CN102838807B - 一种耐冲击和低温韧性良好的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐冲击和低温韧性良好的聚丙烯复合材料及其制备方法。该复合材料按重量百分比计由如下组分制成：聚丙烯树脂30~80%，低密度低熔指聚烯烃弹性体10~40%，填充增强剂1 ~30%，界面改性剂 1~10 %，其他添加剂0.1~4%。采用本发明的方法制备的聚丙烯复合材料的各项性能指标均达到或超过预定的要求，尤其是低温性能优异，其多轴低温冲击（按ASTM D3763测试，冲击速度为6.6m/s）破坏形式为韧性破坏。本发明产品具有良好的加工性能和尺寸稳定性，能够满足汽车内饰件如仪表板，立柱等对材料的外观、性能及工艺特性的要求。

Description

一种耐冲击和低温韧性良好的聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯复合材料技术领域，更具体地说，涉及一种耐冲击和低温韧性良好的聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是一种用途广泛的通用塑料，由丙烯单体聚合而成，英文缩写为PP，其熔点为165~175℃，属半结晶性塑料。聚丙烯塑料具有质量轻、易加工等特点，成为汽车用塑料中用量最大、发展速度最快的品种。但是聚丙烯材料的耐低温性能差，刚性低，不能满足汽车内饰件的要求和标准。内饰件包括仪表板，副仪表板，A、B与C立柱，手套箱，门板，后尾箱板等。

汽车制件越来越关注安全性能。汽车受到车外意外冲击能量时，需要保证仪表板及时将安全气囊爆开，用以保护司乘人员受到的损伤减到最小，同时不能因为破坏产生碎片或者锐角使司乘人员受到伤害。因此，汽车内饰件必须达到一定的耐低温冲击要求，特别是0℃到-40℃的低温冲击性能。材料的低温韧性成为汽车内饰用材料中，特别是硬质仪表板设计中优先考虑的性能。目前，表征材料的低温冲击只要是悬臂梁（简支梁）冲击强度，目前仪表板专用聚丙烯材料的低温悬臂梁缺口冲击强度（-30℃）在4KJ/m2，多轴冲击在6.6m/s, -30℃的条件下，其断裂形式为脆性断裂；随着汽车内饰件要求的不断提高，越来越多的主机厂会对材料的多轴冲击性能进行要求。

为了提高聚丙烯的低温韧性和刚性，通常采用的办法是添加弹性体提高低温冲击性能，添加矿物填料提高材料的刚性。CN101550252A公开了一种由聚丙烯，聚乙烯，乙烯基共聚物橡胶，滑石粉与抗氧剂组成的具有良好低温性能与良好外观的聚丙烯组合物；EP 0794222-A1公布了包括聚丙烯，含苯乙烯的弹性体和滑石的热塑性树脂组合物，其中报道了可接受的韧性与刚性的平衡；在     PCT申请WO97/38050中，报道了包括乙烯-丙烯基聚合物组合物，乙烯-α烯烃共聚物基橡胶和/或含乙烯基芳香化合物和滑石的橡胶的热塑性树脂的类似平衡性能。WO03/07076511A1采用HDPE与乙烯-己烯或者乙烯-丁烯共聚物增韧PP。

然而，现有技术中公开的聚丙烯复合材料的缺点是没有获得令人满意的低温冲击韧性和良好的刚性的综合。并且，这些技术使用悬臂梁或简支梁缺口冲击强度来评价低温冲击性能，缺口冲击强度在某种程度上可以评价低温冲击性能但是不能满足汽车的安全性能的评价。

综上所述，为满足高性能汽车材料需求，研究出开发超低温（-40℃）多轴冲击汽车内饰专用材料将具有广阔的市场。

发明内容

本发明的一个目的是克服上述技术缺点和提供良好低温韧性的聚丙烯复合材料，该复合材料具有良好的低温冲击韧性，尤其是多轴低温冲击强度；以及良好的刚性；并保持良好的尺寸稳定性。

