KR102275080B1 - 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102275080B1
KR102275080B1 KR1020207007798A KR20207007798A KR102275080B1 KR 102275080 B1 KR102275080 B1 KR 102275080B1 KR 1020207007798 A KR1020207007798 A KR 1020207007798A KR 20207007798 A KR20207007798 A KR 20207007798A KR 102275080 B1 KR102275080 B1 KR 102275080B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
less
compatibilizer
preferable
dispersion diameter
Prior art date
Application number
KR1020207007798A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200032257A (ko
Inventor
마사유키 기토
고로 다카하시
도시히로 스즈키
미츠타카 사코
Original Assignee
도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 filed Critical 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20200032257A publication Critical patent/KR20200032257A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102275080B1 publication Critical patent/KR102275080B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/56—Non-aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

비물리적인 어프로치에 의해, 복상 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물에 있어서의 분산상의 분산 직경을, 필요에 따라 제어할 수 있는 분산 직경의 조정 방법, 및 이 분산 직경의 조정 방법을 이용함으로써 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 방법은, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 상용화제를 배합하여 이루어지고, 폴리올레핀 수지가 연속상을 이루고, 폴리아미드 수지가 연속상 내에 분산된 분산상을 이루는, 열가소성 수지 조성물에 있어서, 분산상의 분산 직경을 조정하는 방법으로서, 상용화제로서, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 중합체를 이용하고, 폴리올레핀 수지 및 폴리아미드 수지의 합계량에 대한 중합체의 배합량을 변화시켜, 분산상의 분산 직경을 조정한다. 본 조성물은, 분산상이 10㎛ 사방에 50개 이상 450개 이하 있다.

Description

분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물{DISPERSION DIAMETER ADJUSTMENT METHOD AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 복상(複相) 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물에 있어서 분산상의 분산 직경을 조정할 수 있는 분산 직경의 조정 방법, 및 이 분산 직경의 조정 방법을 이용함으로써 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 상이한 원료 수지를 혼합하여, 원료 수지를 뛰어넘는 상승적 특성을 가지는 수지 조성물(폴리머 블렌드, 폴리머 얼로이)을 얻고자 하는 기술이 알려져 있다.
예를 들면, 상용성(相容性)을 가지는 복수종의 원료 수지가 균일하게 혼합되어, 단상(單相)(균일하게 혼합된 단일상)의 수지 조성물을 얻는 것이 검토되었다.
또한, 상용성이 부족한 복수종의 원료 수지를 혼합하여, 복상(연속상과 분산상 등)의 수지 조성물을 얻은 경우라도, 원료 수지를 넘는 상승적 특성을 가지는 수지 조성물이 얻어지는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이와 같은 기술 중에서도, 상용성이 부족한 원료 수지로서 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지를 이용하는 기술로서, 하기 특허문헌 1∼4가 알려져 있다.
또한, 복상 구조를 가지는 수지 조성물 내에 있어서의 분산 입자를 보다 작게 함으로써, 즉, 보다 균일하게 혼합함으로써, 특성 향상을 도모하는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 기술로서는, 하기 특허문헌 5가 알려져 있다.
일본공개특허 특개2013-147645호 공보 일본공개특허 특개2013-147646호 공보 일본공개특허 특개2013-147647호 공보 일본공개특허 특개2013-147648호 공보 일본공개특허 특개2010-195853호 공보
상기 특허문헌 5에서는, 용융 혼련시에 높은 시어(shear)를 건다는 물리적 어프로치에 의해, 통상의 용융 혼련으로 얻어지는 것보다, 보다 미세화된 분산상을 얻고자 하는 검토가 이루어져 있다.
그러나, 특허문헌 5의 기술은, 소정의 스크루 형상 및 스크루 구성을 가지는 L/D0이 50 이상인 대형의 2축 압출기를 이용하여 수지 조성물을 얻는 것이다(단락[0050], [0120]∼[0123] 등). 또한, 이 2축 압출기에 있어서 스크루 회전수 및 체류 시간은, 소정 범위에 들어가도록 컨트롤할(단락[0120]∼[0123]) 필요가 있다. 이와 같이, 복상 구조에 있어서의 분산 직경을 작게 하기 위하여, 높은 시어를 걸 수 있는 특수한 2축 압출기가 필요하고, 또한, 고도의 제어가 필요해진다.
본 발명은, 상술의 종래의 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 비물리적인 어프로치에 의해, 복상 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물에 있어서의 분산상의 분산 직경을, 필요에 따라 제어할 수 있는 분산 직경의 조정 방법, 및 이 분산 직경의 조정 방법을 이용함으로써 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하와 같다.
청구항 1에 기재된 분산 직경의 조정 방법은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 배합하여 이루어지고,
상기 폴리올레핀 수지가 연속상을 이루고, 상기 폴리아미드 수지가 상기 연속상 내에 분산된 분산상을 이루는, 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 분산상의 분산 직경을 조정하는 방법으로서,
상기 상용화제로서, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 중합체를 이용하고,
상기 폴리올레핀 수지 및 상기 폴리아미드 수지의 합계량에 대한 상기 중합체의 배합량을 변화시켜, 상기 분산상의 분산 직경을 조정하는 것을 요지로 한다.
청구항 2에 기재된 분산 직경의 조정 방법은, 청구항 1에 기재된 분산 직경의 조정 방법에 있어서, 상기 분산상은, 상기 분산상 내에 분산된 미분산상(微分散相)을 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 3에 기재된 분산 직경의 조정 방법은, 청구항 1 또는 2에 기재된 분산 직경의 조정 방법에 있어서, 상기 상용화제는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 것을 요지로 한다.
청구항 4에 기재된 분산 직경의 조정 방법은, 청구항 1 내지 3에 기재된 분산 직경의 조정 방법에 있어서, 상기 반응성기는, 산무수물기 및 카르복실기 중의 적어도 일방인 것을 요지로 한다.
청구항 5에 기재된 분산 직경의 조정 방법은, 청구항 1 내지 4에 기재된 분산 직경의 조정 방법에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 상용화제 중, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 상용화제를 용융 혼련한 용융 혼련물을, 상기 폴리올레핀 수지와 추가로 용융 혼련하여 상기 열가소성 수지 조성물로 하는 공정을 구비하는 것을 요지로 한다.
청구항 6에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 상용화제를 배합하여 이루어지고,
상기 폴리올레핀 수지가 연속상을 이루고, 상기 폴리아미드 수지가 상기 연속상 내에 분산된 분산상을 이루는, 열가소성 수지 조성물에 있어서,
상기 분산상이 10㎛ 사방에 50개 이상 450개 이하 있는 것을 요지로 한다.
청구항 7에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 6에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 분산상의 분산 직경이 1300㎚ 이하인 것을 요지로 한다.
청구항 8에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 6 또는 7에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 상용화제가 11질량% 이상 45질량% 이하인 것을 요지로 한다.
청구항 9에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 6 내지 8에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 반응성기는, 산무수물기 및 카르복실기 중의 적어도 일방인 것을 요지로 한다.
청구항 10에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 6 내지 9 중의 어느 것에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 분산상은, 상기 분산상 내에 분산된 미분산상을 가지는 것을 요지로 한다.
본 발명의 분산 직경의 조정 방법에 의하면, 비물리적인 어프로치에 의해, 복상 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물에 있어서의 분산상의 분산 직경을 제어할 수 있다. 즉, 상용화제로서, 소정의 중합체를 선택하고, 그 배합량을 변화시킴으로써 분산 직경을 조정할 수 있다.
상용화제가 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 경우, 또한, 상용화제의 반응성기가 산무수물기 및 카르복실기 중의 적어도 일방인 경우에는, 각각 우수한 분산 직경의 조절 기능을 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의하면, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지를 이용한 복상 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 10㎛ 사방에 50개 이상 450개 이하로 극히 많은 개수의 분산상을 가지는 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다. 그리고, 이에 의해, 내충격성과 높은 굽힘 탄성률을 고도로 양립시킬 수 있다.
본 발명에 대하여, 본 발명에 의한 전형적인 실시형태의 비한정적인 예를 들어, 언급된 복수의 도면을 참조하면서 이하의 상세한 기술(記述)로 추가로 설명하는데, 동일한 참조 부호는 도면의 몇 개의 도를 통하여 동일한 부품을 나타낸다.
도 1은, 열가소성 수지 조성물의 복상 구조를 설명하는 모식도이다.
도 2는, 열가소성 수지 조성물(상용화제 5질량%)의 FE-SEM 관찰에 의한 설명도이다.
