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び(ii)(ii−1)該(i)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(ii−2)アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒が挙げられる。
(i)一般式(I)
〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び(ii)(ii−1)該(i)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(ii−2)アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒が挙げられる。
上記(i)成分の遷移金属化合物としては、配位子が(1,2’)(2,1’)二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
上記(ii−1)成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
上記(ii−2)成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。
また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、オレフィン系重合体(A)を製造してもよい。
<オレフィン系重合体(B)>
本発明に用いられる(b)成分であるオレフィン系重合体(B)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が100℃以上である。
該融点(Tm−D)が100℃未満の場合には、樹脂組成物の耐熱性が劣るといった不具合が発生する。そのような観点から、融点(Tm−D)は好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは150℃以上、より更に好ましくは160℃以上である。
なお、該融点(Tm−D)は後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
本発明に用いられる(b)成分であるオレフィン系重合体(B)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が100℃以上である。
該融点(Tm−D)が100℃未満の場合には、樹脂組成物の耐熱性が劣るといった不具合が発生する。そのような観点から、融点(Tm−D)は好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは150℃以上、より更に好ましくは160℃以上である。
なお、該融点(Tm−D)は後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
オレフィン系重合体(B)は、エチレン及び炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。
炭素数3〜28のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数3〜6のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数3〜4のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。
炭素数3〜28のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数3〜6のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数3〜4のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。
オレフィン系重合体(B)としては、これらのうちの1種を単独で重合したオレフィン系重合体を使用してもよいし、2種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。オレフィン系共重合体としては、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体(b1)、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がブテンモノマーであるブテン系重合体などが挙げられる。オレフィン系重合体(B)は、高耐熱性や高靱性、低密度、耐薬品性の観点から、好ましくはプロピレン系重合体である。
プロピレン系重合体(b1)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましく、より好ましくはプロピレン−エチレンブロック共重合体もしくはプロピレン単独重合体である。なお、上記の重合体は、石油・石炭由来のモノマーを用いた重合体でもよいし、バイオマス由来のモノマーを用いた重合体でもよい。
プロピレン系重合体(b1)は、樹脂組成物の耐熱性の観点から、メソペンタッド分率[mmmm]が、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは85モル%以上、より更に好ましくは87モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、そして、好ましくは99.5モル%以下、より好ましくは99モル%以下、更に好ましくは98モル%以下、より更に好ましくは97モル%以下である。
本発明の樹脂組成物中におけるオレフィン系重合体(B)の含有量としては、樹脂組成物の耐熱性の観点から、オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは99.5質量%以下、より好ましくは99質量%以下、更に好ましくは98質量%以下、より更に好ましくは97.5質量%以下である。
<繊維(C)>