本发明的另一个目的是提供一种以PP为载体的滑石粉母粒的制备方法，有助于减少粉尘，改善工作环境；

   一种聚丙烯复合材料，由如下组分和重量百分数组成：

聚丙烯树脂                             30~80%

低密度低熔指聚烯烃弹性体  10~40%

填充增强剂                             1 ~30%

界面改性剂                           1~10 %

其他添加剂                      0.1~4%。

所述聚丙烯树脂为丙烯共聚物，其熔体流动速率为25－100g/10min（230℃/2.16KG）。

丙烯聚合物在室温下是韧性材料，即在机械应力下仅仅在材料断裂制件发生塑性变形。然而，在降低的温度下，丙烯聚合物显示脆性断裂。聚烯烃弹性体具有极低的玻璃化转变温度，因此在较低的温度下，共混物中的聚烯烃弹性体仍能保持良好的形变和运动能力，仍然能够对聚丙烯基体引发大量的银纹和剪切带，从而提高共混物的低温韧性。

本发明所述低密度低熔指聚烯烃弹性体为具有<-55℃玻璃化转变温度的乙烯－丁烯共聚物和/或乙烯－辛烯共聚物，其密度为0.850~0.8700g/cm3，熔体质量流动速率为0.2-2g/10min（ 190℃/2.16kg）。

所述的填充增强剂为滑石粉或以聚丙烯为载体的滑石母粒；

以聚丙烯为载体的滑石母粒的组成为：

聚丙烯   10-30%

滑石粉   70-90%

其中滑石粉粒径为0.1~5μm，SiO2含量≥61%，烧失量在1000℃下 ≤ 6％；

聚丙烯树脂为丙烯共聚物，其熔体流动速率（230℃/2.16KG）为10-100g/10min，悬臂梁缺口冲击强度Izod ≥5 KJ/m2。

将滑石粉制备成母粒，可以使滑石粉在共混物中分散的更加均匀。使用粒径小的滑石粉可以使材料的结晶度提高，并且选用SiO₂含量高于61%，烧失量在1000℃下≤6％可进一步增强聚丙烯复合材料的刚性。

所述界面改性剂为热塑性聚烯烃弹性体，选自Catalloy工艺生产的聚丙烯合金，其熔体流动速率（230℃/2.16KG）为0.6-10g/10min。界面改性剂有助于改善填料与其它聚合物组分的相容效果和提高共混物的聚合物组分之间的粘结，从而导致整个组合物的高韧性和改进的刚性。

本发明的组合物中还可以包含其它添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、颜料等。由于本发明为汽车内饰用聚丙烯组合物，可根据不同汽车内饰的结构、技术要求等对上述添加剂进行单独使用，或者复合使用。

热稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，通常可选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类的复合物中的一种或一种以上复配。

光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻胺类或紫外线吸收剂。

加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂（Cast、Znst）、硬脂酸复合酯或酰胺类（芥酸酰胺）中的一种或一种以上。

本发明的抗低温聚丙烯组合物，其制备方法包括如下步骤：

上述聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将各组分按比例混合均匀，混合机的转速为450~500转/分钟，随之加入到双螺杆挤出机中，在180-230℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥，包装。

当填充增强剂为以聚丙烯为载体的滑石母粒时，所述聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将滑石粉和聚丙烯树脂以10-30%:70-90%的比例加入到高温混炼机中，在170-250℃的温度下进行预混合，造粒冷却得到填充增强剂；

（2）将填充增强剂和剩余的聚丙烯树脂、弹性体，界面改性剂混合均匀，混合机的转速为450~500转/分钟，随之加入到双螺杆挤出机中，在180-230℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥，包装。

本发明的聚丙烯复合材料可用于制备汽车内饰件，内饰件包括仪表板，副仪表板，A、B与C立柱，手套箱，门板，后尾箱板等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的复合材料具有良好的低温冲击韧性（尤其是多轴低温冲击强度）以及良好的刚性；并保持良好的尺寸稳定性。本发明提供的以PP为载体的滑石粉母粒的制备方法，有助于改善工作环境。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，但并不限制本发明的范围。

测试方法

（1）拉伸强度：按ISO527测试；速度为50mm/min；

（2）悬臂梁缺口冲击强度：按ISO180测试；

（3）弯曲模量：按ISO178测试，速度为2mm/min；

（4）密度：按ISO1183测试；

（5）熔体流动速率（MFR）：按ISO1133测试，条件230℃，2.16Kg；

（6）多轴冲击强度：按ASTM D3763测试，冲击速度为6.6m/s，冲击头直径为12.7mm，支撑圈直径为76.2mm。

实施方法：

将滑石粉和聚丙烯树脂以80%：20%的比例加入到高温混炼机中，在170℃的温度下进行预混合，造粒冷却得到一步料；将上述一步料和剩余的聚丙烯树脂、弹性体、界面改性剂按表1所述百分比加入，混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥，包装。