도 3은, 도 2의 일부를 확대하여 나타내는 설명도이다.
도 4는, 열가소성 수지 조성물(상용화제 10질량%)의 FE-SEM 관찰에 의한 설명도이다.
도 5는, 도 4의 일부를 확대하여 나타내는 설명도이다.
도 6은, 열가소성 수지 조성물(상용화제 20질량%)의 FE-SEM 관찰에 의한 설명도이다.
도 7은, 도 6의 일부를 확대하여 나타내는 설명도이다.
도 8은, 상용화제의 배합 비율과 분산상의 장축 평균 분산 직경과의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 9는, 상용화제의 배합 비율과 샤르피 충격 강도 및 굽힘 탄성률과의 상관을 나타내는 그래프이다.
여기서 나타내어지는 사항은 예시적인 것 및 본 발명의 실시형태를 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 원리와 개념적인 특징을 가장 유효하게 또한 어려움 없이 이해할 수 있는 설명이라고 생각되는 것을 제공할 목적으로 서술한 것이다. 이 점에서, 본 발명의 근본적인 이해를 위해 필요한 정도 이상으로 본 발명의 구조적인 상세를 나타내는 것을 의도하고 있지는 않으며, 도면과 맞춘 설명에 의해 본 발명의 몇 가지의 형태가 실제로 어떻게 구현화되는지를 당업자에게 분명히 하는 것이다.
[1] 분산 직경의 조정 방법
본 발명의 분산 직경의 조정 방법은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물이고, 이 중, 폴리올레핀 수지가 연속상(1)을 이루고, 폴리아미드 수지가 그 연속상(1) 내에 분산된 분산상(2)을 이루고 있는 경우에, 상용화제로서, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 중합체를 이용하여, 이 중합체의 배합량을 변화시킴으로써, 분산상의 분산 직경을 조정하는 것이다(도 1 참조).
본 조정 방법에 의해 얻어지는 열가소성 수지 조성물은, 통상, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 그 전량 또는 일부가 폴리아미드 수지와 반응된 상용화제를 함유한 열가소성 수지 조성물이다.
그리고, 이 열가소성 수지 조성물에서는, 폴리올레핀 수지가 연속상(1)을 이루고, 폴리아미드 수지가 그 연속상(1) 내에 분산된 분산상(2)을 이루고 있다(도 1 참조, 부호 2(a), 부호 2(b) 및 부호 2(c)는 모두 분산상(2)임).
분산상(2)은, 그 내부에 더 분산된 미분산상(3)을 구비하지 않는 분산상(2(a))이어도 되고, 분산상(2) 내에 더 분산된 미분산상(3)을 구비하는 분산상(2(b) 및 2(c))이어도 된다.
미분산상(3)을 구비하는 경우, 미분산상(3)은 상용화제 또는 그 반응물에 의해 형성될 수 있다. 또한, 미분산상(3)을 구비하는 경우, 분산상(2)은 분산상 내 연속상(4)을 가지게 된다.
또한, 분산상(2)은 계면상(5)을 구비할 수 있다. 계면상(5)은, 연속상(1)과 분산상(2)과의 계면을 두껍게 구성하는 부위이다. 계면상(5)은, 예를 들면, 상용화제 또는 그 반응물이, 상계(相界)에 집적되어 형성될 수 있다. 단, 상술의 미분산상(3)과 계면상(5)은, 동일한 조성이어도 되고 상이한 조성이어도 된다.
본 조정 방법에 의하면, 상술 중의 분산상(2)의 분산 직경의 대소를, 상용화제의 배합량(배합 비율)에 의해 컨트롤할 수 있다. 즉, 필요에 따라 분산 직경을 작게 하거나, 크게 하거나, 컨트롤할 수 있다. 그리고, 이 컨트롤에 따라, 분산 직경의 대소에 기인하여 변화되는 특성을 조정할 수 있다. 이 분산 직경의 대소에 기인하여 변화시키는 것이 가능한 특성으로서는, 예를 들면, 기계 특성을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 내충격 특성 및 굽힘 탄성 등을 들 수 있다.
본 조정 방법에 있어서, 상용화제의 배합량(배합 비율)을 변화시킴으로써 분산 직경을 조정할 수 있는 이유는 확실하지는 않지만, 상용화제로서, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 중합체를 포함하고 있는 것이 영향을 주고 있는 것이라고 생각할 수 있다.
즉, 폴리아미드 수지와 상용화제가 반응할 때에, 혼련이 행해짐으로써, 폴리아미드 수지의 표면에 반응성기가 부가되고, 상용화제 반응물이 표면에 결합된 폴리아미드 수지 입자가 형성된다고 생각할 수 있다. 그리고, 가일층의 혼련에 의해, 표면에 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 전단되고, 미반응의 폴리아미드 수지의 표면이 드러난다. 그러면, 이 미반응 표면에 대하여, 미반응 상용화제가 추가로 반응한다고 생각할 수 있다. 이와 같이 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 전단되어, 미반응의 폴리아미드 수지의 표면이 드러나고, 이 미반응 표면에 대하여 미반응 상용화제가 반응하는 것을 반복함으로써, 보다 작은, 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자를, 높은 시어에 의지하지 않고 안정적으로 형성할 수 있는 것이 아닐까 생각된다.
그리고, 상술의 과정에서 공급될 수 있는 상용화제량이 적으면, 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자는 작아지기 어렵고, 공급될 수 있는 상용화제량이 충분히 많으면, 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자는 작아지기 쉽다고 생각할 수 있다. 이 상용화제의 배합 등에 대해서는 후술한다.
또한, 상술과 같은 작용 예측의 관점에서, 본 조정 방법에서는, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제 중의, 폴리아미드 수지 및 상용화제를, 폴리올레핀 수지와는 별도로 용융 혼련하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 추가로 말하면, 폴리아미드 수지 및 상용화제를 용융 혼련한 용융 혼련물을, 폴리올레핀 수지와 추가로 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물로 하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 폴리올레핀 수지와는 별도로, 폴리아미드 수지 및 상용화제를 용융 혼련하는 공정을 별도 구비하는 경우에는, 상술과 같이, 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자를 전단하여, 폴리아미드 수지의 미반응 표면을 형성시키기 쉬워, 본 조정 방법에 의한 작용이 발휘되기 쉽기 때문이다.
이와 같이, 본 조정 방법은, 비물리적 어프로치인 화학적 어프로치(열가소성 수지 조성물을 얻기 위해 배합하는 상용화제의 종류 및/또는 양비(量比)의 컨트롤)에 의해 분산 직경을 조정할 수 있는 것이다. 따라서, 본 조정 방법에 의하면, 물리적 어프로치의 유무에 상관없이, 상용화제의 종류 및 양비를 제어한다는 화학적 어프로치만으로 분산 직경을 조정할 수 있기 때문에, 수지 조성물을 얻기 위하여 이용하는 장치의 자유도를 크게 할 수 있다. 또한, 화학적 어프로치에 더하여, 종래의 물리적 어프로치를 병용할 수 있어, 복상 구조의 수지 조성물의 제조 조건을 보다 다양화시킬 수 있다.
[1] 본 조정 방법에 이용하는 각 성분에 대하여
(1) 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 수지는, 올레핀의 단독 중합체 및/또는 올레핀의 공중합체이다.
폴리올레핀 수지를 구성하는 올레핀은 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
즉, 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리 1-부텐, 폴리 1-헥센, 폴리 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 1종만으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 즉, 폴리올레핀 수지는 상기 중합체의 혼합물이어도 된다.
상기 폴리에틸렌 수지로서는, 에틸렌 단독 중합체, 및 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 후자로서는, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다(단, 전체 구성 단위수 중의 50% 이상이 에틸렌에 유래하는 단위임).
또한, 폴리프로필렌 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 및 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다.
한편, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체를 구성한다는, 다른 올레핀으로서는, 전술의 각종 올레핀(단, 프로필렌을 제외함)을 들 수 있다. 이 중, 에틸렌 및 1-부텐 등이 바람직하다. 즉, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체가 바람직하다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 이들 중에서는, 기계 강도가 우수하다는 관점에서 블록 공중합체가 바람직하다. 특히, 다른 올레핀이 에틸렌인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체는, 에틸렌 블록을 분산상으로서 가지는 블록 공중합 폴리프로필렌이다. 즉, 호모 폴리프로필렌을 연속상으로 하여, 이 연속상 내에 폴리에틸렌을 포함한 분산상이 존재하는 폴리프로필렌 수지이다. 이와 같은 에틸렌 블록을 분산상으로서 가지는 블록 공중합 폴리프로필렌은, 예를 들면, 임팩트 코폴리머, 폴리프로필렌 임팩트 코폴리머, 헤테로페이직 폴리프로필렌, 헤테로페이직 블록 폴리프로필렌 등이라고도 불린다. 이 블록 공중합 폴리프로필렌은, 기계 강도가 우수하다는 관점에 있어서 바람직하다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체는, 전체 구성 단위수 중의 50% 이상이 프로필렌에 유래하는 단위이다.