本発明に用いられる(c)成分である繊維(C)は、樹脂の機械的強度を向上する観点から、アスペクト比が10以上であり、平均繊維径が0.01μm以上1000μm以下である。
アスペクト比は、好ましくは50以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは500以上である。平均繊維径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上であり、そして、好ましくは700μm以下、より好ましくは500μm以下、更に好ましくは200μm以下である。
繊維はミルドファイバーや、チョップドストランド形状であってもよく、連続繊維であってもよい。ここでアスペクト比とは、繊維の平均繊維径に対する繊維の平均繊維長の比である。
本発明に用いられる(c)成分である繊維(C)は、樹脂の機械的強度を向上する観点から、アスペクト比が10以上であり、平均繊維径が0.01μm以上1000μm以下である。
アスペクト比は、好ましくは50以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは500以上である。平均繊維径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上であり、そして、好ましくは700μm以下、より好ましくは500μm以下、更に好ましくは200μm以下である。
繊維はミルドファイバーや、チョップドストランド形状であってもよく、連続繊維であってもよい。ここでアスペクト比とは、繊維の平均繊維径に対する繊維の平均繊維長の比である。
平均繊維径及び平均繊維長の測定方法としては特に制限は無いが、例えば、樹脂組成物の表面を顕微鏡観察して計測する方法や、樹脂組成物のマトリックス樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法(溶解法)等がある。マトリックス樹脂を溶解する溶剤がない場合には、繊維が酸化減量しない温度範囲においてマトリックス樹脂のみを焼き飛ばし、繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法(焼き飛ばし法)等がある。測定は、繊維を無作為に選び出し、その長さを0.1μm単位まで顕微鏡にて測定し、繊維長とその割合を測定することができる。顕微鏡観察は走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡で観察してもよく、その観察画像を統計解析することによって、求めることもできる。平均繊維径は繊維の横断面が円状の場合は直径を、それ以外の形状(例えば楕円状、扁平状等)の場合は一番長い箇所を平均繊維径とした。
繊維はあらかじめカットして用いてもよい。カット方法としては、カートリッジカッターを用いる方法やギロチンカッターを用いる方法等が挙げられるが、特に制限は無く、寸法制度、作業性、生産性などを考慮し、適宜選択される。
繊維の具体例としては、ポリオレフィン繊維(例えば超高分子量ポリエチレン繊維)、ポリアミド繊維(例えばアラミド繊維)、ポリエステル繊維(例えば全芳香族ポリエステル繊維)、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、LCP(液晶ポリマー)繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維等の有機系繊維や、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミニウム,黄銅,ステンレス等からなる金属繊維、アルミナ,炭化ケイ素等からなるセラミック繊維等の無機系繊維が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、樹脂組成物の剛性及び経済性の観点から、炭素繊維及びガラス繊維が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。
超高分子量ポリエチレン繊維の市販品としては、東洋紡(株)製、商品名「ダイニーマ」;DSM社製、商品名「ダイニーマ」;ハネウェル社製、商品名「スペクトラ」等が挙げられる。
ポリアミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維(例えば、東レ・デュポン(株)製、商品名「ケブラー」)及びコポリパラフェニレン−3,4’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維(例えば、帝人(株)製、商品名「テクノーラ」)等が挙げられる。
全芳香族ポリエステル繊維の市販品としては、(株)クラレ製、商品名「ベクトラン」等が挙げられる。
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の市販品としては、東洋紡(株)製、商品名「ザイロン」等が挙げられる。
ポリアミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維(例えば、東レ・デュポン(株)製、商品名「ケブラー」)及びコポリパラフェニレン−3,4’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維(例えば、帝人(株)製、商品名「テクノーラ」)等が挙げられる。
全芳香族ポリエステル繊維の市販品としては、(株)クラレ製、商品名「ベクトラン」等が挙げられる。
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の市販品としては、東洋紡(株)製、商品名「ザイロン」等が挙げられる。
炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系、リグニン系、レーヨン系等が挙げられる。汎用的かつ安価であり、高い強度を備えていることから、PAN系又はピッチ系の炭素繊維を用いることが好ましい。