表1实施例所述组分的含量（按重量百分比）

组份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3
									聚丙烯树脂	77.4	54.4	54.4	54.4	51.4	54.4	54.4	51.4
弹性体	15	27	15	17	21	15	17	24
									聚丙烯合金	3	3	3	3	3	3	3	/
滑石母粒	4	15	27	25	24	27	25	24
									热稳定剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
光稳定剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
									加工助剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

表2本发明实施例中采用的弹性体性能指标（按重量百分比）

组份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3
									共聚单体	乙烯-丁烯	乙烯-辛烯	乙烯-丁烯	乙烯-辛烯	乙烯-辛烯	乙烯-丁烯	乙烯-辛烯	乙烯-辛烯
密度	0.862	0.864	0.86	0.857	0.87	0.865	0.885	0.87
									熔指	1.2	0.5	<0.5	1	0.5	5	1	0.5
玻璃化转化温度	-58	-52	-57	-58	-65	-53	-46	-65

表3各实施例性能测试结果

续表3各实施例性能测试结果

由产品测试结果可以看出：与实施例相比：对比例1选用低密度高熔指的弹性体，虽然其常温性能和实施例3差不多，但是其低温多轴冲击全部为脆弱破裂。对比例2与实施例4相比，选用的是高密度低熔指的弹性体，其低温多轴性能也差；对比例3虽然选用的是低密度低熔指的弹性体，但是其低温多轴冲击也只有60%的通过率。而使用低密度低熔指并且玻璃化转变温度低的弹性体作为增韧剂并且添加热塑性聚烯烃弹性体作为增容剂，可以使其低温多轴冲击全部为韧性破坏。

本发明选用低密度低熔指并且玻璃化转变温度低的弹性体作为增韧剂，热塑性聚烯烃弹性体作为增容剂，使弹性体在聚丙烯基体中的分散更加均匀细化，提高其低温冲击性能；使用以PP为载体的滑石粉母粒，可以减少工作环境灰尘，同时还保证了材料具有良好的刚性，达到汽车内饰材料使用的各项标准。其制备的汽车内饰件，不仅能够满足汽车工业安全与外观使用要求，而且能够通过超低温（-40℃）多轴冲击测试。

Claims (4)

1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，由如下组分和重量百分数组成：

聚丙烯树脂               30~80%

低密度低熔指聚烯烃弹性体  10~40%

填充增强剂               1 ~30%

界面改性剂               1~10 %

其他添加剂               0.1~4%；

所述低密度低熔指聚烯烃弹性体为具有<-55℃玻璃化转变温度的乙烯－丁烯共聚物或乙烯－辛烯共聚物或其混合物，其密度为0.850~0.8700g/cm³，熔体质量流动速率在190℃/2.16KG条件下为0.2~2g/10min；

所述界面改性剂为热塑性聚烯烃弹性体，选自Catalloy工艺生产的聚丙烯合金，其熔体流动速率在230℃/2.16KG条件下为0.6~10g/10min；所述聚丙烯树脂为丙烯共聚物，其熔体流动速率在230℃/2.16KG条件下为25~100g/10min；所述填充增强剂为滑石粉或以聚丙烯为载体的滑石母粒；

以聚丙烯为载体的滑石母粒的组成为：

聚丙烯   10-30%

滑石粉   70-90%

其中滑石粉粒径为0.1~5μm，SiO₂含量≥61%，烧失量在1000℃下≤6％；

聚丙烯树脂为丙烯共聚物，其熔体流动速率在230℃/2.16KG条件下为10~100g/10min，悬臂梁缺口冲击强度Izod ≥5 KJ/m²。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述添加剂为热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、颜料、染料或其组合。

3.权利要求1所述聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将各组分按比例混合均匀，混合机的转速为450~500转/分钟，随之加入到双螺杆挤出机中，在180-230℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥，包装。

4.权利要求1~2任一项所述聚丙烯复合材料在制备汽车内饰材料中的应用。