폴리올레핀 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10,000 이상 500,000 이하로 할 수 있고, 100,000 이상 450,000 이하가 바람직하고, 200,000 이상 400,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지는, 후술하는 폴리아미드 수지에 대하여 친화성을 갖지 않는 폴리올레핀이고, 또한, 폴리아미드 수지에 대하여 반응할 수 있는 반응성기도 갖지 않는 폴리올레핀이다. 이 점에 있어서, 상용화제와는 상이하다.
(2) 폴리아미드 수지에 대하여
상기 「폴리아미드 수지」는, 아미드 결합(-NH-CO-)을 통하여 복수의 단량체가 중합되어 이루어지는 사슬형 골격을 가지는 중합체이다.
폴리아미드 수지를 구성하는 단량체로서는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, 운데칸락탐, ω-라우릴락탐 등의 락탐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리아미드 수지는, 디아민과 디카르본산과의 공중합에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우, 단량체로서의 디아민에는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노에이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 크실릴렌디아민(p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민 등) 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 단량체로서의 디카르본산에는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 브라실산, 테트라데칸 2산, 펜타데칸 2산, 옥타데칸 2산과 같은 지방족 디카르본산, 시클로헥산디카르본산과 같은 지환식 디카르본산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산과 같은 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
즉, 폴리아미드 수지로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 M5T, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/6I/66, 폴리아미드 6T/2M-5T, 폴리아미드 9T/2M-8T 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드는 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서는, 상술의 각종 폴리아미드 수지 중, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 식물 유래 폴리아미드 수지는, 식물유 등의 식물에 유래하는 성분으로부터 얻어진 단량체를 이용하는 수지이기 때문에, 환경 보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)에서 바람직하다.
식물 유래 폴리아미드 수지로서는, 폴리아미드 11(이하, 간단히 「PA11」이라고도 함), 폴리아미드 610(이하, 간단히 「PA610」이라고도 함), 폴리아미드 612(이하, 간단히 「PA612」라고도 함), 폴리아미드 614(이하, 간단히 「PA614」라고도 함), 폴리아미드 1010(이하, 간단히 「PA1010」이라고도 함), 폴리아미드 1012(이하, 간단히 「PA1012」라고도 함), 폴리아미드 10T(이하, 간단히 「PA10T」라고도 함) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중, PA11은, 탄소 원자수 11인 단량체가 아미드 결합을 통하여 결합된 구조를 가진다. PA11에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 아미노운데칸산을 이용할 수 있다. 탄소 원자수가 11인 단량체에 유래하는 구성 단위는, PA11 내에 있어서 전체 구성 단위 중의 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA610은, 탄소 원자수 6인 단량체와, 탄소 원자수 10인 단량체가 아미드 결합을 통하여 결합된 구조를 가진다. PA610에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 세바스산을 이용할 수 있다. 탄소 원자수 6인 단량체에 유래하는 구성 단위와, 탄소 원자수 10인 단량체에 유래하는 구성 단위는, PA610 내에 있어서 그 합계가 전체 구성 단위 중의 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA1010은, 탄소 원자수 10인 디아민과, 탄소 원자수 10인 디카르본산이 공중합된 구조를 가진다. PA1010에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 1,10-데칸디아민(데카메틸렌디아민) 및 세바스산을 이용할 수 있다. 이러한 탄소 원자수 10인 디아민에 유래하는 구성 단위와, 탄소 원자수 10인 디카르본산에 유래하는 구성 단위는, PA1010 내에 있어서 그 합계가 전체 구성 단위 중의 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA614는, 탄소 원자수 6인 단량체와, 탄소 원자수 14인 단량체가 아미드 결합을 통하여 결합된 구조를 가진다. PA614에는, 단량체로서, 식물 유래이고 탄소 원자수 14의 디카르본산을 이용할 수 있다. 이러한 탄소 원자수 6인 단량체에 유래하는 구성 단위와, 탄소 원자수 14인 단량체에 유래하는 구성 단위는, PA614 내에 있어서 그 합계가 전체 구성 단위 중의 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA10T는, 탄소 원자수 10인 디아민과, 테레프탈산이 아미드 결합을 통하여 결합된 구조를 가진다. PA10T에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 1,10-데칸디아민(데카메틸렌디아민)을 이용할 수 있다. 이러한 탄소 원자수 10인 디아민에 유래하는 구성 단위와, 테레프탈산에 유래하는 구성 단위는, PA10T 내에 있어서 그 합계가 전체 구성 단위 중의 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
상기 5종의 식물 유래 폴리아미드 수지 중에서도, PA11은, 다른 4종의 식물 유래 폴리아미드 수지에 대하여, 저흡수성, 저비중 및 식물화도의 높음의 관점에 있어서 보다 우수하다.
폴리아미드 610은, 흡수율, 내약품성 및 충격 강도의 점에서는 PA11보다 뒤떨어지지만, 내열성(융점) 및 강성(강도)의 관점에 있어서 우수하다. 나아가서는, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66과 비교하여, 저흡수성이고 치수 안정성이 좋기 때문에, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66의 대체재로서 사용할 수 있다.
폴리아미드 1010은, PA11에 비해 내열성 및 강성의 관점에 있어서 우수하다. 나아가서는, 식물화도도 PA11과 동등하여, 보다 내구성의 필요한 부위에 사용할 수 있다.
폴리아미드 10T는, 분자 골격에 방향환를 포함하기 때문에, 폴리아미드 1010에 비해, 보다 융점이 높고 고강성이다. 그 때문에, 과혹 환경하에서의 사용(내열 부위, 강도 입력 부위)이 가능하다.
폴리아미드 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5,000 이상 100,000 이하로 할 수 있고, 7,500 이상 50,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하다.
(3) 상용화제
상용화제는, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지의 양 성분에 대한 상용성을 나타낼 수 있는 성분이며, 특히, 본 방법에서는, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 중합체이다. 추가로, 상용화제는 엘라스토머인 것이 바람직하다.
반응성기로서는, 산무수물기(-CO-O-OC-), 카르복실기(-COOH), 에폭시기{-C2O(2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 이루어지는 3원환(圓環) 구조)}, 옥사졸린기(-C3H4NO) 및 이소시아네이트기(-NCO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
따라서, 상용화제로서는, 엘라스토머의 각종 변성물(상기의 반응성기를 변성에 의해 도입한 변성물)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 엘라스토머의 산 변성물, 엘라스토머의 에폭시 변성물 및 엘라스토머의 옥사졸린 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 엘라스토머의 산 변성물이 바람직하고, 나아가서는 산무수물 또는 카르본산에 의한 엘라스토머의 변성물인 것이 보다 바람직하다.
이 상용화제는, 분자의 측쇄 또는 말단에, 산무수물기 또는 카르복실기를 가지는 엘라스토머인 것이 특히 바람직하다. 산 변성량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1분자의 산 변성 엘라스토머에 포함되는 산무수물기 또는 카르복실기의 수는 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 50 이하, 더 바람직하게는 3 이상 30 이하, 특히 바람직하게는 5 이상 20 이하이다.
상기 상용화제는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
변성 전의 엘라스토머로서는, 예를 들면, 올레핀계 엘라스토머나 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 특히, 올레핀계 엘라스토머인 것이 바람직하다. 즉, 올레핀 골격을 가지는 엘라스토머인 것이 바람직하다.