炭素繊維は、通常炭素繊維の単繊維(フィラメント)が集束された形態で使用される。フィラメント数は、通常1,000本以上100,000本以下である。炭素繊維の取り扱い性および開繊性の観点から、好ましくは1,000本以上、より好ましくは2,000本以上であり、そして、好ましくは50,000本以下、より好ましくは25,000本以下である。炭素繊維(フィラメント)の直径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上であり、そして、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。炭素繊維はサイジング剤で処理されていてもよい。また、あらかじめ繊維束をエアーやローラー等を用いて開繊し、該炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させるように施すことが好ましい。
炭素繊維は、通常炭素繊維の単繊維(フィラメント)が集束された形態で使用される。フィラメント数は、通常1,000本以上100,000本以下である。炭素繊維の取り扱い性および開繊性の観点から、好ましくは1,000本以上、より好ましくは2,000本以上であり、そして、好ましくは50,000本以下、より好ましくは25,000本以下である。炭素繊維(フィラメント)の直径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上であり、そして、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。炭素繊維はサイジング剤で処理されていてもよい。また、あらかじめ繊維束をエアーやローラー等を用いて開繊し、該炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させるように施すことが好ましい。
ガラス繊維としては、E−ガラス又はS−ガラスのガラス繊維を用いることが好ましい。ガラス繊維の平均繊維径は、好ましくは1μm以上であり、そして、好ましくは500μm以下、より好ましくは100μm以下である。平均繊維径が1μm未満であると、ペレット製造時にガラス繊維が樹脂になじまず、樹脂の含浸が困難となる一方、500μmを超えると、溶融混練時に切断、欠損が起こりやすくなる。
カップリング剤としては、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤として従来からあるものの中から適宜選択することができる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のアミノシランやエポキシシランが採用できる。特に、前記アミノ系シラン化合物を採用するのが好ましい。
収束剤としては、例えば、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ブタジエン系及びエポキシ系等が採用でき、これらのうち、ウレタン系およびオレフィン系が採用できる。
収束剤としては、例えば、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ブタジエン系及びエポキシ系等が採用でき、これらのうち、ウレタン系およびオレフィン系が採用できる。
上記ガラス繊維としては、上述したオレフィン系重合体(B)でガラス繊維を被覆した樹脂被覆ガラス繊維を用いることもできる。上記樹脂被覆ガラス繊維は、ガラス繊維が予めオレフィン系重合体(B)でコーティングされたもので、いわばガラス繊維強化樹脂に相当する。この樹脂被覆ガラス繊維は、通常、円柱状のペレットに予め成形されている。この樹脂被覆ガラス繊維は、通常、押出機等でロービング状のガラス繊維をオレフィン系重合体(B)により含浸被覆し、ストランド状に押出し冷却後ペレットに切断したものである。そのため、ガラス繊維は、ペレットと同じ長さを有している。
繊維の表面は、熱可塑性樹脂との親和性を高める目的で変性処理されていてもよい。変性処理としては、酸変性が好ましく、マレイン酸変性処理がより好ましい。上記マレイン酸変性処理として、上記繊維の表面は、マレイン酸変性樹脂で被覆されていてもよい。マレイン酸変性樹脂としては、マレイン酸グラフトポリエチレン、マレイン酸グラフトポリプロピレン、マレイン酸グラフトSEBS樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物中における繊維(C)の含有量としては、樹脂組成物の耐熱性や剛性の観点から、オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上、より更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは70質量部以下、より更に好ましくは50質量部以下である。
<添加剤>
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、変性ポリオレフィン、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、エラストマーなどを配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、変性ポリオレフィン、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、エラストマーなどを配合することができる。
また、変性ポリオレフィンを添加することで、繊維とオレフィン系重合体との界面強度を向上し、得られる成形体の剛性の向上が期待できる。変性ポリオレフィンとしては、例えば、塩素化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、塩素化酸変性ポリオレフィン及びシラン変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも一つを使用することができる。変性ポリオレフィンは、樹脂組成物の全量100質量%に対して、0.1質量%以上、20質量%以下の範囲で配合することが好ましい。
変性ポリオレフィンのベース樹脂としては上述のオレフィン系重合体(B)を用いることができる。この時、本発明の樹脂組成物に含まれる非変性のオレフィン系重合体(B)と変性ポリオレフィンのベース樹脂とは同種の樹脂であることが好ましい。また、同種の樹脂である場合、各々の樹脂の平均分子量、密度等の差が小さいことがより好ましく、共重合体であるときは、各々の単量体単位の割合の差が小さいことがより好ましい。