이 올레핀 골격은, 올레핀을 이용하여 얻어진 중합체를 기본 구조로 하는 것이다. 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수 4∼8의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이 중 탄소수 4∼8의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
올레핀 골격은, 이러한 올레핀 중의 어느 단독 중합체여도 되지만, 2종 이상의 올레핀에 의한 공중합체인 것이 바람직하고, 나아가서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 것이 보다 바람직하다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 에틸렌과 탄소수 3∼8의 α-올레핀과의 공중합체, 및 프로필렌과 탄소수 4∼8의 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 에틸렌과 탄소수 3∼8의 α-올레핀과의 공중합체로서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR), 에틸렌·1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(EOR)를 들 수 있다. 또한, 프로필렌과 탄소수 4∼8의 α-올레핀과의 공중합체로서는, 프로필렌·1-부텐 공중합체(PBR), 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체(POR) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 올레핀 골격이 포함하는 올레핀에 유래하는 구성 단위는, 올레핀 골격을 구성하는 전체 구성 단위 중의 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
올레핀 골격은, 올레핀 이외의 구성 단위를 포함해도 된다. 다른 구성 단위로서는, 스티렌계 화합물이나 공액 디엔 화합물에 의한 구성 단위를 들 수 있다.
상기 스티렌계 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS), 스티렌·이소프렌·스티렌 공중합체(SIS), 스티렌·에틸렌/부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌·에틸렌/프로필렌·스티렌 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다.
이 상용화제에는, 반응성기를 도입할 수 있는 각종 단량체를 이용한 중합체(반응성기를 도입할 수 있는 단량체를 이용한 중합으로 얻어진 상용화제), 각종 중합체의 산화 분해물(산화 분해에 의해 반응성기가 형성된 상용화제), 각종 중합체에 대한 유기산의 그래프트 중합물(유기산의 그래프트 중합에 의해 반응성기가 도입된 상용화제) 등이 포함된다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
반응성기를 도입할 수 있는 단량체로서는, 중합성 불포화 결합과 산무수물기를 가지는 단량체, 중합성 불포화 결합과 카르복실기를 가지는 단량체, 중합성 불포화 결합과 에폭시기를 가지는 단량체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 무수말레산, 무수프탈산, 무수이타콘산, 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수아디프산, 무수시트라콘산, 테트라히드로무수프탈산, 부테닐무수숙신산 등의 산무수물, 및 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산 등의 카르본산을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이러한 화합물 중에서는 산무수물이 바람직하고, 무수말레산, 무수프탈산 및 무수이타콘산이 보다 바람직하고, 무수말레산이 특히 바람직하다.
따라서, 상용화제로서는, 탄소 원자수가 3∼8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 포함하는 α-올레핀계 공중합체의 산 변성물이 바람직하고, 나아가서는, 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체, 무수말레산 변성 에틸렌·1-헥센 공중합체 및 무수말레산 변성 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등의, 무수말레산에 의해 변성된 엘라스토머가 바람직하다. 구체적으로는, 미츠이화학 주식회사제의 α-올레핀 코폴리머 「타프머 시리즈」(상품명)나 다우케미컬사제의 「AMPLIFY 시리즈」(상품명) 등을 이용할 수 있다.
상용화제의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10,000 이상 500,000 이하로 할 수 있고, 35,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 35,000 이상 300,000 이하가 보다 바람직하다.
(4) 본 조정 방법에 있어서 이용 가능한 다른 성분에 대하여
본 조정 방법에서는, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제 이외에, 다른 열가소성 수지 등을 병용할 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다른 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리젖산) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[2] 본 조정 방법에 있어서의 배합에 대하여
폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 성분 및 상용화제의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상용화제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1질량% 이상 60질량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 1질량% 미만 및 60질량%를 초과하여 조정할 수도 있지만, 1질량% 이상 60질량% 이하의 범위에서는, 특히 분산 직경 조정 효과를 얻기 쉽다. 즉, 이 범위에서는 현저한 분산 직경의 변화를 발생시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 분산상(2)의 장축 평균 분산 직경을 300㎚ 이상 3000㎚ 이하의 범위에서 변화시킬 수 있다. 장축 평균 분산 직경은, 통상, 상용화제의 배합 비율의 증가에 따라 작게 조정할 수 있고, 상용화제의 배합 비율의 감소에 따라 크게 조정할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「분산 직경」이란 장축 평균 분산 직경을 의미하고 있다.
이 상용화제의 배합 비율은, 또한, 5질량% 이상 48질량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 6질량% 이상 45질량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 7질량% 이상 43질량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 10질량% 이상 38질량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 11질량% 이상 35질량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 12질량% 이상 33질량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 15질량% 이상 30질량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 16질량% 이상 25질량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 18질량% 이상 22질량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 범위에서는, 보다 급격한 분산 직경 조정을 행할 수 있다.
한편, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 성분 및 상용화제의 합계를 100질량%로 한 경우의 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지의 배합은 특별히 한정되지 않고, 적절히 필요한 특성에 따라 배합할 수 있다.
예를 들면, 폴리올레핀 수지의 배합 비율은 2질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 배합 비율은 5질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 또한, 10질량% 이상 83질량% 이하가 바람직하고, 또한, 15질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 또한, 20질량% 이상 78질량% 이하가 바람직하고, 또한, 25질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 또한, 30질량% 이상 73질량% 이하가 바람직하고, 또한, 35질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하다.
한편, 폴리아미드 수지의 배합 비율은 1질량% 이상 75질량% 이하로 할 수 있다. 이 배합 비율은 3질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 또한, 5질량% 이상 65질량% 이하가 바람직하고, 또한, 7질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하고, 또한, 10질량% 이상 57질량% 이하가 바람직하고, 또한, 13질량% 이상 55질량% 이하가 바람직하고, 또한, 15질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 또한, 20질량% 이상 45질량% 이하가 바람직하다.
본 조정 방법에 의해 얻어지는 열가소성 수지 조성물에서는, 높은 내충격성 또는 높은 굽힘 탄성률을 얻거나, 이러한 특성을 양립시킬 수 있다. 구체적으로는, 상술의 배합 비율의 환산에 있어서, 상용화제가 1질량% 이상 60질량% 이하에서는, 샤르피 충격 강도는 5kJ/㎡ 이상 120kJ/㎡ 이하로 조정할 수 있다. 굽힘 탄성률은 500MPa 이상 1500MPa 이하로 조정할 수 있다. 또한, 상용화제가 5질량% 이상 48질량% 이하에서는, 샤르피 충격 강도는 4kJ/㎡ 이상 90kJ/㎡ 이하로 조정할 수 있다. 굽힘 탄성률은 500MPa 이상 1300MPa 이하로 조정할 수 있다. 또한, 상용화제가 7질량% 이상 43질량% 이하에서는, 샤르피 충격 강도는 6kJ/㎡ 이상 85kJ/㎡ 이하로 조정할 수 있다. 굽힘 탄성률은 500MPa 이상 1250MPa 이하로 조정할 수 있다. 또한, 상용화제가 10질량% 이상 38질량% 이하에서는, 샤르피 충격 강도는 8kJ/㎡ 이상 85kJ/㎡ 이하로 조정할 수 있다. 굽힘 탄성률은 500MPa 이상 1200MPa 이하로 조정할 수 있다. 또한, 상용화제가 12질량% 이상 33질량% 이하에서는, 샤르피 충격 강도는 10kJ/㎡ 이상 85kJ/㎡ 이하로 조정할 수 있다. 굽힘 탄성률은 500MPa 이상 1100MPa 이하로 조정할 수 있다. 또한, 상용화제가 14질량% 이상 28질량% 이하에서는, 샤르피 충격 강도는 13kJ/㎡ 이상 80kJ/㎡ 이하이면서, 굽힘 탄성률은 500MPa 이상 1050MPa 이하의 범위에서 양립시킬 수 있다. 또한, 상용화제가 16질량% 이상 25질량% 이하에서는, 샤르피 충격 강도는 20kJ/㎡ 이상 80kJ/㎡ 이하이면서, 굽힘 탄성률은 600MPa 이상 950MPa 이하의 범위에서 양립시킬 수 있다. 또한, 상용화제가 18질량% 이상 22질량% 이하에서는, 샤르피 충격 강도는 45kJ/㎡ 이상 75kJ/㎡ 이하이면서, 굽힘 탄성률은 5750MPa 이상 900MPa 이하의 범위에서 양립시킬 수 있다.
본 조정 방법은, 종래 공지된 용융 혼련을 행할 수 있는 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 즉, 용융 혼련은, 압출기(1축 스크루 압출기, 2축 혼련 압출기 등), 니더, 믹서(고속 유동식 믹서, 패들 믹서, 리본 믹서 등) 등의 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다. 이러한 장치는 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전해도 되고, 회분적으로(배치식으로) 운전해도 된다. 또한, 각 원료는 일괄하여 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 첨가 투입(다단 배합)하여 혼합해도 된다.