塩素化ポリオレフィンとしては、上述のオレフィン系重合体(B)に塩素が導入されたものが挙げられる。本発明において、塩素化ポリオレフィンの製造方法は特に限定されないが、酸変性塩素化ポリオレフィン以外の塩素化ポリオレフィンの製造方法としては例えば、ポリオレフィンをクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解した後に、塩素を導入する製造方法が挙げられる。 塩素の導入は、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行うことができる。塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行ってもよいし、ラジカル反応開始剤の存在下又は不存在下で行ってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の圧力は制限されず、常圧であってもよいし、加圧下であってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の温度は特に制限されないが、通常は、50〜140℃である。ポリオレフィンへの塩素導入が終了した後に塩素化ポリオレフィンを得ることができる。系内の塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去されるか、或いは、有機溶剤で置換される。
酸変性ポリオレフィンとしては、上述のオレフィン系重合体(B)に酸基が導入されたものが挙げられる。酸基を導入する方法も特に限定されないが、通常、ポリオレフィンに酸基を有する化合物を反応させて導入する、いわゆるグラフト重合により導入することができる。酸基を有する化合物も特に限定されず、カルボン酸又はその誘導体等のカルボキシル基あるいはその誘導体(無水物等)を持つものが挙げられ、スルホン酸又はその誘導体等のスルホ基あるいはその誘導体をもつもの(メタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸)が挙げられる。
カルボン酸を用いる場合は飽和カルボン酸よりも不飽和カルボン酸の方がポリオレフィン系樹脂に付加させやすいため、不飽和カルボン酸又はその誘導体がより好ましい。カルボン酸又はその誘導体等のカルボキシル基あるいはその誘導体(無水物等)としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸及びメタクリル酸等が挙げられる。これらは1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうちでは、酸無水物が用いられることが多く、特に無水マレイン酸及び無水イタコン酸が多用される。
酸変性ポリオレフィンにおける酸基の導入量は特に限定されないが、酸価が5以上となる導入量であることが好ましい。酸変性ポリオレフィンの酸価が5以上となる導入量であれば、酸変性ポリオレフィンを多量に配合することなく、成形体の機械的特性を十分に向上させることができる。この酸価は、10〜80、特に15〜70、更に20〜60であることがより好ましい。尚、酸価はJIS K0070により測定することができる。
塩素化酸変性ポリオレフィンとしては、上述のオレフィン系重合体(B)に酸基及び塩素が導入されたものが挙げられる。酸基及び塩基を導入する方法も特に限定されないが、通常、ポリオレフィンに酸基を有する化合物を反応させて酸変性ポリオレフィンを得て、酸変性ポリオレフィンをクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解した後に塩素ガスを吹き込み、酸変性ポリオレフィンに塩素を導入する製造方法が挙げられる。酸基を有する化合物及び塩素の導入方法は上述したものが使用できる。
シラン変性ポリオレフィンとしては上述のオレフィン系重合体(B)にシリル基が導入されたものが挙げられる。シリル基を導入する方法も特に限定されないが、通常、ポリオレフィンに不飽和シラン化合物を反応させて導入する。不飽和シラン化合物としては、例えば、シリル基及びエチレン性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、下式で表されるものが挙げられる。
(RO)3−Si−Y
(式中、Yは、エチレン性不飽和基であり、Rはアルキル基であり、3つのRは互いに同一でも異なっていてもよい。)
(RO)3−Si−Y
(式中、Yは、エチレン性不飽和基であり、Rはアルキル基であり、3つのRは互いに同一でも異なっていてもよい。)
上記エチレン性不飽和基はポリオレフィン中に発生した遊離ラジカル部位との反応性を有する。エチレン性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、(メタ)アクリロキシアルキル基等が挙られ、好ましくは、ビニル基、メタクリロキシアルキル基、及びアクリロキシアルキル基から選ばれる少なくとも一種である。
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1〜20のものが好ましく、炭素数1〜10のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デカニル基等が挙げられ、これらの中でも、好ましくはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも1種である。
上記不飽和シラン化合物の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
不飽和シラン化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、オレフィン重合体100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。