또한, 전술과 같이, 폴리아미드 수지와 상용화제를 미리 용융 혼련(제 1 용융 혼련)하고, 그 후, 폴리올레핀 수지와 추가로 용융 혼련(제 2 용융 혼련)하는 경우, 제 1 용융 혼련의 혼련 온도는, 190℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 330℃ 이하가 보다 바람직하고, 205℃ 이상 310℃ 이하가 더 바람직하다.
또한, 제 2 용융 혼련의 혼련 온도는, 190℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 205℃ 이상 260℃ 이하가 더 바람직하다.
또한, 제 1 용융 혼련에 의해 얻어지는 용융 혼련물은, 펠릿화 등에 의해 고형화해도 되고, 용융 상태 또는 연화 상태 그대로, 제 2 용융 혼련에 제공되어도 된다.
[3] 본 조정 방법에 의해 조정하는 분산 직경에 대하여
본 조정 방법에 의하면, 분산 직경(2)을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 상용화제의 배합 비율의 증가에 따라 장축 평균 분산 직경을 보다 작게 조정할 수 있고, 상용화제의 배합 비율의 감소에 따라 장축 평균 분산 직경을 보다 크게 조정할 수 있다.
예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 성분 및 상용화제의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상용화제의 배합 비율이 1질량% 이상 60질량% 이하의 범위 <1>에서는, 분산상(2)의 장축 평균 분산 직경을 300㎚ 이상 3000㎚ 이하의 범위에서 변화시킬 수 있다. 또한, 7질량% 이상 43질량% 이하의 범위 <2>에서는, 분산상(2)의 장축 평균 분산 직경을 450㎚ 이상 2000㎚ 이하의 범위에서 변화시킬 수 있다. 또한, 12질량% 이상 33질량% 이하의 범위 <3>에서는, 분산상(2)의 장축 평균 분산 직경을 500㎚ 이상 1500㎚ 이하의 범위에서 변화시킬 수 있다. 또한, 18질량% 이상 22질량% 이하의 범위 <4>에서는, 분산상(2)의 장축 평균 분산 직경을 550㎚ 이상 1100㎚ 이하의 범위에서 변화시킬 수 있다.
즉, 상술의 보다 바람직한 범위(<1>보다는 <2>, <2>보다는 <3>, <3>보다는 <4>)에 있어서, 보다 적은 상용화제의 배합 비율의 변화에 의해 급격하게 분산 직경을 조정할 수 있다.
또한, 본 조정 방법에서는, 분산상(2)이 미분산상(3)을 가지는 경우, 분산상(2)의 분산 직경을 작게 하면, 이에 따라, 미분산상(3)의 분산 직경을 작게 할 수 있다. 마찬가지로, 분산상(2)의 분산 직경을 크게 하면, 이에 따라, 미분산상(3)의 분산 직경을 크게 할 수 있다. 본 조정 방법을 거쳐 얻어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 미분산상(3)을 가지는 경우, 통상, 미분산상(3)의 장축 평균 분산 직경은 50㎚ 이상 500㎚ 이하이다(분산상(2)의 장축 평균 분산 직경보다는 당연히 작음). 또한, 분산상(2)의 장축 평균 분산 직경이 1700㎚를 초과하는 경우의 미분산상의 장축 평균 분산 직경은 250㎚ 이상이지만, 분산상(2)의 장축 평균 분산 직경이 1700㎚ 이하인 경우의 미분산상의 장축 평균 분산 직경은 250㎚ 미만이다. 특히, 분산상(2)의 장축 평균 분산 직경이 1600㎚ 이하인 경우의 미분산상의 장축 평균 분산 직경은 180㎚ 이상 225㎚ 이하로 할 수 있다.
또한, 상술의 장축 평균 분산 직경은, 얻어진 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 2500배 이상으로 확대한 화상을 이용하여, 화상 내의 소정의 영역 내로부터 무작위로 선택한 20개의 분산상(2)의 각각의 최장 직경을 측정하고, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 한다. 그리고, 화상 내의 상이한 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 추가의 평균값을 장축 평균 분산 직경으로 한다.
상기의 각 측정에 이용하는 화상으로서는, 시험편의 파단면을 산소 플라즈마 에칭 처리하고, 그 후, 오스뮴 코팅 처리를 실시하여, 이 처리면을 전계 방출형 주사형 전자 현미경에 의해 확대한 화상이 바람직하다.
[4] 그 밖의 성분에 대하여
본 조정 방법에서는, 상술과 같이 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제 이외에도 다른 성분을 병용할 수 있다. 다른 성분으로서는, 조핵제, 산화 방지제, 열 안정제, 내후제, 광 안정제, 가소제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담(防曇)제, 활제, 안료, 염료, 분산제, 동해(銅害) 방지제, 중화제, 기포 방지제, 웰드 강도 개량제, 천연유, 합성유, 왁스 등을 들 수 있다.
상기 조핵제 및 보강 필러로서는, 탤크, 실리카, 클레이, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 규산염; 탄산칼슘, 탄산리튬, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 알루미나, 산화티탄, 산화아연 등의 금속 산화물; 알루미늄, 철, 은, 구리 등의 금속; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물; 황산바륨 등의 황화물; 목탄, 대나무숯 등의 탄화물; 티탄산칼륨, 티탄산바륨 등의 티탄화물; 셀룰로오스 미크로피브릴, 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스류; 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 폴리아릴레이트 섬유 등의 수지 섬유; 풀러렌, 카본나노튜브 등의 카본류 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 페놀계 화합물, 유기 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열 안정제로서는, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 비이온계 화합물, 카티온계 화합물, 아니온계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 할로겐계 화합물, 인계 화합물(질소 함유 인산염 화합물, 인산 에스테르 등), 질소계 화합물(구아니딘, 트리아진, 멜라민 또는 이와 같은 유도체 등), 무기 화합물(금속 수산화물 등), 붕소계 화합물, 실리콘계 화합물, 유황계 화합물, 적인계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 난연 조제로서는, 안티몬 화합물, 아연 화합물, 비스무트 화합물, 수산화마그네슘, 점토질 규산염 등을 들 수 있다.
[5] 열가소성 수지 조성물에 대하여
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 상용화제를 배합하여 이루어지고,
폴리올레핀 수지가 연속상을 이루고, 폴리아미드 수지가 상기 연속상 내에 분산된 분산상을 이루는, 열가소성 수지 조성물에 있어서,
분산상이 10㎛ 사방에 50개 이상 450개 이하 있는 것을 특징으로 한다.
본 조성물에 관한 상 구조, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제에 대해서는, 전술의 분산 직경의 조정 방법에 있어서의 각각 설명을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 이 분산상(2)은 미분산상(3)을 구비해도 되고, 나아가서는 계면상(5)을 구비해도 되는 점에 있어서도 마찬가지이다.
본 조성물에 있어서의 분산상의 수는, 10㎛ 사방에 50개 이상 450개 이하이다. 즉, 분산상(2)의 존재 밀도가 높은 열가소성 수지 조성물이다. 이 열가소성 수지 조성물은, 높은 내충격성과 높은 굽힘 탄성률을 양립시킬 수 있다. 구체적으로는, 샤르피 충격 강도가 5kJ/㎡ 이상 또한 굽힘 탄성률이 500MPa 이상이라는 양 특성을 동시에 얻을 수 있다. 또한, 분산상의 수가 10㎛ 사방에 200개 이상 450개 이하이다. 샤르피 충격 강도가 15kJ/㎡ 이상 90kJ/㎡ 이하 또한 굽힘 탄성률이 600MPa 이상 1100MPa 이하라는 양 특성을 동시에 얻을 수 있다. 또한, 분산상의 수가 10㎛ 사방에 210개 이상 450개 이하이다. 샤르피 충격 강도가 25kJ/㎡ 이상 80kJ/㎡ 이하 또한 굽힘 탄성률이 600MPa 이상 900MPa 이하라는 양 특성을 동시에 얻을 수 있다.
상술의 분산상의 수는, 또한, 53개 이상 425개 이하가 바람직하고, 또한, 80개 이상 410개 이하가 바람직하고, 또한, 100개 이상 390개 이하가 바람직하고, 또한, 140개 이상 370개 이하가 바람직하고, 또한, 180개 이상 350개 이하가 바람직하고, 또한, 200개 이상 330개 이하가 바람직하고, 또한, 210개 이상 300개 이하가 바람직하다.