不飽和シラン化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、オレフィン重合体100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。
上述のオレフィン系重合体(B)を、ラジカル開始剤及び不飽和シラン化合物と反応させる方法としては、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて、100〜300℃程度の温度で溶融混練して反応させる方法、あるいはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカヒドロナフタリンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶剤中において、−50〜300℃程度の温度で溶液変性により反応させる方法を用いることができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ラクトーン系、有機ホスファイト系、有機ホスフォナイト系の酸化防止剤、あるいはこれらを数種類組み合わせた酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤は、樹脂組成物の全量100質量%に対して、0.01〜5質量%の範囲で配合することが好ましい。
帯電防止剤としては、一般的に用いられる公知の低分子型又は高分子型帯電防止剤を好適に用いることができる。
低分子型帯電防止剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン型帯電防止剤、テトラアルキルアンモニウム塩型のカチオン型帯電防止剤、アルキルスルホン酸塩等のアニオン型帯電防止剤、アルキルベタイン等の両性型帯電防止剤等の帯電防止剤等を挙げることができる。
高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエーテルエステルアミド等の非イオン型帯電防止剤、ポリスチレンスルホン酸等のアニオン型帯電防止剤、第四級アンモニウム塩含有重合体等のカチオン型帯電防止剤等を挙げることができる。
帯電防止剤は、樹脂組成物の全量100質量%に対して、0.01〜5質量%の範囲で配合することが好ましい。
低分子型帯電防止剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン型帯電防止剤、テトラアルキルアンモニウム塩型のカチオン型帯電防止剤、アルキルスルホン酸塩等のアニオン型帯電防止剤、アルキルベタイン等の両性型帯電防止剤等の帯電防止剤等を挙げることができる。
高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエーテルエステルアミド等の非イオン型帯電防止剤、ポリスチレンスルホン酸等のアニオン型帯電防止剤、第四級アンモニウム塩含有重合体等のカチオン型帯電防止剤等を挙げることができる。
帯電防止剤は、樹脂組成物の全量100質量%に対して、0.01〜5質量%の範囲で配合することが好ましい。
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれら飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることができる。これらの内でも、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。スリップ剤は、樹脂組成物の全量100質量%に対して、0.01〜5質量%の範囲で配合することが好ましい。
ブロッキング防止剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、架橋されたアクリル樹脂やメタクリル樹脂粉末のような微粉末状架橋樹脂を挙げることができる。これらの内では、微粉末シリカおよび微粉末状架橋樹脂が好ましい。ブロッキング防止剤は、樹脂組成物の全量100質量%に対して、0.01〜5質量%の範囲で配合することが好ましい。
エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、エステル系、軟質塩ビ系、ウレタン系、アミド系、ブタジエン・イソプレン系のエラストマー、あるいはこれらを数種類組み合わせたエラストマーを用いることができる。これらの中でもスチレン系、オレフィン系、ブタジエン・イソプレン系が好ましい。エラストマーは、樹脂組成物の全量100質量%に対して、1〜20質量%の範囲で配合することが好ましい。
<樹脂組成物の製造>
本発明の樹脂組成物は、上記の成分(a)、(b)及び(c)、更に必要に応じて添加剤を加えて混練することにより得られる。配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して行うことができる。
本発明の樹脂組成物は射出成形用に好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は、上記の成分(a)、(b)及び(c)、更に必要に応じて添加剤を加えて混練することにより得られる。配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して行うことができる。
本発明の樹脂組成物は射出成形用に好ましく用いられる。
<成形体>
本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば射出成形,押出し成形,ブロー成形,インフレーション成形,圧縮成形,真空成形等の方法により、所望形状の成形体を得ることができる。特に射出成形により、精密部品,大型部品,ケース等の射出成形体を作成するのに好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば射出成形,押出し成形,ブロー成形,インフレーション成形,圧縮成形,真空成形等の方法により、所望形状の成形体を得ることができる。特に射出成形により、精密部品,大型部品,ケース等の射出成形体を作成するのに好適に用いられる。