상기의 분산상의 분산 직경은, 또한, 상술의 10㎛ 사방에 50개 이상 450개 이하의 분산상을 가지는 열가소성 수지 조성물에서는, 분산상의 분산 직경(장축 평균 분산 직경)을 300㎚ 이상 3000㎚ 이하로 할 수 있다. 이 분산 직경은, 또한, 350㎚ 이상 2800㎚ 이하로 할 수 있고, 또한, 400㎚ 이상 2500㎚ 이하로 할 수 있고, 또한, 480㎚ 이상 2200㎚ 이하로 할 수 있고, 또한, 510㎚ 이상 1800㎚ 이하로 할 수 있고, 또한, 550㎚ 이상 1400㎚ 이하로 할 수 있고, 또한, 580㎚ 이상 1100㎚ 이하로 할 수 있다.
또한, 분산 직경의 측정 방법은, 전술의 본 조정 방법에 있어서의 경우와 마찬가지이다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같이 할 수 있다.
폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 성분 및 상용화제의 합계를 100질량%로 한 경우의 폴리올레핀 수지의 배합 비율은, 2질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 배합 비율은, 5질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 또한, 10질량% 이상 83질량% 이하가 바람직하고, 또한, 15질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 또한, 20질량% 이상 78질량% 이하가 바람직하고, 또한, 25질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 또한, 30질량% 이상 73질량% 이하가 바람직하고, 또한, 35질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 성분 및 상용화제의 합계를 100질량%로 한 경우의 폴리아미드 수지의 배합 비율은, 1질량% 이상 75질량% 이하로 할 수 있다. 이 배합 비율은, 3질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 또한, 5질량% 이상 65질량% 이하가 바람직하고, 또한, 7질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하고, 또한, 10질량% 이상 57질량% 이하가 바람직하고, 또한, 13질량% 이상 55질량% 이하가 바람직하고, 또한, 15질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 또한, 20질량% 이상 45질량% 이하가 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 성분 및 상용화제의 합계를 100질량%로 한 경우의 상용화제의 배합 비율은, 1질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하고, 또한, 5질량% 이상 48질량% 이하가 바람직하고, 또한, 6질량% 이상 45질량% 이하가 바람직하고, 또한, 7질량% 이상 43질량% 이하가 바람직하고, 또한, 10질량% 이상 38질량% 이하가 바람직하고, 또한, 11질량% 이상 35질량% 이하가 바람직하고, 또한, 12질량% 이상 33질량% 이하가 바람직하고, 또한, 15질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 또한, 16질량% 이상 25질량% 이하가 바람직하고, 또한, 18질량% 이상 22질량% 이하가 바람직하다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지와 상용화제의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상용화제의 배합 비율은 20질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 또한, 22질량% 이상 88질량% 이하가 바람직하고, 또한, 25질량% 이상 86질량% 이하가 바람직하고, 또한, 27질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 또한, 29질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 또한, 32질량% 이상 66질량% 이하가 바람직하고, 또한, 36질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하다. 즉, 상기 합계에 있어서의 폴리아미드 수지의 배합 비율은, 10질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 또한, 12질량% 이상 78질량% 이하가 바람직하고, 또한, 14질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 또한, 25질량% 이상 73질량% 이하가 바람직하고, 또한, 30질량% 이상 71질량% 이하가 바람직하고, 또한, 34질량% 이상 68질량% 이하가 바람직하고, 또한, 40질량% 이상 64질량% 이하가 바람직하다.
이 범위에서는, 분산상을 보다 작게 분산시킬 수 있다. 또한, 비중이 큰 폴리아미드 수지의 사용량을 절제한 열가소성 수지 조성물로 할 수 있기 때문에 경량화를 도모할 수 있다. 동시에, 본 열가소성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체의 표면의 광택을 억제하여 안정된 외관을 얻을 수 있고, 우수한 의장성을 발휘시켜, 직접 시인되는 외장재나 내장재로의 적용이 가능해진다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지의 합계를 100질량%로 한 경우에 있어서의 폴리아미드 수지의 배합 비율은, 1.5질량% 이상 88질량% 이하가 바람직하고, 또한, 3질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 또한, 5질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 또한, 10질량% 이상 65질량% 이하가 바람직하고, 또한, 15질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하고, 또한, 18질량% 이상 55질량% 이하가 바람직하고, 또한, 20질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 또한, 25질량% 이상 45질량% 이하가 바람직하다. 즉, 폴리올레핀 수지의 배합 비율은, 12질량% 이상 98.5질량% 이하가 바람직하고, 또한, 25질량% 이상 97질량% 이하가 바람직하고, 또한, 30질량% 이상 95질량% 이하가 바람직하고, 또한, 35질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 또한, 40질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 또한, 45질량% 이상 82질량% 이하가 바람직하고, 또한, 50질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 또한, 55질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하다.
폴리아미드 수지의 배합 비율이 이 범위인 경우, 내충격 특성 및 굽힘 탄성률의 양 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 분산상의 비율은, 연속상 및 분산상의 합계를 100질량%로 한 경우에, 2질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 또한, 5질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 또한, 10질량% 이상 83질량% 이하가 바람직하고, 또한, 15질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 또한, 20질량% 이상 78질량% 이하가 바람직하고, 또한, 25질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 또한, 30질량% 이상 73질량% 이하가 바람직하고, 또한, 35질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하다. 즉, 연속상의 비율은, 10질량% 이상 98질량% 이하가 바람직하고, 또한, 15질량% 이상 95질량% 이하가 바람직하고, 또한, 17질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 또한, 20질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 또한, 22질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 또한, 25질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 또한, 27질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 또한, 30질량% 이상 65질량% 이하가 바람직하다.
분산상의 비율이 이 범위인 경우, 내충격 특성 및 굽힘 탄성률의 양 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물의 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 사출 성형, 압출 성형(시트 압출, 이형 압출), T다이 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 인플레이션 성형, 중공 성형, 진공 성형, 압축 성형, 프레스 성형, 스탬핑 몰드 성형, 트랜스퍼 성형 등에 제공할 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[6] 성형체에 대하여
본 조정 방법을 거쳐 얻어진 열가소성 수지 조성물 및 본 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써, 본 열가소성 수지 조성물에 의한 효과를 구비한 성형체로 할 수 있다. 성형체는 어떻게 하여 성형해도 되고, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 성형체의 형상, 크기 및 두께 등의 치수도 특별히 한정되지 않고, 그 용도도 특별히 한정되지 않는다. 이 성형체는, 예를 들면, 자동차, 철도 차량, 선박 및 비행기 등의 외장재, 내장재, 구조재 및 충격 흡수재 등으로서 이용할 수 있다. 이들 중 자동차 용품으로서는, 자동차용 외장재, 자동차용 내장재, 자동차용 구조재, 자동차용 충격 흡수재, 엔진룸 내 부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 스포일러, 카울링, 프론트 그릴, 가니쉬, 보닛, 트렁크 리드, 펜더 패널, 도어 패널, 루프 패널, 인스트루먼트 패널, 센터 클러스터, 도어 트림, 쿼터 트림, 루프 라이닝, 필러 가니쉬, 데크 트림, 토너 보드, 패키지 트레이, 대시 보드, 콘솔 박스, 키킹 플레이트, 스위치 베이스, 시트 백보드, 시트 프레임, 암 레스트, 선 바이저, 인테이크 매니폴드, 엔진 헤드 커버, 엔진 언더 커버, 오일 필터 하우징, 차재용(車載用) 전자 부품(ECU, TV모니터 등)의 하우징, 에어 필터 박스 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 건축물 및 가구 등의 내장재, 외장재 및 구조재 등을 들 수 있다. 즉, 도어 표장재, 도어 구조재, 각종 가구(책상, 의자, 선반, 옷장 등)의 표장재, 구조재 등으로 할 수 있다. 그 밖에 포장체, 수용체(트레이 등), 보호용 부재 및 파티션 부재 등으로서 이용할 수도 있다. 또한, 가전 제품(박형 TV, 냉장고, 세탁기, 청소기, 휴대 전화, 휴대 게임기, 노트북 컴퓨터 등)의 하우징 및 구조체 등의 성형체로 할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[1] 열가소성 수지 조성물의 조제 및 시험편의 제작
실시예 1
[1] 열가소성 수지 조성물의 조제
(1) 하기 폴리아미드 수지의 펠릿과 하기 상용화제의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(Coperion사제, 스크루 직경 50㎜, L/D=48)에 투입하여, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 150kg/시간, 스크루 회전수 500회전/분의 조건에서 용융 혼련을 행하고, 펠리타이저를 통하여 용융 혼련물의 펠릿을 얻었다.
· 폴리아미드 수지 : 나일론 11 수지, 아케마 주식회사제, 품명 「Rilsan BMN O」, 중량 평균 분자량 18,000, 융점 190℃
· 상용화제 : 무수말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체(변성 EBR), 미츠이화학 주식회사제, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용융 혼합물의 펠릿과, 하기 폴리올레핀 수지의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(Coperion사제, 스크루 직경 50㎜, L/D=48)에 투입하여, 혼련 온도 150℃, 압출 속도 500kg/시간, 스크루 회전수 200회전/분의 조건에서 용융 혼련을 행하고, 펠리타이저를 통하여, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
· 제 2 폴리올레핀 수지 : 폴리프로필렌 수지, 호모폴리머, 일본폴리프로필렌 주식회사제, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃
(3) 상기 (2)에서 얻어진 펠릿을, 사출 성형기(닛세이수지공업 주식회사제, 40톤 사출 성형기)에 투입하여, 설정 온도 210℃, 금형 온도 40℃의 사출 조건에서 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
(4) 상기의 순서에 의해, 상용화제(A), 폴리아미드 수지(B) 및 폴리올레핀 수지(C)의 합계를 100질량%로 한 경우에 하기의 배합 비율이 되는 실험예 1∼5의 열가소성 수지 조성물로 형성된 물성 측정용 시험편을 얻었다(표 1 참조).
실험예 1 : (A)5질량%, (B)25질량%, (C)70질량%
실험예 2 : (A)10질량%, (B)25질량%, (C)65질량%
실험예 3 : (A)15질량%, (B)25질량%, (C)60질량%
실험예 4 : (A)20질량%, (B)25질량%, (C)55질량%
실험예 5 : (A)30질량%, (B)25질량%, (C)45질량%
(5) 하기 폴리아미드 수지를 이용한 것 이외에는, 상기 (1)과 마찬가지로 하여, 용융 혼련물의 펠릿을 얻었다.
· 폴리아미드 수지 : 나일론 610 수지, 듀폰 주식회사제, 품명 「자이텔(Zytel) RS LC3060」, 융점 223℃
· 폴리아미드 수지 : 나일론 612 수지, 듀폰 주식회사제, 품명 「자이텔(Zytel) 158 NC010」
· 폴리아미드 수지 : 나일론 1010 수지, 듀폰 주식회사제, 품명 「자이텔(Zytel) RS LC1000 BK385」, 융점 203℃
(6) 상기 (5)에서 얻어진 용융 혼합물의 펠릿을 이용하여, 상기 (2)와 마찬가지로 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 또한, 얻어진 펠릿을, 상기 (3)과 마찬가지로 하여, 상용화제(A), 폴리아미드 수지(B) 및 폴리올레핀 수지(C)의 합계를 100질량%로 한 경우에 하기의 배합 비율이 되는 실험예 6∼11의 열가소성 수지 조성물로 형성된 물성 측정용 시험편을 얻었다(표 2 참조).
실험예 6 : (A)20질량%, (B)PA610:25질량%, (C)55질량%
실험예 7 : (A)30질량%, (B)PA610:25질량%, (C)45질량%
실험예 8 : (A)20질량%, (B)PA612:25질량%, (C)55질량%
실험예 9 : (A)30질량%, (B)PA612:25질량%, (C)45질량%
실험예 10 : (A)20질량%, (B)PA1010:25질량%, (C)55질량%
실험예 11 : (A)30질량%, (B)PA1010:25질량%, (C)45질량%
[2] 평가용 성형체의 평가
(1) 샤르피 충격 강도의 측정
상기 [1]에서 얻어진 실험예 1∼11의 각 평가용 시험편을 이용하여, JIS K7111-1에 준거하여 샤르피 충격 강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1∼2에 나타낸다. 또한, 이 샤르피 충격 강도의 측정에서는, 노치(타입 A)를 가지는 시험편을 이용하여, 온도 23℃에 있어서, 에지 와이즈 시험법에 의한 충격의 측정을 행하였다.
(2) 모르폴로지 관찰
상기 (1)의 샤르피 충격 강도 측정에 제공한 각 시험편의 파단면을 100W로 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후에 오스뮴 코팅 처리하고, 전계 방출형 주사형 전자 현미경(일본전자 주식회사제, 형식 「JSM-7100F TTL LV」)에 의해 관찰하여 화상(FE-SEM상)을 얻었다. 그 결과를, 도 2 및 도 3(도 2의 부분 확대도)에 실시예 1(상용화제 5질량%), 도 4 및 도 5(도 4의 부분 확대도)에 실시예 2(상용화제 10질량%), 도 6 및 도 7(도 5의 부분 확대도)에 실시예 4(상용화제 20질량%)를 각각 나타내었다.
또한, 각 상을 구성하는 성분은, 상기 FE-SEM 관찰시에 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행하여 특정하였다. 그 결과, 어느 시험편에 있어서도, 폴리올레핀 수지가 연속상(1)을 구성하고, 폴리아미드 수지가 연속상(1) 내에 분산된 분산상(2)을 구성하고 있었다.
또한, 상기에서 얻어진 화상을 이용하여, 화상 내의 상이한 5개소에 있어서, 무작위로 선택한 20개의 분산상(2)의 각각의 최장 직경(장축 분산 직경)을 측정하여, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 하고, 또한, 5개소의 상이한 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 추가의 평균값을 장축 평균 분산 직경으로 하였다.
이 결과를, 표 1에 나타냄과 함께, 도 8에, 상용화제의 배합 비율과 장축 평균 분산 직경과의 상관을 그래프로서 나타내었다.
(3) 굽힘 탄성률의 측정
상기 [1]에서 얻어진 실험예 1∼11의 각 평가용 시험편을 이용하여, JIS K7171에 준거하여 굽힘 탄성률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1∼2에 나타내었다. 또한, 이 굽힘 탄성률은, 각 시험편을 지지점간 거리(L) 64㎜로 한 2개의 지지점(곡률 반경 5㎜)으로 지지하면서, 지지점간 중심에 배치한 작용점(곡률 반경 5㎜)으로부터 속도 2㎜/분으로 하중의 부하를 행하여 측정하였다.
또한, 도 9에, 상용화제의 배합 비율과, 샤르피 충격 강도 및 굽힘 탄성률과의 상관을 그래프로서 나타내었다.
Figure 112020028000118-pat00001
Figure 112020028000118-pat00002
[3] 실시예의 효과
표 1 및 도 8의 결과로부터, 본 조정 방법을 이용함으로써, 상용화제의 증감에 의해, 분산상(2)의 분산 직경을 제어할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 종래, 물리적 어프로치만으로 제어되고 있던 분산 직경을, 화학적인 수단에 의해 조정할 수 있음이 드러났다.
또한, 본 실시예에서 이용한 열가소성 수지 조성물의 기계 강도 지표로서, 샤르피 충격 강도와 굽힘 탄성률을 측정한 바, 분산 직경의 축소에 따라, 샤르피 충격 강도가 증대함이 드러났다. 반면, 분산 직경의 증대에 따라, 굽힘 탄성률이 증대함이 드러났다(도 9 참조).
전술의 예는 단지 설명을 목적으로 하는 것에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되는 것은 아니다. 본 발명을 전형적인 실시형태의 예를 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술 및 도면에 있어서 사용된 문언은, 한정적인 문언이 아니라 설명적 및 예시적인 것으로 이해된다. 여기서 상술한 바와 같이, 그 형태에 있어서 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 일탈하지 않고, 첨부의 특허 청구의 범위 내에서 변경이 가능하다. 여기서는, 본 발명의 상술(詳述)에 특정 구조, 재료 및 실시예를 참조하였으나, 본 발명을 여기에 드는 개시 사항에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니고, 오히려 본 발명은 첨부의 특허 청구의 범위 내에 있어서의, 기능적으로 동등한 구조, 방법, 사용의 전부에 미치는 것으로 한다.