射出成形方法については特に制限はなく、従来公知の方法(射出圧縮成形法,ガス注入射出成形法を含む)を用いることができる。例えば、成形機の加熱筒内に成形原料を投入し加熱溶融させた後、繊維等を分散させ、その後射出成形機の先端に送り込み、プランジャー等で射出する方法や、成形機の加熱筒内に成形原料を投入し加熱溶融させた後、プランジャー等で射出成形機のスクリュー部に送り込み、繊維等を分散させた後、射出する方法、深溝で圧縮比の小さいスクリューを用い、且つシリンダー温度等を著しく高く保ち、繊維破断を防止しつつ射出成形機の先端部分に樹脂を送り込み、プランジャー等で射出成形する方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、OA機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルMD、携帯用ラジオカセット、PDA(電子手帳などの携帯情報端末)、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケースなどの電気、電子機器部品、支柱、パネル、補強材などの土木、建材用部品、各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、プロペラシャフト、ホイール、ギアボックスなどの、サスペンション、アクセル、またはステアリング部品、フード、ルーフ、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの、外板、またはボディー部品、バンパー、バンパービーム、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなど外装部品、インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの内装部品、またはモーター部品、CNGタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品などの自動車、二輪車用構造部品、その他、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、バッテリートレイ、ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、スペアタイヤカバー、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、スカッフプレート、フェイシャー、などの自動車、二輪車用部品、航空機用部品であるランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどが挙げられる。力学特性の観点より、電気、電子機器用の筐体、土木、建材用のパネル、自動車用の構造部品、航空機用の部品に好ましく用いられる。とりわけ、力学特性及び耐衝撃性の観点より、自動車、二輪車用構造部品に好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は、剛性、耐熱性及び機械的強度に優れつつ、流動性及び金型転写性に優れる。更に、繊維が表面に突出するのを抑制できるため、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、外観に優れる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
〔DSC測定〕
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量(ΔH−D)として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。
なお、融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用いた、DSC測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量(ΔH−D)として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。
なお、融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用いた、DSC測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
〔重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR−H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分
試料濃度 :2.2mg/mL
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR−H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分
試料濃度 :2.2mg/mL
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
〔NMR測定〕
以下に示す装置および条件で、13C−NMRスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された方法に従った。
装置:日本電子(株)製、「JNM−EX400型13C−NMR装置」
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/mL
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
以下に示す装置および条件で、13C−NMRスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された方法に従った。
装置:日本電子(株)製、「JNM−EX400型13C−NMR装置」
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/mL
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