1 : 연속상
2 : 분산상
3 : 미분산상
4 : 분산상 내 연속상
5 : 계면상

Claims (8)

  1. 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 배합하여 이루어지고,
    상기 폴리올레핀 수지가 연속상을 이루고, 상기 폴리아미드 수지가 상기 연속상 내에 분산된 분산상을 이루는, 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 분산상의 분산 직경을 조정하는 방법으로서,
    상기 폴리올레핀 수지, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 상용화제 중, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 상용화제를 용융 혼련한 용융 혼련물을, 상기 폴리올레핀 수지와 추가로 용융 혼련하여 상기 열가소성 수지 조성물로 하는 폴리아미드 수지 분산상 형성 공정을 구비하며,
    상기 폴리올레핀 수지는, 폴리프로필렌이고,
    상기 상용화제는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 무수말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체이며,
    상기 폴리올레핀 수지 및 상기 폴리아미드 수지의 배합 비율은, 상기 폴리올레핀 수지, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 한 경우, 각각 25~75질량%, 및, 13~55질량%이며,
    상기 열가소성 수지 조성물에는 상기 분산상이, 10㎛ 사방에 50개 이상 450개 이하 존재하고,
    상기 폴리올레핀 수지 및 상기 폴리아미드 수지의 합계량에 대한 상기 상용화제의 배합량을 감소시킴으로써, 상기 분산상의 장축 평균 분산 직경을 크게하는 것을 특징으로 하는 분산 직경의 조정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산상은, 상기 분산상 내에 분산된 미분산상을 가지는 분산 직경의 조정 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 한 경우의 상기 상용화제의 배합 비율이, 1질량% 이상 60질량% 이하인 분산 직경의 조정 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020207007798A 2016-03-31 2017-03-15 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물 KR102275080B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016072743A JP6288142B2 (ja) 2016-03-31 2016-03-31 分散径の調整方法及び熱可塑性樹脂組成物
JPJP-P-2016-072743 2016-03-31
KR1020187029067A KR20180116432A (ko) 2016-03-31 2017-03-15 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물
PCT/JP2017/010533 WO2017169813A1 (ja) 2016-03-31 2017-03-15 分散径の調整方法及び熱可塑性樹脂組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187029067A Division KR20180116432A (ko) 2016-03-31 2017-03-15 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200032257A KR20200032257A (ko) 2020-03-25
KR102275080B1 true KR102275080B1 (ko) 2021-07-08

Family

ID=59965470

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207007798A KR102275080B1 (ko) 2016-03-31 2017-03-15 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물
KR1020187029067A KR20180116432A (ko) 2016-03-31 2017-03-15 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187029067A KR20180116432A (ko) 2016-03-31 2017-03-15 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10829626B2 (ko)
EP (1) EP3438182B1 (ko)
JP (1) JP6288142B2 (ko)
KR (2) KR102275080B1 (ko)
CN (1) CN108602996B (ko)
BR (1) BR112018068020A2 (ko)
RU (1) RU2727188C2 (ko)
SG (1) SG11201806644UA (ko)
WO (1) WO2017169813A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10954412B1 (en) * 2015-02-05 2021-03-23 Ultra Tech Extrusions of Tennessee, inc. Extended melt-temp range and low energy absorptive edge banding adhesive system and edge banding
BR112018004849B1 (pt) 2015-12-01 2022-11-08 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Método para uso de um modificador para obter um corpo moldado
KR102631803B1 (ko) 2017-01-30 2024-02-01 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 개질제 및 그 사용 방법, 개질제의 제조 방법 및 첨가재용 담체
JP2022041431A (ja) * 2020-09-01 2022-03-11 株式会社リコー トナー、現像剤、トナーセット、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
WO2022138726A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232353A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 改良された熱可塑性樹脂成形体

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH075784B2 (ja) 1986-08-12 1995-01-25 鐘淵化学工業株式会社 熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法
KR960013123B1 (ko) 1986-09-25 1996-09-30 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 내충격성 중합체 조성물 및 그 제조 방법
JPH0366735A (ja) 1989-08-04 1991-03-22 Tonen Chem Corp 多層成形品用熱可塑性樹脂組成物
JPH0496969A (ja) 1990-08-10 1992-03-30 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
EP0472344A3 (en) 1990-08-14 1992-09-30 Ube Industries, Ltd. Reinforced elastomer composition and polypropylene composition containing same
JP2885507B2 (ja) 1990-11-20 1999-04-26 株式会社豊田中央研究所 ポリプロピレン樹脂組成物からなる高剛性部品
JP2885492B2 (ja) 1990-08-14 1999-04-26 株式会社豊田中央研究所 高衝撃性部品用ポリプロピレン組成物
JP3007139B2 (ja) 1990-11-29 2000-02-07 三菱化学株式会社 耐衝撃性に優れたオレフィン重合体組成物
JPH0718088A (ja) 1993-07-05 1995-01-20 Nippon Petrochem Co Ltd 樹脂組成物の製造方法
FR2783747B1 (fr) 1998-09-30 2000-12-08 Atochem Elf Sa Film comprenant une couche centrale en polyolefine et deux couches externes en alliage polyamide/polyolefine
JP2001226537A (ja) 2000-02-17 2001-08-21 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂構造体および成形品
JP3931622B2 (ja) 2001-10-26 2007-06-20 東レ株式会社 樹脂構造体
JP4078823B2 (ja) 2001-10-26 2008-04-23 東レ株式会社 バリア性多層中空容器およびその製造方法
CN1243782C (zh) 2001-12-03 2006-03-01 大日本油墨化学工业株式会社 热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法和电子照相用调色剂
RU2324713C2 (ru) 2003-03-06 2008-05-20 Эксонмобил Кемикал Пэйтентс, Инк. Способ регулирования размера дисперсных частиц эластомера в термопластичной эластомерной композиции
WO2004081107A1 (en) 2003-03-06 2004-09-23 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. A method for controlling dispersion size of elastomer in thermoplastic elastomer composition
WO2005035648A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compostions of polypropylene and polyamide
JP2006124558A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Japan Polypropylene Corp 高圧放電処理したポリオレフィンとポリアミドからなる新規組織構造をもつ重合体アロイ
JP5391509B2 (ja) 2005-12-16 2014-01-15 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP5469322B2 (ja) 2007-08-31 2014-04-16 ユニチカ株式会社 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物
JP5469321B2 (ja) 2007-08-31 2014-04-16 ユニチカ株式会社 難燃性環境配慮型熱可塑性樹脂組成物
WO2009069725A1 (ja) 2007-11-30 2009-06-04 Toray Industries, Inc. ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP5200989B2 (ja) 2009-02-23 2013-06-05 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
EP2410021B1 (en) 2009-03-16 2014-12-31 Toray Industries, Inc. Fiber reinforced resin composition, molding material, and method for producing fiber reinforced resin composition
KR101995282B1 (ko) * 2011-05-31 2019-07-02 도레이 카부시키가이샤 폴리머 알로이의 제조 방법, 폴리머 알로이 및 성형품
KR101675655B1 (ko) * 2011-12-22 2016-11-11 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
JP5914318B2 (ja) 2011-12-22 2016-05-11 トヨタ紡織株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
KR101675654B1 (ko) * 2011-12-22 2016-11-11 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형체
JP2013129800A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Toyota Boshoku Corp 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP5879253B2 (ja) 2011-12-22 2016-03-08 トヨタ紡織株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP5836923B2 (ja) 2011-12-22 2015-12-24 トヨタ紡織株式会社 植物由来ポリアミド樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP5798595B2 (ja) 2012-06-22 2015-10-21 株式会社豊田中央研究所 樹脂組成物
BR112018004849B1 (pt) 2015-12-01 2022-11-08 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Método para uso de um modificador para obter um corpo moldado
US10934424B2 (en) 2015-12-01 2021-03-02 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Molded body and production method therefor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232353A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 改良された熱可塑性樹脂成形体

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018068020A2 (pt) 2019-01-08
KR20200032257A (ko) 2020-03-25
JP6288142B2 (ja) 2018-03-07
RU2018136576A (ru) 2020-04-30
RU2018136576A3 (ko) 2020-04-30
RU2727188C2 (ru) 2020-07-21
CN108602996A (zh) 2018-09-28
US10829626B2 (en) 2020-11-10
EP3438182A1 (en) 2019-02-06
EP3438182B1 (en) 2021-03-03
WO2017169813A1 (ja) 2017-10-05
US20190100645A1 (en) 2019-04-04
KR20180116432A (ko) 2018-10-24
SG11201806644UA (en) 2018-09-27
EP3438182A4 (en) 2020-01-08
JP2017179282A (ja) 2017-10-05
CN108602996B (zh) 2019-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9840615B2 (en) Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded body
JP6266715B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
KR101780569B1 (ko) 수지 조성물
KR102275080B1 (ko) 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물
JP5859952B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5914318B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
KR102073259B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
JP6916459B2 (ja) 樹脂組成物
EP2796496B1 (en) Thermoplastic resin composition and method for producing same
KR102008453B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
JP7250254B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2022138726A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)