<計算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]およびラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された方法に準拠して求めたものであり、13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、およびラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率[mm]、[rr]および[mr]も上記方法により算出した。
〔メルトフローレイト(MFR)測定〕
JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
製造例
(プロピレン重合体(A−1)及びプロピレン重合体(A−2)の製造)
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比1:2:20でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素とを連続供給し、重合温度を適宜調整し所望の分子量を有する重合溶液をそれぞれ得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、プロピレン重合体(A−1)及びプロピレン重合体(A−2)をそれぞれ得た。
(プロピレン重合体(A−1)及びプロピレン重合体(A−2)の製造)
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比1:2:20でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素とを連続供給し、重合温度を適宜調整し所望の分子量を有する重合溶液をそれぞれ得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、プロピレン重合体(A−1)及びプロピレン重合体(A−2)をそれぞれ得た。
製造例で得られたプロピレン重合体(A−1)及びプロピレン重合体(A−2)について、上述の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜4及び比較例1〜2
表2に示した各成分を、二軸混練押出機を用いて230℃で溶融混練し、樹脂組成物をそれぞれ調製した。使用した原料は以下の通りである。
表2に示した各成分を、二軸混練押出機を用いて230℃で溶融混練し、樹脂組成物をそれぞれ調製した。使用した原料は以下の通りである。
<ガラス繊維含有ポリプロピレン>
(株)プライムポリマー製、商品名:「E7000」、ガラス繊維含有量:30質量%、融点(Tm−D):162℃、繊維アスペクト比:100、平均繊維径:10μm
<ホモポリプロピレン>
(株)プライムポリマー製、商品名:「J−3000GV」、融点(Tm−D):162℃、融解吸熱量(ΔH−D):102J/g、分子量分布(Mw/Mn):4.4
(株)プライムポリマー製、商品名:「E7000」、ガラス繊維含有量:30質量%、融点(Tm−D):162℃、繊維アスペクト比:100、平均繊維径:10μm
<ホモポリプロピレン>
(株)プライムポリマー製、商品名:「J−3000GV」、融点(Tm−D):162℃、融解吸熱量(ΔH−D):102J/g、分子量分布(Mw/Mn):4.4
得られた樹脂組成物を、射出成形機(東芝機械(株)製、「EC100SX」)にて、成形温度230℃、金型温度45℃、射出圧力10MPa、射出時間30秒で射出成形して、成形体を作製した。得られた成形品について以下の測定を行った。
(1)引張試験
引張試験機(エー・アンド・ディ社製、型番:「ATM−P−S」)にて、JIS K7162に準拠して、初期チャック間距離115mm、引張速度50mm/分の室温条件で、引張試験を行って引張破断伸び及び引張弾性率を求めた。
引張試験機(エー・アンド・ディ社製、型番:「ATM−P−S」)にて、JIS K7162に準拠して、初期チャック間距離115mm、引張速度50mm/分の室温条件で、引張試験を行って引張破断伸び及び引張弾性率を求めた。
(2)アイゾット衝撃試験
アイゾット衝撃試験機((株)安田精機製作所製、型番:「No.158−ZA」)にて、JIS K7110に準拠して、ハンマー荷重2.75Jの室温条件で、アイゾット衝撃試験を行ってアイゾット衝撃値を求めた。
アイゾット衝撃試験機((株)安田精機製作所製、型番:「No.158−ZA」)にて、JIS K7110に準拠して、ハンマー荷重2.75Jの室温条件で、アイゾット衝撃試験を行ってアイゾット衝撃値を求めた。
(3)曲げ試験
曲げ試験機(エー・アンド・ディ社製、型番:「ABM−K」)にて、JIS K7203に準拠して、支持台間距離:60mm、支持台R:2mm、圧子R:5mmの室温条件で、曲げ試験を行ってたわみ、曲げ強さ、曲げ弾性率を求めた。
曲げ試験機(エー・アンド・ディ社製、型番:「ABM−K」)にて、JIS K7203に準拠して、支持台間距離:60mm、支持台R:2mm、圧子R:5mmの室温条件で、曲げ試験を行ってたわみ、曲げ強さ、曲げ弾性率を求めた。
(4)荷重たわみ温度
厚さ4mmの試験片を用いて、ISO75−1,2の測定方法に準拠し、荷重0.45MPaで荷重たわみ温度(HDT)を測定した。荷重たわみ温度が高いほど、耐熱性が良好であることを示す。
厚さ4mmの試験片を用いて、ISO75−1,2の測定方法に準拠し、荷重0.45MPaで荷重たわみ温度(HDT)を測定した。荷重たわみ温度が高いほど、耐熱性が良好であることを示す。
また、樹脂組成物の流動性及び成形体の外観について、下記の要領で評価した。
(5)流動性(スパイラルフロー試験)
アルキメデス型スパイラルフロー金型(流路厚さ2mm、流路幅10mm)を使用し、射出温度200℃、金型温度30℃、射出圧力80MPaの条件で樹脂組成物を射出したときのスパイラルフロー長さ(SFL)を測定した。スパイラルフロー長さが長いほど、流動性に優れることを示す。
(5)流動性(スパイラルフロー試験)
アルキメデス型スパイラルフロー金型(流路厚さ2mm、流路幅10mm)を使用し、射出温度200℃、金型温度30℃、射出圧力80MPaの条件で樹脂組成物を射出したときのスパイラルフロー長さ(SFL)を測定した。スパイラルフロー長さが長いほど、流動性に優れることを示す。
(6)成形体の外観
上記スパイラルフロー試験で得られた成形体の表面について、共焦点レーザー顕微鏡(LSM、レーザーテック(株)製、製品名:「OPTELICS H1200」)を用いて、対物レンズ倍率10倍にして表面粗さの指標である算術平均高さSa(μm)を測定した。表面粗さSa(μm)の値が低いほど表面平滑性に優れる。測定は、射出位置(スパイラルの中心)からの距離:15mm(A地点)、35mm(B地点)、端部からマイナス10mm(C地点)の3箇所について行った。
一般的に、金型温度は低く設定されていることから射出位置からの距離が遠くなる程、樹脂組成物が固化し、金型転写性が低下するため、樹脂組成物に含まれている繊維が成形品表面に突出しやすくなるため、表面粗さは高くなる。
上記スパイラルフロー試験で得られた成形体の表面について、共焦点レーザー顕微鏡(LSM、レーザーテック(株)製、製品名:「OPTELICS H1200」)を用いて、対物レンズ倍率10倍にして表面粗さの指標である算術平均高さSa(μm)を測定した。表面粗さSa(μm)の値が低いほど表面平滑性に優れる。測定は、射出位置(スパイラルの中心)からの距離:15mm(A地点)、35mm(B地点)、端部からマイナス10mm(C地点)の3箇所について行った。
一般的に、金型温度は低く設定されていることから射出位置からの距離が遠くなる程、樹脂組成物が固化し、金型転写性が低下するため、樹脂組成物に含まれている繊維が成形品表面に突出しやすくなるため、表面粗さは高くなる。
オレフィン系重合体(A)を含有しない比較例の樹脂組成物は、スパイラルフロー長さが短く、流動性が低い。また、射出位置からの距離が長いほどSa値が高くなり、成形体表面が荒れ、外観に劣る。これに対して、本発明の樹脂組成物は、スパイラルフロー長さが長く、流動性に優れるとともに、スパイラルの中間部から終端部にかけてSa値が低く、成形体表面の荒れが抑制されている。
本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性に優れながらも流動性及び金型転写性に優れ、外観に優れる。本発明の樹脂組成物は射出成形用に好適であり、特に、自動車部品や建築用部材及び土木用部材等の用途に好適である。
Claims (15)
- (a)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量(ΔH−D)が0J/g以上80J/g以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満であるオレフィン系重合体(A)、
(b)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が100℃以上であるオレフィン系重合体(B)、及び
(c)アスペクト比が10以上、平均繊維径が0.01μm以上1000μm以下である繊維(C)
を含む樹脂組成物。 - 前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して、0.5質量%以上50質量%未満である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(A)がプロピレン系重合体(a1)である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(A)が、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体(a1)である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記プロピレン系重合体(a1)が下記(i)及び(ii)のうち少なくとも一つを満たす、請求項5に記載の樹脂組成物。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。 - 前記プロピレン系重合体(a1)が下記(1)を満たす、請求項5に記載の樹脂組成物。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上60モル%以下である。 - 前記プロピレン系重合体(a1)が下記(2)を満たす、請求項5〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0℃以上120℃以下である。 - 前記プロピレン系重合体(a1)が下記(3)を満たす、請求項7又は8に記載の樹脂組成物。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])の値が0.1以下である。 - 前記プロピレン系重合体(a1)が下記(4)及び(5)を満たす、請求項7〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(4)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]が2.5モル%を超える。
(5)[mm]×[rr]/[mr]2の値が2.0以下である。 - 前記繊維(C)がガラス繊維である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記繊維(C)が炭素繊維である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記組成物が射出成形用組成物である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる射出成形体。
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
JP2015218580A JP2017088705A (ja) | 2015-11-06 | 2015-11-06 | 樹脂組成物及びその成形体 |
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